CORROSÃO EM PISCINA DE CONTENÇÃO DE EFLUENTES CONTENDO ÁCIDO FLUOSSILÍCICO E FLUORETO DE HIDROGÊNIO

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1 CORROSÃO EM PISCINA DE CONTENÇÃO DE EFLUENTES CONTENDO ÁCIDO FLUOSSILÍCICO E FLUORETO DE HIDROGÊNIO 1. Introdução A corrosão é considerada como o processo de deterioração dos materiais quando expostos a algum meio corrosivo e, apesar de comumente associada aos metais, a corrosão também ocorre em materiais não-metálicos como o concreto e polímeros orgânicos (MERÇON, GUIMARÃES e MAINIER, 2004). Estes autores ainda afirmam que, as formas de corrosão podem ser: Eletroquímica: é um processo espontâneo que ocorre quando os materiais são expostos a uma solução eletrolítica (geralmente água), provocando a troca de elétrons através de reações anódicas e catódicas. Química (seca): ocorre quando um material é diretamente atacado por um agente químico sem que aja troca de elétrons. Eletrolítica: é um processo eletroquímico não espontâneo, uma vez que, uma corrente elétrica externa é aplicada sobre os materiais estimulando a troca de elétrons (reações anódicas e catódicas). Em linhas gerais, a corrosão está intensamente presente em nosso cotidiano através da deterioração dos mais diversos materiais como veículos, eletrodomésticos, estruturas, instalações industriais e diversos outros. O processo de corrosão resulta na deterioração dos materiais provocando enormes prejuízos, onde, autores afirmam que, uma porção considerável do PIB dos países é aplicada no reparo e reposição de peças, bens e estruturas atingidas pela corrosão (PORTELA, GARCIA, VERGÉS, JOUKOSKI, FREIRE e CORRÊA, 2006). O concreto armado é um dos mais importantes materiais da construção civil, onde uma armadura metálica é coberta por concreto, aproveitando satisfatoriamente as qualidades de resistência mecânica e química destes materiais. Por possuir ph na faixa de 13, o que forma uma camada de passivação sobre o aço, a corrosão na armadura metálica do concreto armado ocorre apenas quando as condições de proteção proporcionadas pelo concreto são inadequadas, sejam por falhas de concepção da estrutura, ação mecânica ou química (FORTES e ANDRADE, 2001). Uma condição típica nas indústrias químicas que produzem ácidos é a corrosão em estruturas de concreto armado das bacias de contenção de líquidos ácidos. Assim, o presente trabalho visa apresentar a condição real de corrosão química na superfície de uma piscina de efluentes líquidos contendo fluoreto de Hidrogênio (HF) e ácido fluossilícico (H 2 SiF 6 ), os prejuízos e danos potenciais gerados pela corrosão e propor soluções mitigadoras à corrosão. 2. A Unidade Produtiva e a Descrição do Caso A fábrica selecionada para estudos é uma unidade de acidulação de rocha fosfática que tem como matérias-primas o ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ) e concentrado fosfático. O processo de produção resume-se em tratar o concentrado fosfático úmido com ácido sulfúrico, tendo como resultado a produção de ortofosfato monocálcico. A reação química pode ser resumida como: Ca 10 (PO 4 ) 6 F 2 + H 2 SO 4 Ca(H 2 PO 4 ) 2 + CaSO 4 + 2HF (Eq. 01) (Apatita) + (Ácido Sulfúrico) (SSP) + (Sulfato de Cálcio) + (Fluoreto de Hidrogênio)

2 2 O tratamento citado acima ocorre através da mistura destes componentes em um reator tipo turbina, mais água para diluição do ácido sulfúrico, formando uma lama aquecida que emana gases fluorados HF (Fluoreto de Hidrogênio), os quais demandam tratamento adequado por questões ambientais e de higiene ocupacional. E para o controle de emissão destes gases, há um conjunto de lavadores de gases em três estágios do tipo venturi, associado a cada um dos estágios há tanques de recepção dos efluentes de lavagemdos gases e bombas de recirculação no sistema, havendo descarte de efluentes no 1º e 3º estágio. Os gases de exaustão gerados são direcionados para o sistema de lavagem de gases onde, a atomização de água contra os gases formam gotas que são coletadas e retornam ao sistema de lavagem até que a concentração do acumulo destas gotas atinja os limites determinados. Neste choque entre os gases fluorados e a água, ocorre uma reação química formando gotas carregadas com ácido fluossilícico e HF. O líquido de lavagem de gases do 1º estágio do lavadoré direcionado a um tanque de transferência quando atinge a concentração de ácido fluossilícico em torno de 18%, de onde ele, ou segue para filtragem para ser comercializado ou é descartado em uma piscina de contenção que conduz este líquido até a ETEL (Estação de Tratamento de Efluentes Líquidos). Já o efluente de lavagem de gases do 3º estágio do lavador é descartado, na mesma piscina, quando atinge concentração de ácido fluossilícico em torno de 0,50%, seguindo posteriormente para tratamento na ETEL. É justamente nesta piscina de descarte e contenção de efluentes líquidos ácidos que se concentram os estudos deste trabalho, uma vez que, a corrosão provocada por estes, deterioram a cerâmica de proteção, gerando constantes custos para reparos, atingindo o concreto da piscina, o que gera risco de infiltrações que atinjam a malha metálica do concreto. Isto por sua vez, causaria danos críticos à estrutura desta piscina, comprometendo as estruturas da fábrica que ali se sustentam, além de poder causar danos ambientais porcontaminações no solo e lençóis freáticos Caracterização do Efluente e da Estrutura da Piscina O efluente gerado no 3º estágio do sistema de lavagem de gases, que é descartado quando atinge concentrações de ácido fluossilícico em torno de 0,50%, é uma solução cuja composição é apresentada na tabela 01: Tabela 01: Efluente proveniente do 3º estágio do sistema de lavagem de gases H 2 SiF 6 (%) HF (%) CaO (%) P 2 O 5 (ppm) Densidade Temperatura Vazão m³/h 0,50 0,01 0,03 34,73 * Resultados de análises realizadas no laboratório da empresa em 22/05/ Kg/m³ 54 ºC 4,00 Apesar de menor incidência, há também descarte de efluentes provenientes do 1º estágio do sistema de lavagem de gases. Neste estágio, o ácido fluossilícico apresenta-se mais concentrado, conforme caracterização mostrada na tabela 02: Tabela 02: Efluente proveniente do 1º estágio do sistema de lavagem de gases H 2 SiF 6 (%) HF (%) CaO (%) P 2 O 5 (ppm) Densidade Temperatura Vazão m³/h 15,06 0,25 0,02 0,03 * Resultados de análises realizadas no laboratório da empresa em 22/05/ Kg/m³ 57ºC -

3 3 O HF (Ácido Fluorídrico) presente nestes efluentes é um ácido do grupo dos hidrácidos (contém hidrogênio e não contém oxigênio) e é considerado um ácido fraco, tendo maior propensão a atacar materiais silicatos (com sílica) como vidros e cimento. Já o H 2 SiF 6 (Ácido Fluossilícico), considerado um ácido forte com ph próximo a 1, também faz parte do grupo dos hidrácidos e, quando em contato com metais e vidros, ataca de forma agressiva, promovendo a rápida corrosão dos materiais devido à natureza corrosiva do produto. Pode contaminar cursos ou mananciais de águas, tornando-os impróprios para consumo em qualquer finalidade e o consumo ou exposição à alta concentração põe em risco a vida humana e animal. Todo o efluente descartado na piscina citada neste estudo é direcionado para a ETEL (Estação de Tratamento de Efluentes Líquidos) onde é neutralizado através da aplicação de cal hidratada. A piscina estudada neste trabalho possui uma área considerável coberta por uma camada espessa de concreto armado, recoberta com cerâmica antiácida e aplicação de uma camada de cimento sintético nas bases de pilares e bombas. Os detalhes desta estrutura seguem abaixo: Área: aproximadamente 250 m² Espessura da camada de concreto na base: 0,50 m Espessura da camada de concreto das paredes: 0,20 m Altura das paredes: 0,50 m Tipo de armação metálica: Telas em aço de alta resistência CA-60 Especificação da cerâmica antiácida: placa cerâmica não esmaltada, antiácida, monoqueima, que possuí em sua composição SiO 2 (Sílica), Al 2 O 3 (Óxido de alumínio) e Fe 2 O 3 (Óxido de ferro), garantindo alta resistência mecânica e resistência química à ácidos e álcalis de baixa concentração. Especificação do cimento de fixação e rejunte das cerâmicas: comercialmente conhecido como Keranol FU 320, é um cimento sintético à base de resina furânica (Acelerador de cura) resistente a substâncias que atacam a sílica, que é utilizado para fixação das cerâmicas nas paredes e base de bombas da piscina. Já o Keranol PM, é também um cimento sintético à base de resina fenólica (Polímero) resistente a ácidos, especialmente os que atacam a sílica e é utilizado para fixação da cerâmica no piso da piscina. Ambos os cimentos exigem aplicação de um componente atuador para serem utilizados. Na fotografia 01 é perceptível a existência de uma lâmina de sólidos com cor esbranquiçada, o que é justificável pela existência de CaO nos efluentes. Por se tratar de uma estrutura antiga, construída no início dos anos 80 e por conta da ação dos efluentes sobre sua estrutura, a piscina apresenta diversos pontos de corrosão excessiva das cerâmicas e, inclusive, pontos onde a corrosão alcançou o concreto e provocou rachaduras que podem permitir a exposição da armadura metálica da estrutura.

4 4 Fotografia 01: Parte da piscina de contenção de efluentes líquidos Sendo esta a atual condição da piscina de contenção de efluentes, há necessidade de intervenção eficaz para preservação da estrutura de concreto armado e proteção do solo, o que justifica o presente estudo Forma de Corrosão O flúor é o elemento mais eletronegativo e reativo entre os elementos da tabela periódica e sua presença no efluente contendo HF e H2SiF6 que corre pelo piso da piscina de contenção da área de acidulação, tem característica corrosiva quando em contado com a cerâmica, a camada de concreto armado sob a cerâmica e a malha de aço desta estrutura, reagindo com a sílica cerâmica e do concretoprovocando a corrosão química e com as ferragens da armadura,através da corrosão eletroquímica. Normalmente o concreto apresenta boas condições de proteção ao aço contra a corrosão.entretanto, esta condição é perdida à medida que o concreto é atacado por substâncias agressivas existentes no meio, reduzindo o ph do concreto e consequentemente a camada passivante que protege a armadura. Na sequência de imagens abaixo é possível visualizar os principais estágios do processo de corrosão que ocorre na piscina de efluentes nos mais diversos pontos da estrutura, ilustrando o quão agressivo aquele tipo de efluente é, mesmo em ambientes teoricamente preparados para recebê-lo. As fotografias 02 e 03 mostram os locais onde são realizados os descartes de efluentes, destacando que, a cerâmica e o rejunte da base do tanque do 1º estágio do sistema de lavagem de gases foram recentemente repostos devido estágio avançado de corrosão. Parte da cerâmica da parede da piscina, próxima ao tanque do 3º estágio do sistema de lavagem de gases, sedesprendeu e a cerâmica da base tanque está em estado avançado de deterioração. Fotografia 02: Área de descarte de efluente proveniente do 1º estágio do sistema de lavagem de gases Fotografia 03: Área de descarte de efluente proveniente do 3º estágio do sistema de lavagem de gases

5 5 Novamente, na fotografia 04, é possível visualizar áreas da piscina que recentemente passaram por manutenção, com reposição de cimento de rejunte e argamassa e cerâmicas. Estas manutenções são constantes, especialmente nas partes da piscina onde se há maior fluxo de efluentes. Já na fotografia 05, é possível visualizar um local de fluxo intenso de efluentes, inclusive com acumulo de material sólido (CaO). Fotografia 04: Parte da piscina que recentemente passou por manutenção Fotografia 05: Local de fluxo intenso de efluentes A corrosão nas bases das bombas também é bastante severa e pode ser identificada na fotografia 06, onde a perda de espessura da cerâmica é crítica. E a corrosão no piso gera também situações de infiltração de efluentes entre a cerâmica e o piso, acelerando o processo de corrosão do concreto e ocasionando o rompimento da cerâmica, o que pode ser visto fotografia 07. Fotografia 06: Base de uma bomba que apresenta corrosão Fotografia 07: Parte do piso que se rompeu devido infiltração A corrosão do cimento de rejunte das cerâmicas também é algo recorrente na piscina, a fotografia 08 ilustra está condição que também favorece a infiltração do efluente entre o concreto e a cerâmica e, consequentemente, a corrosão do concreto

6 6 e rompimento do piso. Há de citar ainda, a corrosão nas estruturas metálicas presentes no local, tal como a proteção de uma bomba que é apresentada na fotografia 09. Fotografia 08: Corrosão no cimento de rejunte do piso Fotografia 09: Corrosão na proteção metálica de uma bomba De acordo com imagines apresentadas, a piscina de contenção de efluentes, por conta da condição gerada pela exposição da estrutura da piscina aos efluentes contendo HF e H 2 S i F6 carece de soluções que minimizem os impactos da corrosão. Então, o próximo tópico tratará sobre uma alternativa contra corrosão que foi testada em parte da piscina Impactos Detectados Ao se apreciar o ambiente e estrutura da piscina, salta aos olhos a quantidade de efluente que corre pelo piso, a corrosão existente em diversos pontos do local e a quantidade de intervenções pontuais realizadas na área da piscina. Assim, a necessidade de constantes intervenções para realização de reparos na piscina, seja para reposição troca de cerâmica e reparo no concreto, gera custos onerosos à empresa. A tabela 03 destaca os custos advindos da manutenção da estrutura da piscina nos últimos 2 anos: Tabela 03: Custos com manutenções na piscina de efluentes entre 2011 e 2013 Materiais R$ Mão-de-obra R$ Total R$ * Valores pesquisados no sistema ERP (Enterprise Resource Planning) da empresa em 22/05/2013. Há de se destacar ainda que, quando a corrosão da cerâmica ou do cimento sintético provoca infiltrações que atingem o concreto, além de acelerar a degradação do concreto, diminuindo o seu ph e favorecendo a ocorrência de corrosão na sua armadura metálica, torna o concreto contaminado e, por essa razão, incapaz de agregar o cimento utilizado para fixação das cerâmicas. Assim, rapidamente a cerâmica fica solta, tornando ainda maior os custos com as manutenções no local.

7 7 Caso a corrosão deteriore a estrutura da piscina, permitindo que efluentes entrem em contato com o solo, situação que não foi possível de se identificar no estudo, há possibilidade decontaminação de leitos subterrâneos e mananciais de água, uma vez que o H 2 SiF 6 é solúvel em água, prejudicando a vida aquática e tornando a água imprópria para o consumo humano e animal, conforme própria FISPQ (Ficha de Informação de Segurança de Produtos Químicos) do H 2 SiF 6. No caso de incidentes ambientais, a empresa fica sujeita a obrigatoriedade de tratamento e recuperação ambiental, visando mitigar os prejuízos ao meio ambiente e a empresa pode inclusive ter seu funcionamento comprometido, uma vez que, a depender do impacto gerando por um incidente ambiental, a própria licença de operação da empresa pode ser revogada pelo órgão ambiental, conforme citado na lei 6.938/81 e artigo 19 da resolução n. 237/97 do CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente). Além dos expostos acima, pode-se citar como impacto decorrente da corrosão naquela piscina de efluentes o visual negativo do local, onde a sua condição atual projeta a imagem de um local sem controles eficientes à corrosão, com pontos de corrosão passíveis de questionamentos quanto ao possível impacto ambiental. Há ainda o retrabalho proveniente das recorrentes manutenções no local e o risco de acidentes do trabalho, pois o local é de risco por apresentar diversas condições perigosas relacionadas à exposição dos empregados a agentes químicos em alta temperatura, pressão e equipamentos rotativos. 3. Solução Proposta Os inibidores de corrosão são substâncias com potencial para mitigação do processo de corrosão. Segundo Garcia (2009), os inibidores de corrosão agem de três formas diferentes, concomitantemente ou não: Influenciam nas reações anódicas e/ou catódicas, modificando a velocidade de desenvolvimento do processo corrosivo. Modificam a camada de passivação do material. Formam filmes sobre o material que impeçam as reações na sua superfície. No presente estudo, avaliou-se a aplicação de um produto inibidor de corrosão diretamente sobre a superfície da cerâmica, formando uma fina camada que proporcionaria proteção eficiente contra os agentes corrosivos aos quais o local é exposto. Esta solução foi selecionada por ser de fácil aplicação, não dispender muito tempo para realização e/ou manutenção e por não demandar alterações de projeto na estrutura da piscina de contenção de efluentes. A seleção da aplicação deste tipo de inibidor baseou-se ainda no resultado satisfatório de um teste de aplicação realizado em uma base de uma bomba na piscina de efluentes, onde o filme de proteção aplicado em 2009 ainda continua a fornecer proteção à base da bomba, conforme fotografia 10:

8 8 Fotografia 10: Base de uma bomba onde se realizou teste com aplicação de inibidor de corrosão Na fotografia anterior ainda é possível observar que o piso em torno da base da bomba foi recentemente substituído por conta da corrosão. A fotografia 11 trás um detalhe interessante do local, permitindo a visualização em uma mesma imagem da base da bomba totalmente protegida pelo filme contra corrosão, as cerâmicas novas no piso que recentemente passou por reparo e as cerâmicas da parede da piscina intensamente corroídas. Fotografia 11: Detalhe de um dos cantos da base da bomba A solução selecionada como mitigadora à corrosão existente na piscina de efluentes é um polímero composto de um blend de resinas de poliéster modificadas, recobrindo o piso, paredes e base de bombas com um filme de produto de espessura de 5 mm. O polímero selecionado é um composto de epóxi fenólico modificado com politetrafluoretileno (Teflon), apresentado em estado líquido, média viscosidade e ótimas propriedades à resistência física, mecânica e química. É, ainda, considerado um bicomponente por ser necessária a mistura de dois componentes, a base e o ativador, que são misturados imediatamente antes da aplicação. A existência de epóxi fenólico no polímero possibilita a união de várias características desejáveis para o revestimento do piso da piscina de efluentes, pois

9 9 oferece: resistência mecânica, flexibilidade e aderência, resistência a abrasão e escoamento, resistência térmica, inércia química e à corrosão. Já a presença de politetrafluoretileno no polímero, que é uma espécie de plástico, garante a proteção eficiente contra corrosão por ácidos inorgânicos, considerando que este polímero é quase inerte, a ocorrência de reações químicas com o efluente da piscina é praticamente descartada. A aplicação do filme de polímero pode ser por spray ou rolo, resultando em uma superfície com aspecto liso, de fácil escoamento e limpeza. O custo, materiais mais mão-de-obra, estimado para recobrimento da superfície da piscina objeto de estudo deste trabalho é de cerca de R$ 600,00/m², considerando a área a ser recoberta seriam gastos cerca de R$ ,00. Além do investimento inicial, outro grande limitante à execução desta solução seria a necessidade de remoção de toda a cerâmica da piscina de efluentes, deixando-a apenas no concreto, existindo ainda a possibilidade de ser necessário o reparo do concreto ou jateamento para retirada dos contaminantes e produtos de corrosão que já se instalaram. 4. Conclusão Depois de explicitados o caso estudado e a solução proposta, profundas considerações podem ser feitas, podendo inclusive gerar novos estudos em torno do tema. No entanto, ao se sintetizar o que foi apresentado neste estudo em relação à questão de corrosão na piscina de efluentes e os impactos resultantes, a solução proposta pela aplicação de uma camada de inibidor de corrosão (polímero composto de epóxi fenólico modificado com politetrafluoretileno) apresenta-se ser de conveniência indiscutível. Talvez o impacto financeiro para recobrimento da piscina com o inibidor de corrosão possa intimidar à primeira análise, porém, considerando que os custos recorrentes com a manutenção da piscina de efluentes giram em torno de R$ ao ano à empresa, em7 anos esse custo alcançará R$ , que é praticamente o valor calculado para recobrimento com o polímero inibidor de corrosão no local. Alguns fornecedores deste tipo de polímero chegam a conferir garantia ao produto aplicado, o que pode ser ratificado com os resultados do teste realizado em uma base de uma bomba de H 2 SiF 6 onde, passados 5 anos do recobrimento, a proteção continua praticamente intacta, sem sinais de deterioração. Conservando a atual condição de proteção da piscina de efluentes há ainda a possibilidade de novos custos, bem mais onerosos, além da manutenção do local, custos estes relacionados a incidentes ambientais e de segurança do trabalho, pois o passar do tempo não é benéfico para a estrutura da piscina que, com maior frequência, demandará intervenções e elevará a possibilidade de ocorrência dos incidentes antes citados. Assim, vislumbrando o futuro, a questão financeira começa a ser desmistificada. Desta forma, adecisão de implantação da solução proposta não pode ser embasada apenas no investimento inicial, deve-se sim, ponderar as prospecções futuras de custos de manutenção e a possibilidade de eliminação e/ou mitigação de prejuízos ambientais e às pessoas.

10 10 Referências Bibliográficas ABRACO (Associação Brasileira de Corrosão). Disponível em: < BRASIL. Lei nº 6.938, de 31 de Agosto de CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE - CONAMA Resolução Conama n.º 237. FORTES, L.R.; ANDRADE, J.C. Corrosão na armadura do concreto armado: influência dos agentes cloretos e da carbonatação Disponível em: < MAURÍCIO, L. G. G. Inibidores de corrosão. Boletim Técnico n.º 22, ANAPRE, Disponível em: < MERÇON, F.; GUIMARÃES, P. I. C.; MAINIER, F. B. Corrosão: Um exemplo usual de fenômeno químico. Química Nova na Escola, nº19, Maio Disponível em: < PORTELLA, K.F.; GARCIA, C.M.; VERGÉS, G.R.; JOUKOSKI, A.; FREIRE, K.R.R.; CORRÊA, A.P. Desempenho físico-químico de metais e estruturas de concreto de redes de distribuição de energia: Estudo de caso na região de Manaus. Quím. Nova, vol.29, nº 4, Disponível em: < >.

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