TRANSFORMAÇÕES TÉRMICAS DO CAULIM DURO DA REGIÃO DO RIO CAPIM, PARÁ

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1 TRNSFORÇÕES TÉRICS DO CULI DURO D REGIÃO DO RIO CPI, PRÁ B. S. Carneiro 1, R. S. ngélica 2, T. Scheller 2, W... Costa 2, E.. S. Castro 1, R. F. Neves 3 Tv. Tupinambás, n 540 / apt 701, Batista Campos, Belém/Pa, CEP brunosc@ufpa.br 1 Curso de Pós-Graduação em Geologia e Geoquímica CPGG-UFP 2 Departamento de Geoquímica e Petrologia CG-UFP 3 Departamento de Engenharia Química, Centro Tecnológico Palavras-Chaves: caulim, caulim duro, mulita. O Nordeste do estado do Pará, região do Rio Capim, destaca-se nacionalmente por suas grandes reservas de caulim para cobertura de papel. O minério extraído está localizado, em média, a 20 m de profundidade, recoberto por sedimentos argilo -arenosos da Formação Barreiras, e de um nível de caulim duro, considerado como estéril em função do teor de ferro elevado que inviabiliza sua aplicação para cobertura. sua possível utilização em cerâmica branca ou como matéria prima para refratários implica em sua caracterização por análise química, difração de raios x, análise térmica diferencial e gravimétrica e análise infravermelho. Um estudo das reações químicas (transformações térmicas), que os componentes desse caulim apresentam em função das temperaturas de queima, tem também importante relevância. O acompanhamento dessas transformações foi realizado por DRX, TD e infravermelho. INTRODUÇÃO s reservas mundiais de caulim são estimadas em torno de 14,2 bilhões de toneladas e estão concentradas principalmente nos Estados Unidos, Brasil, Ucrânia, Reino Unido e China, somando mais de 96,0 % do total (1). No Brasil, as principais reservas estão localizadas nos estados do mapá, Pará, São Paulo, Bahia e inas Gerais. Os estados do mapá e Pará, destacam-se com 43,6% e 40,3%, respectivamente do total nacional produzido, além de São Paulo, inas Gerais, Rio Grande do Sul, Paraná e outros com menor produção, que completam o quadro da oferta nacional de caulim beneficiado (1). No Pará, destacam-se as grandes reservas de caulim de alta alvura, da região do Capim, destinada a indústria de cobertura de papel. tualmente o caulim do Rio Capim está sendo industrializado pelas empresas Pará Pigmentos S/ (PPS) e Imerys Rio Capim Caulim S. (IRCC). O material objeto de estudo deste trabalho, constitui-se de caulim duro da região do Rio Capim, considerado como estéril (rejeito não-processado) o qual se encontra sobreposto ao nível de caulim macio, que é o principal nível do minério. Uma descrição mais detalhada do perfil, assim como dos aspectos geológicos encontra-se descrito por Carneiro et al. (2) (neste congresso). ssim, o objetivo deste trabalho é o de realizar ensaios preliminares de sinterização com a finalidade de acompanhar as transformações químicas e físicas do caulim duro, em função da temperatura de queima, a fim de prever ou caracterizar a composição mineralógica de uma chamota (material cerâmico, tal como argilas, caulins e bauxitas, pré-calcinado em elevadas temperaturas) produzida a partir destes materiais. TERIIS E ÉTODOS ateriais de Partida Os materiais de partida utilizados neste trabalho constituíram-se, de dois tipos de caulim duro, dos perfis da região do rio Capim, (Caulim Duro Ferruginoso) e CDB (Caulim Duro Branco), descritos por Carneiro et al (2). (neste congresso) e apresentam a seguinte composição química: (SiO 2 38,54%; l 2 O 3 36,81%; Fe 2 O 3 10,31%; TiO 2 1,12%; 2 O + 13,01%; CaO < 0,01%; go 0,03%; 473

2 Na 2 O 0,15% e 2 O 0,07%) e CDB (SiO 2 46,16%; l 2 O 3 39,03%; Fe 2 O 3 1,29%; TiO 2 1,26%; 2 O + 14,41%; CaO < 0,01%; go 0,01%; Na 2 O 0,13% e 2 O 0,01%). preparação das amostras consistiu em secagem a 110 C em estufa elétrica até massa constante, britagem em Britador de andíbulas e desagregação em moinho de martelo modelo 090 CF. Para temperaturas < 1100ºC, as amostras foram levadas ao forno-mufla em um cadinho de porcelana e para temperaturas superiores, foram confeccionados corpos de prova em moldes de aço, sob a forma de prismas com dimensões médias de 10,0 x 5,0 x 1,3 cm e prensados a 200 kgf/cm². Estudo das transformações de fases s amostras foram submetidas a análise termodiferencial (TD) no equipamento PL Thermal Sciences com analisador térmico simultâneo ST 1000/1500, da Stanton Redcroft Ltda. Cadinho de platina, com velocidade de aquecimento de 20 C / min. Na faixa de 35 a 1100 C. análise por espectroscopia do infravermelho (IV) foi realizada em equipamento Perkin-Elrner, FTIR X, com registros da faixa espectral de 4000 a 400 cm -1 e medições a cada 4 cm -1. Para difração de raios-x (DRX) foi utilizado o método do pó, amostra total, para acompanhar as transformações ocorridas. s análises foram feitas utilizando difratômetro PILIPS (PW 3710), com ânodo de cobre (λcuα 1 =1,54060 Â), com monocromador e as seguintes condições: 45 kv, 40 m, intervalo de varredura de 5 a 65 2θ e passo de 0,02. Todas as análises foram realizadas no Laboratório de ineralogia plicada do Centro de Geociências da UFP. RESULTDOS E DISCUSSÃO Os resultados de TD de ambas as amostras estão apresentados na Figura 1. Pode-se observar, nos dois casos, um padrão típico do mineral caulinita. Os picos endotérmicos a 537 C e 545 C, para as amostras CDB e, respectivamente, correspondem a desidroxilação (formação da metacaulinita (3) ). Já os picos exotérmicos a 983 C e 979 C (CDB e, respectivamente) correspondem a decomposição da metacaulinita em sílica amorfa e espinélio (4). Percebe-se ainda na amostra um pequeno pico endotérmico a 334 C (transformação da goethita em hematita (5) ) C 2 DT C CDB 979 C C C Temperatura Figura 1 nálise Termodiferencial (DT) das amostras CDB e Na Figura 2 observa-se os espectros na região do infravermelho para as duas amostras estudadas, em várias temperaturas. Nos espectros CDB e, à temperatura ambiente, pode-se notar os estiramentos l-o entre cm -1 característicos do mineral caulinita, os quais desaparecem quando da formação da metacaulinita, na curva a 800 o C. ausência da banda em 541cm -1, e a presença de outra em torno de 807cm -1, confirmam a passagem de caulinita para metacaulinita, nos espectros CDB 800ºC, 800ºC, CDB 1000ºC e 1000ºC, sumindo nos espectros 1200ºC e CDB 1500ºC, em que a fase mulita predomina. Uma banda larga entre cm -1 aproximadamente, referente a O, sugere a presença de água, o que é confirmado pela banda em 1650cm -1, sendo de muito fraca intensidade na amostra à temperatura ambiente. Os conjuntos de bandas em 586, 720, 883cm -1 e em 1087 e 1213cm -1 significam l 2 O 3 amorfo e SiO 2 amorfo, respectivamente (6). Para os espectros 1200ºC e CDB 1500ºC esses sinais praticamente 474

3 desaparecem. Já os sinais em 1175, 1120, 905 e 466cm -1 destes espectros sugerem a presença de mulita, que encontra-se ausente nos outros espectros. CDB 1500 C C CDB 1000 C CDB 800 C C CDB l (cm -1 ) Figura 2 Espectro em infravermelho das amostras CDB e nas diversas temperaturas Os resultados de DRX da amostra nas diversas temperaturas estão mostrados na Figura 3. Como pode ser obser vado, a amostra sofre uma série de transformações nas diversas faixas de temperaturas. Estas transformações seguem as seguintes reações (3),(5) : 2 [ FeOO ] Fe 2 O O (g) (1) Goethita ~ 350 C ematita 2SiO 2.l 2 O O 2SiO 2.l 2 O O (g) (2) Caulinita ~ 545 C etacaulinita 2SiO 2.l 2 O 3 l 2 O 3.SiO 2 + SiO 2 (3) etacaulinita ~ 979 C ulita 1:1 primária Sílica não cristalina (espinélio l/si) 3[l 2 O 3.SiO 2 ] 3l 2 O 3.2SiO 2 + SiO 2 (4) ulita 1:1 primária ulita 3:2 secundária Sílica cristalina (espinélio l/si) (cristobalita) SiO 2 SiO 2 (5) Sílica não cristalina Sílica cristalina (cristobalita) No difratograma 400 C, observa-se a ausência do pico a 36,94 2θ, e uma redução na intensidade do pico a 21,24 2θ, confirmando o previsto na equação (1) (transformação da goethita em hematita (5) ). No difratograma 600 C os picos característicos do mineral caulinita, presentes em, 400 C e 500 C já não estão mais presentes. Pode-se salientar ainda a presença de um 475

4 pico largo em torno de 10,00 a 15,00 2θ, de baixa intensidade, característico de materiais de baixa cristalinidade ao DRX. Esta transformação está representada pela equação (2) C C 1100 C 1200 C 1100 C 900 C 800 C 700 C ulita Caulinita C Cristobalita G Goethita ematita - natásio 1100 C 900 C 600 C 600 C 500 C 400 C,G, 500 C 400 C q Figura 3 Difratogramas de raios-x da amostra nas diversas temperaturas. G No difratograma 1100 C, observa-se o aparecimento de alguns picos de baixa intensidade nas regiões características da mulita, aumentando sua intensidade nos difratogramas 1200 C e 1300ºC. Esta transformação está representada pelas equações (3) e (4). Observa-se, no difratograma 1300 C, a presença do pico a 21,61 2θ, cristobalita (equações 4 e 5). Neste patamar de temperatura ocorre a cristalização da sílica não cristalina proveniente da estrutura original da caulinita metacaulinita a qual transforma-se em cristobalita, isto pode ser evidenciado pela diminuição da banda localizada entre 10,00 e 15,00 2θ e principalmente pelo intenso pico a 21,61 2θ. Na Figura 4, estão os resultados da difração de raios X da amostra CDB nas diversas temperaturas. Pode-se perceber, como na amostra, uma séria de transformações que ocorrem segundo as reações abaixo (3),(5) : 2SiO 2.l 2 O O 2SiO 2.l 2 O O (g) (6) ~ 537 C Caulinita etacaulinita 2SiO 2.l 2 O 3 l 2 O 3.SiO 2 + SiO 2 (7) ~ 983 C etacaulinita ulita 1:1 primária Sílica (amorfa) (espinélio l/si) 3[l 2 O 3.SiO 2 ] 3l 2 O 3.2SiO 2 + SiO 2 (8) ulita 1:1 primária ulita 3:2 secundária Sílica cristalina SiO 2 SiO 2 (cristobalita) (9) Sílica não cristalina Sílica cristalina (cristobalita) Como acontece na amostra a 600 C, os picos característicos do mineral caulinita, presentes em CDB, CDB 400 C e CDB 500 C, já não estão mais presentes no difratograma da amostra CDB 600 C. Pode-se observar a presença de um pico largo em torno de 10,00 a 15,00 2θ, 476

5 de pouca intensidade, característico de baixa cristalinidade, conforme indicado na equação (5). CDB 1500 C CDB 1400 C CDB 1300 C C C CDB 1300 C CDB 1200 C CDB 1100 C CDB 1200 C CDB 1100 C CDB 1200 C CDB 1000 C CDB 900 C CDB 800 C CDB 700 C CDB 600 C ulita Caulinita C Cristobalita - natásio CDB 1100 C CDB 1000 C CDB 600 C CDB 500 C CDB 400 C CDB CDB 500 C q Figura 4 Difratogramas de raios-x da amostra CDB nas diversas temperaturas. Para CDB 1200 C, observa-se o aparecimento de alguns picos pouco intensos, característicos da mulita, tornando-se mais intensos a partir do difratograma CDB 1300 C (equações 7 e 8). Observa-se ainda o aparecimento do pico a 21,61 2θ, cristobalita (equações 8 e 9). Nesta faixa de temperatura ocorre, como na amostra, a cristalização da sílica não cristalina proveniente da estrutura original da caulinita metacaulinita, a qual transforma-se em cristobalita. Isto pode ser evidenciado pela diminuição da banda localizada entre 10,00 e 15,00 2θ e principalmente pelo intenso pico a 21,61 2θ. Pode-se observar ainda nas duas amostras ( e CDB) a presença do pico a 25,26 2θ, anatásio (TiO 2 ) presente em todos os difratogramas até 1100 C para o e até 1300 C para o CDB. ausência da fase anatásio a partir destas temperaturas pode ser atribuída a solubilidade do Ti numa fase não cristalina ou a possibilidade de incorporação do Ti na estrutura da mulita, que pode alcançar até cerca de 6% em peso (7). formação do espinélio nas amostras estudadas, não foi detectado através de DRX, ou seja, não foi possível detectar uma fase cristalina na transformação exotérmica ocorrida em torno de 980 C observada através da TD. Este fato pode estar relacionado a duas possibilidades: a formação de uma pequena quantidade de fase cristalina, ou pela fase formada tratar -se de cristais de dimensões que fogem ao limite de detecção da DRX (3). CONCLUSÕES s técnicas analíticas utilizadas (TD, DRX e IV) possibilitaram o acompanhamento das transformações térmicas ocorridas nas duas amostras, ressaltando-se que as mesmas complementam-se para uma melhor avaliação das transformações ocorridas. formação de um possível espinélio nas duas amostras, não foi possível ser detectada através de DRX e IV. Entretanto, através da TD, detecta-se uma transformação exotérmica em torno de 980 C que pode ser atribuída a formação do espinélio, como descrito na literatura. formação de cristobalita ocorreu em ambas as amostras, entre 1200 e 1300 C, o que mostra 477

6 que a diferença na composição química das amostras não interfere na formação deste mineral. O início de formação de mulita nas amostras e CDB se dá em temperaturas diferentes: 1100 C para a amostra e 1200 C para amostra CDB, o que pode estar relacionado à diferença na composição química das amostras. amostra possui teores elevados de Fe 2 O 3 (10,31%), neste caso podendo se comportar como fundente, haja visto os baixos teores de Na 2 O e 2 O para ambas as amostras. GRDECIENTOS gradecemos ao CNPq, ao Centro de Pós-graduação em Geologia e Geoquímica (CPGG) e ao Departamento de Engenharia Química e de limentos (DEQL) pelo suporte para realização deste trabalho. REFERÊNCIS 1. DNP. Sumário ineral. Brasília. Ed. On Line B. S. Carneiro, R. S. ngélica, T. Scheller, E.. S. Castro, R. F. Neves. Caracterização ineralógica, Geoquímica, e avaliação das propriedades cerâmicas do caulim duro da região do Rio Capim, Pará. CBECIT P. SOUS SNTOS. Ciência e Tecnologia de rgilas. Ed. Edgard Blücher Ltda.Vol G. W. BRINDLEY,. NIR. The kaolinite-mullite reaction seires. Parts I, II, III, IV. J. mer. Ceram. Soc , 311; 314; R. C. CENZIE. Differential Thermal nalysis. cadem. Press. Inc. Vol J. PERCIVL. J. F. DUNCN. P.. FOSTER. Interpretation of the aolinite-ullite Reaction Sequence from Infrared bsorption Spectra. J. mer. Ceram. Soc. Vol.57 N SCNEIDER.. OD. J.. PS. ullite and mullite ceramics. John Wiley & Sons

7 TERL TRNSFORTIONS OF TE RD OLIN FRO TE CPI REGION, NORTERN BRZIL B. S. Carneiro 1, R. S. ngélica 2, T. Scheller 2, W... Costa 2, E.. S. Castro 1, R. F. Neves 3 Tv. Tupinambás, n 540 / apt 701, Batista Campos, Belém/Pa, CEP brunosc@ufpa.br 1 Curso de Pós-Graduação em Geologia e Geoquímica CPGG-UFP 2 Departamento de Geoquímica e Petrologia CG-UFP 3 Departamento de Engenharia Química, Centro Tecnológico The Capim region (Pará state, northern Brazil) is the most important kaolin district in the mazon region, with the largest Brazilian reserves of high whiteness kaolin for the paper coating industry. The main ore (soft kaolin horizon) is located about 20 m depth, being covered by a hard, iron-rich kaolin level, besides a sandy-clay overburden. The beneficiation of this kaolin produces great volumes of wastes, composed mainly coarse-grained kaolinite, deposited in basins that occupy extensive areas. ineralogical and geochemical studies of the hard kaolin, and evaluation the ceramic properties for use as red ceramics or refractories have been carried out and will be presented in this congress. The main objective of this work is to evaluate thermal transformations of the hard kaolin through calcination up to 1500 o C, by the use of X-ray Diffraction, Differential Thermal nalysis and Fourier-Transformed Infrared Spectroscopy. Preliminary results permit us to describe a series of chemical reactions from kaolinite to metakaolinite and further development of spinel, cristobalite and mullite. For the two analysed samples, such transformations can start at different temperatures as a result of the different chemical compositions, mainly the iron contents. ey words: kaolin, hard kaolin, mullite, thermal transformations 479