AVALIAÇÃO DO PROCESSO DE CORROSÃO EM FOLHAS-DE-FLANDRES COM E SEM REVESTIMENTO ORGÂNICO INTERNO, UTILIZADAS EM CONSERVAS DE PÊSSEGOS.

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1 AVALIAÇÃO DO PROCESSO DE CORROSÃO EM FOLHAS-DE-FLANDRES COM E SEM REVESTIMENTO ORGÂNICO INTERNO, UTILIZADAS EM CONSERVAS DE PÊSSEGOS. Paulo Eduardo Masselli Bernardo Universidade Federal de Itajubá -UNIFEI Cléber Di-Tano Camargo Universidade Federal de Itajubá -UNIFEI Necésio Gomes Costa Universidade Federal de Itajubá -UNIFEI 6 COTEQ Conferência sobre Tecnologia de Equipamentos 22 CONBRASCORR Congresso Brasileiro de Corrosão Salvador Bahia 19 a 21 de agosto de 2002 As informações e opiniões contidas neste trabalho são de exclusiva responsabilidade dos autores

2 SINÓPSE Folha-de-Flandres é o material mais utilizado na fabricação de embalagens metálicas. Na industria de embalagens para alimentos a folha-de-flandres pode ser utilizada com ou sem revestimento orgânico interno. Esse trabalho avaliou o contato de pêssegos em calda com embalagens de folha-de-flandres com e sem revestimento orgânico interno. Os resultados obtidos fornecem informações objetivas sobre o processo corrosivo do material e a qualidade dos pêssegos acondicionados nos dois tipos de embalagens. Palavra Chaves: folhas-de-flandres, embalagens metálicas, ensaios eletroquímicos de polarização, pêssegos em calda.

3 1. INTRODUÇÃO Atualmente, as embalagens sem revestimento orgânico interno são utilizadas no mercado europeu para conservas de pêssego, entretanto, no mercado nacional são utilizadas as embalagens revestidas internamente. A utilização de revestimentos orgânicos nas embalagens tem como objetivo principal evitar o contato do metal com o produto alimentício, além disso, o revestimento orgânico possibilita a folha de aço ser revestida com uma camada de estanho de menor espessura sem o comprometimento da qualidade do produto mantendo o mesmo desempenho, em termos de resistência a corrosão. O processo de corrosão de folha-de-flandres é muito complexo por ser um material muito heterogêneo. A presença de ferro e estanho em maior quantidade na folha-deflandres e a falta de continuidade dos revestimentos orgânicos ou metálicos, permite que o material acondicionado na lata entre em contato com estes dois metais, formando uma pilha galvânica onde o alimento atua como eletrólito. Estes metais condutores em contato com alimento constituem um polietrodo, onde se estabelece uma passagem de corrente elétrica (corrente de corrosão), cuja intensidade e orientação dependem das características físico-químicos do sistema embalagem/alimento. Com o decorrer do tempo ocorre uma variação microestrutural na folha-de-flandres, conseqüência do mecanismo de corrosão e deterioração do material.(5,9,13) O processo corrosivo do material foi avaliado através de curvas de polarização anódica, catódica, análise superficial da folha-de-flandres e de estudo de prateleira onde estudou a migração de ferro e estanho para o alimento durante a estocagem das latas num período de 90 dias a temperatura ambiente através da técnica de absorção atômica por espectrofotometria. A influência da migração metálica nas características sensoriais, principalmente a cor do alimento, também foi estudada. 2. EXPERIMENTAL A folha-de-flandres utilizada foi retirada de embalagem tipo lata de três peças, constituída de corpo, tampa e fundo com um formato cilíndrico. A embalagem nacional é produzida totalmente em folhas-de-flandres e revestida internamente com revestimento orgânico. A embalagem importada da Grécia tem o corpo da lata produzido com folhade-flandres, a tampa e o fundo com folha cromada, sendo todas as partes da lata sem nenhum revestimento orgânico interno. Em todos os ensaios utilizou-se uma célula eletroquímica do tipo ASTM, conforme a Figura 1. Os eletrodos de trabalho consistiram de uma parte metálica da folha-deflandres com 5,0 cm de comprimento, 3,0 cm de largura e uma área exposta de 1,0 cm 2 na folha sem revestimento e 4,0 cm 2 na folha revestida. A área foi limitada por fita adesiva impermeável, conforme esquematizado na Figura 2.

4 Na célula eletroquímica utilizou-se o eletrodo de calomelano saturado como o eletrodo de referência e um eletrodo auxiliar de platina (contra-eletrodo) com área exposta de 16 cm 2. Todas as medidas de polarização foram efetuadas no potencial de corrosão, à temperatura ambiente e sem desaeração do meio conforme esquematizado na Figura 3. O eletrólito utilizado foi à própria calda de pêssego. Parte desta calda de pêssego foi destinada para a análise da migração metálica de ferro e estanho durante o período de estocagem. O instrumental utilizado foi um potenciostato/galvanostato da marca Sensortechnik Meinsberg GmbH, Modelo PS-5 conforme a Figura 4, um computador do tipo PC foi conectado ao potenciostato e através de um software apropriado da marca PSremote foram obtidos pares de valores (ÄI, ÄE) por meio de experimentos potenciostáticos. Foi utilizado um espectrofotômetro de absorção atômica da marca Varian para análise de migração metálica e um microscópio óptico da marca Zeiss para uma visualização superficial da folha-de-flandres. 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES 3.1. Processo corrosivo em folhas-de-flandres com revestimento Na Figura 5 é apresentada uma micrografia da folha-de-flandres sem revestimento orgânico interno. Verifica-se que ocorreu um desestanhamento uniforme no corpo lata. Na Figura 6 pode-se observar que uma maior concentração de estanho se dissolveu no alimento e a concentração de ferro manteve-se praticamente a mesma. Este feito prova a inversão de polaridade onde o estanho atuou como anodo de sacrifício e o ferro como catodo. De acordo com os potenciais eletroquímicos do ferro, E Fe/Fe +2 = -0,44 V, e do estanho, E Sn/Sn +2 = -0,14V, principais constituintes da folha-de-flandres, o ferro deveria atuar como anodo da pilha galvânica formada por ser o metal mais eletronegativo, enquanto que o estanho deveria ser o catodo. Entretanto, para a grande maioria dos alimentos enlatados em latas sem revestimento interno, particularmente os vegetais e frutas, se observam uma inversão de polaridade do sistema sendo que o estanho atua como anodo (de sacrifício), protegendo o aço. Esta é à base da proteção eletroquímica do ferro e a causa da elevada resistência à corrosão da folha-de-flandres (5,6,8,9). Na Figura 7 é apresentada a curva de polarização anódica e catódica obtida no modo potencistático com uma varredura de 250mV a 250mV em relação ao potencial de corrosão do material, Ecorr =-575mV com uma velocidade de 0,1 mv/seg. O resultado é uma curva de polarização com o logaritmo da densidade de corrente (ma/ cm 2 ) versus potencial (mv). As retas de Tafel foram extrapoladas nas curvas de polarização buscando um coeficiente de correlação linear próximo do valor 1. A Tabela 1 apresenta os parâmetros eletroquímicos referente a folha-de-flandres com revestimento orgânico interno

5 3.2. Processo corrosivo em folhas-de-flandres sem revestimento O processo de corrosão em latas revestidas internamente é mais complexo do que o de latas sem revestimento e depende das características de resistividade e porosidade do verniz aplicado. A eficácia do verniz está diretamente relacionada a sua habilidade em agir como barreira a gases, vapores, íons e líquidos, impedindo a interação do eletrólito com a superfície protegida (5, 6, 8,9). Na Figura 8, observa-se no revestimento orgânico aplicado na superfície folha-deflandres presença de poros e descontinuidade. Em certas ocasiões, muito mais freqüentes em latas com revestimento, nos locais de descontinuidade da camada de verniz, a corrosão por pites pode se desenvolver no aço base, ocorrendo à perfuração da lata (5,6,9). Na Figura 9, verifica-se que a concentração de ferro dissolvida no alimento aumentou durante a estocagem. Comparando as Figuras 6 e 9, observa-se uma maior migração de ferro e uma menor migração de estanho para a calda de pêssego armazenada na lata revestida internamente, conseqüentemente neste processo corrosivo o estanho não atuou como anodo de sacrifício. De acordo com vários pesquisadores as latas envernizadas por ausência de substâncias complexantes do estanho ou pela presença de complexantes estáveis do ferro e como conseqüência da proporção das áreas expostas dos metais ser mais equilibrada mantém-se a ordem teórica dos potenciais do par Sn/Fe, o ferro atua como anodo de sacrifício e o estanho como catodo, conseqüentemente ocorre uma maior migração de ferro para o eletrólito em relação ao estanho (5, 6, 8,9). Na Figura 10 é apresentada a curva de polarização anódica e catódica para a folha com revestimento foram obtidas no modo potenciostático com uma varredura de 200mV a 200mV em relação ao potencial de corrosão do material, Ecorr=-584mV com uma velocidade de 0,1mV/seg. O resultado foi uma curva de polarização com logaritmo da densidade de corrente (ma/ cm 2 ) versus potencial (mv) versus. As retas de Tafel foram extrapoladas nas curvas de polarização anódica e catódica buscando uma coeficiente de correlação linear próximo do valor 1. A Tabela 2 apresenta os parâmetros eletroquímicos referente a folha-de-flandres com revestimento orgânico interno Parâmetros eletroquímicos de folha-de-flandres com e sem revestimento As Tabelas (1) e (2) apresentam os valores das constantes de Tafel anódica (âa) obtido por extrapolação da reta de Tafel anódica e a constante de Tafel catódica (âc) pela extrapolação da reta de Tafel catódica. Com os valores das constantes âa e âc foi possível calcular a corrente de corrosão média (Icorr) da folha-de-flandres sem revestimento e com revestimento. Comparando os parâmetros eletroquímicos das Tabela 1 e 2, observa-se uma menor corrente de corrosão (Icorr) de 519 na para a folha-de-flandres com revestimento orgânico e um processo corrosivo mais lento, em relação a corrente de corrosão (Icorr) de 1996 na encontrada para a folha-de-flandres sem revestimento orgânico. Foi

6 observado também um pequena variação na constante de Tafel catódica (âc) e uma grande variação na constante de Tafel anódica ( âa), provando a importância e influência da constante de Tafel anódica (âa) no cálculo da taxa de corrosão Influência da migração metálica Na Figura 11a, observou-se uma leve mudança de coloração dos pêssegos em calda acondicionados em latas com revestimento orgânico interno. Essa mudança na coloração pode comprometer a qualidade do produto armazenado num período de estocagem longo, em uma fase onde o processo corrosivo esteja num patamar mais avançado, conforme já constatado em outros trabalhos (5, 11). Na Figura 11b, observa-se claramente o efeito benéfico do estanho na preservação da cor. Os pêssegos da lata revestida e sem revestimento foram armazenados a uma temperatura próxima de 5 C num período de 3 dias, esse processo de certa forma acelerou a degradação dos pêssegos em relação ao acondicionamento na lata. 4. CONCLUSÕES Nas condições avaliadas, a lata sem revestimento interno apresentou um processo corrosivo mais agressivo, apresentando áreas de total desestanhamento, porém os pêssegos apresentaram uma melhor aparência e melhor coloração. Foi observado nas latas revestidas internamente um processo corrosivo menos agressivo, no entanto, os pêssegos acondicionados neste modelo de lata apresentaram uma coloração comprometida.

7 5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS (1) American Society for Testing and Materials ASTM, Standard Specification for Tin Mill Products-General Requirements, ASTM A a, Philadelphia,01.06, ,1991. (2) American Society for Testing and Materials ASTM, Method for Determination of Iron Solution Value on Electrolytic Tinplate, ASTM A a Part 3, Philadelphia, 01.06, ,1991. (3) American Society for Testing and Materials ASTM, Standard Test Method for Evaluation Degree of Rusting on Painted Steel Surfaces, ASTM, Philadelphia,[s.d.], 64-66, (4) Companhia Siderúrgica Nacional CSN, Folhas Metálicas, catálogo de produtos da CSN, Rio de Janeiro,[s.d.], 1-24, [s.d.]. (5) Dantas S.T., Gatti J.A.B. e Saron E.S., Embalagens Metálicas e a sua Interação com Alimentos e Bebidas, CETEA/ITAL, Campinas, [s.d.],1-232, (6) Montanari A., Milanese G. e Cassara A., Corrosion Problems of Tinplate for Antichore Packs, 5th International Tinplate Conference, International Tin Research Institute, London, Paper No. 18, 1-26, (7) Ogata H., Kikuchi T., Morito N. e Ishida T., Morphological Investigation of a Tin- Plated Surface with an Atomic Force Microscope, 5th International Tinplate Conference, International Tin Research Institute, London, Paper No. 26, 1-12, (8) Zumelzu E. e Cabezas C., Tinplate Functionality Characterization by Electron Microscopy for Quality Control of Tinplate Cans, X Congresso Nacional de Ciencia y Tecnología de Alimentos, Chile, [s.d.],1-2, (9) Zumelzu E. e Cabezas C., Observation on the Influence of Microstructure on Electrolytic Tinplate Corrosion, Elsevier Science, Chile, 34, , (10) González S., Mirza Rosca I.C. e Souto R.M., Investigation of the Corrosion Resistance Characteristics of Pigments in Alkyd Coatings on Steel, Elsevier Science, Spain, 43, , (11) Reznik D., Oxidation of Foods in Enamelled Cans and Plastic Containers, The Canmaker & Canner, West Sussex, 6,32-34, (12) Dantas S.T., Gatti J.A.B., Anjos V.D.A. e Segantini E., Avaliação da Qualidade de Embalagens Metálicas: Aço e Alumínio, CETEA/ITAL, Campinas, [s.d.],1-313, 1996.

8 (13) Harrison W. e Landriault F. W., Electrochemical Aspects of Tinplate Corrosion, Proc.11th International Tinplate Conference, London, [s.d.], , FIGURAS Figura 1. Célula eletroquímica do tipo ASTM. Figura 2. Representação esquemática da folha-de-flandres como eletrodo de trabalho. Figura 3. Aparelho Potenciostato/Galvanostato modelo PS 5 interligado a célula eletroquímica. Figura 4. Representação esquemática para medida de polarização potenciostática. ET = eletrodo de trabalho, ER = eletrodo de referencia, EA = eletrodo auxiliar. 8

9 Figura 5. Microestrutura da folha-de-flandres sem revestimento orgânico interno com aumento de 100x. 0,8 0,6 0,4 0,2 Estanho Ferro 0 45 DIAS 90 DIAS Figura 6. Concentração de estanho e ferro em ppm, dissolvidos nas latas sem revestimento orgânico interno durante 90 dias de estocagem.

10 Figura 7. Curva de polarização anódica e catódica experimental obtida para a folha-de-flandres sem revestimento orgânico interno. Figura 8. Superfície da folha-de-flandres com revestimento orgânico interno com aumento de 100x. 0,6 0,45 0,3 0,15 Estanho Ferro 0 45 DIAS 90 DIAS Figura 9. Concentração de estanho e ferro em ppm, dissolvidos nas latas com revestimento orgânico interno durante 90 dias de estocagem.

11 Figura 10.Curva de polarização anódica e catódica experimental obtida para a folha-deflandres com revestimento orgânico interno. a) b) Figura 11. Foto dos pêssegos após a abertura da lata revestida internamente e da lata sem revestimento interno, estocadas num período de 90 dias a temperatura ambiente. a) Na bandeja à esquerda pêssegos armazenados na lata com revestimento orgânico interno e à direita pêssegos armazenados na lata sem revestimento orgânico interno. b) Foto do pêssego da lata sem revestimento orgânico interno (esquerda) e do pêssego com revestimento orgânico interno (à direita) após estocagem a uma temperatura de 5 C num período de 3 dias.

12 7. TABELAS Tabela 1. Parâmetros eletroquímicos da folha-de-flandres sem revestimento orgânico interno. E corr âc âa Icorr (médio) -604 mv -188, , na Tabela 2. Parâmetros eletroquímicos da folha-de-flandres com revestimento orgânico interno. E corr âc âa Icorr (médio) -584 mv -189, , na