Físico-Química Experimental II Bacharelado em Química Engenharia Química

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1 Físico-Quíica Exprintal II Bacharlado Quíica Engnharia Quíica Prof. Dr. Srgio Pilling Prática 7 Dtrinação da condutividad d ltrólitos forts fracos da constant d dissociação d ácidos fracos (x. ácido acético) 1) Objtivos da aula Utilizar adquadant u condutivítro. Mdir a condutividad d ltrólitos ( ) fracos forts dtrinar suas condutividads olars ( ) suas condutividads à diluição infinita ( ). No caso d ltrólitos fracos iros dtrinar a constant d dissociação ácida (K a ). 2) Introdução Mdidas d condutância létrica prit difrnciar ltrólitos fracos forts. Eltrólitos forts sgu a li d Kohlrausch nquanto qu ltrólitos fracos são dscritos pla li d diluição d Ostwald. Exainando a dpndência da condutividad co a concntração é possívl dtrinar a condutividad d ltrólitos a ua diluição infinita dsta fora calcular o grau d dissociação a constant d dissociação d ltrólitos fracos. Eltrólito é toda a substância qu, dissociada ou ionizada, origina íons positivos (cátions) íons ngativos (ânions), pla adição d u solvnt ou aqucinto (x. AB A + + B - ).Dsta fora torna-s u condutor d ltricidad. U ácido fraco é u ácido qu não ioniza significativant nua solução; ou sja, s o ácido, rprsntado pla fórula gral HA, quando dissolvido nua solução aquosa ainda rstará ua quantidad significativa d HA não dissociado. Ácidos fracos dissocia coo: As concntraçõs d quilíbrio d ragnts produtos são rlacionadas pla xprssão da constant d acidz ou constant d dissociação ácida, (K a ): Quanto aior o valor d K a, ais é favorcida a foração d H + nor o ph da solução. O K a dos ácidos fracos varia ntr Ácidos co u K a nor qu são ácidos ais fracos do qu a água. Ácidos co u K a aior do qu 55.5 são ácidos forts quas s dissocia totalnt quando dissolvidos água. A grand aioria dos ácidos são ácidos fracos. Ácidos orgânicos copõ u grand subgrupo d ácidos fracos. Ácidos orgânicos couns u abint doéstico inclu o ácido acético ncontrado no vinagr, o ácido cítrico ncontrados nas frutas cítricas; ácidos fracos d orig inral inclu o ácido bórico usado coo anti-séptico o ácido fosfórico prsnt bbidas rfrigrants. Outros xplos são o HCN o acido carbônico (H 2 CO 3 ). Fís.-Qui. Exp. 2 Pratica 7: Condutividad d ltrólitos constant d dissociação d ácidos fracos 1

2 A acidz pod tabé sr xprssa plo índic pk a : Quanto nor o valor d pka aior a acidz do ácido. pk a = - log K a = log 1/K a A rsistência R d u condutor unifor co ua sção transvrsal é proporcional ao coprinto l invrsant proporcional a sção transvrsal da ára A do condutor, quação 1. l 1 l 1 R Eq.1 A A L A constant da substância, é conhcida coo rsistividad (ou rsistência spcífica) t unidad d Oh vzs tro ( ). A grandza é a condutividad (ou condutância spcífica) é o invrso da rsistividad, A condutividad para ua solução d ltrólitos,, é dada pla Eq. 2,, no sista intrnacional, t dinsõs d 1/ = S/ (Obs. S = Sin = 1/). E gral nos condutivíntros o valor d é dado S/c ou S/c. Noralnt usa-s para condutors tálicos para soluçõs d ltrólitos. A grandza L é chaada d condutância, o invrso da rsistência, sua unidad no sista intrnacional é o Si. ond l l 1 L L y Eq. 2 R A A l y é a constant da constant da célula condutoétrica dpnd da instruntação A utilizada. No sista intrnacional y t unidads d 1/ as é cou tabé ncontraos su valor unidads d 1/c. E gral os conditivítros são construídos d tal fora qu a constant das células condutoétricas valors próxios da unidad. Célula condutoétrica Eltrodos Fig 1- Fotografia d u condutivítro típico. Diagraa do ltrodo utilizado didas condutoétricas Fís.-Qui. Exp. 2 Pratica 7: Condutividad d ltrólitos constant d dissociação d ácidos fracos 2

3 A partir da Eq. 2 prcbos qu s quisros conhcr a condutância d ua solução, L = / y, é ncssário al d conhcr a condutividad dida tabé conhcros a constant da célula condutoétrica. A célula condutoétrica é noralnt calibrada co ua solução d condutividad conhcida (x. solução padrão qu v junto co o aparlho). A constant da célula, y, noralnt já foi dtrinada plo fabricant pod sr ncontrada no anual do aparlho. Contudo co o tpo su valor pod udar ligirant dvido a ipurzas adsorvidas nos ltrodos dv sr vrificada spr qu for usada. A dtrinação da condutividad dos ltrólitos,, pod sr obtida subtraindo-s a condutividad da solução contndo os ltrólitos, solução, da condutividad a água dstilada, água, a partir da quação abaixo: Eq. 2b solução Consqüntnt s quisros dtrinar a condutância dos ltrólitos dvos subtrair a condutância da solução contndo os ltrólitos da condutância da água dstilada: agua soluçãoagua L Lsolução Lagua. Eq. 2c y As Figuras 2a 2b ostra a dpndência da condutividad létrica dida para u ltrólito fort (KCl) u ltrólito fraco (ácido acético, CH 3 COOH) função da concntração. solução d KCl solução d CH3COOH a) b) Fig 2: (a) Condutividad da solução d KCl vrsus concntração olar. (b) Condutividad da solução d ácido acético (CH 3 COOH) vrsus concntração olar. Ua anális cuidadosa da Fig 2. nos prit afirar qu a condutividad não é a lhor grandza para s coparar os ltrólitos dvido sua fort dpndência rlação a concntração dos Fís.-Qui. Exp. 2 Pratica 7: Condutividad d ltrólitos constant d dissociação d ácidos fracos 3

4 sos (ais acntuada no caso dos ltrólitos forts). Para st propósito é lhor dtrinar a condutividad olar ( ). Esta é dtrinada a partir da condutividad spcífica do ltrólito da concntração ionica total c (ol /c 3 ) da substância na solução ltrolítica confor Eq c Eq. 3 Obs. O valor d 10 3 ultiplicado na quação é utilizado para transforar a unidad da concntração d ol.l -1 para ol.c -3, pois 1 L= 10 3 c 3. Ua anális dinsional da Eq. 3 nos prit ncontrar unidad d 1 [ ] Sc Sc ol c ol [ c] olc Quando xainaos a dpndência da concntração na condutividad d ltrólitos obsrvaos qu a condutividad basicant aunta co a concntração dvido ao aunto do núro d cargas (íons) solução. Esta dpndência é ilustrada na Fig.2, para o KCl para o ácido acético (CH 3 COOH). Para abos os tipos d ltrólitos, a dida qu a solução torna-s cada vz ais diluída, a condutividad olar aproxia-s d u valor liit chaado d condutividad a diluição infinita. A dpndência da concntração co a condutividad olar ltrólitos forts foi dfinida pla li d Kohlrasusch: c Eq. 4 ond é u coficint xprintal é t dinsão d S (c 7 ol 3 ) 0.5. D acordo ssa li, qu é valida para baixas diluiçõs, s por xplo, fizros u gráfico da condutividad olar do KCl vrsus a raiz quadrada da concntração (Fig 3), ajustaros ua rta aos dados xprintais rlacionados às soluçõs co grand diluição, podos dtrinar plo coficint linar o valor d a partir do coficint angular o valor da constant. Fig. 3: Condutividad olar do KCl vrsus a raiz quadrada da concntração ( c ). Fís.-Qui. Exp. 2 Pratica 7: Condutividad d ltrólitos constant d dissociação d ácidos fracos 4

5 A li d Kohlrausch, forulada inicialnt 1874, tabé afira qu diluição infinita, a dissociação do ltrólito é coplta portanto, cada íon librado contribui para a condutividad do ltrólito. E outras palavras, a condutividad do ltrólito diluição infinita é a soa algébrica da condutividad a diluição infinita dos sus constituints iônicos (, ).Co o aunto da concntração da solução, a li torna-s inaplicávl Kohlrausch por causa do aunto nas intraçõs ntr os íons, b coo outros otivos v v Nssa quação, rprsnta a condutividad a diluição infinita do cátion do anion, rspctivant, v + v - os coficints stquioétricos dsts no ltrólito. Sgu alguns KCL K CL H 2SO 4 H SO4 xplos: 1 1, 2 1. Os ltrólitos fracos não s dissocia copltant possu condutividad nor do qu ltrólitos forts. Co o aunto da concntração o quilíbrio d dissociação é dslocado na dirção das oléculas não dissociadas. O grau d dissociação,, d ltrólitos fracos é dfinido a partir do quocint da condutividad olar dividido pla condutividad olar a diluição infinita (Eq. 5). Eq. 5 A constant d dissociação ácida, K a (ol c -3 ), d u ácido fraco é dfinida pla da li da diluição d Ostwald, é dada sob fora aproxiada, pla sguint xprssão: K a 2 c 1 ( 2 c ) Eq. 6 O valor liit da condutividad olar d ltrólitos fracos à diluição infinita ( ) é alcançada a concntraçõs xtrant baixas não sndo possívl, portanto, fazr-s didas xatas nstas concntraçõs. E consqüência, não pod sr obtido plas curvas xtrapoladas a partir d os gráficos vrsus c, para ltrólitos fracos. Nsts casos, a partir da Eq. 6. obtos ua xprssão linar ntr o invrso da condutividad, o produto da condutividad olar a concntração d ltrólitos fracos: 1 1 K a 1 ( ) 2 c Eq. 7 Analisando graficant sta xprssão utilizando 1/ vrsus c, prcbos qu a condutividad olar a diluição infinita,, pod sr obtida da intrscção da rta co a ordnada 1/, pois o coficint linar é igual a 1/. Al disso, a partir da anális do coficint angular da rta qu igual a 1/K a 2 dtrinaos o valor da constant d dissociação acida, K a. A Figura 4 ostra u gráfico típico co st coportanto para o ácido acético. Fís.-Qui. Exp. 2 Pratica 7: Condutividad d ltrólitos constant d dissociação d ácidos fracos 5

6 y y x 1 ( 2 K a ) x 3) Procdinto xprintal Matriais Equipantos: - Condutivítro - Solução d KCl (1M) - Solução d acido acético (1M) - água dstilada. - Béqurs pqunos divrsos. - Balõs voluétricos piptas. - Calculadora régua. Fig. 4: Invrso da condutividad olar do ác. acético vrsus o produto da condutividad olar co a concntração. Considraçõs iportants sobr as didas: - Coo faros didas absolutas, ants d iniciar os xprintos é ncssário calibrar o condutivítro co a solução padrão (KCl). Vrifiqu s o aparlho stá dindo S ou S. - Mdir tabé a condutividad da água ants d coçar as didas. - Iportant: Mdir a condutividad das soluçõs prparadas iniciando spr co a solução ais diluída nxaguando (rinsando) o ltrodo co a solução ants das didas. - Coc dindo as soluçõs ais diluídas para diinuir a probabilidad d rsíduos rtidos na célula condutoétrica. - Ants d anotar o valor da condutividad d ua solução, rgulhar uas 3 ou 4 vzs a célula condutoétrica na solução para hoognizar o contúdo da solução dntro da célula condutoétrica. - Ao trinar as didas, lav a célula co água dstilada dix-a no su suport chio co água. Dsligu o aparlho dix todo o atrial utilizado lipo sobr a bancada. Fís.-Qui. Exp. 2 Pratica 7: Condutividad d ltrólitos constant d dissociação d ácidos fracos 6

7 EXPERIMENTO 1) Mdidas co ltrólito fort (KCL) A) Prparar 100 L d soluçõs d KCl nas concntraçõs abaixo a partir da diluição d ua solução concntrada (1 M). Solução #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 Concntração olar (ol/l) 0,001 0,005 0,01 0,05 0,1 0,5 1,0 Prparar a solução #5 (0,1 M), por xplo, transfira 10 L da solução stoqu 1 M para u balão d 100 L copltar o volu co água. Us a rlação C 1 V 1 = C 2 V 2 = C 2 (V 1 +V ad ). Lbr-s qu o volu V 2 é o volu final da solução igual a 100 L V ad é o volu d solvnt adicionado. Cuidado para não isturar as soluçõs. Nur cada ua das soluçõs. Obs. Lbr-s d ants d dir a condutividad das soluçõs dir a condutividad a agua dstilada anotar ss valor. Utiliz a tabla a sguir para organizar sus dados xprintais cálculos. Solução d KCL #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 Concntração olar (ol/l) 0,001 0,005 0,01 0,05 0,1 0,5 1,0 Condutividad da solução (S/c) solução Concntração c (ol/c 3 ) Condutividad do ltrólito (S/c) Condutividad olar (S.c 2.ol -1 ) agua (S/c) = constant da célula, y (1/c) = solução 1000 c agua Lbrt: 1L = 10 3 c 3 ; B) Dscrva o procdinto xprintal introduzindo ilustraçõs diagraas. Fís.-Qui. Exp. 2 Pratica 7: Condutividad d ltrólitos constant d dissociação d ácidos fracos 7

8 C) Mostr graficant a dpndência da condutividad létrica nas soluçõs d KCl co a concntração (x. Fig 2a). Faça u ajust linar para caso da solução d KCl sti o valor da condutividad létrica d ua solução d KCl 0.08 ol/l. D) Dtrin a condutividad olar a diluição infinita graficant para o ltrólitos: KCl (vr Eq. 4 Fig. 3). Dica. Usar o coficint linar dos ajust linar aos pontos xprintais. E) Calcular o valor édio da condutividad do ltrólito fort KCL (vr Eq. 4 Fig 3). Dica: utilizar coficint angula do ajust linar aos pontos d grand diluição. F) Discuta as lis d Kohlrausch para ltrólitos forts. G) Discutir as dificuldads xprintais rros nvolvidos. H) Qu tipo d rsíduos quíicos fora grados nst xprinto coo fora tratados ou araznados? Expliqu. EXPERIMENTO 2) Mdidas co ltrólito fraco (CH 3 COOH) A) Prparar 100 L d soluçõs d acido acético nas concntraçõs abaixo a partir da diluição da solução concntrada (1 M). Solução #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 Concntração olar (ol/l) 0,001 0,005 0,01 0,05 0,1 0,5 1,0 Obs. Lbr-s d ants d dir a condutividad das soluçõs dir a condutividad a água dstilada anotar ss valor. Utiliz a tabla a sguir para organizar sus dados xprintais cálculos. Solução d CH 3 COOH #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 Concntração olar (ol/l) 0,001 0,005 0,01 0,05 0,1 0,5 1,0 Condutividad da solução (S/c) solução Concntração c (ol/c 3 ) Condutividad do ltrólito (S/c) Condutividad olar (S.c 2.ol -1 ) Fís.-Qui. Exp. 2 Pratica 7: Condutividad d ltrólitos constant d dissociação d ácidos fracos 8

9 agua (S/c) = constant da célula, y (1/c) = solução agua 1000 Lbrt: 1L = 10 c 3 c 3 ; B) Mostr graficant a dpndência da condutividad létrica da solução d CH 3 COOH co a concntração (vr Fig. 2b). C) Dtrin a condutividad olar a diluição infinita graficant para o ácido acético (vr Eq. 7 Fig. 4). Dica. Usar o coficint linar dos ajust linar aos pontos xprintais D) Dtrinar a constant d dissociação ácida (K a ) do ácido acético a partir do gráfico 1/ vrsus c (vr Eq. 7 Fig. 4). Dica: utilizar o coficint angular do ajust linar aos pontos xprintais. E) Dtrinar o grau d dissociação do ácido acético para as várias concntraçõs utilizando a quação 5. Solução d CH 3 COOH #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 Concntração olar (ol/l) 0,001 0,005 0,01 0,05 0,1 0,5 1,0 Grau d dissociação F) Para a solução #3 (concntração olar 0,010 ol/l), calcul a constant d dissociação acida ( a ) utilizando a Eq. 6. Coparar ss rsultado co o do it D). G) Discuta a li d Ostwald para ltrólitos fracos. H) Discutir as dificuldads xprintais rros nvolvidos. I) Qu tipo d rsíduos quíicos fora grados nst xprinto coo fora tratados ou araznados. Expliqu. Fís.-Qui. Exp. 2 Pratica 7: Condutividad d ltrólitos constant d dissociação d ácidos fracos 9

10 4) Dados da litratura para coparação (valors d rfrência) HAc = 390,5 S.c 2.ol -1 a 25 C. = 149,86 S.c 2.ol -1 a 25 C. KCl Condutância Equivalnt Diluição Infinita do Ácido Acético função da tpratura TEMP. ( 0 C) CONDUTÂNCIA HAc (S c 2 / noral) , Condutividad olar a diluição infinita d cátions anions. Fís.-Qui. Exp. 2 Pratica 7: Condutividad d ltrólitos constant d dissociação d ácidos fracos 10

11 5) Rfrências bibliográficas litratura adicional - Ball D. W., 2005, Físico-quíica vol 1, Capitulo 8, Thoson. - Russl, J. B., Quíica Gral - vol. 1, Makron Books. - Constantino, M.G., da Silva G. V. J., Donat P. M. 2004, "Fundantos d Quíica xprintal", Editora EdUsp, São Paulo - Rotiro xprintal do curso d Fisico-Quíica Exprintal da UFRJ. - Castlan, G. W. 2008, Fundantos d Físico-Quíica, Editora LTC, Rio d Janiro. - Atkins, P.W.; Físico-Quíica - Vol. 1, Editora LTC, Rio d Janiro. - Moor, W.J.; Físico-Quíica, Ed. Edgard Bluchr, SP, Vol. 2, pg , Van Hold, K. E.; Bioquíica Física, Ed. Edgard Bluchr, SP, pg , Lou Coury, 1999, Currnt Sparations 18:3, Conductanc Masurnts Part 1: Thory Siulação on-lin: Fís.-Qui. Exp. 2 Pratica 7: Condutividad d ltrólitos constant d dissociação d ácidos fracos 11