MINHA VISÃO DO CAP 16 REOLOGIA DOS SISTEMAS COLOIDAIS

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1 16 REOLOGIA DOS SISTEMAS COLOIDAIS Os processos de ateração da estabiidade à agregação dos sistemas cooidais evam, em aguns casos, à separação em macro fases, isto é, contatos de fase ou coaescência e, em outros casos, ao desenvovimento de uma estrutura reticuar espacia, abrangendo todo o voume e formando um sistema agregado (GEL) por contatos de coaguação. Nos sistemas dispersos igados, as forças de coesão são suficientemente fortes para se oporem ao movimento térmico e as ações exteriores. O sistema adquire propriedades mecânico-estruturais (reoógicas) que caracterizam a resistência à deformação e a sua divisão em partes, sendo que a principa propriedade adquirida peo sistema é a resistência mecânica. Como o CAP não apresenta coaescência (que se dá através de contatos de fase e independe se o meio de dispersão é íquido ou gás e dá ata resistência mecânica, mas se destrói irreversivemente), não haverá preocupação com esse tipo de contato. Para faciitar a anáise da reoogia do CAP, serão vistos aguns tópicos, fundamentamente sobre sistemas com fase dispersa sóida e meio de dispersão íquido, e agregados através de contatos de coaguação: a) O ato grau de dispersão é de importância fundamenta nas propriedades mecânicas dos sistemas cooidais. A garantia de um ato grau de dispersão, ogo a máxima homogeneidade possíve da estrutura micro heterogênea, constitui a base do aumento da resistência mecânica e da vida úti dos materiais. É precisamente nos sistemas de dispersão fina, com a superfície interfacia atamente desenvovida, que se garante maior intensidade dos inúmeros processos químico-tecnoógicos heterogêneos, assim como as trocas de massa e de caor. São também os sistemas atamente dispersos os que mais resistem à deformação, devido ao grande número de contatos entre partícuas, cuja adesão é a mais egítima representante das manifestações de interações físico-químicas superficiais. b) Nos sóidos puros (sem meio) com contato de coaescência (de fase) as propriedades são ditadas peo contato direto entre as partícuas. Já nos sistemas soidificados com meio de dispersão, pode haver transformação do imite interfacia sóido-sóido em imite sóido-meio. Neste caso, pea sua infuência físico-química reversíve, o meio pode diminuir a energia superficia ivre do sóido e, portanto, diminuir a quantidade de energia necessária para a formação de novas superfícies durante os processos de deformação e destruição, como também diminuir a resistência mecânica dos sóidos e faciitar o fuxo pástico. Esses efeitos, chamados efeitos Rebinder, só se observam durante a ação conjunta do meio e de tensões mecânicas: eiminando o meio de dispersão os efeitos desaparecem. c) O conceito de destruição é ampo, indo desde a destruição puramente mecânica até a destruição puramente corrosiva (dissoução), ogo, não existe imite rígido e são exatamente as posições intermediárias que constituem o efeito Rebinder, isto é, a diminuição da resistência mecânica pea adsorção, a corrosão sob tensão, a Fadiga por corrosão, entre outras. Seus efeitos físico-químicos dependem da natureza do sóido e do meio e, também, das condições de ação do meio podendo se manifestar em diferentes graus e formas, tais como a diminuição da resistência mecânica, que vai até a condição de dispersão espontânea, como ainda faciitar a deformação pástica dos sóidos. COMPORTAMENTO REOLÓGICO 3

2 d) A diminuição da resistência mecânica do sóido depende da afinidade do meio íquido em contato, segundo Rebinder. Logo, a máxima diminuição vai se dar quando o meio for atamente afim ao sóido em contato. A diferença de poaridade entre as partícuas e o meio aumenta a tensão interfacia, ogo enfraquece o efeito de diminuição da resistência mecânica. e) O meio não cria defeitos no corpo, só faciita o seu desenvovimento. A soidificação do meio previne por competo a manifestação do efeito Rebinder. f) O parâmetro que caracteriza a interação da partícua com o meio é a tensão interfacia ( ), que é determinada por sua composição química. A reação entre a resistência mecânica do corpo (p) e a tensão interfacia ( ) é feita da forma simpificada abaixo descrita. Apicando a uma paca de espessura unitária desse sóido uma tensão de tração p, pea ei de Hooke a deformação eástica do corpo gera nee acumuação de energia eástica, com densidade dada pea expressão: W e = p. E W e é a densidade de energia eástica armazenada, em J/m 3 ou N/m P é a tensão de tração apicada em N/m E é o móduo de easticidade do materia (móduo de Young) em N/m Se no corpo se produz uma fenda (), ai vai diminuir a deformação eástica, ogo diminui a densidade de energia eástica armazenada (W e ). Pode-se considerar que a reaxação das tensões ocorre nessa zona, com dimensões da ordem de (), indicando que a diminuição da energia eástica armazenada no corpo é proporciona ao quadrado do tamanho da fenda: e ~ - p.. E é a variação da densidade de energia eástica armazenada é o comprimento da fenda A criação da fenda () gerará um aumento de energia superficia como conseqüência da formação de nova interface, com área proporciona ao dobro do comprimento da fenda (), dado por: ~.., onde COMPORTAMENTO REOLÓGICO 4

3 é a energia superficia ivre (tensão superficia). A variação tota de energia ivre do sistema, dada pea equação termodinâmica de Gibbs será: ~.. - p.. E, que resuta numa curva do tipo representado abaixo: 0 c Na figura acima se observa que passa por um máximo, que equivae ao tamanho crítico da fenda: c ~. E p c é o tamanho crítico da fenda de destruição As fendas maiores que c são instáveis e dão gota macroscópica seguida da destruição do corpo, enquanto as fendas menores que c tendem a se curar. A expressão acima pode ser apresentada na forma que mostra a resistência mecânica do sóido rea (eastofrági):.e P o ~ ( ) 1/ onde: P o é a resistência do sóido rea Como foi visto anteriormente, a resistência do sóido idea é dada por: P id b E ogo, P id ( P id é a resistência do crista idea.e ) 1/ onde: b Da combinação das duas equações, obtém-se a forma mais usada da equação de Griffith: COMPORTAMENTO REOLÓGICO 5

4 P P o ~ ( b ) 1/ id Portanto, a reação entre as resistências mecânicas rea e idea do corpo é proporciona à reação entre as dimensões moecuares (b) e o tamanho do defeito (). g) A equação de Griffith só é váida para destruição frági do corpo, mas pode ser usada para comparar a diminuição da tensão interfacia ( ) e da resistência mecânica ( P) dos corpos sóidos sob ação de meios adsortivo-ativos. h) Na destruição de um corpo rea, o parâmetro estrutura que determina a resistência mecânica do sóido é o tamanho crítico da fenda de destruição ( c ). i) Em muitos casos, especiamente na destruição de corpos frágeis, as fendas de destruição (defeitos) podem já estar presentes no corpo. Seu aparecimento é reacionado aos defeitos da superfície das partícuas. Nos corpos porosos os defeitos aparentes são os poros, sendo os maiores os determinantes, o que está de acordo com a equação de Griffith. Mesmo sem cavidades ou poros evidentes, nos corpos reais existem imites debiitados entre partícuas de fases diferentes, especiamente quando há meios frágeis, assim como outras micro e macro heterogeneidades. Suas dimensões determinam o vaor eficaz do denominador da equação de Griffith. j) Nos corpos com capacidade de fuxo pástico esses defeitos, se já não estiverem presentes, podem formar-se na etapa inicia de deformação pástica do corpo. A eevação da temperatura dá ugar a substancia diminuição de sua manifestação, porque o aumento da temperatura faciita o fuxo pástico, pois sob as futuações térmicas se eiminam, por reabsorção, as micro heterogeneidades de deformação. Portanto, em atas temperaturas as concentrações ocais de tensão são pequenas para iniciar o desenvovimento de micro fendas (núceos de defeito). Logo, ao aumentar a temperatura, há uma transição da destruição frági do sóido em presença de meio até sua deformação pástica. k) Por anaogia também infui a diminuição da veocidade de deformação do corpo. Durante a deformação enta aumenta a probabiidade da eiminação, por reabsorção, das concentrações ocais de deformação e das tensões. No fuxo pástico, o aumento da fenda no corpo sóido é acompanhado de sua consideráve deformação pástica. Nesse caso, a reação entre a resistência mecânica e o tamanho do defeito (fenda crítica) é dada por uma equação parecida com a de Griffith:. E P c = ( ) 1/ onde: c * é a energia superficia eficaz, que é o trabaho específico de destruição por unidade de superfície da nova formação. P c é a resistência mecânica do corpo c é o tamanho crítico da fenda de destruição E é o móduo de easticidade do materia COMPORTAMENTO REOLÓGICO 6

5 A energia superficia eficaz ( * ) incui, aém da verdadeira tensão interfacia ( ), o trabaho de deformação pástica da unidade de superfície da fenda, isto é, a energia de deformação da rede que aparece durante o desenvovimento da fenda. ) Particuaridade importante da infuência da estrutura rea do sóido na intensidade da infuência exercida peo meio de dispersão, é o fato dos defeitos possuírem excesso de energia ivre que se manifesta como energia dos bordos dos grãos. Esta reserva de energia reacionada aos defeitos da estrutura dos sóidos submetidos à deformação, eva a que em presença do meio seja termodinamicamente mais vantajoso para as fendas se desenvoverem ao ongo de tais defeitos dos bordos dos grãos. O caso imite desta propagação faciitada das fendas peos bordos dos grãos é a observação da condição de Gibbs-Smith, isto é, da condição de vantagem termodinâmica na formação de uma capa intercaada de meio íquido ao ongo do bordo do grão: b.g. so-iq onde: b.g é a energia específica do bordo do grão; so-iq. é a energia interfacia sóido/íquido Se a condição de Gibbs-Smith for observada para parte consideráve dos bordos dos grãos, então a fase íquida se propagará espontaneamente até em ausência de ações mecânicas externas e se insere em forma de peícua intercaada de meio peos bordos dos grãos. m) Quando o meio intermicear é constituído de soução de substâncias tensoativas, também se observa a regra de Ducaux-Traube, isto é, uma diminuição igua da resistência mecânica é observada para cada homóogo seguinte do tensoativo com uma concentração 3 a 3,5 vezes menor. n) Propriedade característica das estruturas de coaguação em meio móve, aém da baixa resistência mecânica, é a sua reversibiidade em meio móve, isto é, sua capacidade de restituição espontânea após a destruição, fenômeno denominado tixotropia. Os sistemas tixotrópicos em repouso, com o tempo readquirem sua resistência mecânica, isto é, as suas propriedades soidiformes, e o vaor da resistência mecânica ( * ) da estrutura totamente restabeecida não depende do número de cicos de sua destruição. O tempo necessário para o tota restabeecimento tixotrópico da estrutura destruída, chama-se período de tixotropia (t t ). Os ensaios com materia tixotrópico podem ser feitos em condições nas quais não haja tempo para que se estabeeça o equiíbrio dinâmico entre os processos de destruição e de restabeecimento dos contatos. Nesse caso as propriedades mecânicas do sistema vão depender de que etapa de sua existência se efetuam as medidas: se durante a destruição tota ou parcia da estrutura, se ogo depois da destruição ou se após agum tempo. Portanto, na execução de ensaios com sistemas tixotrópicos, freqüentemente são utiizados os vaores convencionais ou aparentes e não os vaores de equiíbrio entre destruição e restabeecimento dos contatos, pois é preciso uma deformação muito proongada do sistema com veocidade constante, o que nem sempre é possíve conseguir em aboratório. COMPORTAMENTO REOLÓGICO 7

6 * 0 t Variação da tensão imite de cisahamento * em função do tempo de restabeecimento tota da estrutura tixotrópica ( t t ). o) Em um sistema cooida com agregação de partícuas (GEL), o aumento da veocidade de cisahamento provoca um fracionamento da estrutura agregada (coaguada); isto conduz a uma menor quantidade de meio de dispersão imobiizado mecanicamente peo esqueeto de partícuas e com isso diminui muito a viscosidade aparente (efetiva) do sistema. p) Em um sistema tixotrópico deixado em repouso e depois ser submetido a cisahamento a veocidade constante, a viscosidade aparente vai diminuindo com o tempo até haver equiíbrio entre rompimento e reestruturação do sistema. Souções de atos poímeros são tixotrópicas até certo grau. As ações intermoecuares e as retenções mecânicas são reduzidas peo cisahamento, que também reduz a quantidade de meio de dispersão imobiizado. Os movimentos brownianos devovem o sistema ao seu estado inicia, se for deixado em repouso por agum tempo. q) Partícuas assimétricas com orientação ao acaso quando sob baixa veocidade de cisahamento perturbam as inhas de fuxo muito mais do que se forem ainhadas a atos gradientes, porque a interação de partícuas e a imobiização mecânica de sovente são muito favorecidos pea orientação aeatória. A viscosidade aparente é mais suscetíve a veocidades de cisahamento com vaores intermediários, onde há equiíbrio entre orientação e acaso e entre agregação e dispersão. r) Ge típico tem viscosidade quase infinita por métodos de fuxo e tem vaores francamente mais baixos com o sistema de discos rotatórios e vaores intermediários com método da esfera descendente. Medidas satisfatórias da viscosidade de um GEL só se obtém com disco rotatório e mesmo assim sob condições padronizadas e com cuidados na interpretação dos resutados, pois é preciso prevenir para que na massa principa do GEL não se produzam turbuências e seja só uma capa fina aderida ao disco que adquira o estado fuído. s) Reopexia é o aumento da viscosidade aparente com o aumento da veocidade de cisahamento e tem este nome porque os GEIS de pectina apresentam esse fenômeno. É inerente primariamente aos sistemas contendo macromoécuas aongadas e fexíveis, pois estas nas inhas de fuxo sofrem consideráveis deformações por terem eevada entropia de conformação (easticidade entrópica de conformação). COMPORTAMENTO REOLÓGICO 8

7 t) Existe também outra forma de diminuição da energia superficia ivre que é por poarização (efeito eetrocapiar). Nesse caso a diminuição da tensão interfacia em função do aumento de potencia da superfície ( ) é dado pea equação de Lippman: - d d = s é a tensão interfacia s é a densidade superficia de carga é o potencia de superfície u) As características dos sistemas dispersos estruturados, principamente por contatos de coaguação, podem variar substanciamente sob ações vibracionais. Isto porque a vibração, contribuindo para a destruição dos contatos entre as partícuas, conduz à diuição do sistema sob tensões de cisahamento mais baixas. com vibração Infuência da vibração nas propriedades reoógicas de um sistema disperso estruturado v) A resistência hidrodinâmica da peícua intercaada de meio ao seu escorrimento, é um fator fortemente contributivo para a estabiidade dos sistemas dispersos ivres por impedir o contato direto entre as miceas devido à pressão de separação (de Derjaguim), reacionada ao excesso de energia superficia ivre da peícua pea expressão: = d. Pe ( h ) dh é pressão de separação (de Derjaguin) h é a espessura da peícua intermicear Pe é a energia superficia ivre COMPORTAMENTO REOLÓGICO 9

8 Um sistema disperso ivre ou igado, com o meio de dispersão íquido, quando submetido a tração ou cisahamento, tenderá a espremer a peícua diminuindo sua espessura, sendo a veocidade de seu afinamento dada pea expressão de Reinods: dh P. = -. 3 rh dt. 3 dh dt P h r é a veocidade de afinamento da peícua de meio é a tração ou cisahamento apicado sobre a peícua é a espessura da peícua de meio é a viscosidade do meio intermicear é o raio da partícua cooida o que indica que os meios intermiceares de ata viscosidade se oporão mais ao seu afinamento, ogo, à união de partícuas miceares (com a conseqüente criação de tensões internas) e, portanto, será um fator contribuinte para o desizamento das miceas, isto é, contribui para os desocamentos pástico e viscoso. Já os meios de baixa viscosidade permitirão um afinamento mais rápido da peícua, faciitando o contato interpartícuas sóidas, dificutando o fuxo pástico (ou viscoso) e contribuindo para a criação de tensões internas, e conseqüentemente para a ruptura frági do sistema. x) Fenômeno semehante ao anterior é o da easticidade eficaz da peícua intercaada de meio, criada com sua deformação sob tensão, quando esta tem substância tensoativa (STA) moecuarmente dissovida. O aumento das dimensões da peícua devido à deformação atera o equiíbrio da capa de absorção com a soução de STA no voume da peícua. Com a deformação enta, a diatação provoca saída de STA do interior para a superfície da peícua; com isso, diminui a concentração de STA no voume, o que diminui a absorção de equiíbrio e, portanto, aumenta a tensão superficia ( ) - efeito Gibbs. Essa dependência de em reação à área da peícua equivae ao móduo eficaz de easticidade: E ee =. d d n A O efeito Gibbs é um dos fatores termodinâmicos de estabiidade da peícua, ogo, do sistema disperso ivre. Com deformação rápida, também se atera a distribuição de equiíbrio da STA na superfície da peícua, o que aumenta o móduo de easticidade eficaz. Nesse caso o pape importante é o da migração superficia de STA da zona de ata adsorção (parte não deformada da peícua) até a zona com vaor rebaixado de (parte deformada). Esse fator manifestado em equiíbrio capa-interior e na fata de equiíbrio na superfície é chamado efeito Gibbs-Marangoni. Com veocidade de diatação da peícua tão grande que não dê tempo para haver equiíbrio entre capa e interior, o móduo aumenta muito, o que contribui mais do que o efeito Gibbs para o aumento da estabiidade das peícuas. O grau de estabeecimento do equiíbrio capa-interior e portanto da gandeza do móduo de easticidade eficaz depende da veocidade de difusão da STA do voume até a superfície e portanto depende do tipo de STA. Por ser a peícua intermicear uma soução de STA, também segue a regra de Ducaux- Traube. COMPORTAMENTO REOLÓGICO 10