OTIMIZAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE FÓSFORO E INÓCULO NO TRATAMENTO ANAERÓBIO DE EFLUENTE PROVENIENTE DE PROCESSO OXIDATIVO

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1 OTIMIZAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE FÓSFORO E INÓCULO NO TRATAMENTO ANAERÓBIO DE EFLUENTE PROVENIENTE DE PROCESSO OXIDATIVO 1 Rafael Pereira de Matos, 2 Arthur Bernardes dos Santos, 3 Vicelma Luiz Cardoso, 3 Márcia Gonçalves Coelho 1 Bolsista do PET/MEC-SESu/UFU, discente do curso de Engenharia Química da UFU/MG 2 Discente do curso de Engenharia Química da UFU/MG 3 Professora da Faculdade de Engenharia Química da UFU/MG 1,2,3 Faculdade de Engenharia Química da Universidade Federal de Uberlândia. Av João Naves de Ávila, 2121, Bloco 1K, Campus Santa Mônica, Uberlândia - MG, CEP vicelma@ufu.br RESUMO O líquido percolado de aterro sanitário ou chorume apresenta alto poder de poluição e toxicidade, necessitando de um tratamento adequado antes do descarte em um corpo receptor. Neste trabalho foi proposta a avaliação da concentração de fósforo e de inóculo na biodegradação anaeróbia do efluente gerado em reator solar empregando processo oxidativo Feton/Foto-Fenton para degradação físico-química do chorume proveniente do aterro sanitário de Uberlândia-MG. Para tanto, após a realização da aclimatação dos microorganismos ao efluente do processo oxidativo, foi realizado um Planejamento Composto Central (PCC) visando a avaliação da influência conjunta das duas variáveis acima mencionadas na biodegradação do efluente, utilizando como resposta a remoção de Carbono Orgânico Total (COT). No ponto otimizado, utilizando a análise da superfície de resposta, a concentração de fósforo foi de 5,0 mg/l e de inóculo de 0,7 g/l. Neste ponto a remoção de COT foi de 62,7 ± 0,5%. Palavras-Chave: biodegradação anaeróbio, chorume, tratamento seqüencial processo oxidativo/biológico. INTRODUÇÃO O chorume é um líquido percolado produzido pela infiltração de água e outros líquidos em uma massa de resíduos sólidos depositados em aterros sanitários e/ou industriais. Em diversos estudos referentes à tratabilidade dos líquidos percolados, os pesquisadores têm explorado uma série de diferentes opções de tratamento, incluindo métodos químicos, físicoquímicos e biológicos (Enzminger et al., 1987; Forgie, 1988; Ferreira et al., 2001). Tratamentos biológicos são os processos mais utilizados, não só para o tratamento dos líquidos percolados, mas também para outros efluentes em geral. Esses processos permitem tratar grandes volumes de efluentes e são baseados na nutrição dos microrganismos com substrato poluente, promovendo assim a remoção da matéria orgânica presente. No caso particular de utilização do processo de tratamento biológico anaeróbio de líquido percolado de aterro sanitário, devido à grande variação na composição do mesmo, há uma redução da eficiência do processo, sendo necessária assim uma etapa anterior ao mesmo, como por exemplo, um processo oxidativo avançado (Dezotti e Russo, 1997). Os Processos Oxidativos Avançados (POAs) mostram-se como uma alternativa viável para tratamento de efluentes contaminados contendo poluentes orgânicos de difícil degradação. Esses processos geram radicais do tipo hidroxila, que são espécies altamente oxidantes, em quantidade suficiente para produzir a mineralização da matéria orgânica, transformando-a em dióxido de carbono, água e íons inorgânicos, além de promover a desinfecção, a remoção da cor real e o controle de gosto e odor do material (Huang et al., 1993; Nogueira, 1995; Ghiselli, 2001; Cruz, 2000; Schrank, 2003; Kang et al., 2002). Assim, este trabalho propõe o estudo da otimização das variáveis concentração de fósforo e de inoculo, aplicando a técnica de superfície de resposta, no tratamento biológico anaeróbio do efluente gerado em reator solar empregando processo oxidativo Feton/Foto-Fenton para degradação físico-quimica do chorume proveniente do aterro sanitário de Uberlândia - MG. VIII Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica 27 a 30 de julho de 2009 Uberlândia, Minas Gerais, Brasil

2 MATERIAIS E MÉTODOS Análises Quantitativas A análise de Demanda Química de Oxigênio (DQO) foi realizada através do método de oxidação por dicromato de potássio em meio ácido, empregando o procedimento descrito no APHA (1998). Para a determinação da Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO) foi utilizado o Método de incubação a 20 o C em cinco dias, descrito no APHA (1998). O fósforo foi determinado pelo Método colorimétrico por redução com ácido ascórbico (APHA, 1998). O método Kjeldahl foi usado na quantificação de nitrogênio total, que consiste na determinação da soma do nitrogênio orgânico e nitrogênio amoniacal, conforme descrito no APHA (1998). O crescimento celular foi avaliado pela técnica de massa seca. Após a retirada de 20 ml de amostra, esta foi centrifugada a rpm por 20 minutos, as células precipitadas foram separadas, lavadas e secadas em estufa a 90 ± 2ºC, até peso constante. A metodologia e as condições operacionais empregadas na análise de Carbono Orgânico Total (TOC) estão de acordo com o APHA (1998). Esta análise foi realizada, empregando o aparelho Rosemount Analytical Dohrmann Division, modelo DC-190. Fonte e Adaptação dos Microrganismos Para o desenvolvimento deste trabalho foi utilizada a cultura mista (C 1 ), proveniente do tratamento biológico de efluente de terminais terrestres de distribuição de combustíveis, contaminados com gasolina e óleo diesel. A motivação para a utilização desta cultura deveuse aos bons resultados obtidos por Vieira et al. (2007, 2009a e 2009b), utilizando o efluente acima mencionado, que é constituído por um amplo número de compostos, sendo vários deles altamente recalcitrantes. Devido à recalcitrância do efluente gerado após processo oxidativo, a adaptação da cultura foi realizada por intermédio da exposição dos microrganismos de forma lenta ao efluente o qual foram adicionadas quantidades decrescentes de extrato de levedo, dando-lhe tempo e condições que permitisse o rearranjo enzimático ou, no caso de cultura mista, atingir a proporção ideal entre as várias populações presentes. A adaptação foi realizada em frasco de penicilina de 50 ml lacrados com 45 ml de volume útil, em mesa agitadora com velocidade de rotação de 120 rpm à temperatura ambiente de 26 ± 3 C. Planejamento Experimental O planejamento composto central (PCC) consistiu de um fatorial 2 2 mais 4 pontos axiais e 3 replicas centrais. A matriz do planejamento experimental foi realizada adotando um α de ortogonalidade de 1,147, os experimentos foram realizados em triplicata, totalizando 33 experimentos. Para as variáveis codificas foi adotado como X 1 a concentração de fósforo e X 2 a concentração de inoculo. O PCC foi realizado em frasco de penicilina de 50 ml com 40 ml de volume útil, em mesa agitadora com velocidade de rotação de 120 rpm à temperatura ambiente de C. Para os níveis relacionados à concentração de fósforo foram fixados: - α igual a 1 mg/l, referente ao efluente sem correção na concentração de fósforo e +1 igual a 11,2 mg/l, referente a relação Carbono(C):Fósforo (P) de 100:7, concentração utilizada no trabalho Vieira et al. (2007), que realizou o estudo da biodegradação de efluente de terminais de distribuição de combustíveis com a cultura C 1. Em relação aos níveis utilizados para a concentração de inóculo foram fixados os seguintes níveis: -1 igual a 0,2 g/l, referente a uma concentração pouco menor do que a determinada na padronização do inóculo e +1 igual a 1,0 g/l, que corresponde a metade da concentração máxima obtida no processo de adaptação após 96 horas de biodegradação. RESULTADOS E DISCUSSÃO Caracterização Físico-Química do Efluente após Processo Oxidativo Os resultados de caracterização do efluente após o tratamento utilizando processo oxidativo estão apresentados na Tabela1. Nesta tabela, podem ser constatadas, altas concentrações de nitrogênio no efluente proveniente do processo oxidativo, não sendo necessária à adição deste nutriente para viabilizar o processo de biodegradação. Adaptação dos Microrganismos A adaptação dos microrganismos durou 6 meses. Após adaptação verificou-se que depois de 96 horas de operação não havia aumento significativo na remoção e nem no crescimento dos microorganismos. Assim a otimização das variáveis utilizando a técnica de superfície de resposta foi realizada empregando o tempo de biodegradação de 96 horas.

3 Tabela 1 - Caracterização do efluente após processo oxidativo. Concentração Variáveis Medidas (valor min valor max) COT (mg/l) * DBO solúvel (mg/l) * DQO solúvel (mg/l) Nitrogênio total (mg L -1 ) Fósforo total (mg L -1 ) 0,8 1,2 ph 6,8 7,0* *COT - Carbono Orgânico Total; *DQO - Demanda Química de Oxigênio; *DBO - Demanda Bioquímica de Oxigênio, TOC - Carbono Orgânico Total; *ph após correção. Planejamento Experimental Otimização das Concentrações de Fósforo e de Inóculo Os resultados médios de remoção de carbono orgânico total (COT) obtidos no PCC, a partir das variáveis estudadas: concentração de fósforo (CP) e concentração de inóculo (CI), empregando a cultura mista C 1 encontram-se na Tabela 2. Para as respostas de remoções de COT apresentadas já foram subtraídas as perdas abióticas, para cada experimento. Tabela 2 - Resultados de remoção de COT nas condições experimentais do PCC. CP Relação CI Remoção Exp. (mg/l) C:P (g/l) COT(%) 1 1,7 100 : 1,0625 0,20 32,1± 1,0 2 1,7 100 : 1,0625 1,0 49,8 ± 2,0 3 11,2 100 : 7,0 0,20 37,2 ± 2,0 4 11,2 100 : 7,0 1,0 45,4 ± 1,0 5 1,0 100 : 0,625 0,60 57,8 ± 2,0 6 11,9 100 : 7,4 0,60 50,3 ± 1,0 7 6, : 4,0 0,14 39,8 ± 3,0 8 6, : 4,0 1,06 52,7 ± 2,0 9 6, : 4,0 0,60 63,2 ± 1,0 10 6, : 4,0 0,60 62,0 ± 1,0 11 6, : 4,0 0,60 61,5 ± 2,0 * Observação: CP - concentração de fósforo; C:P - relação de concentração carbono:fósforo; CI - concentração de inóculo e COT - carbono orgânico total. Observa-se nesta tabela, que os resultados de remoção de COT variaram entre 32,1% (ensaio 1) a 63,2% (ensaio 9 ponto central), após 4 dias de biodegradação. Além disto, verifica-se que os melhores resultados, de todas as respostas avaliadas, foram obtidos nos experimentos localizados no ponto central (experimentos 9, 10 e 11). Com os resultados obtidos na Tabela 2 foi possível analisar estatisticamente o comportamento de remoção de COT. Para isto, determinaram-se os coeficientes de regressão após a realização da regressão múltipla no software Statistica 7. Os resultados obtidos desta análise estão apresentados na Equação 1, na qual são mostrados os parâmetros significativos com nível de significância (p) inferior a 10% no teste t de Student. Remoção de COT (%) = 62, ,1361X 2-7,4764X ,4007 X 2 2 O coeficiente de correlação (R 2 ), obtido após o ajuste, de 0,94 indicou que os resultados foram explicados pela equação empírica proposta com 94% da variabilidade dos dados. O sinal positivo do coeficiente da variável X 2 indica que nas condições com maiores concentrações de inóculo, maiores são os valores de remoções de COT. Este comportamento pode ser também observado através da Tabela 2, de acordo com os experimentos 1 e 2, 3 e 4 e 7 e 8, os quais apresentam nesta ordem, os níveis mínimos e máximos adotados para estas variáveis, respectivamente. Nas condições dos experimentos 7 e 8 verifica-se, que o aumento na concentração de inóculo 0,14 para 1,06 g/l, mantendo fixas as concentrações de fósforo em 6,45 mg/l, proporcionou um aumento considerável na remoção de COT que passou de 39,8% ± 3,0 para 52,7% ± 2,0. Para ilustrar os efeitos das variáveis na biodegradação dos contaminantes, presentes no chorume, pela cultura C 1, estão apresentadas na Figura 1 a superfície de resposta e a curvas de contorno. Esta figura mostra a região de otimização das variáveis em sua forma real, duas a duas, em relação à resposta remoção de COT. Verifica-se que as regiões de otimização mostradas nesta figura, apresentam as seguintes faixas de concentrações de fósforo 5 a 8 mg/l e inóculo 0,6 a 0,75 g/l. Com o objetivo de encontrar o ponto correspondente de maximização da resposta remoção de COT, dentro da região de otimização, foi realizada a implementação de um algoritmo no software Maple VI release 4. Os valores codificados deste ponto foram os seguintes: X 1 = -0, e X 2 = 0, , que corresponde aos valores na forma real de 5,9 mg/l de fósforo e 0,7 g/l de inóculo. A partir dos valores codificados das variáveis X 1 e X 2 no ponto de máximo determinou-se pela Equação 1, que o percentual de remoção de COT neste ponto foi de 63,3%, teoricamente. Comparando este valor teórico (63,3%) com os valores experimentais mostrados na Tabela 2 verifica-se, que o experimento 9 foi o que mais se aproximou deste valor com 63,2% de remoção de COT. (1)

4 Inóculo (g/l) 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0, Fósforo (mg/l) remoção de COT já foram descontadas as perdas abióticas e o tempo adotado para a biodegradação foi de 4 dias. Comparando os resultados apresentados na Tabela 3, percebe-se que houve reprodutibilidade dos mesmos. Estes valores eram esperados, uma vez que estes experimentos foram realizados em condições próximas. Porém, a redução na concentração de fósforo de 6,45 mg/l para 5 mg/l pode representar uma economia substancial num processo industrial onde são tratados grandes volumes de efluente por hora. Além disto, ao comparar os resultados de remoções de COT do ponto experimental de otimização (62,7% ± 0,5) com o melhor resultado apresentado na etapa de aclimatação de 51,7%, pode-se verificar que houve um aumento significativo nesta resposta, após a otimização das concentrações de fósforo e inóculo. Isto mostra a importância da análise conjunta destas variáveis estudadas para a remoção de COT. Figura 1 - Superfície de resposta e curva de contorno para a resposta remoção de COT em função da concentração de fósforo (X 1 ) e concentração de inóculo (X 2 ). Como a variável concentração de inóculo é de baixo custo e visando utilizar a menor concentração de fósforo, dentro da região de otimização, conforme mostra a superfície de resposta, sem diminuir a remoção, foi de interesse adotar como melhor condição de processo a concentração de fósforo de 5 mg/l e de 0,7 g/l de inóculo, que proporcionaram remoção de 63,0 % (teórico). A DQO do efluente nas concentrações de fósforo e inóculo anteriormente mencionadas foi de 130 ± 10 mg/l. Teste de Reprodutibilidade Visando verificar a reprodutibilidade dos resultados, a Tabela 3 mostra os valores obtidos dos experimentos realizados nas mesmas condições experimentais do melhor resultado obtido no planejamento (ponto central - EPC), no ponto otimizado obtido aplicando o software Maple (EPOM) com CP de 5,9 mg/l e CI de 0,7 g/l e no ponto otimizado utilizando a análise da superfície de resposta (EPOSR) com CP de 5,0 mg/l e CI de 0,7 g/l. Para os resultados de Tabela 3 - Resultados comparativos das respostas de remoção de COT no ponto central (EPC - repetição), no ponto otimizado pelo software Maple (EPOM) e no ponto otimizado pela superfície de resposta (EPOSR). Experimentos Remoção de COT (%) EPC 62,2 ± 1,0 EPOM 63,5 ± 0,8 EPOSR 62,7 ± 0,5 * EPC - resultado experimental realizado nas condições do ponto central - repetição, EPOM - resultado experimental do ponto de otimização aplicando o programa Maple (CP de 5,9 mg/l e CI de 0,7 g/l) e EPOSM resultado experimental do ponto de otimização analisando a superfície de resposta (CP de 5,0 mg/l e CI de 0,7 g/l). CONCLUSÕES A técnica de superfície de resposta permitiu obteve-se a maior remoção de COT empregando a concentração de 5 mg/l de fósforo e 0,7 g/l de inóculo. Apesar da remoção obtida no processo biológico ter sido baixa, provavelmente devido à recalcitrância do efluente, a concentração final de COT no efluente após quatro dias de tratamento foi de 60 ± 2 mg/l e a DQO 130 ± 10 mg/l, mostrando que o tratamento do chorume empregando o processo oxidativo seguido de tratamento biológico anaeróbio mostrou-se promissor e com potencial aplicação prática.

5 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS APHA, Standard methods for the examination of water and wastewater. Edited by A.E. Greenberg, L.S. Clesceri, and A.D. Eaton. 20th ed. American Public Health Association, American Water Works Association, Water Environment Federation, Wash. CRUZ, R.M., Reativo de Fenton e Foto- Fenton em Efluente de Alta Salinidade, PEQ/COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro - RJ. (Dissertação de Mestrado). DEZOTTI, M., RUSSO, C., Teste de Toxicidade e Tratamento Primário de Efluentes. In: Técnicas de Controle Ambiental em Efluentes Líquidos - Apostila. ENZMINGER, J.D., ROBERTSON, D., AHLERT, R.C., KOSSON, D.S., Treatment of Landfill Leachates, Journal of Hazardous Materials, 14, FERREIRA, J.A., GIORDANO, G., RITTER, E., ROSSO, T.C.A., CAMPOS, J.C., LIMA, P.Z.M., Uma Revisão das Técnicas de Tratamento de Chorume e a Realidade do Estado do Rio de Janeiro. Anais do 21 Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitaria e Ambiental, p FORGIE, D.J.L., Selection of the Most Appropriate Leachate Treatment Methods, Part 1: A Review of Potential Biological Leachate Treatment Methods, Water Poll. Res. J. Can., 23 (2), GHISELLI, G., Remediação de solos contaminados com pesticidasorganoclorados utilizando Reagente de Fenton, Instituto de Química da UNICAMP, Campinas SP. (Tese de Doutorado). HUANG, C.P., DONG, C., TANG, Z., Advanced Chemical Oxidation: Its Present role and Potential future in hazardous waste treatment, Waste Management, 13, KANG, S-F., LIAO, C-H., CHEN, M-C., Pre- Oxidation of Textile Wastewater by the Fenton Process. Chemosphere, 46, NOGUEIRA, R.F.P., Fotodestruição de compostos potencialmente tóxicos utilizando TiO 2 e luz solar, Instituto de Química da UNICAMP, Campinas SP. (Tese de Doutorado). SCHRANK, S.G., Tratamento de Efluentes da Indústria de Couros Através de Processo Avançados de Oxidação. Pós-Graduação em Engenharia Química da UFSC, Florianópolis - SC. (Tese de Doutorado). VIEIRA, P.A., VIEIRA, R.B., de FRANÇA, F.P., CARDOSO, V.L., Biodegradation of effluent contaminated with diesel fuel and gasoline, Journ. Hazard. Mat., 140, VIEIRA, P.A., FARIA, S., VIEIRA, R.B., FRANÇA, F.P. de, CARDOSO, V.L., 2009a. Statistical analysis and optimization of nitrogen, phosphorus and inoculum concentrations for the biodegradation of petroleum hydrocarbons by response surface methodology, World J. Microbiol Biotechnol., 25, VIEIRA, P.A., FARIA, S., VIEIRA, R.B., RIBEIRO, E.J., CARDOSO, V.L., 2009b. Biodegradation of diesel oil and gasoline contaminated effluent employing intermittent aeration, Journ. Hazard. Mat., 168, AGRADECIMENTOS Os autores agradecem o apoio financeiro do CNPq e da FAPEMIG (Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais) Brasil, recebido através do Projeto TEC 0623/06.