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1 Campus Experimental de Sorocaba Materiais e Reciclagem 3 Arranjo Atômico e Cristalografia Professor Sandro Donnini Mancini Sorocaba, Fevereiro de Os materiais no estado sólido ocupam geralmente menos volume que no estado líquido (fundido). Todos os átomos presentes em quaisquer materiais tendem a se agrupar da forma mais empacotada possível, pois é a configuração de menor energia. Porém isso só acontece quando são respeitados problemas de tamanho, de ligação química e elétricos. 1

2 Cristal é essa quando o agrupamento se repete por longas distâncias (> 100 nm) e ocorre nas três dimensões. Alguns materiais conseguem compactações grandes (máximo de 74% de volume ocupado), outros conseguem menores. Vidros e outros materiais amorfos (como alguns plásticos), se empacotam mas não é observada nenhuma ordem de longo alcance, nenhum cristal. Geralmente, materiais cristalinos são opacos, pois cristais desviam a luz. De forma contrária, os materiais amorfos são geralmente transparentes. Arranjos Locais: Empilhamento atômico Para formar sólidos, os átomos devem ser empilhados da melhor maneira possível. noticias/noticia.php?artigo=engenheiros -mostram-possivel-aprimorar-esferametalica&id= Átomos são considerados esferas compactas. Ligações não direcionais importa o tamanho dos átomos e eventualmente a carga elétrica dos íons e a eletronegatividade dos átomos envolvidos. Ligações direcionais importa, também, os ângulos de ligação. Geralmente, materiais ligados por ligações covalentes não são sólidos a temperatura ambiente, a não ser que tenham uma rede tridimensional de ligações covalentes (diamante) ou apresentam alta massa molar, nas quais as forças de van der Waals são apreciáveis, como no caso dos polímeros. 2

3 QUANDO LIGAÇÕES METÁLICAS UNEM OS ÁTOMOS Espera-se que elementos metálicos puros solidifiquem-se segundo o arranjo mais compacto possível, pois não há neutralidade elétrica (elétrons de valência estão livres e os caroços iônicos são empilhados). Geometricamente, 12 é o número máximo de esferas de igual tamanho que podem ser arranjados em torno de uma esfera central de modo que todas elas a toquem simultaneamente (número de coordenação). Van Vlack, L.H. Princípios de Ciência dos Materiais. Trad. L.P.C.Ferrão. Ed. Edgard Blucher. São Paulo, p. QUANDO LIGAÇÕES IÔNICAS UNEM OS ÁTOMOS No caso de átomos de tamanhos diferentes o número de coordenação pode variar, em função da diferença relativa de tamanho entre os íons. Para tanto, considera-se que as esferas apenas se tocam, seus centros não se aproximam mais do que o diâmetro iônico e que cada cátion tende a ser rodeado pelo maior número possível de ânions. xperimentosinterna.php?experimento=56 9&BOLA+SALTA+ALTO QUANDO LIGAÇÕES COVALENTES UNEM OS ÁTOMOS Também devem ser considerados os ângulos de ligação. 3

4 ARRANJOS LOCAIS Os arranjos locais podem ser vistos como subunidades que são empilhadas. Ao fazer este procedimento nas três dimensões, obtém-se as estruturas cristalinas dos sólidos. ARRANJOS CRISTALINOS Estrutura cristalina: arranjos regulares, tridimensionais, de átomos no espaço. Só há 14 formas diferentes de organização dos átomos no espaço. Um dado grupo de átomos cristaliza-se em uma determinada forma do que em outra pois a estrutura escolhida : 1) preserva a neutralidade elétrica; 2) satisfaz a direcionalidade das ligações covalentes existentes; 3) minimiza a forte repulsão ion-íon 4) agrupa átomos o mais compactamente possível. Para metais, só a condição 4 precisa ser satisfeita!!! Uma rede espacial é um arranjo finito, tridimensional de pontos, em que cada ponto (pontos da rede) tem idênticas vizinhanças. Van Vlack, L.H. Princípios de Ciência dos Materiais. Trad. L.P.C.Ferrão. Ed. Edgard Blucher. São Paulo, p. Os pontos da rede podem ser arranjados de 14 modos diferentes apenas, chamados Redes de Bravais. Para cada átomo ou grupo de átomos num ponto da rede deve haver, em outro ponto qualquer da rede, idêntico átomo ou grupo de átomos, com a mesma orientação, a fim de satisfazer a definição de rede espacial. 4

5 Célula Unitária unidade volumétrica repetitiva conveniente, cujas arestas são vetores unitários da rede; uma célula unitária de uma estrutura cristalina é aquela que indica as posições atômicas. Assim como as redes de Bravais, são possíveis somente 14 células unitárias. Parâmetroa de rede arestas das células unitárias. 7 Figuras Possíveis 5

6 14 Células Unitárias Possíveis (formas geométricas de empacotar esferas) Exemplos: Cúbica Simples CS Mn, Si Cúbica de Corpo Centrado CCC Ba, Cs, Cr, Feα, Feδ, Mo, Nb, K, Rb, Na, W, V Cúbica de Face Centrada CFC Al, Ca, Cu, Au, Feγ, Pb, Ni, Pt, Ag, sal Hexagonal Compacta HC Be, C grafite, Co, Ti, Zn, Zr, gelo, esmeralda, quartzo Tetragonal - B, I, Pa, Sn, Zircão Romboédrica Sb, As, Bi, Hg, calcita Triclínico Turquesa Monoclínico Gesso, moscovita Ortorrômbica Topázio, barita 6

7 Fator de Empacotamento atômico (FEA) total). Razão entre o volume do número de átomos (considerando-os esferas) / volume da célula unitária (volume ocupado/volume total). Calcular o FEA das estruturas CS, CCC e CFC e discutir porque os metais normalmente não se cristalizam em estruturas CS. Para células cúbicas: FEA = n.( 4π r 3 a 3 / 3) onde n = número de átomos / célula unitária; a = aresta do cubo (a=b=c) Cúbica Simples Cúbica de Corpo Cúbica de Faces (CS) Centrado (CCC) Centradas (CFC) Cubic unit cells and their originin - Parâmetro de rede (a) = diâmetro atômico ou um pouco maior n =? = Quantos átomos tem dentro da célula unitária? 7

8 Célula Unitária Cúbica Simples a FEA = n.( 4π r 3 a 3 / 3) n = 1/8 de átomo por vértice x 8 vértices = 1 FEA = 0,52 Número de Coordenação = 6 Célula Unitária Cúbica de Faces Centradas Shackelford, J.F. Introduction to Materials Science for Engineers 3 a Ed. McMillan Publishing Company. Nova Iorque, p. n = (1/8 átomo x 8 vértices) + (1/2 átomo x 6 faces) = 4 a 2 + a 2 = (4 r) 2 a = 2 R 2 FEA = 0,74 Número de Coordenação = 12 8

9 Célula Unitária Cúbica de Corpo Centrado Shackelford, J.F. Introduction to Materials Science for Engineers 3 a Ed. McMillan Publishing Company. Nova Iorque, p. n = (1/8 átomo x 8 vértices) + 1 = 2 a 2 + a 2 = Diagonal da face 2 Diagonal da face 2 + a 2 = (4 r) 2 a = 4R / 3 FEA = 0,68 Número de Coordenação = 8 Calculado o FEA das estruturas CS (52%), CCC (68%) e CFC (74%), discutir porque os metais normalmente não se cristalizam em estruturas CS. Cúbica Simples CS Mn, Si Cúbica de Corpo Centrado CCC Ba, Cs, Cr, Feα, Feδ, Mo, Nb, K, Rb, Na, W, V Cúbica de Face Centrada CFC Al, Ca, Cu, Au, Feγ, Pb, Ni, Pt, Ag, sal Hexagonal Compacta HC Be, C grafite, Co, Ti, Zn, Zr, gelo, esmeralda, quartzo Tetragonal - B, I, Pa, Sn, Zircão Romboédrica Sb, As, Bi, Hg, calcita Triclínico Turquesa Monoclínico Gesso, moscovita Ortorrômbica Topázio, barita 9

10 Shackelford, J.F. Introduction to Materials Science for Engineers 3 a Ed. McMillan Publishing Company. Nova Iorque, p. Célula Unitária Hexagonal Compacta Número de Coordenação = 12 FEA = 0,74 Van Vlack, L.H. Princípios de Ciência dos Materiais. Trad. L.P.C.Ferrão. Ed. Edgard Blucher. São Paulo, p. Diamond Lattice Top view Diamond lattice is an FCC plus placing atoms ¼ a, ¼ a, ¼ a (in x, y and z direction) from each atom in the FCC. Construction of a diamond lattice from two interpenetrating FCC sublattices. 10 www2.latech.edu/~sselmic/lecture1_2003.ppt 10

11 Estrutura Cristalina de Cristais Iônicos (boa parte dos cerâmicos) As figuras geométricas formadas na união das moléculas individuais são arranjadas de modo a manter a neutralidade elétrica e minimizar a energia de ligação por unidade de volume, sem induzir repulsão entre íons de mesmo sinal. Os ânions ocupam os pontos do vértice dos poliedros e os cátions ficam no centro. Estrutura Cristalina de Cristais Moleculares: Polímeros Polímeros são conjunto de carbonos e hidrogênios e eventualmente heteroátomos (oxigênio, cloro e nitrogênio, p.ex), ou seja, há problemas de neutralidade elétrica, repulsão de íons e de tamanho diferentes. As ligações na cadeia principal são covalentes (direcionais) e, para formar sólidos, há necessidade de que as cadeias principais se unam por ligações secundárias. Para complicar ainda mais o empacotamento o mais compacto possível, são moléculas muito extensas, com centenas de unidades de repetição. Não existe um polímero 100% cristalino; é possível no entanto polímeros 0% cristalinos (ou 100% amorfos). O balanço nos percentuais dessas regiões podem levar a polímeros mais flexíveis ou rígidos. A ausência de cristalinidade favorece a transparência em polímeros. 11

12 BILLMEYER JR., Fred W. - Ciencia de los polímeros. Trad. de R. Areal Guerra. Editorial Reverte. Barcelona, p Shackelford, J.F. Introduction to Materials Science for Engineers 3 a Ed. McMillan Publishing Company. Nova Iorque, p. ARAÚJO, Márcia Sílvia - Estudo da ação do ácido benzóico na morfologia das fibras de PET e da influência da sua concentração na difusão de corantes dispersos. Dissertação de Mestrado. São Carlos, Universidade Federal p. Termos utilizados no estudo de cristais: Material Monocristalino só um cristal cresce e sua orientação se estende sem interrupção. Material Policristalino vários cristais crescem e diferentes orientações se adaptam. Polimorfismo quando existe mais de uma estrutura cristalina diferente para o mesmo material, dependendo da temperatura e pressão. Alotropia polimorfismo em elementos puros. 12

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