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1 Reações fotoquímicas Tatiana Dillenburg Sain t Pierre Este documento tem nível de compartilhamento de acordo com a licença 3.0 do Creative Commons.

2 A fotoquímica é uma área da Química que estuda os efeitos químicos da luz, ou seja, é o estudo das reações químicas provocadas pela incidência de radiação eletromagnética. A fotoquímica também estuda as reações químicas produzidas pela emissão de radiação eletromagnética, é a chamada luminescência, que também será abordada neste capítulo. Radiação eletromagnética Para entendermos bem as interações entre matéria e luz, vamos inicialmente falar um pouco sobre esse tipo de radiação. A radiação eletromagnética é um tipo de energia transmitida sob a forma de ondas, constituída por um componente elétrico e outro magnético, como mostra a Figura 1. O espectro da radiação eletromagnética engloba: luz visível, raios gama, ondas de rádio, micro-ondas, raios x, ultravioleta e infravermelho. Por exemplo, ao decompor a luz solar com um prisma é possível ver um espectro contínuo de cores, como as do arco-íris. Outras são invisíveis ao olho humano, mas são detectáveis por meio de instrumentos (ver Figura 2). Figura 1: A radiação eletromagnética. 1.

3 Figura 2: Espectro de comprimentos de onda de diferentes radiações. No detalhe, o espectro da luz visível A imagem digital está disponível para uso público segundo licença GNU Free Documentation License, versão 1.2 ou toda versão posterior publicada por Free Software Foundation e para licença Creative Commons atribuição compartilhada 3.0, em Os dados do autor da imagem encontra-se em O comprimento de onda é a medida entre dois vértices ou dois vales consecutivos de uma onda. Já a sua intensidade corresponde à altura máxima da onda, medida no seu vértice, como mostra a Figura 3. Para se ter uma ideia, a radiação visível tem comprimento de onda entre aproximadamente 400 e 700 nm, que corresponde a 0,4 e 0,7 μm. Já as micro-ondas emitidas em fornos domésticos têm comprimento de onda aproximado de 100μm, podendo chegar até a alguns cm, enquanto as ondas de rádio são da ordem de metros (Figura 2).. 2.

4 Figura 3: Representação de uma onda, seu comprimento de onda e sua intensidade (I) A imagem digital está disponível para uso público segundo licença GNU Free Documentation License, versão 1.2 ou toda versão posterior publicada por Free Software Foundation e para licença Creative Commons atribuição compartilhada 3.0, em Os dados do autor da imagem encontra-se em Pelas suas características e dimensões, a radiação tem a capacidade de interagir, no nível eletrônico, com a matéria, podendo desencadear reações químicas. Alguns exemplos, como a fotossíntese, serão vistos a seguir. Mais adiante, estudaremos também alguns fenômenos químicos que ocorrem com a emissão de luz, a chamada luminescência, como a fluorescência e a fosforescência. Reações fotoquímicas Reações químicas desencadeadas pela radiação eletromagnética são denominadas reações fotoquímicas. Existem vários exemplos de reações fotoquímicas, vejamos alguns: Fotossíntese Pode-se dizer que a fotossíntese é o exemplo mais comum de reação fotoquímica que ocorre naturalmente. A fotossíntese é a reação de conversão do gás carbônico (CO 2 ) em oxigênio (O 2 ) e glicose (C 6 H 12 O 6 ), realizada pelas plantas, e que ocorre apenas na presença de luz, conforme representado na Figura 4. Reação: 6H 2 O + 6CO 2 6O 2 + C 6 H 12 O 6. 3.

5 Figura 4: Fotossíntese Bronzeamento O bronzeamento é causado pelo aumento da quantidade de melanina na pele devido à radiação ultravioleta. Pode ocorrer naturalmente, pelo efeito do sol, ou por meio de câmaras de luz ultravioleta, o chamado bronzeamento artificial. Nos dois casos, o princípio é o mesmo. A diferença é que nas câmaras de bronzeamento seleciona-se uma faixa de comprimentos de onda mais específica, ou seja, somente na região do ultravioleta, que é a responsável pelo escurecimento da pele, enquanto que a luz do sol abrange uma faixa de comprimentos de onda bem maior. Já o bronzeado produzido por loções autobronzeadoras não afeta a melanina. Nesse caso, o creme contém substâncias químicas que são absorvidas pela camada mais externa da pele e que se oxidam em contato com o oxigênio, escurecendo. É o mesmo princípio que ocorre com frutas, quando são cortadas e deixadas em contato com o ar, como mostra a Figura 6. Assim, no caso de autobronzeadores, a reação é entre substâncias adicionadas ao creme e o oxigênio, não envolvendo radiação, portanto, não depende da luz.. 4.

6 Figura 5: Efeito do oxigênio na superfície de uma maçã. Nesse caso, a oxidação de substâncias presentes na fruta ocorre pelo ar e não pela luz. Reação de decomposição do ozônio em oxigênio O ozônio é um gás formado por 3 átomos de oxigênio ligados entre si. É instável em condições atmosféricas, existindo em grande quantidade na estratosfera, em região entre 30 e 50 km de altitude, formando a chamada ozonosfera ou camada de ozônio, como mostra a Figura 6. A camada de ozônio tem a função de filtrar parte dos raios do sol que chegam à Terra. Nesse processo, parte da radiação ultravioleta (representada como hν é absorvida, promovendo a reação de decomposição do ozônio (O 3 ) a oxigênio (O 2 ), de acordo com a reação abaixo. Se não houvesse esse processo de filtragem dos raios, a intensidade da radiação do sol que chegaria à Terra seria nociva para a maioria dos seres vivos. Reação: O 3 (g) + hν O(g) + O 2 (g) Porém, um problema que tem acontecido há alguns anos é a decomposição do ozônio por reação com compostos químicos lançados na atmosfera a partir de atividades humanas, formando o conhecido buraco na camada de ozônio. Embora nem todas as causas tenham sido identificadas, compostos à base de cloro e flúor catalisam a reação de decomposição do ozônio. Diminuindo a quantidade de ozônio na atmosfera, essa perde parte da sua capacidade de absorver os raios nocivos do sol, que acabam atingindo a superfície da Terra. Por esse motivo, vários acordos internacionais têm proibido o uso desses compostos, como os CFCs (Cloro Flúor Carbonos), que durante muitos anos foram usados como gás de refrigeração, principalmente. Informações mais detalhadas podem ser encontradas nos tópicos: Química da atmosfera e Poluição atmosférica.. 5.

7 Figura 6: Representação da atmosfera Fotodegradação Alguns materiais, como plásticos e polímeros, sofrem algum tipo de degradação com a ação de radiação, principalmente a luz do sol. Os efeitos podem ser desde desbotamento até a degradação do material, tornando-o quebradiço. Um exemplo é o material utilizado em redes mostrado na Figura

8 Figura 7: Foto de uma rede que sofreu fotodegradação por efeito do sol. Fotoesterilização A radiação UV com poder germicida tem comprimento de onda na ordem de 250 nm (nanômetros), representado na Figura 9. Essa radiação é produzida por lâmpadas de vapor de mercúrio. Ela penetra no micro-organismo, alterando seu código genético e impossibilitando sua reprodução. Esse sistema tem sido empregado na esterilização de água e de diversos materiais, na medicina e nas indústrias farmacêutica e de alimentos. Materiais fotossensíveis 1. Você já deve ter ouvido falar ou mesmo ter usado óculos de grau com lentes que escurecem ao sol e voltam a ficar claras em ambientes internos, como os mostrados na Figura 8. Você sabia que também são feitos vidros de janelas com a mesma tecnologia, com o objetivo de economizar energia ao criar ambientes climatizados? A tecnologia empregada consiste em dissolver sais de prata no vidro fundido. Com a incidência da luz do sol, os íons prata são reduzidos a átomos de prata metálica, conforme mostra a reação abaixo. Essa reação é reversível e, quando a luz é removida, o vidro torna-se totalmente transparente novamente. Reação: 2 AgCl + hν 2 Ag(s) + Cl 2 (g). 7.

9 Figura 8: Óculos com lentes feitas com vidro fotossensível. 2. Outro exemplo de materiais fotossensíveis são as resinas que endurecem sob efeito de luz ultravioleta. Nesse caso, é adicionado à resina um catalisador, ou seja, uma substância que acelera o processo de endurecimento da resina, quando exposta aos raios UV. Esse tipo de resina tem sido muito utilizado na Odontologia, em restaurações dentárias, tornando o procedimento muito mais rápido do que o usado antigamente, à base de amálgama. Outra aplicação desse tipo de resina é na recuperação de para-brisas de automóveis. Nesse caso, a resina é injetada, na forma líquida e sob pressão, para preencher as ranhuras da trinca do vidro. Depois disso, ela é endurecida pela aplicação de luz UV e, por fim, o vidro é polido, ficando quase imperceptível o local trincado.. 8.

10 Luminescência Luminescência é o nome dado à radiação emitida, produzida por uma reação química ou por excitação eletrônica. Para entender esse fenômeno, precisamos pensar em termos de átomos e elétrons, porque, nesse caso, o processo de emissão de radiação ocorre devido a transições energéticas sofridas pelos elétrons de determinados átomos (Figura 9). Figura 9: Representação simplificada de um átomo Quando elétrons dos átomos que compõem um determinado material recebem energia de alguma fonte externa, seja na forma de calor ou de radiação eletromagnética, eles são excitados para níveis energéticos mais altos. Esses elétrons excitados podem voltar para o estado fundamental ou para um outro estado de menor energia, perdendo parte ou toda a energia adicional que foi absorvida. Esse decaimento de energia pode acontecer na forma de emissão de radiação eletromagnética com comprimento de onda da ordem de nanômetros (Figura 10).. 9.

11 Figura 10: Excitação de um elétron para um nível energético mais alto e de volta para o estado fundamental. Existem vários exemplos de luminescência, entre eles, os mais conhecidos são a fluorescência e a fosforescência. Vejamos alguns: Fluorescência: é a radiação emitida por uma substância enquanto exposta a uma fonte externa de radiação. Quando a fonte de radiação externa é interrompida, a substância para de emitir radiação. Isso porque o fenômeno da fluorescência é muito rápido. Alguns minerais apresentam fluorescência, por exemplo, a fluorita. Essa é composta por fluoreto de cálcio (CaF 2 ) e apresenta fluorescência quando exposta à radiação ultravioleta, também conhecida como luz negra, conforme mostra a Figura

12 Figura 11: Fluorita exposta à luz branca (esquerda) e à radiação ultravioleta (direita). Ao receber a radiação externa (UV), os elétrons da substância são excitados para níveis mais energéticos e, ao retornar ao estado fundamental, emitem radiação visível, ou seja, com comprimento de onda maior do que o da radiação incidente. A fluorescência acontece durante um intervalo de tempo muito curto, inferior a 0,00001 segundos, ou seja, visível só enquanto o objeto está recebendo a radiação.. 11.

13 A Figura 12 representa bem o fenômeno da fluorescência: Figura 12: Representação das transições eletrônicas envolvidas na fluorescência Existem várias aplicações nas quais se usa o princípio da fluorescência. 1. Nas lâmpadas fluorescentes e nas lâmpadas de neon, a energia elétrica é aplicada a um tubo contendo um gás a baixa pressão. A energia fornecida é suficiente para arrancar elétrons dos átomos gasosos e os elétrons, ao se chocarem com outros átomos do gás, excitam seus elétrons, fazendo-os emitir energia na forma de radiação, geralmente na região do ultravioleta, quando retornam ao estado fundamental. Essa radiação, não visível ao olho humano, excita os elétrons de uma substância fluorescente que recobre o interior do tubo de vidro, emitindo luz na região do visível (Figura 13).. 12.

14 Figura 13: Lâmpadas fluorescentes 2. Existem algumas espécies animais e vegetais que apresentam fluorescência, como uma espécie de medusa fluorescente e outros organismos aquáticos, como algas. Essa água-viva ficou famosa por ter sido usada em pesquisas de engenharia genética, nas quais pesquisadores utilizaram a sua fluorescência para provar que é possível agregar características específicas em um determinado organismo, por meio da inserção de genes específicos retirados de espécies diferentes. Para isso, adicionaram os genes responsáveis pela fluorescência dessa água-viva a mamíferos, produzindo gatos, porcos e coelhos que brilham no escuro. Essa pesquisa pode parecer estranha, mas é de grande importância científica, tendo dado aos pesquisadores o prêmio Nobel de Química, em

15 3. Não tão importante assim, mas uma aplicação curiosa da fluorescência que virou moda na Europa são as tatuagens feitas com tinta fluorescente, imperceptível com a luz do sol ou lâmpadas comuns e visível apenas com a luz ultravioleta, a luz negra das danceterias. Fosforescência: nesse caso, a substância emite radiação quando exposta a uma fonte externa de radiação e permanece emitindo radiação, mesmo depois que a fonte de radiação externa é retirada, ou seja, materiais fosforescentes brilham no escuro. Semelhante ao fenômeno da fluorescência, na fosforescência, os elétrons da substância são excitados pela radiação externa para níveis mais energéticos e retornam ao estado fundamental, emitindo radiação visível, porém, mais lentamente. Isso ocorre porque o decaimento ao estado fundamental não acontece diretamente, mas passa por um estado intermediário, como mostra a Figura 14, que representa a fluorescência e a fosforescência. Alguns materiais tornam-se fosforescentes devido à adição de algum material radioativo, que fornece a radiação para a criação do fenômeno. Nesse caso, a fosforescência pode ocorrer, sem cessar, durante muitos anos. Um exemplo de substância fosforescente é o sulfeto de zinco. Figura 14: Representação da fosforescência e fluorescência. 14.

16 As principais aplicações da fosforescência são: 1. Equipamentos de segurança e sinalização de trânsito (Figura 15). Figura 15: Equipamentos de segurança fosforescentes. 2. Interruptores de luz (Figura 16) Figura 16: A fosforescência dos interruptores de luz permite que eles possam ser facilmente encontrados no escuro.. 15.

17 3. Mostradores de relógio (Figura 17). Figura 17: Mostradores de relógio fosforescentes permitem ler as horas no escuro. Bioluminescência: a radiação eletromagnética emitida por seres vivos devido a reações químicas que ocorrem no seu organismo, com decaimento de elétrons de níveis energéticos excitados para níveis mais baixos, é denominada bioluminescência. Nesse caso, a radiação emitida tem comprimento de onda na região do visível, diferente do fenômeno de fluorescência apresentado por alguns organismos, como mostrado anteriormente. Por exemplo, a luz do vaga-lume é produzida por uma reação química que ocorre dentro do organismo do inseto e tem como objetivo atrair parceiros. São substâncias químicas naturalmente presentes no vaga-lume que reagem com o oxigênio, emitindo luz. A frequência com que a luz pisca está relacionada ao seu fluxo de oxigênio, controlado por meio da respiração. Existem outras espécies de organismos que também apresentam luminescência, como alguns peixes que vivem em regiões profundas, onde a luz do sol não chega, como o peixe-víbora, mostrado no filme de animação Procurando Nemo. Nesse caso, a função da luminescência é atrair as presas. Termoluminescência: é uma forma de luminescência na qual a luz absorvida por uma substância é reemitida quando essa substância é aquecida. Esse fenômeno tem aplicação na datação de objetos arqueológicos que foram aquecidos no passado, como cerâmicas, pois a dose de radiação recebida a partir de elementos radioativos presentes no solo ou de raios cósmicos é proporcional à idade.. 16.

18 A termoluminescência não deve ser confundida com a incandescência, também conhecida como radiação de corpo negro. A incandescência é a radiação emitida por um objeto aquecido, como metal e vidro fundido, lâmpadas incandescentes, etc. A incandescência, mostrada na Figura 33, é dependente da temperatura e é emitida em comprimentos de onda que vão desde o infravermelho até o ultravioleta. Eletroluminescência: quando os elétrons de um material, geralmente um semicondutor no estado sólido, são excitados por aplicação de corrente elétrica, ocorre a eletroluminescência. Nesse caso, a radiação é produzida pela recombinação de elétrons com orbitais vazios de diferentes níveis energéticos. É o caso das lâmpadas do tipo LED (Light Emitting Diode), mostradas na Figura 18. Figura 18: Diferentes tipos de LEDs Quimioluminescência: é a luminescência consequente de uma reação química. O exemplo típico desse fenômeno é a identificação de vestígios de sangue com uma substância química chamada luminol, que reage com substâncias presentes no sangue, produzindo luminescência. Esse reagente é muito usado em química forense para identificar presença de sangue, mesmo em quantidades muito pequenas, menores do que a necessária para exames de laboratório.. 17.

19 Referência bibliográfica: M. G. NEUMANN; F. H. QUINA. A fotoquímica no Brasil. Quim. Nova, nº 25, 2002, p

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