AVALIAÇÃO DO TEOR DE HIPOCLORITO DE SÓDIO EM ÁGUA SANITÁRIA: Execução e validação de metodologia

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1 AVALIAÇÃO DO TEOR DE HIPOCLORITO DE SÓDIO EM ÁGUA SANITÁRIA: Execução e validação de metodologia Luiz Gustavo Nerva Odair Paduan Renato Mariano Vinícius Sanches Matsura Lins SP 2009

2 AVALIAÇÃO DO TEOR DE HIPOCLORITO DE SÓDIO EM ÁGUA SANITÁRIA: Execução e validação de metodologia RESUMO Utilizado em determinados processos e com diversos fins, o hipoclorito de sódio é freqüentemente encontrado em água sanitária, principalmente no Brasil. Porém, com a crescente produção clandestina, tornou-se fato a possibilidade do consumidor estar sendo lesado. O presente trabalho tem como objetivo a execução e validação da metodologia NBR ABNT - Hipoclorito de Sódio - Determinação de Cloro Ativo. Para o desenvolvimento e validação, foi construída uma curva de calibração onde variou-se a concentração do analito entre 0,5% a 5,0%. Foram avaliados todos os requisitos necessários a validação: seletividade, linearidade, precisão, exatidão, limite de detecção, limite de quantificação e robustez. Posteriormente à validação, amostras distintas de água sanitária comercializadas clandestinamente na região de Lins foram avaliadas encontrando a não conformidade destes produtos com a portaria n 89/94, que define como padrão o teor de 2,00% p/p a 2,5% p/p. A validação, ferramenta adequada à confiabilidade, comprovou que a técnica é sensível a baixas concentrações de hipoclorito de sódio, demonstrando que os resultados das análises executadas permitem uma avaliação dos parâmetros específicos assegurando tanto a implantação do método como a confiabilidade dos resultados analíticos. Palavras-chave: Química Analítica, Hipoclorito de sódio, Direito do consumidor.

3 INTRODUÇÃO O Hipoclorito de Sódio é utilizado em processos de desinfecção, esterilização e desodorização de águas industriais, água potável e piscinas; branqueamento de celulose, limpeza de roupas, lavagem de frutas e legumes, produção da água sanitária, para irrigação dentária e outros. Apresenta-se como um sal inorgânico de fórmula molecular NaOCl, massa molar 74,44 g mol -1, densidade 1,07-1,14 g cm -3 (produto comercial), ponto de fusão 18 C e ponto de ebulição 101 C. Tem como aparência um sólido branco e é totalmente miscível em água (CARBOCLORO, 2009). O hipoclorito de sódio é usado freqüentemente em solução aquosa como desinfetante e como agente alvejante, branqueador nas lixívias comerciais conhecida no Brasil como água sanitária ou água de lavadeira. No Brasil, a água sanitária é um produto muito utilizado, independente da classe social, porém só pode ser legalmente comercializada com o registro da ANVISA, que realiza periodicamente fiscalizações com o objetivo de verificar se as empresas estão obedecendo às regras de fabricação, definido pela portaria nº 89/94 onde o teor de cloro ativo é estabelecido entre 2,00% p/p a 2,5% p/p durante o prazo de validade, estabelecido de no máximo de seis meses (ANVISA, 2009). Porém, devido ao baixo custo, o consumo do produto clandestino vem aumentando com passar do tempo, podendo o consumidor estar sendo lesado, se houver uma quantidade menor de hipoclorito de sódio, pois seu produto não terá a eficácia esperada. No caso de uma quantidade acima do especificado, o cloro pode ser liberado em forma de gás cloro (Cl 2 ), que é altamente irritante e que pode ser absorvido pelo corpo humano (INMETRO, 2009). O hipoclorito de sódio apresenta características que podem ser adversas ao ser humano, por isso deve-se tomar alguns cuidados para que acidentes não ocorram. Em contato com os olhos o hipoclorito pode causar queimaduras graves e

4 possível perda de visão. A ingestão também pode ocasionar queimaduras às mucosas da boca, esôfago e estômago. Outro perigo eminente que pode acontecer é a inalação do hipoclorito de sódio, causando irritação da via respiratória superior, o que levaria o ser humano a uma tosse intensa, sensação de engasgo, de queima na garganta e edema pulmonar (HIPOCLORITO DE SÒDIO-FISPQ, 2009). Por isso, o consumidor sempre que for comprar água sanitária, deve estar atento com a questão da rotulagem e embalagem dos produtos a serem comprados no mercado, pois ao adquirir um produto clandestino, pode estar sendo enganado além de acarretar pra si mesmo sérios danos a saúde (INMETRO, 2009). Visto que há possibilidade de adulteração do produto comercial, falsificação, mal formulação e mesmo a perda de cloro ativo dos produtos expostos em prateleiras, este trabalho tem como objetivo a execução e validação de metodologia existente e que tem como referencia a metodologia -NBR ABNT - Hipoclorito de Sódio - Determinação de Cloro Ativo, buscando assegurar a execução de ensaios confiáveis, pois atualmente quando todos os caminhos levam a busca da qualidade total, torna-se indispensável conhecer perfeitamente cada fase do processo analítico. Neste caso a validação é a ferramenta adequada a confiabilidade, buscando demonstrar que os resultados das análises executadas permitem uma avaliação dos parâmetros específicos assegurando tanto a implantação do método como a confiabilidade dos resultados analíticos (HARRIS, 2005). VALIDAÇÃO DE MÉTODOS ANALÍTICOS Para se obter o conhecimento da capacidade de um método analítico deve-se considerar os seguintes itens: Seletividade (especificidade). Capacidade de avaliar as substâncias de interesse na presença de componentes que podem interferir com a sua determinação em uma amostra complexa (MENDHAM, 2002).

5 Linearidade e faixa de aplicação. A linearidade é a capacidade do método de fornecer resultados diretamente proporcionais e lineares à concentração da substância sob investigação, dentro de uma faixa de aplicação (SKOOG, 2007). Precisão. Representa a dispersão de resultados nos ensaios repetidos, independentes, de uma mesma amostra, amostra semelhante ou padrões (MENDHAM, 2002). Exatidão É o grau de concordância entre os resultados individuais encontrados e um valor de referência aceito como verdadeiro (MENDHAM, 2002). Limite de detecção (LD). O limite de detecção representa a menor concentração da substância em exame que pode ser detectada, mas não necessariamente quantificada (HARRIS, 2005). Limite de quantificação (LQ). Representa a menor concentração da substância em exame que pode ser medida. É expresso em termos de concentração (HARRIS, 2005). Robustez. É a medida da sensibilidade que o método apresenta mediante pequenas alterações, seja no ph, temperatura (HARRIS, 2005).

6 MATERIAIS E MÉTODOS EXPERIMENTAIS Método de análise para determinação do teor de cloro ativo em solução de Hipoclorito De Sódio Para o desenvolvimento do método utilizou-se como referência a metodologia proposta na NBR 9425/2004 da Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT) que versa sobre a determinação de Cloro Ativo, por método volumétrico, em solução de hipoclorito de sódio. Na execução da metodologia foram usados os seguintes reagentes e soluções: Solução de iodeto de potássio, 10% (KI, P.A., procedência MERCK); Solução de ácido acético 1:3 comercial; Solução de tiossulfato de sódio, 0,1N (Na 2 S 2 O 3, P.A., procedência MERCK); Solução de Iodato de Potássio, (KIO 3 P.A. procedência Dinâmica); Solução padrão de Hipoclorito de sódio, 7,3% (Procedência BONDMANN QUIMICA). Todas as soluções foram preparadas com água desmineralisada (<1 µs). Foram utilizados como vidrarias: pipetas volumétricas de 5 e 10 ml, erlenmeyer de 250mL, bureta graduada de 50mL, balão volumétrico de 100mL e proveta graduada de 50mL. No procedimento de análise pipetou-se 10 ml de amostra para o balão de 100 ml, avolumou-se o balão com água destilada e homogeneizou-se. Em seguida transferiu-se 10 ml da solução de KI 10 % para o erlenmeyer, utilizando-se a uma proveta de 50 ml. Pipetou-se 5 ml da solução preparada para o erlenmeyer, adicionou-se 20 ml de ácido acético 1:3 e titulou-se rapidamente com Na 2 S 2 O 3 0,10 N até a cor amarelo claro. A titulação foi iniciada imediatamente após a adição do ácido acético para evitar a perda de iodo. Durante o tempo da titulação o erlenmeyer foi constantemente agitado.

7 Após este procedimento, foi introduzido 10 gotas do indicador amido 0,5 % o que, devido à formação de um complexo de I 2 -amido, desenvolve-se uma coloração azul-violeta. Deu-se então continuidade à titulação com tiossulfato de sódio até o ponto final da titulação, indicada pelo mudança da coloração azul-violeta para incolor. O volume gasto de tiossulfato, em ml (VG), foi então anotado. Na padronização do Tiossulfato de Sódio, utilizou-se como padrão primário o Iodato de Potássio, seco previamente por duas horas a 120 C em estufa. Obteve-se como fator de correção da solução de Tiossulfato de Sódio o valor de 1,10. Na construção da curva de calibração foi utilizada uma solução de hipoclorito de sódio padrão de concentração conhecida de 7,3%. Partindo desta solução, foram preparadas, por diluição, novas soluções padrões com concentrações de: 0,0%, 0,5%, 1,0%, 2,0%, 3,0% e 5,0%. Cada ensaio foi realizado em triplicata para cada um dos padrões, aceitando como valor real a média aritmética dos volumes gastos de tiossulfato de sódio na titulação. RESULTADOS E DISCUÇÕES Foi obtido na construção da curva de calibração, estabelecida pela concentração teórica (define-se como concentração teórica o valor pré estabelecido a ser alcançado na correlação), em função da concentração real (define-se como concentração real, o valor obtido através do volume gasto de tiossulfato de sódio na titulação), o fator de correlação R 2 0,9996, estabelecendo uma faixa de quantificação de 0,21% e um limite de detecção de 0,06% com um grau de incerteza de 0,04%, como mostrado na figura 1. Foram avaliadas seis amostras distintas de água sanitárias, devidamente acondicionadas das quais duas foram coletadas na cidade de Lins, uma na cidade de Penápolis, uma na cidade de Guaiçara, uma na cidade de Promissão e a outra coletada na cidade de Pongai. Os ensaios foram realizados em triplicatas para cada amostra, sendo que, para considerar o resultado obteve-se a média aritmética dos resultados individuais. Para o cálculo da percentagem de hipoclorito em cada amostra foi usado a curva de calibração de acordo com a figura 1.

8 Concentração Teórica / % 6,00 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00 y = 1,031x + 0,030 R² = 0,999 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 Concentração Real / % Figura 1 Representação gráfica da concentração Teórica em função da média da concentração Real. Foram avaliadas seis amostras distintas de água sanitárias, devidamente acondicionadas nas quais duas foram coletadas na cidade de Lins, uma foi coletada na cidade de Penápolis, uma coletada na cidade de Guaiçara, uma na cidade de Promissão e a outra coletada na cidade de Pongai. Os ensaios foram realizados em triplicatas para cada amostra, sendo que, para considerar o resultado obteve-se a média aritmética dos resultados individuais. Para o cálculo da percentagem de hipoclorito em cada amostra foi usado a curva de calibração de acordo com a figura 1 mostrado acima. Na tabela 1, mostrada abaixo estão os resultados médios da porcentagem de hipoclorito de sódio, obtidas pela análise das amostras A, B, C, D, E e F. Sendo as amostras A e B, procedentes de Lins, a amostra C de Penápolis, a amostra D de Guaiçara, a amostra E de Promissão e a amostra F de Pongai. Tabela 1 Relação da concentração das amostras e suas procedências. Amostras VG (volume gasto em ml) Conc. (%) Procedência da Amostra. A 3,6 3,5 ± 0,1 Lins B 1,7 1,6 ± 0,1 Lins

9 C 4,3 4,1 ± 0,1 Penápolis D 2,8 2,7 ± 0,1 Guaiçara E 2,1 2,0 ± 0,1 Promissão F 3,6 3,5 ± 0,1 Pongai Os ensaios puderam ser realizados rapidamente, sendo os materiais de fácil acesso, oferecendo toda a agilidade e praticidade para a execução e validação da metodologia. Na execução do ensaio obedecendo à metodologia da NBR-9425 ABNT, os resultados obtidos mostram que apenas uma das amostras está dentro dos padrões estabelecidos para a comercialização desse produto no varejo, determinado pela portaria nº 89/94, onde o teor de cloro ativo é estabelecido entre 2,00% p/p a 2,5% p/p. Esses resultados indicam que os responsáveis pela produção e comercialização das águas sanitárias colhidas para análise ou não tem formação química para fazer o controle da qualidade de seus produtos, ou se há tem, não estão preocupados em obedecer às legislações pertinentes, ignorando os riscos que os consumidores estão correndo. CONCLUSÃO Os resultados demonstram, através da validação, que a técnica é sensível a baixa concentração de hipoclorito de sódio, satisfazendo plenamente aos requisitos básicos para a realização dos ensaios, assegurando que os resultados das análises executadas permitem uma avaliação dos parâmetros específicos tanto na implantação do método como na confiabilidade dos resultados analíticos. Pode-se concluir também que nos produtos clandestinos ou não há controle de qualidade ou o produto não esta sendo preparado por pessoa qualificada, colocando em perigo a saúde dos consumidores, seja pelo excesso de principio ativo ou pela falta do mesmo.

10 EVALUATION OF TENOR SODIUM HYPOCHLORITE IN BLEACH: Implementation and validation of methodology. ABSTRACT Used in certain cases and for different purposes, sodium hypochlorite is frequently found in bleach, especially in Brazil. But with the growing illegal production became possible because the consumer is being harmed. The aims of this work aims was the implementation and validation of the NBR ABNT - Sodium hypochlorite - Determination of active chlorine. For the development and validation, calibration curve was constructed in a range of concentration from 0.5% to 5.0%. Was evaluated all the necessary requirements for validation: selectivity, linearity, precision, accuracy, detection limit, quantification limit and ruggedness. After the validation, samples of bleaches sold clandestinely in the Lins region were evaluated. The results showed the non-conformity with the decree n 89/94, which defaults to the content of 2.00% w / w 2.5% p / p. This work showed that validation tool is adequate and proved that the technique is sensitive to low concentrations of sodium hypochlorite, showing yet that the results of the tests performed allow an evaluation of specific parameters as ensuring the implementation of the method and reliability of analytical results. Keywords: Analytical Chemistry, sodium Hypochlorite, Law of the consumer.

11 REFERÊNCIAS AGÊNCIA NACIONAL DE VIGILÂNCIA SANITÁRIA ANVISA. Saneantes. Disponível em: < Acesso em: 30 ago ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS ABNT. Solução de hipoclorito de sódio comercial - Determinação do teor de cloro ativo pelo método volumétrico: NBR Rio de Janeiro, BRASIL. Ministério da Saúde. Secretaria de Vigilância Sanitária. Portaria nº 89 de 25 de agosto de Determina que o registro dos produtos saneantes domissanitários "Água sanitária" e "Alvejante" categoria Congênere a Detergente Alvejante e Desinfetante para uso geral seja procedido de acordo com as normas regulamentares anexas a presente. Diário Oficial da União. Brasília, 26 ago Disponível em < =329&word=#'>. Acesso em: 30 ago CARBOCLORO. Aprenda a utilizar o Hipoclorito de Sódio (HIPO) de maneira correta: otimize seus custos. Disponível em: < produtos/hipo/hipo1.htm>. Acesso em: 02 set HARRIS, C. D. Análise Química Quantitativa. 6ª ed. Rio de Janeiro: LTC, HIPOCLORITO DE SÓDIO. Igarassu: Igarassu Agro Industrial LTDA, FISPQ. INMETRO - Instituto Nacional de Metrologia. Água Sanitária, Desinfetante e Detergente. Disponível em: < agua_sanitaria.asp>. Acesso em: 02 set MENDHAM, J. et al. VOGEL: Análise Química Quantitativa. Rio de Janeiro: LTC, SKOOG, D. A. et al. Fundamentos De Química Analítica, 8ª Ed. São Paulo-SP. Editora Thomsom Learning, 2007.

12 AUTORES: Luiz Gustavo Nerva Licenciando em Química Odair Paduan Licenciando em Química Renato Mariano Licenciando em Química Vinícius Sanches Matsura Licenciando em Química ORIENTADOR: Prof. Me. Olayr Modesto Junior