I DETERMINAÇÃO DE TRIHALOMETANOS EM ÁGUAS DE ABASTECIMENTO UTILIZANDO-SE A TÉCNICA MIMS (MEMBRANE INTRODUCTION MASS SPECTROMETRY)

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1 I DETERMINAÇÃO DE TRIHALOMETANOS EM ÁGUAS DE ABASTECIMENTO UTILIZANDO-SE A TÉCNICA MIMS (MEMBRANE INTRODUCTION MASS SPECTROMETRY) João Tito Borges (1) Mestre e Doutorando em Saneamento e Ambiente pela UNICAM P- Atualmente FOTO desenvolve trabalhos com processos alternativos de desinfecção, sub-produtos da desinfecção e qualidade de águas. NÃO José Roberto Guimarães (2) Professor assistente doutor do Departamento de Saneamento e Ambiente da Faculdade de DISPONÍVEL Engenharia Civil UNICAMP. Atualmente trabalha com química sanitária/ambiental, qualidade de águas e tratamento de águas de abastecimento e residuárias. Marcos Nogueira Eberlin (3) Professor doutor do Instituto de Química da Unicamp. Estuda espectrometria de massas pentaquadrupolar, as aplicações analíticas e sintéticas de reações de íon-molécula na forma gasosa e aplica a técnica MIMS em amostras aquosas de origem natural e biológicas. Endereço (1) : Rua Gustavo Marcondes, 45 J. Madalena - Campinas - SP CEP: Brasil - Tel: (19) tito@fec.unicamp.br RESUMO Neste trabalho foram determinadas as concentrações de trihalometanos nas águas das redes de abastecimento nas cidades de Campinas e Paulínia (Estado de São Paulo) utilizando-se a técnica MIMS (Membrane Introduction Mass Spectrometry). As águas de abastecimento das cidades de Campinas e Paulínia, analisadas durante o período de outubro de 2000 a abril de 2001 não apresentaram valores de trihalometanos totais acima do permitido pela Portaria 1469 do Ministério da Saúde de 29 de dezembro de Um valor médio maior de 44 µg/l, foi encontrado nas amostras das águas de Paulínia que utiliza cloro livre na desinfecção. Para Campinas, que utiliza o processo de cloroamoniação como desinfetante, obteve-se um valor médio de 17 µg/l. PALAVRAS-CHAVE: trihalometanos, MIMS, águas, abastecimento. INTRODUÇÃO Durante a desinfecção de águas com cloro livre ocorre a formação do ácido hipocloroso, HOCl. Parte deste ácido se dissocia para formar o ânion hipoclorito (OCl - ) e o íon hidrogênio (H + ). Se o ânion brometo (Br - ) estiver presente durante o processo de desinfecção, ele é oxidado a ácido hipobromoso (HBrO). Os ácidos hipocloroso e hipobromoso reagem com material orgânico de ocorrência natural (NOM) para formar compostos, dentre os quais os trihalometanos (THMs). As espécies de trihalometanos que são formados em maior proporção são: clorofórmio (CHCl 3 ), bromodiclorometano (CHBrCl 2 ), dibromoclorometano (CHBr 2 Cl) e o bromofórmio (CHBr 3 ). A soma da concentração destes compostos é denominada TTHM - trihalometanos totais. (BORGES & GUIMARÃES, 2000). Foi no início da década de 1970 nos EUA e Holanda que descobriu-se que os trihalometanos eram produzidos durante a cloração das águas (ROOK, 1974; BELLAR, 1974 apud AWWA, 1992). SYMONS. et al. (1975) e USEPA (1978) fizeram um amplo levantamento da presença destes compostos e constataram a ocorrência significativa dos mesmos em águas de abastecimento. Em 1976, o Instituto Americano de Pesquisas do Câncer publicou uma reportagem relacionando o clorofórmio à presença de câncer em animais de laboratório. Desde esta ocasião, estudos epidemiológicos têm sido realizados para levantar os riscos à população associados à contribuição da água clorada para a incidência de câncer da bexiga, colo e reto. Há uma maior evidência sobre o câncer da bexiga que os outros tipos de câncer (USEPA, 1998a). ABES Trabalhos Técnicos 1

2 Em novembro de 1979, a EPA (agência de proteção ao ambiente dos Estados Unidos da América) emitiu um máximo valor permitido para TTHM (trihalometanos totais) de 0,1 mg/l como uma média anual para sistemas de distribuição de águas que servissem a populações acima de pessoas. Em 16 de dezembro de 1998 a mesma agência promulgou a redução de trihalometanos e uma série de outras restrições quanto à concentração de sub-produtos da desinfecção em águas para abastecimento público (USEPA, 1998a): - reduziu-se a concentração de TTHM máxima permissível de 0,1 mg/l para 0,08 mg/l; - extendeu-se a concentração máxima permissível para qualquer que seja a capacidade da ETA (estação de tratamento de água); - recomendou-se a otimização nos sistemas de coagulação o enhanced coagulation, que é um termo utilizado para indicar a otimização do sistema de coagulação, com o objetivo de eliminar possíveis precursores da formação de subprodutos da desinfecção; - estabeleceu-se residuais máximos para cloro livre residual, cloraminas e dióxido de cloro residual; - estabeleceu-se a concentração máxima permissível para cinco ácidos haloacéticos (HAA 5 ), bromato e clorito; Obs: O termo HAA 5, define a soma das concentrações de ácidos mono, di e tricloroacéticos, mais a soma de mono e dibromoacéticos. No Brasil, conforme Portaria 1469 do Ministério da Saúde, de 2000, adota-se um valor máximo permitido de 0,1 mg/l para trihalometanos totais (BRASIL, 2000). Há várias abordagens utilizadas para o controle da formação de THM em águas de abastecimento. O meio mais prático é reduzir a presença de precursores, isto é, reduzir a concentração de material orgânico de origem natural (NOM) na água a ser clorada, otimizando-se o processo de coagulação/floculação. Além do controle da qualidade da água bruta, outras estratégias para o controle da formação de subprodutos da desinfecção têm sido realizadas com os seguintes procedimentos (AWWA, 1992), (USEPA, 1998b): - utilização de um desinfetante alternativo ao cloro (cloroamoniação, dióxido de cloro, ozônio, radiação ultravioleta, permanganato de potássio e outros); - modificação do local da dosagem de cloro; - uso de dois diferentes oxidantes; - uso de carvão em pó ativado para a remoção de precursores de THM ou a redução destes compostos após a sua formação. O objetivo do presente trabalho foi o de comparar os valores de concentração de trihalometanos encontrados nas redes de distribuição de águas abastecimento nas cidades de Campinas e Paulínia, em pontos aleatórios, durante o período outubro/2000 a abril/2001. Também foi otimizada a técnica MIMS para a determinação dessa classe de composto. MATERIAIS E MÉTODOS As amostras das águas foram coletadas em vidro âmbar, preenchendo-se o frasco e mantendo-as sob refrigeração até o momento das análises (realizadas no mesmo dia). Em Campinas foram analisadas 90 amostras em dias diferentes, no período de outubro de 2000 a abril de 2001, na rede de abastecimento das regiões da cidade servidas pelas águas da ETA 3 e ETA 4. Essa estações de Tratamento de água são operadas pela SANASA e estão localizadas no distrito de Souzas, no município de Campinas. Utilizam água bruta do Rio Atibaia, captada à montante da Cidade de Campinas. Também foram coletadas amostras de água na rede de distribuição de Paulínia, oriundas da ETA operada pela SABESP, e localizada no bairro João Aranha, a qual capta água bruta do Rio Jaguari à montante do reservatório de Salto Grande (Americana S.P.). Foram analisadas 80 amostras, obtidas em dias diferentes e em diferentes pontos da rede, durante o mesmo período colocado anteriormente. No momento da coleta foi determinado o teor de cloro livre e cloro total nas amostras. Os métodos utilizados se encontram na Tabela 1. A técnica utilizada para a quantificação dos trihalometanos foi a Espectrometria de Massas por Introdução via Membranas (MIMS), do inglês Membrane Introduction Mass Spectrometry, que baseia-se na transferência 2 ABES Trabalhos Técnicos

3 de vapor de substâncias orgânicas de uma matriz aquosa para um espectrômetro de massas (Figura 1 e Figura 2). A amostra de água é injetada por uma bomba peristáltica e os compostos orgânicos migram da solução aquosa para a membrana, se concentram e evaporam da superfície da membrana para a fonte de ionização a alto vácuo do espectrômetro de massas, onde são ionizados. A hidrofobicidade da membrana e a permeabilidade aos compostos orgânicos voláteis permite que aconteçam os processos de extração, concentração e a injeção da amostra, rápida e simultaneamente. Este processo de permeação depende das propriedades moleculares do analito e do material do qual é feita a membrana. As membranas tipicamente usadas são de polímeros orgânicos, tais como polietileno e PTFE para monitoramento de gás e polímeros baseados em silicone para análise de compostos orgânicos voláteis em solução aquosa ou no ar. Na determinação de trihalometanos nas águas de abastecimento utilizando-se a técnica MIMS, foram usados padrões de THM certificados (Trihalomethanes Mix) da Supelco. Tanto as amostras quanto os padrões foram analisados após serem refrigerados, para evitar-se a perda de analito por evaporação. Foram monitorizados os íons m/z 83, m/z 129 e m/z 173. O íon de m/z 83 representa a soma dos componentes triclorometano e monobromoclorometano, o íon m/z 129 representa o dibromoclorometano, e o íon de m/z 173 representa o tribromometano. Tabela 1 Parâmetros, métodos analíticos, equipamentos utilizados e referências Parâmetro Método Equipamento Referência Cloro Total DPD comparação visual HACH Test CN-66 Cloro Livre Residual Trihalometanos Totais DPD comparação visual Membrane Introduction Mass Spectrometry (MIMS) HACH Test CN-66 Extrel -ABB Quadrupolar APHA, 1995 APHA, 1995 Kotiaho et al., 1991 Figura 1 Esquema simplificado do sistema MIMS ABES Trabalhos Técnicos 3

4 Figura 2 Fotos do Sistema MIMS RESULTADOS E DISCUSSÃO A ETA 3-4 de Campinas realiza o processo de cloroamoniação como processo de desinfecção. A amônia reage com o cloro livre para formar cloraminas. No processo a amônia é adicionada antes do cloro gasoso e a proporção utilizada varia dependendo do teor de amônia na água bruta. A relação (Cl/NH 3 ) utilizada é de 3 a 4:1 em massa. A mistura que resulta pode conter monocloramina (NH 2 Cl), dicloramina (NHCl 2 ), ou tricloramina (NCl 3 ), A proporção entre essas espécies depende do ph, da relação cloro/ amônia e do tempo de contato. O potencial desinfetante das cloraminas foi identificado ainda no início do século XX. Estes compostos são formados pela reação de amônia com cloro e inicialmente foram usados para o controle de odor e sabor. Portanto, logo percebeu-se que as estes compostos eram mais estáveis que o cloro livre no sistema de distribuição e efetivamente tinham um poder desinfetante para o controle de recrescimento de microrganismos na rede evitando-se a formação de biofilmes, como resultado foram usados regularmente nas décadas de 1930 e 1940 para desinfecção e em seguida o processo foi sub-utilizado. Após a descoberta da presença de trihalometanos nas redes de abastecimento verificou-se que a aplicação da amônia em conjunto com o cloro reduzia a formação destes compostos (WHITE, 1999). A ETA Sabesp de Paulínia utiliza o processo de cloração com cloro gasoso no processo de desinfecção. Nas Figura 3 e Figura 4 são apresentados os resultados da determinação da concentração de trihalometanos totais nas redes de abastecimento de Campinas e Paulínia entre os meses de outubro de 2000 e abril de /10/00 20/11/00 09/01/01 28/02/01 19/04/01 DATA COLETA E ANÁLISE Figura 3 - Determinação da concentração de Trihalometanos Totais na rede de abastecimento de Campinas 4 ABES Trabalhos Técnicos

5 /10/00 20/11/00 09/01/01 28/02/01 19/04/01 DATA DA COLETA E ANÁLISE Figura 4 - Determinação da concentração de Trihalometanos Totais na rede de abastecimento de Paulínia Na Tabela 4 são mostrados os dados relativos a um estudo estatístico dos valores de concentração de trihalometanos totais obtidos nas amostras de Paulínia e Campinas, onde são contemplados os valores máximos, mínimos e médios e a medida da dispersão dos dados obtidos. Enquanto que na Tabela 5 são apresentados os resultados e um estudo estatístico para o cloro livre e total. Tabela 4 Valores de trihalometanos totais (mg/l) obtidos nas amostras de Paulínia e Campinas Parâmetro Paulínia Campinas Média Aritmética Desvio Médio 13,29 7,32 Desvio Padrão 16,34 9,11 Valor Mínimo 16 5 Valor Máximo Tabela 5 Valores de cloro total e cloro livre (mg/l) obtidos nas amostras de Paulínia e Campinas Parâmetro Paulínia Campinas Cloro livre Cloro total Cloro livre Cloro total Média Aritmética 0,7 0,8 0,2 2,8 Valor Mínimo 0,1 0,1 0,1 2,3 Valor Máximo 1,1 1,2 0,6 4,3 Há uma diferença fundamental nas proporções de trihalometanos formados nas redes de Campinas e Paulínia. Enquanto Paulínia utiliza a cloração com cloro gasoso, as ETAs 3 e 4 de Campinas utilizam o processo de cloroamoniação, processo este reconhecidamente inibidor da formação destes compostos halogenados (TITO BORGES, ALBERICI, et al., 2000). Ressalta-se ainda uma menor dispersão nos valores obtidos para as amostras de Campinas, verificada pelos desvios padrão e desvio médio. ABES Trabalhos Técnicos 5

6 As duas redes de distribuição de água analisadas não apresentaram valores de triahalometanos totais acima do permitido pela Portaria 1469 do Ministério da Saúde de 29 de dezembro de 2000 publicada em 02 de janeiro de Ressalta-se, porém, que na rede de abastecimento de Paulínia a média dos valores encontrados foi maior que o dobro (44 µg/l) da média dos valores encontrados em Campinas (17 µg/l). Apesar das características das águas e os processos de tratamento serem diferentes, os resultados obtidos sugerem que o processo de cloroamoniação reduz a formação de trihalometanos, frente a utilização com cloro livre. A técnica MIMS, é uma técnica que não necessita de pré-concentração da amostra, agilizando o processo de quantificação de THMs. Um inconvenientes desta técnica para a análise de trihalometanos é quanto à não separação entre triclorometano e bromodiclorometano, porque estes dois compostos apresentam espectros de massas semelhantes e o íon m/z 83, o íon de maior intensidade, coincidentemente, a quantificação individual destes dois compostos não é então possível. Fora este inconveniente, a técnica se apresentou como uma excelente alternativa à cromatografia gasosa para a análise quantitativa de trihalometanos em águas de abastecimento. AGRADECIMENTOS: FAPESP SABESP Paulínia S.P. SANASA Campinas S.P. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. AWWA (1992) Survey of water quality practices. Journal of American water works association, Sept BRASIL (2000).Portaria 1469 do Ministério da Saúde de 29 de dezembro de KOTIAHO, T. et al. (1991) Membrane introduction mass spectrometry. Analytical Chemistry, v.63, MENDES, M. A. et al. (1996) A criotrap membrane introduction mass spectrometry system for analysis of volatile organic compounds in water at the low parts-per-trillion level. Analytical Chemistry, v. 68, SYMONS, J. M. et al. (1975) National organics reconnaiscence survey for halogenated organics. Journal of American water works association, Nov TITO BORGES, J., GUIMARÃES, J.R. (2000) A cloração e o residual de cloro na água - uma abordagem polêmica. Seminário Nacional de Microbiologia Aplicada ao Saneamento. Vitória E.S., junho de TITO BORGES, J., ALBERICI R.M. et al (2000) Avaliação do potencial de formação de trihalometanos em águas de abastecimento utilizando-se a técnica MIMS (Membrane Introduction Mass Spectroscopy). XXVII Congresso Interamericano de Ingenieria Sanitaria y Ambiental. Porto Alegre, R.S, dezembro de USEPA (1978) The national organics monitoring survey. Cincinati. Ohio. 9. USEPA (1998a) Disinfectants and disinfection byproducts. Final rule. Fed. Reg. 63: 241: USEPA (1998b) Alternative disinfectants and oxidants guidance manual. 11. WHITE, C (1999) Handbook of chlorination and alternative disinfectants. 4 th Wiley-Interscience Publication, New York. 6 ABES Trabalhos Técnicos