Curso de Engenharia Mecânica Automação e Sistemas

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1 Curso de Engenharia Mecânica Automação e Sistemas ANÁLISE DOS EFEITOS DOS PARÂMETROS DE SOLDAGEM NA RESISTÊNCIA À CORROSÃO DO AÇO INOXIDÁVEL MARTENSÍTICO Marcelo Soares de Camargo Itatiba São Paulo Brasil Dezembro de 2009

2 ii Curso de Engenharia Mecânica Automação e Sistemas ANÁLISE DOS EFEITOS DOS PARÂMETROS DE SOLDAGEM NA RESISTÊNCIA À CORROSÃO DO AÇO INOXIDÁVEL MARTENSÍTICO Marcelo Soares de Camargo Monografia apresentada à disciplina Trabalho de Conclusão de Curso, do Curso de Engenharia Mecânica Automação e Sistemas da Universidade São Francisco, sob a orientação do Prof. Dr. João Batista Fogagnolo, como exigência parcial para conclusão do curso de graduação. Orientador: Prof. Dr. João Batista Fogagnolo Itatiba São Paulo Brasil Dezembro de 2009

3 iii Análise dos efeitos dos parâmetros de soldagem na resistência à corrosão do aço inoxidável martensítico Marcelo Soares de Camargo Monografia defendida e aprovada em 12 de Dezembro de 2009 pela Banca Examinadora assim constituída: Prof. Dr. João Batista Fogagnolo (Orientador) USF Universidade São Francisco Itatiba SP. Prof. Dr. Fernando Gentile USF Universidade São Francisco Itatiba SP. Prof. Dr. Osmar Bagnato USF Universidade São Francisco Itatiba SP.

4 iv O pessimista vê dificuldade em cada oportunidade : O otimista, a oportunidade em cada dificuldade. (Autor desconhecido)

5 v.agradecimentos Agradeço primeiramente a Deus pela proteção e fortalecimento por mais essa conquista. Agradeço ao professor orientador deste trabalho, João Batista Fogagnolo, que acreditou e incentivou-me para a conclusão deste trabalho. A professora Neide Aparecida Mariano, que com muita dedicação e seriedade, me auxiliou em todas as etapas deste trabalho, possibilitando a realização do mesmo. A Universidade São Francisco que disponibilizou seus laboratórios para a realização dos ensaios. Ao Marcos Alexandre Fernandes pela ajuda com os processos de soldagem. E a todos que contribuíram neste trabalho.

6 vi Sumário Lista de Figura... vii Lista de Tabelas... viii Resumo... ix Abstract... x 1 Introdução Objetivo Justificativa Revisão Bibliográica Aços Inoxidáveis Classificação dos aços inoxidáveis Aços inoxidáveis austeníticos Aços inoxidáveis ferríticos Aços inoxidáveis martensíticos Aço inoxidável martensítico CA6NM Fundamentos da soldagem Processos de soldagem Processos de soldagem por fusão Soldagem a arco Soldagem GMAW (MIG/MAG) Formação da estrutura da zona fundida e da ZAT Fundamentos teóricos sobre corrosão Avaliação dos processos corrosivos Eletroquímica na avaliação da susceptibilidade ao pite Passivação Corrosão por pite dos aços inoxidáveis Metodologia Material utilizado Processo de soldagem Ensaio de corrosão Técnica de polarização anódica Resultados e Discussão Ensaios eletroquímicos através da técnica de polarização potenciodinâmica Conclusão Referências Bibliográfica... 30

7 vii Lista de Figura Figura 2.1-Taxa de corrosão de aços ao cromo expostos por 10 anos a uma atmosfera industrial...4 Figura (a) processos de soldagem por pressão. (b) processos de soldagem por fusão...7 Figura Soldagem GMAW (esquemática)...9 Figura Equipamento para soldagem GMAW...10 Figura Desenho esquemático das regiões encontradas na fusão...11 Figura Curva típica de polarização anódica potenciodinâmica...13 Figura Representação esquemática da corrosão por pite...15 Figura Esquema de uma curva de polarização mostrando os potenciais...16 Figura Barra cilíndrica do aço CA6NM, como recebido...17 Figura 5.2 Esquema ilustrativo da junta em 1/2 V...18 Figura 5.3 Corpo de prova para realização dos ensaios eletroquímicos...20 Figura Equipamento utilizado no ensaio eletroquímico de polarização...21 Figura Curva de polarização anódica potenciodinâmica para o aço CA6NM após soldagem na região do metal base (cp2)...22 Figura Curva de polarização anódica potenciodinâmica para o aço CA6NM após soldagem na região do metal de solda (cp2)...23 Figura Curva de polarização anódica potenciodinâmica para o aço CA6NM após soldagem na região ZAT (cp2)...23

8 viii Lista de Tabelas Tabela Classificação dos aços inoxidáveis...4 Tabela Composição química nominal em % peso dos aços CA6NM segundo a norma ASTM A M...6 Tabela Composição química típica do metal de base - liga 13Cr - 4Ni - 0,02C Tabela Parâmetros de soldagem dos corpos de prova...19 Tabela Valores dos potenciais de pite e de proteção para o aço CA6NM após soldagem...24

9 ix Resumo Uma nova classe de aços inoxidáveis martensíticos conhecida como aços inoxidáveis martensíticos macios, foi desenvolvida na década de 60. Os principais fatores que motivaram este desenvolvimento foram as dificuldades enfrentadas na soldagem dos aços inoxidáveis martensíticos convencionais. Os aços inoxidáveis martensíticos CA6NM possuem baixo teor de carbono, boa soldabilidade, baixo custo, boa resistência mecânica e à corrosão, em ambientes de média e alta agressividade, sendo assim, amplamente empregados em equipamentos de extração de petróleo. Este trabalho tem como objetivo analisar os efeitos dos parâmetros de soldagem na resistência à corrosão do aço inoxidável martensítico CA6NM. O processo de soldagem empregado foi o metal ativo gás com arame tubular de baixo hidrogênio e com diâmetro de 1,2 mm. O controle do ciclo térmico no processo de soldagem tem importância fundamental com relação às propriedades da junta soldada particularmente na zona afetada termicamente (ZAT). A resistência à corrosão na ZAT e na solda foram avaliadas em meio com íons de cloro, utilizando a técnica de polarização potenciodinâmica. Verificou-se que o uso de uma menor energia de soldagem promoveu uma melhor resistência à corrosão. PALAVRAS-CHAVE: CA6NM, processo metal ativo gás, corrosão.

10 x Abstract A new kind of martensitic stainless steel is known as a soft martensitic stainless steel, it was developed in 1960s. The main factors that motivated this development were the difficulties found in the welding of conventional martensitic stainless steel. The CA6NM martensitic stainless steel has low carbon content, good welding, low cost, good mechanical and corrosion resistance in an environment of high and medium aggressiveness, therefore, it is thoroughly used in equipments for the extraction of petroleum. The maim aim of this project is to analyse the parameters effects of the welding against corrosion of martensitic stainless steel CA6NM. The welding process used was the metal active gas with tubular wire of the type metallic internal flow of low hydrogen with a diameter of 1,2 mm. The control of the thermal cycle in the welding process has a fundamental importance, regarding the properties of the welded joint especially in the heat affected zone. The resistance against corrosion in the heat affected zone and in the weld were evaluated into the synthetic sea environment with ions of chlorine, using the technic of potentiodynamic polarization. It was verified that a lower welding energy promoted a better resistance against corrosion. KEY WORDS: CA6NM, active metal gas process, corrosion.

11 1 1 INTRODUÇÃO Os processos corrosivos são problemas com os quais a sociedade convive diariamente, como a deterioração de automóveis, estruturas metálicas e instalações industriais. A deterioração dos materiais pela corrosão pode causar perdas diretas e indiretas. As perdas diretas estão associadas aos custos de reposição de equipamentos, máquinas, estruturas ou peças danificadas, bem como os riscos causados à sociedade e ao meio ambiente. Pode-se somar a esses custos, os valores despendidos na busca de materiais mais resistentes à corrosão e métodos de proteção mais efetivos. Os custos provocados indiretos podem ser considerados como as conseqüências dos danos da corrosão, como a interrupção na operação de plantas industriais, super dimensionamento de estruturas e equipamentos, e principalmente, as perdas impostas à sociedade e ao meio ambiente, devido a acidentes ou vazamentos de produtos tóxicos ou inflamáveis. As indústrias de petróleo dos Estados Unidos e da Europa, desde o início de 1950, já registravam a ocorrência de diversos tipos de corrosão em tubulações de aços e equipamentos empregados na extração de petróleo e gás, quando expostos a meio contendo íons de cloreto. Contudo, nos últimos trinta anos, com o crescente desenvolvimento mundial da produção de petróleo e gás, em reservas marítimas, a importância do conhecimento de novos materiais, nos mecanismos de corrosão, assim como na sua prevenção em evitar falhas catastróficas, tem sido cada vez mais reconhecida como de alta necessidade tecnológica [1]. No entanto, o desafio ainda tem sido desenvolver ligas que associem boa resistência mecânica, soldabilidade, resistência à corrosão e baixo custo, para serem utilizadas como alternativa viável no campo de produção das indústrias química e petroquímica. 1.1 Objetivo Esse trabalho tem como objetivo analisar os efeitos dos parâmetros de soldagem na resistência à corrosão de um aço inoxidável martensítico não convencional, da classe CA6NM.

12 2 1.2 Justificativa O estudo dos parâmetros de soldagem nesse tipo de aço permitirá prever se ocorrerá perda da resistência à corrosão na zona afetada termicamente, considerando que esse aço soldado é utilizado em plataformas de petróleo em alto mar.

13 3 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 Aços Inoxidáveis Os aços inoxidáveis foram desenvolvidos em 1910 simultaneamente, por vários países, entre estes a Inglaterra, os Estados Unidos e a Alemanha [2]. Estes aços possuem excelente resistência à corrosão e à oxidação devido à presença de elementos de liga que formam uma película de óxido protetora que separa o metal-base do meio corrosivo. Os elementos importantes economicamente que formam esta camada de óxido são na realidade poucos e incluem o cromo, o níquel e, em menor grau, o cobre, o silício, o molibdênio e o alumínio. De fato, o cromo é o elemento protetor mais importante que compõe o aço inoxidável [3]. A indústria química com aplicações em altas temperaturas tinha então à sua disposição uma nova classe de materiais mais adequada para suas instalações em meios agressivos. Os números de produção deixam muito claro o impacto que estes materiais representaram. Em 1934 produziam-se toneladas e em 1953 a produção mundial ultrapassou um milhão de toneladas. Entre 1950 e 1980, a produção de aços inoxidáveis aumentou cerca de 20 vezes; cerca de 2/3 desta produção era de aços inoxidáveis austeníticos [3]. Convencionalmente, o nome aço inoxidável é reservado para ligas de Fe-Cr ou Fe- Cr-Ni contendo pelo menos 10 a 12% Cr. Esta concentração corresponde ao mínimo que é geralmente considerado como necessário para garantir uma resistência a corrosão atmosférica conforme mostra a Figura 2.1 [4].

14 4 Figura Taxa de corrosão de aços ao cromo expostos por 10 anos a uma atmosfera industrial [4]. 2.2 Classificação dos aços inoxidáveis Os aços inoxidáveis em função da composição química associada com a microestrutura predominante à temperatura ambiente podem ser classificados em três grupos de acordo com a microestrutura básica formada conforme ilustra a Tabela 2.1 [4]. Tabela Classificação dos aços inoxidáveis [4]. Microestrutura Capacidade de ser Elementos de ligas tratado termicamente básicos Série Austenítica Não Endurecível Cromo-Níquel 300 Ferrítica Não Endurecível Cromo 400 Martensítica Endurecível Cromo 400

15 Aços inoxidáveis austeníticos Os aços inoxidáveis austeníticos são essencialmente ligas Fe-Cr-Ni, sendo os níveis de cromo da ordem de 16 a 25%, níquel de 7 a 20%. Esse material apesar de seu alto custo, devido à presença de Ni, é o mais produzido atualmente, ocupando um amplo mercado, principalmente pela sua alta resistência à corrosão e oxidação, resistência mecânica a quente, trabalhabilidade e soldabilidade. Além do níquel, o manganês e o nitrogênio exercem a mesma função de estabilização da austenita, podendo então, serem usadas pequenas quantidades para reduzir a quantidade de níquel. A quantidade, o tamanho, a distribuição e a forma destas fases têm influência decisiva nas propriedades finais do material. As ligas mais comuns são AISI 302, 304 e 316 [3,4,5] Aços inoxidáveis ferríticos Possuem a ferrita como fase predominante. O cromo, silício e o molibdênio atuam como estabilizadores dessa fase. Têm entre 12 e 30% de cromo e teor de carbono inferior a 0,1%. Como não podem ser completamente austenitizados, estes aços não são endurecidos por têmpera. Os aços inoxidáveis ferríticos apresentam moderada resistência à corrosão, podendo substituir os aços inoxidáveis austeníticos em aplicações onde exigências de resistência à corrosão não são muito severas, pois apresentam custo de fabricação menor que os inoxidáveis austeníticos [5,6] Aços inoxidáveis martensíticos Os aços martensíticos são ligas de ferro e cromo (12 a 18%), com um teor de carbono variando de 0,10% a até 1%, e possuem como característica principal moderada resistência à corrosão. São endurecíveis por tratamento térmico, podendo alcançar níveis mais elevados de resistência mecânica e dureza que as duas outras categorias. São aços magnéticos e de difícil soldabilidade [5,6].

16 6 2.3 Aço inoxidável martensítico CA6NM Os aços inoxidáveis martensíticos macios (AIMM), foram desenvolvidos na década de 60 e um dos principais fatores que motivaram este desenvolvimento foi a necessidade de diminuir os defeitos de solidificação. Estes defeitos resultavam em peças fundidas defeituosas, com baixa soldabilidade, que prejudicavam a soldagem tanto de reparo como de manutenção e na construção de peça [7,8]. Nos aços martensíticos do tipo CA6NM, a primeira letra refere-se a sua resistência em meios corrosivos (C), a segunda letra indica o valor nominal do teor de níquel, com o correspondente aumento do teor de Ni, a designação se altera de A a Z. Os números que seguem as duas primeiras letras indicam a percentagem máxima de carbono e as letras subseqüentes, correspondem a primeira letra dos elementos de liga presentes no material, níquel (Ni) e molibdênio (Mo) [9]. Dessa maneira, o aço CA6NM é um aço resistente à corrosão com aproximadamente13% em peso de Cr, ligado ao níquel e molibdênio, contendo no máximo 0,06% em peso de C. A composição nominal destes aços é mostrada na Tabela 2.2 [6,8]. Tabela Composição química nominal em % peso dos aços CA6NM segundo a norma ASTM A M [9]. Elemento Químico C (máx) Mn (máx) Si (máx) 0,006 1,00 1,00 Cr Ni Mo P (máx) 11,5-14,0 3,5-4,5 S (máx) 0,4-1,0 0,04 0, Fundamentos da soldagem A soldagem é o mais importante processo de união de metais utilizado industrialmente. A definição de soldagem adotada pela AWS [10] (American Welding Society) é "Operação que visa obter a coalescência (união) localizada de metais e não metais, produzida por aquecimento até uma temperatura adequada, com ou sem a aplicação de pressão e/ou metal de adição" [11]. A soldagem foi usada, inicialmente na antiguidade e na idade média, para a fabricação de armas e outros instrumentos cortantes. Permaneceu como um processo secundário de fabricação até o século XIX, quando a sua tecnologia começou a mudar radicalmente,

17 7 principalmente, a partir das experiências de Sir Humphrey Davy ( ) com o arco elétrico, da descoberta do acetileno por Edmund Davy e do desenvolvimento de fontes produtoras de energia elétrica que possibilitaram o aparecimento dos processos de soldagem por fusão. Ao mesmo tempo, o início da fabricação e utilização de aço na forma de chapas tornou necessário o desenvolvimento de novos processos de união para a fabricação de equipamentos e estruturas. [11]. Atualmente, o processo de soldagem é o mais importante método para a união permanente de metais, existem mais de cinqüenta diferentes processos de soldagem, sendo utilizado nas mais diferentes atividades industriais [11,12]. 2.5 Processos de soldagem Uma forma de classificação dos processos de soldagem consiste em agrupá-los em dois grandes grupos baseando-se no método dominante para produzir a solda: (a) processos de soldagem por pressão (ou por deformação) e (b) processos de soldagem por fusão. A Figura 2.2 ilustra os processos [11,12]. Figura 2.2 (a) processos de soldagem por pressão. (b) processos de soldagem por fusão [11].

18 8 2.6 Processos de soldagem por fusão Existe um grande número de processos por fusão que podem ser separados em subgrupos, de acordo com o tipo de fonte de energia usada para fundir as peças. Dentre estes, os processos de soldagem a arco (fonte de energia: arco elétrico) são os de maior importância industrial na atualidade. Devido à tendência de reação do material fundido com os gases da atmosfera, a maioria dos processos de soldagem por fusão utiliza algum meio de proteção para minimizar estas reações [11,12]. 2.7 Soldagem a arco A soldagem a arco engloba um grande número de processos que incluem os de maior utilização industrial. Nos processos de soldagem a arco, a quantidade de calor fornecida à junta e, portanto as dimensões e o formato do cordão de solda dependem da corrente e tensão elétricas fornecidas ao arco, na grande maioria dos processos da velocidade de soldagem (isto é, a velocidade com que o arco é deslocado ao longo da junta). A corrente de soldagem pode variar de valores inferiores a 1A (na soldagem microplasma) a valores superiores a 1000 ou 2000A (em processos como a soldagem ao arco submerso). Esta variável afeta a penetração do cordão de solda e a velocidade de fusão do eletrodo (e, portanto, a taxa de deposição). A tensão de soldagem varia tipicamente de valores inferiores a 10 V a valores superiores 100 V (na soldagem a plasma). Esta, em geral, controla o comprimento do arco (isto é, a separação entre o eletrodo e o metal base ou entre os eletrodos que mantêm o arco) e a largura do cordão de solda. Por fim, quando a fonte de calor se desloca ao longo da junta, a velocidade de soldagem controla a quantidade de calor que é fornecida ao longo da junta. Quanto maior for a velocidade de soldagem, menor será a quantidade de energia recebida por unidade de comprimento da junta e, em geral, menores serão as dimensões do cordão. Finalmente, deve se deixar claro que, para se garantir uma estabilidade e controle adequado do processo e se obter um cordão de solda com um formato adequado, não se pode selecionar valores de corrente, tensão e velocidade de soldagem de forma independente [11,12].

19 9 2.8 Soldagem GMAW (MIG/MAG) A Soldagem a Arco Gás-Metal (Gas Metal Arc Welding - GMAW) é um processo de soldagem a arco que produz a união dos metais pelo seu aquecimento com um arco elétrico estabelecido entre um eletrodo metálico contínuo (e consumível) e a peça. A Figura 2.3 ilustra a esquemática do processo. Figura Soldagem GMAW (esquemática) [11]. A proteção do arco e da poça de fusão é obtida por um gás ou mistura de gases. Se este gás é inerte (Ar/He), o processo é também chamado MIG (Metal Inert Gas). Por outro lado, se o gás for ativo (CO 2 ou misturas Ar/O 2 /CO 2 ), o processo é chamado MAG (Metal Active Gas). Gases inertes puros são, em geral, usados na soldagem de metais e ligas não ferrosas, misturas de gases inertes com pequenas quantidades de gases ativos são usadas, em geral, com aços ligados, enquanto que misturas mais ricas em gases ativos ou CO 2 puro são usados na soldagem de aços carbono [11,12]. O processo é normalmente operado de forma semi-automática, podendo ser, também, mecanizado ou automatizado. É o processo de soldagem a arco mais usado com robôs industriais. Como trabalha com um arame contínuo (o que permite um alto fator de ocupação do operador) e com elevadas densidades de corrente no eletrodo (elevada taxa de deposição) e apresenta uma elevada produtividade. Estes aspectos têm levado a uma utilização crescente deste processo (e da soldagem com arames tubulares) em países desenvolvidos, onde o decréscimo do número de soldadores e a necessidade de maior produtividade causaram a substituição da soldagem com eletrodos revestidos em várias aplicações. O equipamento básico para a soldagem GMAW consiste de fonte de energia, tocha de soldagem, fonte de gás e alimentador de arame. A Figura 2.4 ilustra o equipamento para soldagem GMAW. A fonte de energia tem, em geral, uma saída de tensão constante, regulável

20 10 entre 15 e 50 V, que é usada em conjunto com um alimentador de arame de velocidade regulável entre cerca de 1 e 20 m/min. Este sistema ajusta automaticamente o comprimento do arco através de variações da corrente, sendo mais simples do que sistemas alternativos. Na soldagem GMAW, utiliza-se, em praticamente todas as aplicações, corrente contínua com o eletrodo ligado ao pólo positivo (CC+) [11,12]. A tocha possui um contato elétrico deslizante (bico de contato), que transmite a corrente elétrica ao arame, orifícios para passagem de gás de proteção, bocal para dirigir o fluxo de gás e interruptor para acionamento do processo. O alimentador de arame é composto basicamente de um motor, sistema de controle da velocidade do motor e rolos para impulsão do arame. Neste processo de soldagem, mais do que em qualquer outro, a forma como o metal de adição se transfere do eletrodo para a poça de fusão pode ser controlada e determina várias de suas características operacionais. Figura Equipamento para soldagem GMAW [11]. 2.9 Formação da estrutura da zona fundida e da ZAT Na soldagem por fusão, parte do metal de base (MB) funde juntamente com o material de adição, e parte próxima à região fundida é afetada pelo calor da solda e denominada ZAT, a qual depende do material soldado (MS) e do processo e procedimento de soldagem. A Figura 2.5 ilustra a zona afetada termicamente. Sua extensão é função do gradiente térmico na região, que, por sua vez, depende: da temperatura de pré-aquecimento, da espessura e geometria da peça, das características térmicas do MB e do processo de soldagem [5,13].

21 11 Figura Desenho esquemático das regiões encontradas na fusão [13] Fundamentos teóricos sobre corrosão O termo corrosão tem derivação do latim corrodere que significa destruir gradativamente. Este fenômeno pode ser entendido como uma deterioração do material, devido às reações químicas e/ou eletroquímicas com meio em que interage. Os meios de corrosão podem ser inúmeros, mas a incidência da corrosão em meio aquoso é maior [14]. A corrosão eletroquímica é a principal causa de deterioração de equipamentos, instalações industriais e utensílios de uso popular. É um processo que na maioria das vezes, se realiza em meio aquoso e em temperatura próxima da ambiente, com a formação de pilhas. Cerca de 80% dos casos de deterioração por corrosão são de natureza eletroquímica, o que explica a grande influência da eletroquímica no estudo da corrosão [14,15]. De modo mais específico, o fenômeno corrosivo representa uma situação em que duas ou mais reações eletroquímicas diferentes ocorrem simultaneamente e de forma espontânea, sendo pelo menos uma de natureza anódica e outra catódica. A reação anódica de dissolução do metal fornece elétrons à reação catódica de redução, gerando uma carga elétrica transferida por unidade de tempo. Para que a reação de dissolução do metal tenha prosseguimento é necessário que os elétrons produzidos sejam removidos, caso contrário ocorre equilíbrio eletroquímico [15]. Os desenvolvimentos dos conceitos da eletroquímica e corrosão se confundem, pois a corrosão começou a ser estudada e entendida pelos mesmos cientistas que participaram do desenvolvimento da eletroquímica.

22 Avaliação dos processos corrosivos Os ensaios de corrosão podem ser realizados de diferentes formas, envolvendo variados intervalos de tempo e agregam considerável confiabilidade aos resultados obtidos. No entanto, a escolha do tipo de ensaio depende do objeto de aplicação, do tipo de material aplicado, do tipo de meio ou atmosfera de ensaio e dos parâmetros desejados. Em âmbito geral, esses testes simulam condições artificiais em laboratórios com aproximações da composição química do meio de ataque ou ainda são realizados em condições de exposição natural no campo de trabalho, onde efetivamente o material será aplicado. Nesse caso, os tempos para a obtenção dos resultados são relativamente longos, o que representa de modo indireto maior custos de estudo e pesquisa [16] Eletroquímica na avaliação da susceptibilidade ao pite Para avaliar a suscetibilidade à corrosão em um metal, a literatura mostra que o método eletroquímico tem sido eficiente. Os métodos desenvolvidos para medir a velocidade de corrosão baseiam-se no levantamento das curvas de polarização, com o auxílio de um potenciostato que pode ser usado potenciostaticamente, onde a corrente é medida após um certo tempo para um dado potencial, ou potenciodinamicamente, o potencial é aumentado continuamente e a corrente é registrada simultaneamente. A variação da corrente em função do potencial é denominada curva de polarização, potenciostática ou potenciodinâmica [17,18]. A Figura 2.6 representa uma curva típica de polarização anódica potenciodinâmica, para um material metálico, indicando os parâmetros eletroquímicos de interesse. A curva é dividida basicamente em uma região com comportamento catódico, para baixos valores de potenciais, e outra com comportamento anódico, do material no respectivo meio [17].

23 13 Figura Curva típica de polarização anódica potenciodinâmica [17]. A região anódica é composta por região ativa, passiva e transpassiva, o trecho da curva denominada de região ativa é caracterizado pela dissolução do metal para o meio, o metal se comporta de maneira similarmente a metais não passivos, ou seja, a densidade de corrente aumenta com o aumento do potencial. Dentre as técnicas eletroquímicas mais conhecidas e utilizadas estão as curvas de polarização que tem demonstrado aplicabilidade em uma ampla gama de trabalhos com soluções aquosas. Para alguns sistemas metal-solução a velocidade de corrosão diminui, quando o potencial é aumentado acima de um certo valor crítico, denominado de potencial de passivação, Ep, nesta situação diz-se que o metal é passivado, e a corrente mínima atingida na região de passivação é denominada de densidade de corrente de passivação, ipass. O potencial correspondente à quebra da película de passivação. Este parâmetro é chamado de potencial de pite [17]. A transição do estado ativo para passivo de um metal, ocorre a uma densidade de corrente crítica, icrit, e corresponde ao máximo valor de corrente necessária para que ocorra a passivação. O potencial de corrosão, Ecorr, corresponde ao potencial no qual inicia o processo de corrosão [17].

24 Passivação A passivação é um fenômeno típico que pode ocorrer em certos metais e ligas quando na presença de ambientes (ou meios) específicos, ocorrendo à formação de um filme (ou película), que reduz a velocidade de corrosão. Quando este filme é formado a taxa da reação química entre o metal e o ambiente diminui muitas ordens de grandeza. Esta película é denominada película passivante que funciona como uma barreira entre o metal e o meio, protegendo o metal contra a ação desse meio. A película passiva é um filme finíssimo que se forma espontaneamente em presença de oxigênio. Industrialmente, têm-se os banhos de decapagem, cuja função é eliminar óxidos ou possíveis contaminações presentes na superfície dos materiais após tratamento térmico. O banho de decapagem para os aços inoxidáveis auxilia na formação da camada passiva, por exemplo, onde o material é decapado em soluções ácidas de ácido nítrico fluorídrico (HNO 3 +HF). Após este processo o material é exposto ao ar, e imediatamente a película passiva se forma. Esta película fina, contínua, não porosa e insolúvel provém ao material uma alta resistência à corrosão, desde que a mesma não seja destruída sem possibilidade de restauração [17] Corrosão por pite dos aços inoxidáveis A corrosão por pite é um tipo característico de corrosão de materiais metálico formadores de películas de proteção e resulta, de modo geral, da atuação de sítios ativopassivo nos pontos nos quais a camada passiva é rompida. O pite é uma das formas mais destrutíveis de corrosão, pois a partir do momento que se inicia pode causar perfurações em equipamentos com um pequeno percentual de perda de massa. O pite não é facilmente identificável devido as suas dimensões e, além disto, na maioria das vezes está encoberto com o produto de corrosão. Trata-se de uma forma de corrosão difícil de ser medida quantitativamente, pois não existe um padrão, eles se formam com diferentes tamanhos e profundidades, sendo que em muitos casos demoram meses ou anos para iniciarem e crescerem. Por este motivo, trata-se de uma forma de corrosão perigosa, uma vez que o pite pode surgir provocando falha do equipamento sem aviso prévio. Em alguns casos, os pites que não

25 15 causam perfuração são toleráveis em equipamentos de engenharia devido a razões econômicas [17]. O mecanismo de formação dos pites inicia-se em pontos de fragilidade ou defeitos da película do filme de óxido passivante. O ph no interior do pite altera-se substancialmente no sentido ácido o que dificulta a restituição da passivação inicial, resultando em uma pequena área ativa diante de uma grande área catódica, que provoca corrosão intensa e localizada [19], conforme monstrado na Figura 2.7. Figura Representação esquemática da corrosão por pite [19]. Onde: e0 = espessura antes da exposição ao meio; ef = espessura resistente após a remoção do produto de corrosão sob o pite; ef1 = espessura resistente após a remoção do produto de corrosão fora do pite. A composição da liga e a microestrutura apresentam um forte efeito na corrosão por pite. O aumento no teor de Cr e a adição de elementos como Ni, Mo e N podem promover melhorias na corrosão por pite por enriquecer as propriedades físicas e químicas dos filmes passivos [20]. A formação do pite depende da concentração de cloreto na superfície do material, que por sua vez, depende das condições de trabalho. Eventualmente, uma solução com teor de cloreto abaixo do necessário para a formação de pite pode vir a formá-lo em condições tais como: presença de depósitos, que levam à concentração de íons agressivos devido à dificuldade de transporte de massa ou, a aplicação de potencial de eletrodo, usando-se um recurso externo, tal como, o potenciostato (ou uma fonte de tensão) [21].

26 16 A aplicação de potencial de eletrodo, no sentido anódico, leva a construção de uma curva de polarização que apresenta nos potenciais mais baixos um trecho passivo e a partir de determinado potencial, a densidade de corrente aumenta bruscamente, indicando a formação de pelo menos um pite estável. Isso ocorre porque a aplicação de potencial de eletrodo aumenta a concentração de íon cloreto adsorvido [21]. Um esquema deste tipo de curva de polarização pode ser observado na Figura 2.8, com o indicativo dos potenciais de corrosão (E corr ), de proteção (E prot ) e de pite (E pite ) [22]. Figura Esquema de uma curva de polarização mostrando os potenciais [22]. Antes que se forme um pite estável, inúmeros outros pites tentam se formar, caracterizado pelas oscilações de densidade de corrente entre os potenciais: E prot e E pite da Figura 2.8, até a formação de um pite estável, onde a densidade de corrente aumenta continuamente, que determina o potencial de pite [22].

27 17 3 METODOLOGIA 3.1 Material utilizado O material estudado foi o aço inoxidável martensítico fundido CA6NM, obtido de acordo com a norma ASTM A M [9], a partir do material fundido e vazado em moldes de areia aglomerada com resina fenólica-uretânica, em forma de blocos tipo quilha. O aço foi recebido na forma cilíndrica, apresentando diâmetro de aproximadamente 50 mm e comprimento de 250 mm. A Figura 3.1 ilustra o aço como recebido. A sua composição química é apresentada na Tabela 3.1. A análise química do material foi realizada utilizando um espectrômetro de emissão óptica e os elementos químicos analisados foram os de rotina. Figura Barra cilíndrica do aço CA6NM, como recebido. Tabela Composição química típica em % peso da liga 13Cr - 4Ni - 0,02C. Aço C Si Mn P Cr Ni Mo Cu V CA6NM 0,028 1,00 0,70 0,027 12,58 4,12 0,72 0,048 0,034

28 Processo de soldagem A liga utilizada foi forjada, seguida de têmpera e posteriormente foi realizado o revenido, com espessura de 12,7 mm, largura de 55 mm e comprimento de 215 mm. O metal de adição utilizado para a deposição foi o arame tubular do tipo metal cored (fluxo interno metálico), de baixo hidrogênio (máximo 4% de metal depositado), com diâmetro de 1,2 mm, denominado comercialmente OK TUBROD TM 410 NiMo MC e produzido pela ESAB S.A Indústria e Comércio. O gás de proteção escolhido para a soldagem foi o Agamix 24, com composição 96%Ar-4%CO2. No processo de soldagem foi utilizado um equipamento MIG constituído por uma fonte retificadora tipo tiristorizada modelo VI 320 e um cabeçote alimentador de arame modelo SWM 20 com quatro roldanas, ambos da marca White Martins. Os parâmetros de corrente e tensão foram verificados durante toda operação de soldagem através de um equipamento denominado kappameter de fabricação ESAB, que realiza medições instantâneas dessas duas variáveis e possibilita a determinação dos valores médios a cada passe depositado. As temperaturas foram verificadas através de um medidor de temperatura Pirômetro portátil. Os cordões de solda foram depositados na posição plana, a junta em 1/2 V foi preenchida com seis passes, sendo um passe de raiz (PR) e cinco passes de enchimento com três filetes por camada. A Figura 3.2 ilustra a junta em 1/2 V. Figura 3.2 Esquema ilustrativo da junta em 1/2 V. O processo de soldagem ocorreu após pré-aquecimento a 140ºC por 40 minutos. Os parâmetros utilizados durante o processo são apresentados na Tabela 3.2.

29 19 Tabela Parâmetros de soldagem dos corpos de prova. CP1 CP2 Condições de Soldagem P2 P2 PR P1 P3 P4 PR P1 P3 P4 P5 P5 Faixa de vazão do gás de proteção (L/min) Faixa de velocidade de soldagem (cm/min) Temperatura entre passes (ºC) Polaridade CC+ CC+ CC+ CC+ CC+ CC+ Corrente (A) Tensão (V) Energia de soldagem (kj/mm) 0,86 0,92 CP=corpo de prova; PR= passe raiz; P=passe; CC+=corrente contínua positiva. 3.3 Ensaio de corrosão Os ensaios de corrosão foram realizados de acordo com as normas ASTM G61 [23], ASTM G5-94 [24] e G3-94 [25], com o objetivo de obter os parâmetros eletroquímicos. A técnica empregada foi a de polarização anódica potenciodinâmica, utilizando como eletrólito água do mar sintética, com ppm de íons cloreto, na temperatura ambiente e ph 7,6, de acordo com a norma ASTM D 1141 [26]. Os corpos de prova foram usinados a partir do aço inoxidável CA6NM na forma cilíndrica, com um diâmetro de 7 mm, na condição de soldado. Depois de usinados foram cortados com espessura de aproximadamente 3 mm e fios de cobre foram soldados com estanho ao metal para o contato elétrico do eletrodo de trabalho. Em seguida, os corpos de prova foram embutidos em resina poliéster de cura a frio, lixados com lixa com granulações entre 240 e 600, com posterior acabamento superficial em granulação 1200, conforme apresentado na Figura 3.3.

30 20 Figura 3.3 Corpo de prova para realização dos ensaios eletroquímicos Técnica de polarização anódica As curvas de polarização anódica foram obtidas de modo potenciodinâmico, em que o potencial é varrido continuamente em função do tempo, sendo que a corrente é medida com a variação do potencial. Os principais parâmetros da corrosão como potencial de proteção, potencial de pite e potencial de corrosão foram determinados através das curvas de polarização potenciodinâmica cíclica. O potencial de proteção, E prot, indica o potencial abaixo do qual os pites sofrem passivação, ao diminuir o potencial, é obtido diretamente das curvas de polarização, no ponto de intersecção após a reversão da varredura do potencial de proteção. Potencial de pite, E pite, é obtido pelo método da extrapolação de retas. Em potenciais acima do potencial de pite, ocorre a nucleação e crescimento de pites. Para a realização dos ensaios de corrosão foi utilizado um potenciostato da marca Microquímica, modelo MQPG-01, conectado a uma célula eletroquímica (ou de corrosão), como ilustrado na Figura 3.4.

31 21 Figura Equipamento utilizado no ensaio eletroquímico de polarização. As curvas de polarização foram programadas para iniciar após a estabilização do potencial em circuito aberto, ou se não se registrasse uma variação de 1 mv por um período de 180 segundos. Os ensaios foram realizados com velocidade de varredura constante de 1 mv/s e na temperatura ambiente. Essas curvas foram programadas para registrar valores de potenciais de no máximo 1v positivo e mínimo de 1v negativo. O eletrodo de calomelano saturado (ECS) foi usado como referência para medir o potencial do eletrodo de trabalho, e o contra-eletrodo (ou auxiliar) de platina foi usado para fazer circular a corrente entre o eletrodo de trabalho e o contra eletrodo.

32 potencial(mv) 22 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1 Ensaios eletroquímicos através da técnica de polarização potenciodinâmica Os resultados eletroquímicos deste trabalho foram obtidos a partir das curvas de polarização anódica potenciodinâmica. No valor do E pite (potencial de nucleação de pites) ocorre um brusco aumento da corrente devido à nucleação de pites. Diminuindo-se o potencial, obtém-se E prot (potencial de proteção), que é o potencial abaixo do qual nenhum pite se forma ocorre a passivação do pite. Convencionou-se então que o valor do potencial de pite é aquele no qual a densidade de corrente aumenta acentuadamente, praticamente sem variação de potencial. E o potencial de proteção é considerado o potencial do ponto onde a curva é interceptada após a reversão da varredura do potencial. As Figuras 4.1 a 4.3 mostram as curvas de polarização anódica potenciodinâmica do cp2 após soldagem nas regiões: metal base, metal de solda e ZAT, respectivamente. 200 CP2 - metal de base Meio marinho sintético com teor de ppm de Cl - a T=25 o C E-6 1E-5 1E-4 1E densidade de corrente (A/cm 2 ) Figura Curva de polarização anódica potenciodinâmica para o aço CA6NM após soldagem na região do metal base (cp2).

33 potencial(mv) potencial(mv) 23 0 CP2 - metal de solda Meio marinho sintético com teor de ppm de Cl - a T=25 o C 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 densidade de corrente (A/cm 2 ) Figura Curva de polarização anódica potenciodinâmica para o aço CA6NM após soldagem na região do metal de solda (cp2). 0 CP2 - ZAT Meio marinho sintético com teor de ppm de Cl - a T=25 o C 1E-5 densidade de corrente (A/cm 2 ) Figura Curva de polarização anódica potenciodinâmica para o aço CA6NM após soldagem na região ZAT (cp2).

34 24 As curvas de polarização anódica potenciodinâmica do cp1 após soldagem nas regiões: metal base, metal de solda e ZAT, embora com valores diferentes, ficaram parecidas no formato, por isso não foram apresentadas. Os valores dos potenciais de pite e de proteção obtidos a partir das curvas de polarização anódica potenciodinâmica do cp1 e cp2 estão apresentadas na Tabela 4.1 Tabela 4.1 Valores dos potenciais de pite e de proteção para o aço CA6NM após soldagem. Parâmetros CP1 CP2 Eletroquímicos MB Solda ZAT MB Solda ZAT E pite (mv) E proteção (mv) Pelos parâmetros eletroquímicos obtidos, observa-se que o potencial de pite e proteção nas regiões da solda e ZAT no cp1, foram melhores em relação aos encontrados no metal base. No cp2, o potencial de pite na solda e ZAT também foram melhores em relação aos do metal base, o mesmo ocorreu com o potencial de proteção na ZAT, enquanto que na região da solda ele foi inferior em relação ao metal base, isto é consequência da variação dos parâmetros de soldagem.

35 25 5 CONCLUSÃO Através do estudo realizado, foi possível concluir que o processo de soldagem não está prejudicando a resistência à corrosão do aço, quando exposto ao meio marinho e utilizado parâmetros de processo adequados. Com os parâmetros de soldagem utilizados no cp1, ou seja, com o uso de uma menor energia de soldagem, obteve-se uma melhor resistência à corrosão em relação aos utilizados no cp2.

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