APLICAÇÕES DA DIFRACÇÃO DE RAIOS X AO ESTUDO DE MATERIAIS. Francisco Manuel Braz Fernandes. Departamento de Ciência dos Materiais

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1 APLICAÇÕS DA DIFRACÇÃO D RAIOS X AO STUDO D MATRIAIS Fracisco Mauel Braz Ferades Departameto de Ciêcia dos Materiais 004

2 Difracção de raios X Características gerais do equipameto de difracção de raios X O equipameto actualmete dispoível o Laboratório de Difracção de Raios X do CNIMAT é costituído por um sistema Rigaku, modelo DMAX III-C e um sistema SIMNS baseado um gerador de âoda rotativo. Características gerais do equipameto Rigaku O sistema Rigaku é costituído por: um gerador (kw) de alta tesão para excitação da ampola selada de raios X, ampolas de raios X de Cu, Cr e Mo um goiómetro horizotal direito ( θ / θ ), um cojuto de fedas de colimação e filtros de radiação, dois moocromadores de grafite, um detector de citilação acoplado a um sistema de tratameto do sial, um sistema de protecção cotra a radiação, um sistema de refrigeração da ampola e do gerador, um sistema iformático de cotrolo, aquisição e processameto de dados, uma câmara Debye-Scherrer, um porta-amostras rotativa para a realização de esaios sob icidêcia rasate, um foro com possibilidade de cotrolo da atmosfera para difracção de raios X i situ a alta temperatura. Pricipais características dos diferetes compoetes do equipameto Rigaku Gerador potêcia máxima: kw; rectificação de oda completa; alta voltagem: de 0 a 50 kv em passos de,5 kv; correte de filameto: ma e de 5 ma a 80 ma em passos de 5 ma; estabilidade de ± 0,0 % para flutuações de correte de ± 0 % ou variação da temperatura ambiete de ± 5 C.

3 Ampolas potêcia efectiva máxima:,6 kw; foco: 0 mm; aticátodos de cobre (λ Κα,54056 Å), de crómio (λ Kα,8970 Å) e de molibdéio (λ Kα 0,7096 Å). I te s i dade (u.a.) missão do aticátodo 4 Radiação filtrada λ(å) λ(å) Itesidade (u.a.) Comparação da radiação emitida pela ampola com e sem filtro de Ni. Kβ Kα 0000 Lα Lα Lγ Lβ Lβ Lβ Kβ 000 R a z ão Ite s i dades (u.a.) missão do aticátodo W Cu Fe Kα λ(å) Aálise em dispersão de comprimetos de oda da radiação emitida pela ampola. Notam-se os vestígios de W e Fe (cotamiação devida à evaporação a partir do filameto). θ λ experimetal lemeto Lihas características λ teórico W Lγ W Lβ W Lβ W Lβ Cu Kβ W Lα W Lα Cu Kα Fe Kβ Fe Kα.975

4 Fig. 9a - Fig. 9b -

5 . Ampola. Braço do goiómetro. Cotador 4. Moocromador 5. Caixa de fedas Soller (para feixe divergete e feixe paralelo) 6. Feda DS (fedas de divergêcia) 7. Fedas SS e RS (variam as posições relativas cosoate é ou ão usado o moocromador),(rs-fedas de focalização, SS-fedas de dispersão) 8. Feda RS M 9. Luz idicadora de emissão de radiação (quado acesa) 0. Tampa do porta-amostras. Termómetro Verificação do alihameto do goiómetro com amostra de referêcia de Si 500 Difractograma - Si 000 Itesidade (u.a.) θ (º) y x R y x R y x R Ka Ka Ka Liear (Ka) Liear (Ka) Liear (Ka)

6 Goiómetro horizotal direito raio do goiómetro: 85 mm; cotrolo idepedete dos movimetos θ e θ através de dois motores passo a passo; reprodutibilidade de posicioameto: ± 0,005 ( em θ ) ; velocidade de posicioameto: 00 /mi ( em θ ) ; gama agular de varrimeto: 50 < θ < + 80 e < θ < + 60 ; esta gama só é possível de ser utilizada quado está motado o porta-amostras stadard; os acessórios (porta-amostras rotativo para icidêcia rasate e foro) têm gamas agulares de varrimeto mais reduzidas; passo de avaço de 0,00 a 0 ( em θ ). Detector de citilação jaela de iodeto de sódio dopado com tálio; alta voltagem do fotomultiplicador de 500 V a 500 V, em icremetos de 50 V. Fedas fedas Soller para feixe divergete e feixe paralelo; fedas de divergêcia (DS: Divergece Slit) de 0,05 mm, ½,,, 4 ; fedas de focalização (RS: Receivig Slit) de 0,5, 0,0, 0,45, 0,60, 0,80 mm ; fedas de dispersão (SS: Scatter Slit) de ½,,, 4. Filtros filtros de Ni (para a ampola de cobre) e de vaádio ( para a ampola de crómio) Moocromadores dois moocromadores de grafite ( [000], d 6,708 Å ), um plao e outro curvo (raio de curvatura: 4 mm ; raio do círculo de focalização secudário: 4 mm) ; motagem dos moocromadores o percurso do feixe difractado. Sistema iformático um computador CASIO FP 7000 : microprocessador equivalete a Itel 8086, com 768 kb de RAM, versão. do DOS com possibilidade de partição da memória em três áreas permitido a execução de tarefas cocorretes, disco rígido de 0 MB, "drive" para disquetes de 5 ¼ i com, MB de capacidade, saída série RS e saída paralelo (para a impressora); um moitor policromático de i, pixels, 80 caracteres 5 lihas; uma impressora de matriz de 9 agulhas, 0 caracteres/s; um traçador de gráficos de formato A, com quatro caetas; software costituído por um programa básico e três programas de aplicações específicas; o programa básico permite executar uma grade variedade de tarefas de atureza geral: - laçar, em "backgroud" ou em "foregroud" esaios pré-programados, podedo o utilizador fazer variar parâmetros muito variados: os eixos ( θ e/ou θ ) que vão mover-se (ou ão), a gama agular dos varrimetos, a velocidade de varrimeto e o itervalo ( em θ ou θ ) de cada aquisição (cotagem), bem como a excitação da ampola; os resultados destas medições são salvaguardados em ficheiro, jutamete com as codições de medição; - obter registos, ão salvaguardados em ficheiro, em que o utilizador pode variar, de maeira muito flexível, os parâmetros do esaio (modo maual); - efectuar o alihameto do equipameto, quer para a motagem stadard, quer para os diferetes acessórios; - maipulação dos resultados registados em ficheiro, icluido a visualização umérica (ão só dos resultados, mas também das codições operatórias) e gráfica (com a possibilidade de sobreposição dos espectros), operações com os espectros (somas e subtracções) e maipulação dos ficheiros de resultados (cópia, mudaça de ome ou elimiação); os programas de aplicações específicas compreedem: - separação das compoetes α / α de um pico de difracção, - decomposição de um pico múltiplo (até 7 compoetes), - aálise quatitativa pelos métodos do padrão extero, do padrão itero e o de comparação directa (icluido uma adaptação particular à determiação do teor de austeite residual os aços) ; o facto de se ter acesso directo ao código fote destes programas (escritos em BASIC, com chamadas a sub-rotias em código-máquia para operações de cálculo ou de cotrole / aquisição mais morosas) permite ao utilizador costruir as suas próprias aplicações (as mais relevates serão descritas mais adiate este relatório). Acessórios diversos - o acessório para icidêcia rasate é costituído por um porta-amostras rotativo (eixo de rotação perpedicular à superfície da amostra) com a fialidade de aumetar o úmero de cristalitos favoravelmete orietados para a difracção do feixe icidete; este dispositivo destia-se à aálise de películas fias;

7 - os acessórios para a aálise de tesões compreedem dois porta-fedas Soller (de divergêcia e de focalização) para motagem em feixe paralelo e um porta-amostras com possibilidade de regulação do âgulo Ψ (só para a motagem Ω); - o foro permite realizar esaios de difracção a alta temperatura (até 00 ºC) sob atmosfera cotrolada, sedo a estaquicidade garatida por uma folha de alumíio trasparete à radiação; em toro do elemeto de aquecimeto podem dispor-se (cosoate a temperatura do esaio) uma, duas ou três caixas cilídricas de folhas fias de íquel que, fucioado como escudos térmicos, actuam também como filtros K β (para a ampola de cobre). Características gerais do equipameto Siemes O sistema Siemes é costituído por: um gerador (8 kw) de alta tesão para excitação do âodo rotativo, dois âodos rotativos de Cu filametos de foco potual e liear um goiómetro horizotal direito ( θ / θ ), um cojuto de fedas de colimação e filtros (Ni) de radiação, um moocromador de grafite, um detector de citilação acoplado a um sistema de tratameto do sial, um sistema de protecção cotra a radiação, um sistema de refrigeração da âodo, do gerador, do sistema de vácuo e do foro, um sistema iformático de cotrolo, aquisição e processameto de dados, um goiómetro de texturas, um foro com ligação a um sistema de vácuo (rotativa+turbomolecular) para difracção de raios X i situ a alta temperatura. Fig. 6 Foro acoplado ao sistema. Fig. 7 Goiómetro de texturas. Pricipais características dos diferetes compoetes do equipameto Siemes Gerador potêcia máxima: 8 kw; rectificação de oda completa; alta voltagem: de 0 a 60 kv em passos de kv; correte de filameto: 0 ma a 400 ma em passos de ma; estabilidade de ± 0,0 % para flutuações de correte de ± 0 %. Âodos rotativos potêcia efectiva máxima: 8 kw para os filametos de foco 0 mm (,6 kw/mm ); 5,4 kw para os filametos de foco 0, mm (6,0 kw/mm ); âodos de cobre (λ Κα,54056 Å). Goiómetro horizotal direito raio do goiómetro: 00 mm; cotrolo idepedete dos movimetos θ e θ através de dois motores passo a passo; reprodutibilidade de posicioameto: ± 0,0005 ( em θ ) ; velocidade máxima de posicioameto: 000 /mi ( em θ ); gama agular de varrimeto: 0 < θ < + 60 e 00 < θ < + 68 ; esta gama (permitida pelo goiómetro) sofre uma redução para 00 < θ < + 40 devido a obstruções impostas pelas ligações da alta tesão e da refrigeração à parte traseira da torreta do âodo rotativo; passo de avaço 0,00.

8 Goiómetro de texturas (aberto) θ < 70; os movimetos de χ, ϕ e x são comadados por motores passo a passo: -65º < χ <+ 9º; 0º < ϕ < 60º; traslação em x: -0 < x < +0 mm; diâmetro do círculo χ : 50 mm; Detector de citilação jaela de iodeto de sódio dopado com tálio; alta voltagem do fotomultiplicador < 600 V. Fedas fedas Soller para feixe divergete ( e 4º); fedas de divergêcia (DS: Divergece Slit), fedas de focalização (RS: Receivig Slit), fedas de dispersão (SS: Scatter Slit) de 0,05, 0,0, 0,0, 0,60,,00 e,00 mm; pi-holes de 0,0 mm e de 0 µm. Filtros filtro de Ni (para o âodo rotativo de cobre). Moocromadores um moocromador de grafite ( [000], d 6,708 Å ) plao; motagem do moocromador o percurso do feixe difractado. Sistema iformático um computador SICOMP PC -0: microprocessador Itel co processador 8087 a 0 MHz, com MB de RAM, versão 6. do DOS, disco rígido de 55 MB, "drive" para disquetes de ½ i com,44 MB de capacidade, duas saídas série RS e saída paralelo (para a impressora); um moitor policromático de 4 i, pixels, 80 caracteres 5 lihas; uma impressora HP PaitJet; software: DIFFRACT AT, TXT-AT, PROFIL FIT - DIFFRACT AT permite laçar, em "backgroud" ou em "foregroud" esaios pré-programados, podedo o utilizador comadar parâmetros muito variados: os eixos ( θ e/ou θ e/ou χ e/ou ϕ) que vão mover-se (ou ão), a gama agular dos varrimetos, a velocidade de varrimeto e o itervalo ( em θ, θ, χ, ϕ ou x) de cada aquisição (cotagem); os resultados destas medições são salvaguardados em ficheiro, jutamete com as codições de medição; maipulação dos resultados registados em ficheiro, icluido a visualização umérica (ão só dos resultados, mas também das codições operatórias) e gráfica (com a possibilidade de sobreposição dos espectros), ou operações com os espectros (somas, subtracções e multiplicações por uma costate); o programa TXT-AT permite: cotrolar as codições de obteção das figuras de polos, bem como os diferetes modos de visualização; o programa PROFIL FIT permite: - adaptação de fuções diversas (Gauss, Loretz, Pearso VII e pseudo-voigt) ao perfil dos picos, - separação das compoetes α / α de um pico de difracção, - decomposição de um picos parcialmete sobrepostos (até 0 compoetes), - cálculo das áreas itegradas, largura itegral e largura a meia altura dos picos. ste software foi substituído em 00 pelo DIFFRAC plus que fucioa em ambiete Widows. Foi também etretato adquirida a versão 00 de Powder Diffractio File (Data Sets -5 plus 70-89) da Iteratioal Cetre for Diffractio Data. Acessórios diversos - o foro permite realizar esaios de difracção a alta temperatura (até 600 ºC) sob atmosfera cotrolada ou em vácuo (até 5x0-5 mbar), sedo a estaquicidade garatida por uma folha de kapto (0,5 µm de espessura) trasparete à radiação; o elemeto de aquecimeto é uma bada de platia com 9 mm de altura e mm de espessura à qual se podem fixar as amostras (mecaicamete, ou através de uma cola especial); o foro pode ser cotrolado (a partir do computador ou de uma cosola à parte) de modo a serem executados os esaios de difracção em diferetes etapas do ciclo térmico programado (termopar de cotrolo de Pt-0%RhPt); gama agular: 0 < θ < + 64 ; ajustameto em altura :,5 mm.

9 Domíios de aplicação da difracção de raios X Aálise de Fourier do perfil de picos de difracção Itrodução A aálise do perfil dos picos de difracção é um método ão-destrutuivo de estudo da microestrutura dos materiais. A partir da posição e da largura dos picos de difracção pode obter-se iformação acerca da estrutura em termos de dimesão efectiva dos cristalitos (domíios de coerêcia), bem como das micro- e macro-deformações; estes parâmetros podem depois ser tratados de modo a determiar a distribuição das dimesões dos cristalitos, desidade de defeitos (falhas de empilhameto, deslocações, micro-maclas), variações de composição, estados de tesões, etc. Para uma aálise completa deste tipo haverá que : efectuar os registos dos esaios de esaios de difracção, corrigir os perfis obtidos e calcular os parâmetros cristalográficos, determiar os parâmetros estruturais. Utiliza-se ormalmete um difractómetro com a geometria de Bragg-Bretao. Daí que as reflexões registadas serão uicamete as proveietes dos cristalitos em que os correspodetes plaos são paralelos à superfície exterior da amostra. Além disso, a reflexão (hkl) proporcioa uicamete iformação micro-estrutural a direcção perpedicular a (hkl). Por isso, como os materiais são ormalmete aisótropos, só se pode obter este tipo de iformação de modo suficietemete preciso a partir da aálise das reflexões de diferetes famílias de plaos. No caso de a microestrutura depeder da distâcia à superfície da amostra ou de os cristais com diferetes orietações apresetarem diferetes microestruturas, o problema gaha aida maior complexidade. Para efectuar a determiação deste tipo de parâmetros microestruturais tora-se ecessário separar, para o pico registado (ormalmete desigado por g ): a cotribuição de atureza istrumetal para o alargameto do pico, traduzida pelo perfil ormalmete desigado por h e a cotribuição de atureza estrutural dada pelo perfil f, sobre o qual irão efectuar-se os cálculos. A iformação de atureza istrumetal é possível de ser obtida a partir do perfil h do pico de difracção de um material de referêcia de tal modo iseto de defeitos estruturais que seja admissível cosiderar que o alargameto de atureza istrumetal represeta a úica cotribuição para a largura deste pico. - Aálise do perfil dos picos. - Registo dos diagramas de difracção.. - Material a estudar A preparação das amostras exige cuidados muito especiais, em particular para a amostra de referêcia, a qual deverá ser o mais possível iseta de defeitos e apresetar distâcias iterplaares (hkl) próximas das do material a estudar... - Codições de medição As codições óptimas de esaio deverão ser escolhidas em fução da precisão pretedida para a determiação dos parâmetros associados ao alargameto de atureza estrutural Costragimetos impostos por erros devidos à estatística de cotagem Os erros (devidos à estatística de cotagem) os coeficietes de Fourier ormalizados e a largura do perfil f depedem dos seguites factores : tempos de cotagem, formas dos perfis h e g, ruído de fudo. Como todas as quatidades são calculadas a partir dos perfis subtraídos do ruído de fudo, todas as flutuações estatísticas ecotradas os perfis globais são ecotradas também o perfil calculado (por subtracção da liha base). Tora-se por isso vatajoso reduzir ao míimo o ruído de fudo. Tal pode ser coseguido usado (a) uma câmara de vácuo o difractómetro para reduzir a difusão dos raios X pelo ar, (b) uma radiação com um comprimeto de oda tal que a emissão de radiação de fluorescêcia por parte da amostra seja míima e (c) um moocromador (que elimia a compoete de ruído de fudo devida à trasição K do filtro K β ). Os erros estatísticos podem aida ser reduzidos dimiuido a largura do perfil g e/ou aumetado o tempo de cotagem. Note-se que as codições istrumetais iflueciam ão só as taxas de cotagem mas também as formas dos perfis; por outro lado, a redução da largura do perfil pode ser acompahada por uma dimiuição do tempo de cotagem. Deverá etão efectuarse uma escolha das codições experimetais (comprimeto de oda da radiação, espessura da amostra, cojuto de fedas e dimesão do foco do feixe) que, dado origem a erros estatísticos imediatamete abaixo de um valor limiar pré-determiado, coduzam a um tempo de cotagem o meor possível. A optimização das codições experimetais pode em pricípio ser

10 coseguida começado por obter uma estimativa razoável (com um varrimeto rápido) dos perfis h e g. ste último, sedo o resultado dos factores istrumetais, implica um cohecimeto da ifluêcia das codições experimetais sobre a forma dos perfis e a taxa de cotagem. Usado as fórmulas [???] e escolhedo o erro-limiar adequado, pode etão calcular-se o tempo de cotagem míimo e as correspodetes codições experimetais. Cotudo, o procedimeto acabado de expor ão tem sido aplicado; cosidera-se, em vez disso, que a largura do perfil h deve exceder a do g de pelo meos um factor η, para que a descovolução seja fiável, torado-se os erros estatísticos suficietemete reduzidos ao usar tempos de cotagem aceitáveis. No que respeita às alterações devidas à combiação das fedas usadas, deve otar-se que : a divergêcia horizotal é importate para os valores de θ extremos (os mais altos e os mais baixos); devem por isso escolher-se aberturas reduzidas, o que também cotribui para aumetar a simetria dos perfis, por outro lado, tedo em cota as difereças de orietação cristalográfica, a feda de divergêcia deverá ser tão larga quato possível; esta tedêcia pode ser compesada por rotação da amostra em toro de um eixo perpedicular à superfície e/ou por oscilação em toro do eixo θ Costragimetos impostos pelos erros devidos à trucatura (em θ) e às flutuações estatísticas do sial. As "caudas" dos perfis estedem-se cosideravelmete ao logo de θ, mesmo em casos de reduzido alargameto do pico. Tora-se por isso iteressate efectuar a escolha da gama θ a partir de uma represetação dos picos uma escala logarítmica (de itesidades). Além disso, os cálculos posteriores restrigem-se a domíios limitados dos espectros registados, o que itroduz erros de amostragem. A trucatura e a amostragem o espaço real dão origem, respectivamete, a uma curvatura e a uma distorção dos coeficietes de Fourier o espaço recíproco. Note-se que a prática os erros devidos à trucatura e à estimativa do ruído de fudo estão itimamete associados a medida em que a liha base é ormalmete estimada a partir dos extremos da gama θ de medição... - stabilidade da temperatura, pressão atmosférica e potêcia do feixe icidete. m pricípio, a variação das temperaturas ambiete, do detector, da amostra e da água de refrigeração da ampola de raios X devem ser matidas detro do limite de ºC. A itesidade da radiação X é ateuada pelo percurso do feixe o ar; uma variação de % da pressão atmosférica coduz a uma ateuação de cerca de % da itesidade. Medições muito precisas dos perfis podem exigir tempos de esaio tão logos que as variações da pressão atmosférica deixarão de ser desprezáveis. ste problema pode resolver-se elimiado o ar ao logo do percurso do feixe ou por medição do perfil do pico repetidas vezes, com tempos de cotagem reduzidos. Outra possibilidade cosiste em moitorar, durate o registo do perfil, a potêcia do feixe icidete ao fim de um percurso igual ao do feixe detro do difractómetro.. - Cálculo do perfil dos picos de difracção... - Correcção de tempo morto. O "tempo morto" dos sistemas de detecção tem uma eorme importâcia detro da gama das altas taxas de cotagem. O perfil de um pico pode por isso ser distorcido e ecessitar, portato, de correcção. Para a determiação experimetal do "tempo morto" deve usar-se o método que recorre à iterposição de uma lâmia fia para absorver diferetes íveis de itesidade ao logo do perfil de um pico iteso... - Determiação do ruído de fudo. m pricípio, os perfis dos picos de difracção apresetam "caudas" de extesão ifiita, coduzido essas sobreposições a um falso ruído de fudo mais elevado. Pequeas imprecisões a determiação da liha base podem dar origem a erros importates o cálculo dos parâmetros estruturais. Vários métodos existem para calcular o ruído de fudo quado ão há sobreposição visível de perfis vizihos : (i) geralmete pressupõe-se um adameto liear (ou parabólico) da liha base; a altura e o declive (ou a curvatura) são calculados a partir das extremidades do perfil; (ii) o caso da amostra a aalisar e a de referêcia serem do mesmo material, a liha base para o perfil h pode ser a mesma que foi determiada para g ; (iii) quado é possível pressupor uma dada forma para a cauda do perfil, pode-se determiar a posição da liha base por um processo (iterativo); uma hipótese possível é supor que o decaímeto da cauda ocorre proporcioalmete ao iverso do quadrado da distâcia ao cetroide do perfil; (iv) provavelmete, o método mais promissor em termos de aplicação futura cosiste em subtrair primeiro todas as cotribuições para o ruído de fudo que possam ser calculadas e aplicar em seguida um outro método para a determiação do ruído de fudo restate. Quado a sobreposição dos perfis é importate, há que proceder à descovolução dos perfis em cojugação com a determiação da liha base. Neste caso, ão haverá lugar para uma solução exacta do problema, obtedo-se uicamete valores aproximados dos parâmetros microestruturais imbuídos de erros sistemáticos (para cálculos de valores relativos isto ão é ecessariamete uma desvatagem)... - Correcção dos factores depedetes de θ. A correcção devida à depedêcia agular dos factores de Loretz e de polarização é importate a gama dos altos θ ão só pela forte depedêcia de θ, mas também porque é aí que o alargameto dos perfis assume maior importâcia. mbora o alargameto seja relativamete pouco importate para os baixos θ ( θ < 0º ), a forte depedêcia destes factores

11 relativamete a θ, esta gama agular, pode o etato impor a ecessidade de correcção. Quado se utiliza um moocromador o factor de polarização deverá ser determiado experimetalmete scolha de eixos. De um poto de vista teórico e computacioal, pode afigurar-se mais iteressate obter a represetação do perfil em fução de siθ, em vez θ. Além disso, a escolha da origem esta escala (de abcissas) é importate a medida em que codicioa os cálculos dos parâmetros estruturais Remoção da compoete α. m difracção de raios X utiliza-se ormalmete a gama de comprimetos de oda que compreede o dubleto K α. A preseça da compoete α cotribui para o alargameto do perfil, além de itroduzir uma assimetria este. Nos métodos presetemete utilizados para a aálise de perfis baseados a largura dos picos, pressupõe-se que estes são simétricos. No caso da amostra de referêcia ter um espaçameto iterplaar diferete do material a ser estudado, a remoção da compoete α dos perfis h e g deverá ser feita ates da descovolução de Fourier com vista a evitar os erros associados à difereça de separação α /α os dois perfis. Se a descovolução for impossível e se ão se dispuser de ehuma amostra de referêcia tora-se ecessária a elimiação da compoete α. A elimiação de α pode ser coseguida por moocromatização ou por cálculo. O processo de cálculo baseia-se a seguite expressão : I (x) I t (x) R. I (x δ) em que I t e I represetam, respectivamete, as itesidades total e do perfil α, R I α (max) / I α (max), δ é a separação do dubleto α /α. Caso a elimiação de α seja efectuada uma escala de θ, deve ter-se em cota a depedêcia agular de δ, equato que se se usar a escala em siθ pode cosiderar-se δ costate. Por repetição sucessiva da substituição de x por (x δ ) a eq.() M obtém-se: I ( x) ( R) m. It ( x m.δ ) m 0 [ ] sta é a fórmula básica para a obteção da compoete α em fução de θ ou de siθ. m alterativa, podem obter-se os coeficietes de Fourier do perfil α a partir dos coeficietes do perfil global tedo em cota que : H () H t (). ( + R ) / { R. exp ( π i δ /a ) () em que H () e H t () são os coeficietes de I e I t, respectivamete; estes coeficietes são calculados em fução de siθ (sedo portato δ costate) e ormalizados de modo a que H (0) H t (0), sedo a o período Correcção de Stokes. O perfil de um dado pico de difracção é o resultado das distribuições de itesidades devidas ao alargameto do pico ão só de atureza istrumetal mas também o de atureza estrutural (tamaho de cristalitos, microdeformações, defeitos, etc.). O perfil global h(x) é dado por : h( ) f ( ) g( ) + x y. x y. d y (4) em que f(x) é a itesidade que seria registada a ausêcia de alargameto istrumetal e g(x) é a itesidade detectada a partir de uma amostra de um material em que o alargameto estrutural seja desprezável, isto é, em que toda a cotribuição para o alargameto é de atureza istrumetal. As fuções h e g são ormalmete cohecidas, descohecedo-se f. Uma possível solução para este problema é o recurso à aálise de Fourier. Cosidere-se que as fuções h e g se aulam fora do itervalo a/ < x < + a/ e que se obtêm os coeficietes de Fourier de f, g e h este itervalo : f(x) Σ F(t). exp ( π i x t / a ) g(x) Σ G(t). exp ( π i x t / a ) (5) h(x) Σ H(t). exp ( π i x t / a ) em que t 0, ±, ±, etc., ef, G e H são coeficietes dados por F G H a + a / ( t) f ( ) exp( π i ) a a / + a / x. x t / a. dx ( t) g( ) exp( π i ) a a / + a / x. x t / a. dx ( t) h( ) exp( π i ) a / x. x t / a. dx

12 Substituido f e g dados pelas equações (5) a equação (4), e alterado os limites de itegração para a/ a + a/ (pois f e g aulam-se fora deste itervalo), obtém-se + a / h( x) f ( y). g( x y). dy Como + a / a / + a / { F( ) G( ) ( π ) [ π ( ) ]} t. t'. exp i y t / a. exp i x y t'/ a. d y a / t t' { [ ] ( π )} F( ) G( ) π ( ) t. t'. exp i y t t' / a. exp i x t'/ a t t' + a / a / [ ( ) ] exp π i y t t' / a. d y 0 para t t' a / e + a / [ ( ) ] exp π i y t t' / a. d y 0 para t t' a / resultará h x a F t. G t. exp π i x t / a ( ) ( ) ( ) ( ) t Comparado este resultado com a terceira equação (5) pode cocluir-se que H t a. F t. G t ou F ( ) ( ) ( ) ( t) H a. G ( t) ( t) Substituido esta expressão a primeira das equações (5), obtém-se H ( t) f ( x). exp( π i xt/ a) a. G t t ( ) Na prática, omite-se ormalmete o factor /a visto ser uma costate que ão afecta a forma da curva. Pode-se agora euciar o procedimeto a seguir para determiar f(x) : determiam-se os coeficietes de Fourier dos perfis de itesidades h(x) e g(x) do material a estudar e da amostra de referêcia, respectivamete, divide-se cada um dos coeficietes de h(x) pelo coeficiete correspodete de g(x), utilizam-se os quocietes resultates como coeficietes de uma série de Fourier que permite sitetizar o perfil f(x). O resultado de uma descovolução deverá sempre ser olhado com uma certa reserva: em sempre há uma solução para cada h e pequeas difereças em h podem dar lugar a grades variações em f. Devido aos erros estatísticos de cotagem podem surgir perturbações os coeficietes de Fourier de f. Para sitetizar f haverá que estabelecer um valor limite para as harmóicas a ter em cota, cosiderado-se como ão fiáveis as cotribuições de ordem superior Determiação das microdeformações e dimesões dos cristalitos Cálculo da largura itegral. No cálculo da distribuição das itesidades difractadas por uma família de plaos cristalográficos {hkl} de um cristal com simetria cúbica, é preferível itroduzir uma mudaça de eixos tal que a família {hkl} passe a ser represetada por {00l} uma malha de simetria ortorrômbica. A amplitude da radiação difractada a direcção HKL (com H, K, L ão ecessariamete iteiros) é proporcioal a exp π i ( j H + j K j L) [ + ] F (8) ode j j j j, j, j são úmeros iteiros e F é o factor de estrutura. A itesidade difractada o itervalo de H compreedido etre H e H+dH, K compreedido etre K e K+dK, L compreedido etre L e L+dL é proporcioal ao produto de (8) pelo seu cojugado, ou seja

13 di F F j j j exp { π i [( j ' j ) H + ( j ' j ) K + ( j ' j ) L] } dh dk dl (9) Os valores mais elevados de di ocorrem para H, K, L iteiros, decaido rapidamete para íveis muito reduzidos quado estes diferem de valores iteiros de uma quatidade maior que /, em que é o úmero de células uitárias do cristal. O âgulo de Bragg correspodete é dado por se λ H K L θ + + (0) 4 a b c sedo a, b, c os parâmetros de rede da malha ortorrômbica associada à mudaça de eixos já referida. A radiação difractada segudo a gama agular compreedida etre θ e θ + dθ é a correspodete às famílias {HKL} tais que H,K,L satisfazem a eq. 0 e uma outra do mesmo tipo desta em que θ é substituído por θ + dθ ; ou seja, em que H,K,L está compreedido etre os elipsoides defiidos por estas duas equações; mas como a itesidade das reflexões {00} é importate uicamete a vizihaça de H, KL0, a substituição dos elipsoides por plaos que lhes sejam tagetes em H00 será uma aproximação suficietemete boa; virá etão di dh F F () j j j j' j' j' exp Como +/ exp[ π i ( j ' j ) K] d K quado j ' j -/ +/ [ ( ' ) ] exp π i j j K d K 0 quado j ' j -/ +/ [ ( ' ) ] exp π i j j L d L quado j ' j -/ +/ [ ( ' ) ] exp π i j j L d L 0 quado j ' j -/ +/ [ π i ( j ' j ) H ] exp[ π i ( j ' j ) K ] dk exp[ π i ( j ' j ) L] -/ +/ -/ dl a eq. fica reduzida a di F F dh j j j j' exp e a itesidade total virá dada por I F F +/ j j j j' -/ exp [ π i ( j ' j ) H ] [ π i ( j ' j ) H ] dh V F F F F () a. b c j j j. () j j j visto ser o úmero de células uitárias do cristal de volume V. j j j O valor máximo de di / dh ocorre para H, pois só esse caso é que todas as expoeciais de () virão iguais à uidade: di F F F F Thkl (4) dh j j j j ' max j j j

14 atededo a que é igual ao úmero de células uitárias que se ecotram ao logo de uma "colua" (de comprimeto j ' T hkl ) segudo a direcção [HKL]. Se se puder substituir os somatórios de (4) por itegrais, resultará + / di F F F F dx dy dz d max a. b. c T hkl / a. b. c T hkl H dv (5) Como dh/dθ a cosθ / λ, obtém-se, a vizihaça de H, KL0, di F F a.cosθ d max a. b. c T hkl θ λ dv (6) dode, por defiição, a largura itegral virá dada por I λv β (6) di cosθ T hkl dv dθ max Na aálise dos picos de difracção baseada a largura itegral β ou a largura a meia altura ω supõe-se ormalmete que os perfis h, f e g são simétricos, devedo por isso proceder-se à remoção prévia da compoete α. As fuções simétricas que podem ser adaptadas aos perfis são : (i) fução de Cauchy (Loretz), (ii) fução de Gauss, (iii) fução de Voigt (covolução das fuções de Cauchy e de Gauss). Tem-se etão, para a fução de Cauchy, β f β h β g ; ω f ω h ω g (8) e, para a fução de Gauss, β f {(β h )² (β g )²} / ; ω f {(ω h )² (ω g )²} / (9) No caso da fução de Voigt, as compoetes de Cauchy e de Gauss podem ser obtidas a partir da razão ω/β, para os perfis h e g, recorredo às seguites relações empíricas: (β c / β),007 0,480. ( ω / β ),7756. ( ω /β) (0) (β g / β) 0,640 +,487. [ (ω/β) (/π) /,04. (ω/β) +,8706. (ω/β) () O erro máximo itroduzido pela utilização das equações (0) e () é de cerca de %, sedo a maior parte dos casos muito iferior a este valor. Se ecessário, os valores de β e de ω/β para o perfil f através das seguites fórmulas empíricas (ovamete com um erro iferior a %) : (β g / β) 0,5. γ. π / + 0,5. ( γ. π + 4 ) / 0,4. exp (,76. γ ) () e ( ω / β ) [ ( + γ )/ π ] /. [ γ. π / + ( γ. π + 4 ) / ] 0,889. exp (,5 γ ) () ode γ β c / (π / β g Método de Warre-Averbach Aálise de picos múltiplos Neste modelo, as regiões da amostra que iduzem dispersão essecialmete coerete da radiação desigam-se por domíios (de coerêcia). Cada domíio é suposto ser costituído por coluas de células uitárias perpediculares aos plaos (00l). Seja qual for a simetria de um cristal, qualquer reflexão pode ser cosiderada como tedo os ídices (00l) de um cristal com simetria ortorrômbica cujos parâmetros de rede serão a, b e c, bastado para tal efectuar uma mudaça de eixos adequada (..7.). Assim sedo, a posição de uma célula qualquer será dada por : R m m a + m b + m c + δ m m m (4) em que δ é um deslocameto arbitrário, em geral diferete para cada célula. A itesidade difractada por um cristal é I F exp[ π i / λ ( s s )(. R m R m )] (5) m m m m' m' m' 0 com s s 0 λ ( h b + h b + h b ), ode s 0 e s são os vectores uitários segudo as direcções dos feixes icidete e difractado, respectivamete, b, b e b são os vectores uitários da rede recíproca, h, h e h são variáveis cotíuas. Por substituição de s s 0, obtém-se '

15 I F m m m m' m' m' exp π i h.( m m ') + h.( m m ') + h.( m m ') + ( s s0 ) ( ). δ m δ m' Se se defiir como "potêcia" P a itesidade (por uidade de tempo) proveiete da difracção por M grãos (ou domíios de coerêcia) favoravelmete orietados, itesidade essa que pode distribuir-se ao logo da área A de uma superfície esférica de raio R, virá etão P I. dm. da (7) sedo dm M. p hkl π R² [ se ( 90 θ ) ] / 4π R² (/). M. p hkl. cos θ. dα, p hkl é o factor de multiplicidade da família de plaos {hkl}. A expressão de dm traduz a fracção da superfície da esfera de raio R que é iterceptada pelas ormais aos plaos difractates, detro da gama agular dα (supodo uma distribuição aleatória dos cristalitos). Se se cosiderar dar².dβ.dγ I M p P.. hkl cos θ.d α. R.d β.dγ (8) Poderemos etão defiir um volume V do espaço recíproco tal que V dα dβ dγ se(θ) Por outro lado, V λ. dh. b. λ. dh. b. λ. dh. b λ dh dh dh / [ V cél. se(θ) ] λ dh dh dh / [ V cél. seθ cosθ ] em que V cél é o volume da célula uitária Substituido dα. dβ. dγ por dh. dh. dh, obtém-se λ. M. phkl. R I P h h h 4. V d. d.d (9) cel seθ Ao efectuar-se a itegração em toro do poto 00l, pode cosiderar-se como uma boa aproximação que a distribuição das itesidades (ão ulas) em toro do poto de itesidade máxima ocorre ao logo de uma distâcia muito reduzida quado comparada com a distâcia desse poto à origem (do espaço recíproco) podedo assim substituir a camada esférica pelo plao tagete esse poto : s s 0 seθ λ h b + h b + h b λ h b (0) e, portato, dh cosθ. d(θ) / ( λ. b ) () dode λ. M. phkl. R P Ih ( h h ) h h h 4. V. b θ,, d d d () cel.tg A "potêcia" por uidade de comprimeto da "liha de difracção" será P' P/ ( π R seθ ) Fazedo K(θ) ( λ². M. p hkl. R. F² ) / ( 6. π. V cél. b. se²θ ), s s 0 P' K( θ) exp π i h. ( m m' ) + h. ( m m' ) + h. ( m m' ) +.( δm δm' ) d hd h () m m m m ' m ' m ' vem λ Represetado o deslocameto δ m por δ m X m. a + Y m. b + Z m. c e usado para o cálculo do produto ( s s 0 ). ( δ m δ m' ) o valor médio da posição do vector de difracção para a reflexão 00l dado por < ( s s 0 ) > med λ l b (4) vem l ( Z m Z m' ) ( δ m δ m' ). ( s s 0 ) / λ (5) e, por itegração P' K ( θ). m m m m ' m ' m ' se π [ π( m m' )] ( m m ') se π [ π ( m m' )] ( m m ') ( ) exp{ π i h( m m ') + ( Zm Zm' )} (6) Os termos em seo aulam-se excepto para m m' e para m m'. Isto quer dizer que o cristal pode ser visto como sedo costituído por coluas de células uitárias, coluas estas que se desevolvem paralelamete ao eixo c, ou seja perpedicularmete aos plaos (00l). Os somatórios em m e m' estedem-se a todos os pares de células uma dada colua e os somatórios em m e m represetam a cotribuição das células situadas sobre um mesmo plao (perpedicular às coluas). Fazedo as seguites substituições λ (6)

16 m m' e Z Z m Z m', desigado por N o úmero de células (de uma dada colua) que tem uma outra célula a uma distâcia de ordem (a mesma colua) e substituido o duplo somatório em m m' por um somatório em, a equação (6) trasformar-se-á em ' [ ] ( θ) exp π i ( ) P K N l + Z (7) m m + med Supodo que o úmero de células por colua N é suficietemete grade comparado com, e tedo em cota que o somatório em m m traduzirá o úmero de coluas (N N ), o úmero total de células cotribuido para a difracção um domíio de coerêcia virá dado por N. N. N N. Se for M o úmero de domíios de coerêcia favoravelmete orietados detro da amostra de modo a cotribuírem para a difracção e N, N, N os valores médios relativamete ao volume de material irradiado, etão + [ ] ( θ).cos( π ).se( π ) P' K N A... h + B... h A B N N N N ( Z ) cos. π. l. (8) ( Z ) se. π. l. (9) Se para um dado for igualmete provável ecotrar tato valores positivos como egativos de Z, etão os coeficietes dos seos aulam-se (B 0). Caso cotrário, resultará para o pico de difracção um deslocameto e/ou uma assimetria. Nos materiais deformados a frio costata-se uma igual probabilidade de ocorrêcia das extesões positivas e egativas, sedo por isso os coeficietes B suficietemete pequeos para se poderem desprezar, excepto o caso de preseça importate de falhas de empilhameto. Limitado-os etão aos coeficietes dos termos em coseo (A ), poderemos represetá-los sob a forma de um produto em que: um factor está associado ao tamaho das partículas (dimesão dos domíios de coerêcia), N A s (40) N e o outro está relacioado com a distorção, A cos π l Z (4) D ( ) Como N N e Z 0 para 0, ambos os coeficietes (determiados experimetalmete) devem ser ormalizados para a uidade, para 0. Para a separação dos coeficietes A s e A D poderá utilizar-se um método baseado o tratameto matemático a seguir exposto. Seja q i a fracção de coluas que cotêm i células. tão, o úmero de células que têm vizihos de ordem será dado por ( ). i (4) N i q i e, portato, A s ( i ) qi i iqi i qi i N.. d N.. d. d (4) i i i da + d N i ( iq. ) ( iq. ) q. d i. ( q). ( q) s i i i i i i i i i ( iqi ) q d i ( q) q d i N. i i + i i i.. N i. (44) i ou seja, da s d N (45) 0 e da s q (46) d N Daqui se coclui que: a represetação gráfica de A s versus dará uma curva cujo declive a origem será igual ao simétrico do iverso do úmero médio de células por colua;

17 o sial da seguda derivada permite cocluir que a curvatura de A s em fução de deverá ser sempre positiva; assim, quado um troço desta curva apreseta curvatura egativa, como frequetemete acotece a vizihaça de 0, tal sigifica que os dados são icorrectos ou estão mal corrigidos; a represetação gráfica de A s em fução de dá directamete a distribuição q i dos "comprimetos" das coluas. Para a aálise de A D, tora-se ecessário dispor dos registos de várias ordes de {00l} : {00}, {00}, {00}, etc. Como se pode costatar pelas equações (40) e (4), A s é idepedete da ordem da reflexão ( l ), mas o mesmo já ão se passa com A D, o qual vem igual à uidade para l0. Atededo a que l A l A s + l A D (l) (47) etão a represetação gráfica de A ( l ) versus uma fução de l permitirá obter directamete os valores de A s a partir das itercepções a origem ( l 0 ). mbora es-te tipo de resultado seja razoavelmete idepedete da fução de l utilizada, a determiação desta itercepções a origem será tato mais correcta quato mais liear for o adameto das curvas a vizihaça de l 0. Para valores pequeos de l e de (a que correspodem valores pequeos de Z ) o argumeto π l Z é suficietemete pequeo para poder usar-se como uma boa aproximação l A D ( l ) l ( π². l ². <Z ²> ) π². l ². <Z ²> (48) como resultado do desevolvimeto em série da fução cos, desprezado os termos de ordem superior a dois. Ter-se-á etão l A ( l ) l A s π². l ². <Z ²> (49) o que permite ilustrar o facto de que a represetação gráfica do l A ( l ) em fução de l ² deverá coduzir a um adameto praticamete liear, sedo assim mais fácil obter, por extrapolação para l 0, os coeficietes A s. ste resultado tem uma validade perfeitamete geral, a medida em que ão asseta em ehuma hipótese limitativa (de um poto de vista físico). Tora-se cotudo importate cosiderar o efeito de certas formas de distribuição das deformações. Como a. Z traduz a variação de comprimeto de uma colua de "comprimeto" a., a extesão média a direcção da colua será dada por Z ε Se a fução de distribuição das extesões for do tipo Gaussiao a qz ( ) ( a Z ) π exp. (50) Z + (. ) a Z.exp a Z dz π. a + a ( π l. Z ) ( π l. ) (. ) cos cos Z.exp a Z dz π A D exp ( Z ) π.l exp π l (5) a (5) (5) A represetação gráfica de la (l ) em fução de l ² será etão liear ão só a vizihaça de l 0, mas para todos os valores de l, se se cosiderar uma distribuição das extesões do tipo Gaussiao. Se a distribuição das extesões for do tipo de Cauchy ( ) qz cos a π + a. Z ( π l. Z ) a π (54) + cos( π l. Z) dz exp( π. l / a) (55) ( + a. Z ) etão a eq. (49) poderá ser substituída por l A( ) l A s l l π. (56) a Daqui se coclui que se a distribuição das extesões for do tipo de Cauchy deveria optar-se pela represetação gráfica de la ( l ) em fução de l em vez de l² de modo a obter uma relação liear. sta distribuição é todavia irreal, pois Z + a Z π + a. Z d Z (57) o que correspode a uma situação desprovida de setido físico. Ao preteder resolver este problema substituido os limites de itegração de a + por limites fiitos trucatura esta que coduz a valores fiitos de <Z > cair-se-á um outro

18 problema: a represetação gráfica de l A ( l ) em fução de l dará etão uma forte curvatura a vizihaça da origem, o que dificultará a extrapolação dos coeficietes A para l 0, com vista à obteção dos coeficietes A s Aálise de picos isolados Método de Nadi-Kuo Coforme se viu o parágrafo aterior eqs. (40) e (4) os coeficietes A podem exprimir-se sob a forma de um produto de dois factores A A s. A D (58) Para valores pequeos de A s a / M (59) A D π² m² < Z ²> (60) O deslocameto médio quadrático pode relacioar-se com a extesão média quadrática através de < ε ²> < Z ²> / ² (6) e esta pode, por sua vez, exprimir-se, o caso dos metais deformados a frio, por < ε ²> G ² / a (6) em que G é uma costate do material para um dado pico. Uma outra possibilidade de desordem poderá ser do tipo da paracristaliidade (segudo Hosema), em que < Z ²> g ² (6) em que g é a variâcia da distâcia iterplaar. m qualquer dos casos, os coeficietes de distorção virão dados por A D π² m ² C (64) em que C G ² / a (microdeformações) (65) ou C g ² (paracristaliidade) (66) Combiado as equações (58), (59) e (64), vem A β + ² γ (67) em que β π² m² C + a / M (68) e γ π² m² a C / M (69) Os coeficietes determiados experimetalmete são adaptados à variação parabólica traduzida pela equação (67), determiado-se etão os valores de M (extesão dos domíios de coerêcia) e de C (desordem). Note-se que este método está depedete da adequação da eq. (64) à descrição da compoete de desordem estrutural. Por outro lado, a eq. (59) só é válida o limite 0. Ifelizmete são precisamete estas baixas harmóicas que estão mais sujeitas a erros proveietes de trucatura ou de estimativa por excesso da liha-base do perfil do pico de difracção. Se se tiver em cota que esta mesma região os coeficietes A D têm valores muito próximos da uidade, especialmete para os picos de difracção de mais baixa ordem que são os mais frequetemete utilizados este tipo de aálise, poderá etão cosiderar-se a. lim A (70) 0 M O declive a origem de A versus (usado os coeficietes que se ecotram a região de variação liear, ou após reormalização) permite iferir o valor de M. ste método só é rigorosamete correcto o caso de cristais praticamete isetos de distorção ( C Y 0 ), mas represeta uma aproximação satisfatória quado π² m ² C < a / M (7) A úica maeira de averiguar a validade da aproximação traduzida pela eq. (66) é através da comparação com os resultados obtidos pelo método dos picos múltiplos. Uma vez calculado M, pode obter-se uma estimativa das microdeformações supodo que é válida a seguite aproximação A s exp [ a / M ] (7) sta equação é etão usada para, a partir do coeficiete obtido experimetalmete para a M /, obter o coeficiete A D M/ e, com base este último, determiar o parâmetro de desordem A a M D / / C e π. m. M (7) É de esperar que este método dê uma estimativa de M por defeito atededo a que as cotribuições dos termos de desordem para dimiuir A são desprezadas Método da variâcia A variâcia do perfil de um pico de difracção represetado uma escala de θ pode exprimir-se por ( ) θ σ θ θ ( θ θ ).I( θ) d( θ) I( θ) d( θ) (74) em que <θ> é o cetroide do pico. A variâcia tem, relativamete à largura a meia altura e à largura itegral, a vatagem de a correcção para ter em cota o alargameto de atureza istrumetal poder ser feita por simples subtracção da variâcia do perfil istrumetal. Aalogamete, quado a pequea dimesão dos cristalitos cotribui cojutamete com as distorções da

19 rede para o alargameto do pico, a variâcia global é a soma das variâcias associadas a cada uma destas cotribuições isoladamete σ² θ σ² S + σ² D (75) A vatagem resultate da aditividade das variâcias é muitas vezes largamete perdida a prática em virtude da depedêcia muito forte da variâcia do perfil do pico em fução da escolha da liha base. Note-se que a largura itegral tem uma sesibilidade à escolha da liha base muito meor que a da variâcia.

20 Aálise de tesões Breve itrodução teórica A medição de tesões por difracção de raios X fudameta-se o facto de que o espaçameto iterplaar d uma estrutura cristalia é alterado pelo estado de tesões, podedo ser determiado a partir da posição agular em que ocorre a difracção de um feixe de raios X. A variação de d pode ser traduzida por uma extesão a partir da qual se pode calcular o estado de tesões. Poder-se-ia pesar que para tal seria absolutamete ecessário dispôr de um provete de referêcia do mesmo material, mas iseto de tesões. Tal ão acotece pois, a partir da medição da extesão em duas direcções distitas, é possível, em geral, iferir o tesor das tesões. ste método é ão-destrutivo e relativamete rápido se só se preteder determiar o estado de tesões à superfície; atededo a que muitas das falhas em serviço estão relacioadas com o estado superficial do material, este tipo de determiação é ormalmete suficiete para a maioria das aplicações. Os raios X têm uma peetração limitada a matéria, peetração esta que é fução do material irradiado e do comprimeto de oda da radiação utilizada; por isso, se se preteder uma iformação sobre o estado de tesões sub-superficial terá que se proceder a uma remoção do material, passado etão este método a ser destrutivo. Figura : Represetação squemática da Variação da distâcia iterplaar em fução da orietação da família de plaos cristalográficos relativamete à solicitação. Figura : Represetação squemática das posições agulares durate a medida da distâcia iterplaar d para os plaos cristalográficos com a orietação agular defiida por Ψ (âgulo etre a ormal aos plaos e a ormal à superfície da amostra).

21 ste método foi pela primeira vez aplicado em 9, tedo o registo da radiação difractada sido efectuado em película fotográfica. ste tipo de registo pode ser utilizado o caso de materiais que produzam lihas de difracção muito estreitas, mas tora-se difícil a iterpretação de espectros de materiais em que como o aço temperado, p. ex. a largura dos picos é muito grade. Nestes casos tora-se preferível recorrer ao registo por cotador motado um goiómetro (método difractométrico), o qual se torou usual a partir da década de 50.

22 Relações tesões-extesões A base teórica ecessária para se relacioar a deformação da rede cristalia com as tesões existetes é a que decorre da teoria da elasticidade clássica. Para o caso de um estado triaxial de tesões, a lei de Hooke geeralizada estabelece que [ ( )] ε σ υ σ + σ ε [ σ υ( σ+ σ) ] ε [ σ υ( σ + σ) ] Se for σ 0 (estado plao de tesões) virá ε ( σ υσ) ε ( σ υσ) υ ε ( σ + σ ) No caso de um estado plao de deformação (ε 0) υ ε + [( υσ ) υσ] υ ε + [( υσ ) υσ] Num sistema de coordeadas esféricas εφψ ε α + ε α + ε α ode α cos ϕ. se ψ, α se ϕ. se ψ, α cos ψ se ψ Aalogamete, pode defiir-se σφψ σ α + σ α + σ α dode υ υ εφψ + ( σ α σ α σ α + + ) ( σ + σ + σ ) Se for σ 0 vem υ υ εφψ + ( σ α σ α + ) ( σ + σ ) Substituido os valores dos coseos directores resulta υ υ εφψ + ( σ φ σ φ cos + se ) se ψ ( σ + σ ) ou υ υ εφψ + σ φ se ψ ( σ + σ ) em que σφ σ φ +.cos σ.se φ. Por aqui se vê que ε ϕψ varia liearmete com se²ψ, sedo o declive dado por εφψ + m υ σ φ se. ψ A determiação do declive da recta ajustada aos potos experimetais pelo método dos míimos quadrados permite etão chegar ao valor de σ φ. A itercepção a origem virá dada por υ ( εφψ ) ( σ + σ ψ ) 0 podedo a partir daqui chegar-se ao valor da soma das tesões pricipais. Por outro lado, fazedo ε ϕψ 0, ter-se-à υ ( σ σ) se ψ 0 υ + + σ. cos φ0+ σ. se φ0 o que possibilita a idetificação das direcções ϕ 0 e ψ 0 em que as extesões se aulam. A determiação completa do tesor das tesões carece da determiação da distribuição das extesões em diferetes azimutes ( ϕ ) e, em cada um deles, para diferetes orietações ( ψ ).

23 ste procedimeto pode, o etato, ser simplificado se, como resultado de um cohecimeto prévio do tipo de estado de tesões, se fizer coicidir a direcção de σ φ com uma das direcções pricipais sobre a peça a aalisar. Poderá etão bastar a execução de duas medições do espaçameto iterplaar de uma dada família de plaos {hkl} em duas direcções (ψ 0 e ψ 45, ou outro âgulo de preferêcia superior a 45º). A extesão a direcção ormal à superfície virá etão dada por d d0 d ε ε φ 0 d d 0 0 Como ψ 0 para ε, os coseos directores α e α são também ulos, dode υ ε ( σ + σ ) Por substituição, resulta υ εφψ + σ φ.se ψ + ε ou σφ ( εφψ ε ) + υ se ψ Atededo a que dψ d0 d ψ d d d 0 ( εφψ ε ) d0 d0 d0 e se se cosiderar admissível a aproximação d d 0, etão dψ d ( εφψ ε ) d dode φψ σφψ ( εφψ ε ) + υ ψ d d d + υ se se ψ ou ' ψ σ φψ K d d d Relação etre espaçametos iterplaares e posições agulares dos picos de difracção A equação aterior permite relacioar o estado de tesões com as distâcias iterplaares. Para estabelecer a relação etre estes espaçametos e a posição (θ) dos correspodetes picos de difracção terá de se recorrer à lei de Bragg. Assim, difereciado a lei de Bragg obtém-se d θ cotgθ d ( hkl θ cotgθ ) ( hkl ) ( hkl ) e, portato, d σ φψ d υ ( hkl + ) se ψ π cotgθ ( θ θψ ) 80 + υ se ψ K θ ( ) A icliação ψ pode ser obtida por rotação em toro de um eixo : tagete ao círculo de focagem pricipal o poto em que este ecotra o eixo θ / θ (motagem ψ), ou coicidete com o eixo θ / θ (motagem Ω). Técicas e equipameto de aálise de tesões A aálise de tesões pode fazer-se com recurso a dois tipos de motages (Fig. ): - motagem Ω, em que o desfasameto agular Ψ é itroduzido por rotação da amostra coaxialmete com θ/θ, - motagem Ψ ode a rotação da amostra se faz segudo um eixo perpedicular ao eixo θ / θ, cotido a superfície da amostra. m qualquer dos casos tora-se aida ecessário recorrer a uma rotação da amostra segudo um eixo perpedicular à sua superfície (eixo Φ). sta rotação irá defiir a direcção da compoete da solicitação que será aalisada.