Importância da Verificação da Especificação de Aços Inoxidáveis: Estudo de Caso em uma Refinaria de Petróleo

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1 Importância da Verificação da Especificação de Aços Inoxidáveis: Estudo de Caso em uma Refinaria de Petróleo Importance of Checking Specification Stainless Steels: Case Study in a Petroleum Refinery Emanuel S. Costa - Engenheiro de Produção Mecânica, Técnico de Inspeção de Equipamentos Gerardo J. A. Pérez - Mestre em Engenharia de Materiais, Engenheiro de Equipamentos Sênior Cícero R. O. Moura - Mestre em Engenharia de Produção, Tecnólogo em Mecatrônica Resumo Os aços inoxidáveis são materiais que possuem teor de cromo acima de 11%, o que lhes confere a capacidade de formação de uma camada passivadora resistente à corrosão, tornando possível sua utilização em equipamentos de processo submetidos a condições severas de corrosão. A resistência à corrosão dos aços inoxidáveis é determinada basicamente pelos elementos de liga Cr, Ni e Mo e estrutura metalúrgica normalmente do tipo austenítica, ferrítica, martensítica ou duplex. O presente trabalho avalia o comportamento do aço inoxidável ferrítico ASTM A268 TP-430, utilizado em tubos de um trocador de calor de uma unidade de hidrotratamento de lubrificantes, cuja inspeção evidenciou um comportamento diferenciado de alguns tubos do feixe do trocador de calor: alguns tubos foram fortemente atacados pelo meio enquanto outros tiveram poucas alterações do seu comportamento. Análises foram realizadas através da determinação da composição química por espectrometria por fluorescência de raios X na amostra de tubos do feixe do trocador de calor, onde foi possível detectar desvios da especificação de fabricação de acordo com a norma ASTM A268 TP-430, principalmente no teor de cromo. Os resultados mostram a importância de garantir a verificação da especificação do material em serviços, que operem em condições severas de corrosão, assim como a utilização de programas de verificação de material durante a fabricação e montagem de equipamentos. Palavras-chave: corrosão, aço inoxidável, especificação de materiais. Abstract Stainless steels are materials having chromium content above 11%, which confers the ability to form a passivating layer resistant to corrosion, making their use possible in process equipment subjected to severe conditions of corrosion. The corrosion resistance of stainless steels is determined basically by the alloying elements Cr, Ni, Mo and metallurgical structure of the type normally austenitic, ferritic, martensitic and duplex. This study evaluates the behavior of ferritic stainless steel ASTM A268 TP-430, used in tubes of a heat exchanger of a hydrotreating unit lubricant, which examination showed a different behavior of some of the beam pipe heat exchanger: some tubes were strongly attacked the middle while others had few changes in your behavior. Analyses were performed by determining the chemical composition X-ray fluorescence spectrometry on the sample tube bundle heat exchanger, where it was possible to detect deviations from manufacturing specifications according to ASTM A TP, especially in the content of chrome. The results show the importance of ensuring verification of specification material on services, which operate under severe corrosion, as well as the use of scanning programs material during manufacture and assembly equipment. Keywords: corrosion, stainless steel, materials specification.

2 Introdução Nas indústrias de processo, existem três condições específicas que determinam a necessidade de um maior grau de confiabilidade para os equipamentos, em comparação com o que é normalmente exigido para as demais indústrias: Essas indústrias trabalham quase sempre em regime contínuo, dia e noite, períodos denominados de campanhas na indústria do petróleo e petroquímica, e podem durar anos, de modo que os equipamentos ficam, assim, submetidos a um regime de operação muito severo. Ao final das campanhas uma parada para manutenção e inspeção dos equipamentos é realizada. Os diversos equipamentos formam uma cadeia contínua, através da qual circulam os fluidos de processo. Desse modo, a falha ou paralisação de um único equipamento, por qualquer motivo, pode levar à paralisação, ou redução de produção, de toda a instalação. Nessas indústrias existem, muitas vezes, condições de grande risco, devido ao manuseio de fluidos inflamáveis, tóxicos, explosivos ou em elevadas pressões ou temperaturas, condições essas para as quais uma pequena falha ou vazamento pode resultar em um acidente grave, ou mesmo em um desastre de grandes proporções, podendo afetar o meio-ambiente e a vida humana (TELLES, 2003). Visando a garantia de confiabilidade dos equipamentos e instalações, utilizam-se materiais mais nobres, como os aços inoxidáveis. Os aços inoxidáveis são materiais que possuem teor de cromo acima de 11%, o que lhe confere à capacidade de formação de uma camada passivadora resistente a corrosão, tornando possível sua utilização em equipamentos de processo submetidos a condições severas de corrosão. Estes materiais ficam submetidos a elevadas pressões e temperaturas de processamento de cargas de hidrocarbonetos contendo ácidos, contaminantes etc. A característica mais importante na escolha de um aço inoxidável para uma determinada aplicação é a resistência à corrosão, acrescido de resistência mecânica, ductilidade, soldabilidade, custo, dentre outros fatores (SERNA-GIRALDO, 2006). A resistência à corrosão dos aços inoxidáveis é determinada basicamente pelos elementos de liga Cr, Ni e Mo e estrutura metalúrgica normalmente do tipo austenítica, ferrítica, martensítica ou duplex. O aço inoxidável ferrítico, em especial, é caracterizado por possuir boas propriedades de resistência à corrosão, principalmente corrosão sob tensão por cloretos, além de moderada tenacidade. O aço inoxidável ferrítico tipo SS-430 (Stainless Steel 430), utilizado por exemplo em tubos de trocadores de calor, possui teor mais elevado de cromo, possuindo boa resistência a corrosão atmosférica e resistência à oxidação em temperaturas mais elevadas (até 759ºC), ao ácido nítrico, gases com teores de enxofre e alguns ácidos orgânicos, porém não é resistente a maioria dos sais e água do mar. Possui resistência à corrosão similar aos aços inoxidáveis austeníticos e boa resistência à corrosão sob tensão em comparação com os outros aços inoxidáveis ferríticos (por exemplo SS-410S). Para garantia da utilização do material adequado a aplicação em serviços críticos com hidrocarbonetos utilizam-se alguns métodos de identificação, inspeção e controles de utilização de materiais metálicos de caldeiraria, nas áreas de construção e montagem de engenharia e manutenção, de forma a garantir sua aplicação de acordo com o especificado pelo projeto. Dependendo da criticidade do equipamento, decorrem inspeções de acompanhamento desde a produção da matéria prima, testes no fabricante e os materiais são acompanhados por certificados de garantia da qualidade atestada pelo fornecedor, mantendo toda uma cadeia de rastreabilidade. Mesmo assim, existe a possibilidade da ocorrência de erros de montagens e que podem ter consequências graves. Marsh (2010) registra como exemplo um acidente de grandes proporções, citado entre os 100 maiores acidentes na indústria do petróleo, ocasionado pela aplicação de material inadequado ao uso, o caso do incêndio/explosão em Mazeikiu na Lituânia em outubro de 2006 resultando em um prejuízo estimado de U$ ,

3 Para atestar que o material fornecido confere com o especificado no projeto podem-se utilizar diversas técnicas, como por exemplo, o teste pelo imã para identificar aços inoxidáveis austeníticos (não magnéticos) e o teste por pontos que se utiliza da coloração resultante de reações químicas com reagentes específicos, executadas na superfície do material - teste qualitativo. Atualmente tem sido bastante difundida a utilização da Espectrometria por Fluorescência de Raios-X que é um Ensaio Não-Destrutivo (END) baseado no efeito fotoelétrico, no qual são qualificados e quantificados os principais elementos presentes na amostra analisada. Neste ensaio, uma fonte radioativa de baixa atividade ioniza a superfície de uma amostra, que, por sua vez, emite raios-x com energia característica de seus componentes. Um detector absorve estes raios e o equipamento os traduz para a qualificação (identificação do elemento pelo raio-x característico) e a quantificação (medição da intensidade do raio-x característico) dos elementos da amostra. Estas avaliações ou testes de identificação de materiais, através de Equipamento Analisador de Ligas é baseado na norma API Positive Material Identification (PMI) do American Petroleum Institute (API). Metodologia O presente trabalho avalia o comportamento do aço inoxidável ASTM A-268 TP430 (UNS S43000) aplicados em um feixe tubular de um trocador de calor de calor de uma unidade de hidrotratamento (HDT) de gasóleos provenientes do fracionamento de petróleo de base naftênica (lubrificantes básicos) em uma Refinaria de Petróleo. Os tubos do trocador de calor foram montados em um feixe tubular e estiveram operando durante o período de três anos (2007 a 2010). Convém citar que apesar do equipamento vir acompanhado de toda a sua documentação referente aos materiais empregados na sua fabricação, e os tubos possuírem identificação tipada na sua superfície com a especificação de material solicitado pelo projeto, e além de ser visualmente improvável a distinção entre estes materiais, foi realizado um ensaio para atestar a identificação positiva de materiais com Analisador de Ligas portátil X- MET 3000TX no feixe tubular do permutador de calor. Curiosamente, observou-se que ocorria diferença de especificação de material entre alguns tubos (Figura 1). Figura 1 - Feixe tubular do trocador de calor durante a identificação positiva de tubos, utilizando um Analisador de Ligas portátil

4 Como não havia outro feixe tubular para substituir o existente e considerando que o equipamento estava sendo inspecionado em uma parada da unidade por oportunidade e de curta duração, resolveu-se instalar o feixe tubular com esta alteração, e acompanhar o seu desempenho operacional na campanha, ao mesmo tempo foi acionado o fabricante que construiu o equipamento e solicitado que providenciá-se a sua substituição para troca na primeira oportunidade de parada da unidade, que coincidiu com a parada programada da unidade ocorrida em Após os três anos de operação e submetido ao processo em temperaturas da ordem de 300ºC, com pressão de 120 kgf/cm 2 (11,7 MPa), o equipamento foi aberto e sua inspeção evidenciou um comportamento diferenciado de alguns tubos do feixe do trocador de calor: alguns tubos foram fortemente atacados pelo meio enquanto outros tiveram poucas alterações do seu comportamento. Foi realizada nova identificação positiva de materiais com Analisador de Liga portátil X-MET 3000TX e como já se sabia da diferença de especificação de material entre alguns tubos, ratificou a ocorrência de corrosão alveolar dispersa em alguns tubos do feixe que se concentrava justamente nos que apresentavam menor teor de cromo na composição química e estavam fora da faixa de especificação do material ASTM A-268 TP 430. Foram removidas amostras do trecho reto e de trecho da curvatura do feixe em U que foram adequadamente limpos com jateamento abrasivo. Posteriormente, foram obtidas amostras dos tubos para análise e caracterização da superfície por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), utilizando um equipamento Philips XL30. Resultados e discussão A Norma ASTM A 268 mostra em sua tabela de composições químicas que o teor de cromo da especificação TP-430 deve ficar na faixa entre 16,0 e 18,0% Cr, o que não foi observado em alguns tubos do feixe do permutador. Na Tabela 1 é mostrada a análise da composição química realizada em dois tubos que sofreram desgastes diferentes, de modo que foi detectado que a região que sofreu corrosão mais severa apresentava desvios da especificação de fabricação de acordo com a norma ASTM A 268 TP-430, principalmente no teor de cromo, apresentando uma composição química similar ao aço inoxidável SS-410. Tabela 1 - Resultado da análise de ligas Elementos Químicos Tubo A Tubo B % Ti 0,02 0,03 % Cr 12,27 16,77 % Fe 87,53 83,17 % Ni 0,01 0,08 % W 0,06 0,06 % Mn 0,41 0,17 % Co 0,01 0,01 % Cu 0,04 0,07 Material SS-410 SS

5 O aspecto superficial demonstra que o aço de composição química similar ao SS-410 foi mais atacado pelo meio e apresentou corrosão alveolar sob depósitos de intensidade média. Na Figura 2 são mostradas as regiões que sofreram maior desgaste para os dois materiais - os dois tubos a esquerda apresentam composição química similar ao SS-410 e os dois a direita são SS-430. SS410 SS410 SS430 SS430 Regiões Corroídas Figura 2 - Tubos de 3/4 removidos do trocador de calor. Na Figura 3 é mostrada a micrografia obtida por MEV para o aço SS-430, de modo que são observados pequenos pites ao longo de toda a superfície. Como possui um teor mais elevado de cromo, há uma melhor resistência à corrosão (MELLO, 2011). Corrosão Localizada Figura 3 - Formação de pequenos pites de corrosão na amostra do aço SS-430 obtido por MEV

6 Na Figura 4 são mostradas as micrografias obtidas por MEV do aço de composição química similar ao SS-410, sendo que são observados pequenos pites ao longo da superfície e regiões com corrosão localizada de maiores diâmetros, caracterizando um ataque mais agressivo em relação ao aço SS-430, devido ao menor teor de cromo, de modo que pode ser um grande fator para ter proporcionado uma redução da resistência à corrosão. A resistência à corrosão também pode ter sido prejudicada em função da precipitação de fases complexas, em geral ricas em cromo deixando regiões empobrecidas deste elemento, na temperatura de serviço ou durante o seu processamento. Segundo Pérez (2006) o principal modo de falha dos tubos do trocador de calor em estudo são ocasionados pela corrosão por deposição de sais provavelmente cloretos e bisulfetos de amônia no lado externo dos tubos. Embora existam outros mecanismos de deterioração atuantes neste mesmo sistema, como o ataque pelo hidrogênio em alta temperatura e pressão e o ataque pelo sulfeto de hidrogênio em alta temperatura no lado interno dos tubos, estes não foram muito evidenciados no feixe tubular em estudo, portanto não analisados neste trabalho. Corrosão localizada Figura 4 - Formação de corrosão localizada na amostra do aço de composição química similar ao SS-410 obtido por MEV

7 Conclusões Apesar de todos os tubos estarem marcados com a especificação correta de material quando da chegada do feixe tubular, este trabalho evidencia a importância de se garantir a verificação da especificação de materiais principalmente em serviços críticos, por exemplo, em Refinaria de Petróleo, que operam em condições severas de corrosão, bem como, garantir a utilização de programas de verificação de materiais durante a fabricação e montagem de equipamentos. A prática da realização de inspeções sistemáticas na análise de materiais em unidades de processo pode evitar falhas em equipamento e instalações, reduzindo paradas de produção que impactam no faturamento da empresa, e principalmente na garantia da segurança pessoal e ambiental. Agradecimentos Ao colega Everton Barbosa Nunes, Doutourando em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade Federal do Ceará, pela contribuição nas análises do material no microscópio eletrônico de varredura (MEV). Referências bibliográficas ASTM - AMERICAN SOCIETY FOR TESTING MATERIALS. A268/A268M Standard Specification for Seamless and Welded Ferritic and Martensitic Stainless Steel Tubing for General Service MARSH. The 100 Largest Losses : Large Property Damage Losses in the Hydrocarbon Industries, USA, MELLO, L. Estudo de corrosão localizada dos aços inoxidáveis em sistemas de resfriamento industrial. Projeto de Graduação-UFRJ, Escola Politécnica, Engenharia Metalúrgica, Rio de Janeiro, PERÉZ, G. J. A Avaliação dos tubos do trocador de calor P A. Relatório de inspeção especial n o. 02/06, Fortaleza, SERNA-GIRALDO, C.A. Resistência à corrosão intergranular do aço inoxidável ferrítico UNS S Avaliação por método de reativação eletroquímica, efeito de tratamento isotérmico e mecanismo de sensitização. Tese (doutorado) - Escola Politécnica, Universidade de São Paulo, São Paulo, TELLES, Pedro Carlos Silva. Materiais para Equipamentos de Processo. 6.ed. Rio de Janeiro: Interciência, Corresponding authors emanuelsae@yahoo.com.br gerardoaracena@yahoo.com.br crmoura@gmail.com.br - 7 -