LOQ Físico-Química Capítulo 4: A Segunda Lei: Conceitos

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1 LOQ Físico-Química Capítulo 4: A Segunda Lei: Conceitos Atkins & de Paula (sétima edição) Profa. Dra. Rita de Cássia L.B. Rodrigues Departamento de Biotecnologia LOT rita@debiq.eel.usp.br ou ritaclb_rodrigues@hotmail.com Fone:

2 Cap 4 A Segunda Lei: Conceitos 1. O sentido da mudança espontânea 4.1. A dispersão da energia 4.2. Entropia 4.3.Variação de entropia em alguns processos 4.4. A terceira lei da termodinâmica 2. Funções do sistema 4.5. As energia de Helmholtz e de Gibbs 4.6. Energia de Gibbs molar padrão LISTA DE EXERCÍCIOS capítulo 4 Atkins (sétima edição)

3 Cap. 4 - A Segunda Lei - Conceitos Conceitos importantes: abordagem Transformação espontânea Segunda lei da termodinâmica O sentido da mudança espontânea Dispersão de energia Entropia Ciclo de carnot Eficiência de uma máquina térmica Desigualdade de Clausius Temperatura de transição normal, T trs Regra de Trouton Extrapolação de Debye Teorema do calor de Nernst Terceira lei da termodinâmica Entropias da terceira lei Entropia padrão (da terceira lei) Entropia padrão de reação Energia de Helmholtz Energia de Gibbs Energia de Gibbs molar padrão Energia de Gibbs padrão da reação Energia de Gibbs padrão de formação

4 A Terceira Lei da Termodinâmica No zero absoluto, ou quando T = 0 K, toda energia de movimento térmico foi removida, e todos os átomos ou íons em uma rede cristalina perfeita estão em uma rede contínua perfeita. # # # Sem desordem espacial Sem movimento térmico Entropia é zero: se S = 0, Somente há uma maneira de arranjar as moléculas. Não se pode atingir realmente o zero absoluto tudo tem alguma energia interna!! Rede contínua perfeita de átomos em NaOH sólido O que há de bom na Terceira Lei? Ela nos permite verificar que quando T se aproxima de zero, a entropia absoluta tende a zero. Os efeitos da Terceira Lei são mais pronunciadamente notados em temperaturas muito baixas (não normais no dia-a-dia). A Terceira Lei também nos permite definir entropias de algumas substâncias relativas aos seus cristais perfeitos a 0 K.

5 Terceira Lei da Termodinâmica: a) Teorema do calor de Nernst A variação de entropia de qualquer transformação física ou química tende a zero quando a temperatura tende a zero, admitindo-se que todas as substâncias envolvidas estão ordenadas perfeitamente. Considere a entropia de transição do enxofre rômbico, a enxofre monoclínico, que pode ser calculada pela entalpia de transição (-402 Jmol -1 ). Na temperatura de transição (369 K): Também se podem estimar as entropias das duas formas do enxofre pelas capacidades caloríficas de T = 0 K até T = 369 K, encontra-se: A diferença entre estes dois valores, na temperatura de transição, é: A comparação deste com o resultado anterior leva a de acordo com o teorema

6 Terceira lei e o Teorema do calor de Nernst Se decidir atribuir um valor zero para entropias dos elementos em sua forma cristalina perfeita em T = 0, então todos os compostos cristalinos perfeitos também terão entropia = 0 em T = 0 Terceira Lei da Termodinâmica: Se a entropia de cada elemento no seu estado mais estável a T = 0 é fixada em zero, então cada substância tem uma entropia positiva que em T = 0 pode tornar-se zero, o que também é zero para todas as substâncias cristalinas perfeitas, incluindo os compostos. Isto não significa que a entropia em T = 0 é realmente zero! Isto significa que todas as substâncias perfeitas cristalinas tem a mesma entropia em T = 0 (a escolha do valor S = 0 nesta temperatura é mera questão de conveniência, e tal como mencionado, conduz a facilitar a comparação entre entropias relativas)

7 A Terceira Lei da Termodinâmica A entropia de todos os cristais perfeitos é zero em T = 0 Todos os materiais perfeitos têm a mesma entropia nessa temperatura, o valor zero para este caso é um valor escolhido por conveniências

8 A 3ª Lei da Termodinâmica O Teorema do Calor de Nernst: A variação de entropia que acompanha qualquer processo físico ou químico tende a zero quando a temperatura tende a zero: S 0 quando T 0. A Terceira Lei da Termodinâmica: Se a entropia de um elemento qualquer no seu estado mais estável em T = 0 é tomada como zero, então qualquer substância tem uma entropia positiva que em T = 0 pode se tornar zero, e que realmente se torna zero para todas as substâncias perfeitamente cristalinas, incluindo as compostas.

9 b) Entropias da Terceira Lei A partir de agora, as entropias calculadas com base em S (0) = 0 para o cristal perfeito são chamadas entropias da terceira lei (frequentemente apenas entropias ) Uma substância no seu estado padrão na temperatura T, a entropia padrão (da terceira lei) é simbolizada por S (T) (valores tabelados- tabela 4.3 e final do livro) As entropias padrões de reação são definidas como: diferença entre as entropias molares dos produtos puros, separados, e as entropias molares dos reagentes puros, separados, todas as substâncias nos seus repesctivos estados padrões, numa certa temperatura: E são ponderados pelo coeficiente estequiometrico apropriado da mesma forma que a entalpia padrão de reação. Exemplo: Calcule é negativa, e é compatível com a conversão de dois gases a um líquido compacto É provável que as entropias padrões de reação sejam positivas quando existe formação de gás na reação e é provável que elas sejam negativas quando existe consumo de gás na reação.

10 A 3ª Lei da Termodinâmica S(0) = 0. Quando comparamos substâncias iguais ou muito similares, as entropias dos gases são muito maiores do que as dos líquidos, que por sua vez são muito maiores do que as dos sólidos. I 2 (s) / Br 2 (l) / Cl 2 (g) e C(graf) / C(g) As entropias de moléculas mais complexas são maiores do que as de moléculas mais simples, especialmente em uma série de compostos intimamente relacionados. CH 4 / C 2 H 6 / C 3 H 8 e Ar / CO 2 / C 3 H 8 (MM semelhantes)

11 A 3ª Lei da Termodinâmica As entropias de sólidos iônicos se tornam maiores à medida que as atrações interiônicas se tornam mais fracas. MgO / NaF A entropia normalmente aumenta quando um líquido ou sólido puros são dissolvidos em um solvente. A entropia aumenta quando um gás dissolvido escapa da solução.

12 Funções do Sistema A entropia é o conceito básico para a discussão das mudanças naturais, mas envolve a análise de modificações no sistema e nas vizinhanças do sistema. Embora seja sempre bastante simples calcular a variação de entropia das vizinhanças, é possível imaginar um método que leve em conta, automaticamente, esta contribuição. Desta maneira, usam-se somente funções do sistema, e a discussão fica bastante simplificada. Na realidade, este é o fundamento de todas as aplicações da termodinâmica química que se serão feitas a seguir.

13 As Energias de Helmholtz e Gibbs Vamos agora concentrar-se quase exclusivamente sobre as mudanças de entropia dentro do sistema (tratando as entropias nas vizinhanças e total como triviais) Considere um sistema em equilíbrio térmico com a vizinhança, a temp. T. Para mudança no sistema com transferência de calor, a desigualdade Clausius é: Troca de calor a V constante Troca de calor a p constante Em ambos os casos, os critérios para a mudança espontânea são expressos apenas em termos de funções do estado. Abaixo, subscritos indicam propriedades constantes: Constante du = 0 ou ds = 0: Constante dh = 0 ou ds = 0:

14 Energias de Helmholtz e Gibbs, 2 Para interpretar essas desigualdades, considere os casos a V constantes: (1) A primeira desigualdade diz que para um sistema a volume constante e energia interna constante (sistema, por exemplo, isotérmico), a entropia aumenta em uma mudança espontânea. (2) A segunda desigualdade diz que, se S e V são constantes, então a energia interna deve diminuir em uma mudança espontânea - sistema não caminha espontaneamente para baixa energia,a menos que: Se a energia flui para fora do sistema na forma de calor, e energia do sistema diminui. Desigualdades do slide anterior pode ser reformuladas como: Nós podemos reescreve-las como duas novas quantidades termodinâmicas

15 Critérios para a Espontaneidade Critérios para espontaneidade e equilíbrio: (1) A reação é espontânea? (2) Quando a reação alcança o equilíbrio, qual é a relação de produtos e reagentes? a) H e U: não satisfatória Só porque a energia de um sistema é reduzida não significa que esta seja automaticamente a direção do avanço espontâneo. Exemplos: muitos sais tem negativa, gelo funde-se a 25 C o - Ambos os processos trocam calor com suas vizinhanças! Se um processo ocorre sob S e p constantes, então e somente então H é um critério de espontanedade e equilibrio (afirmativa similar para S, V e )U ). Processos são espontâneos sob estas condições experimentais que são raramente encontradas se: b) S não satisfatória Para um sistema isolado, )V = 0 and )U = 0, and )S > 0 para um processo espontâneo No entanto, esta é inadequada para definir realisticamente a espontaneidade, uma vez que são necessários o conhecimento das (a última é mais difícil). Processo ou reação com p e T constantes ou V e T constantes seria melhor!

16 A 3ª Lei da Termodinâmica Predizendo se uma reação é deslocada no sentido dos produtos: H sist S sist É deslocada no sentido dos produtos? + Sim??? + +??? + Não

17 Energia de Helmholtz Mudança no sistema a temperatura e volume constantes é espontânea Se dat,v # 0 (mudar sob estas condições corresponde a diminuir em A) Condição de equilíbrio para a reversibilidade completa é quando dat,v = 0 As expressões acima podem ser interpretadas como se segue: Um da negativo é favorecido pela du negativa e por TdS positiva O sistema se move para diminuir A devido a sua tendência de se mover em direção a estados de menor energia interna e maior entropia? Não, tendência de diminuir A é exclusivamente a partir de um movimento em direção a estados de maior entropia global. Sistemas mudam espontaneamente, se a entropia total do sistema e vizinhanças aumentarem, não porque o sistema tende a menor energia interna: ds é a mudança na entropia do sistema,-du / T é a mudança de entropia da vizinhança (quando V é constante), a sua total tende para um máximo.

18 As Energias de Helmholtz e de Gibbs Tem-se um sistema em equilíbrio térmico com as suas vizinhanças, na temperatura T. Quando há uma mudança de estado e há troca de calor entre o sistema e suas vizinhanças: Volume constante: dq V = du du ds 0 T TdS du Para um sistema isolado: dq ds T 0 du = 0 ds U,V 0 Para entropia constante: ds = 0 du S,V 0

19 As Energias de Helmholtz e de Gibbs Pressão constante: dq p = dh Energia de Helmholtz e de Gibbs: du TdS 0 e dh TdS 0 TdS dh Para entalpia constante: A = U TS e G = H TS dh = 0 ds H,p 0 Para entropia constante: ds = 0 dh S,p 0

20 As Energias de Helmholtz e de Gibbs Temperatura constante: da = du TdS e dg = dh TdS Como TdS du e Como TdS dh da T,V 0 e dg T,p 0 Estas são as conclusões mais importantes de toda a Termodinâmica para a Química!

21 Trabalho Máximo Energia de Helmholtz é também útil para a indicação da quantidade máxima de trabalho que acompanha um processo (A é uma função de trabalho chamado máximo) Como nós provamos isso? Combinando a desigualdade de Clausius, na forma de com a primeira lei du é menor que a soma direta, pois substituimos dq por TdS (o qual é no geral maior), e rearranjamos: O valor mais negativo de dw, e portanto, a energia máxima obtida a partir do sistema como o trabalho é que só se aplica em um caminho reversível (daí a igualdade na equação) e dwmax = da a T contante.

22 Máximo Trabalho, 2 Para medidas macroscópicas mensuráveis, onde U < 0: Dependendo do sinal de nem toda esta disponível para ser transformada em trabalho Energia livre de Helmholtz, é a é a parte da variação da energia interna que está livre para usar como trabalho a) Num sistema que não está isolado das suas vizinhanças, o trabalho efetuado pode ser diferente da variação de energia interna. Além disso, o processo será espontâneo se a entropia total, do sistema e das vizinhanças, aumentar. No processo esquematizado na figura, a entropia do sistema diminui, de modo que a da vizinhança deve aumentar, para que o processo seja espontâneo. Então, é preciso que haja passagem de energia do sistema para a vizinhança na forma de calor. Portanto, o trabalho obtido é menor que U.

23 Máximo Trabalho, 2 b) Neste processo, a entropia do sistema aumenta, logo, parte da entropia da vizinhança pode ser perdida. Isto é, parte da energia das vizinhanças pode ser cedida como calor para o sistema. Esta energia pode retornar para as vizinhanças na forma de trabalho. Assim, o trabalho efetuado pode ser maior do que U.

24 As Energias de Helmholtz e de Gibbs Trabalho máximo: dw máx = da w máx = A, onde A = U T S

25 As Energias de Helmholtz e de Gibbs Observações sobre a energia de Gibbs: H sist S sist É espontânea? + Sim Depende de T; T S < H; baixas temperaturas + + Depende de T; T S > H; altas temperaturas + Não

26 Calculando o trabalho máximo Quando 1 mol C6H12O6 é queimado a 25 C: calorimeter measurements give )ruo = kj mol-1 and )rso = J K mol-1 at 25oC. How much of the energy is extracted as (a) heat at constant pressure and (b) work? (a) )ng = 0, so )ruo = )rho = kj mol-1. So at constant pressure, energy available as heat is q = kj mol-1 (b) At T = 298 K, we can calculate )rao as )rao = )ruo - T)rSo = kj mol-1 Então, o que isto significa é a queima de glicose a oxigênio pode ser utilizada para produzir trabalho máximo de 2862 kj mol -1. Energia máxima disponível para o trabalho é maior do que a variação da energia interna do sistema, devido à mudança de entropia positiva no sistema (gerando moléculas pequenas de uma molécula grande) - o sistema, por conseguinte, extrai energia do ambiente (reduzindo a entropia do ambiente) para fazer o trabalho

27 Energia de Gibbs A energia de Gibbs ou ENERGIA LIVRE, é mais comumente usada em química porque estamos interessados principalmente em mudanças a pressão constante, em oposição às mudanças a volume constante A desigualdade nos diz que a temperatura e pressão constantes, reações quimicas são espontaneas na direção da diminuição da energia de Gibbs # Se G diminui quando uma reação ocorre, a conversão dos reagentes a produtos são espontâneos # Se G aumenta durante uma reação, a reação reversa é espontanea A existência de reações endotérmicas espontaneas podem ser explicadas com G: H aumenta (espontaneamente entapias superiores), assim dh >0. A dg desta reação espontanea é < 0: o aumento da entropia deve ser alta o suficiente para que TdS seja maior e positivo, e supere dh

28 Trabalho Máximo diferente do de Expansão Trabalho máximo diferente do de expansão, we, é dado pela variação na energia de Gibbs Uma vez que H = U + pv para uma mudança geral, temos Se a variação é reversível, Trabalho consiste em trabalho de expansão, wrev = -p dv, e consiste de outro tipo de trabalho (exemplos, trabalho elétrico empurrar os elétrons através de um circuito, trabalho aumentando uma coluna de líquido, etc.). Este último trabalho é o trabalho diferente do de expansão, dwe E, se o trabalho ocorre a p constante, então dg = dwe,rev ; porque o processo é reversível, trabalho tem seu valor máximo aqui.

29 As Energias de Helmholtz e de Gibbs Trabalho máximo diferente do de expansão: dw e,máx = dg w e,máx = G, onde G = H T S

30 Calculando Trabalho Máximo diferente do de Expansão Qual a energia disponível para a sustentar a atividade muscular e nervosa na combustão de 1,00 mol de moléculas de glicose nas condições normais, a 37 C (temperatura do sangue)? A entropia padrão da reação é Trabalho diferente do de expansão a partir da combustão pode ser calculado a partir da energia padrão de Gibbs, Assim, W e, max = kj mol -1 para a combustão de 1 mol de moléculas de glicose no sangue, e a reação pode ser usada para fazer até 2865 kj mol -1 de trabalho diferente do de expansão.

31 Energia de Gibbs Molar Padrão O trabalho diferente do de expansão a partir da combustão pode ser calculado a partir da energia padrão de Gibbs, A energia de Gibbs padrão de formação, é a energia de Gibbs padrão da reação para a formação de um composto a partir de seus elementos no seus estados de referências podem ser expressos em termos de )fgo = 0 para elementos no seus estados de referencias, desde que sua formação é uma reação nula (veja Tabela 4.4 Atkins 6th Edition, or CRC Handbook) Calorimetria (para diretamente) e S via capacidades caloríficas) é uma das maneiras de determinação da energia de Gibbs- entretanto, ela pode ser determinadas também a partir de constantes de equilíbrio das reações, medidas eletroquímicas e medidas espectrotoscópicas