EFEITO DAS CONDIÇÕES DE PROCESSAMENTO NA RESISTÊNCIA À CORROSÃO DO AÇO AISI 317L

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1 EFEITO DAS CONDIÇÕES DE PROCESSAMENTO NA RESISTÊNCIA À CORROSÃO DO AÇO AISI 317L Alice Faria Quadros, aluna de graduação em Engenharia de Materiais, CEFET-MG Elaine Carballo Siqueira Corrêa, professora, Departamento de Engenharia de Materiais, CEFET-MG Maria Teresa Paulino Aguilar, professora, Departamento de Engenharia de Materiais e Construção, UFMG Wellington Lopes, professor, Departamento de Engenharia de Materiais, CEFET-MG Resumo A corrosão dos materiais metálicos é um fenômeno estudado exaustivamente para, dentre outros objetivos, compreender as condições que aceleram o desenvolvimento ou a redução dos diferentes tipos de corrosão. Neste caso, diversos tipos de materiais são utilizados em situações aonde o desgaste corrosivo é um item de controle, como os aços inoxidáveis, em destaque, os aços inoxidáveis austeníticos e os austeno-ferrítico (duplex). Entretanto, a análise da resistência à corrosão desses materiais aos diferentes meios e condições de processo é difícil devido ao número elevado de variáveis e a relação entre as mesmas. Deste modo, considerando esse arranjo complexo das variáveis envolvidas na resistência à corrosão dos aços inoxidáveis, este trabalho apresenta os resultados apresentados pelo aço inoxidável austenítico AISI 317L quanto à resistência à corrosão mediante a combinação de ciclos de processamento mecânico (deformação em tração), térmico (tratamento térmico de sensitização) e análise química (imersão em solução contendo HNO 3 e HCl). Deve-se destacar que a resistência à corrosão foi avaliada sob condições de processamento mecânico e térmico que extrapolaram as situações típicas de normas comumente adotadas para a análise da resistência à corrosão. As respostas obtidas após as análises por microscopia óptica e de varredura por feixe de elétrons indicaram a presença de regiões com corrosão por pites e intergranular, sendo a intensidade desses tipos de corrosão maior com o acréscimo da quantidade de deformação prévia em tração, da temperatura e do tempo de encharque usados no tratamento térmico para a sensitização do aço AISI 317L. Palavras-chave: corrosão, aço inoxidável AISI 317L e processamento. EFFECT OF PROCESSING CONDITIONS ON THE CORROSION RESISTANCE OF AISI 317L STEEL Abstract The corrosion of metallic materials is a phenomenon exhaustively studied for different objectives, such as, to comprehend the conditions that accelerate or reduce the development of different types of corrosion. In this case, many types of materials have been used in situations where the wear corrosive is a control item, such as the stainless steel, in special, the austenitic and the duplex stainless steels. However, the analysis of resistance corrosion of these materials to different environments and process conditions is difficult due the high number of variables and the relationship of them. This manner, considering the complex arrangement of the variables on the corrosive resistance of austenitic stainless steels, this work presents the research results considering the behavior exhibited by the austenitic stainless steel AISI 317L after mechanical (tensile deformation), thermal (annealing) and chemistry (immersion on HNO 3 and HCL solution) processing. It s important to note that the corrosion behavior was evaluated under mechanical and thermal conditions which extrapolated typical situations analyzed by commonly standard practices used for the analysis of corrosion resistance. The results evaluated from optical and scanning electron microscopy and loss mass indicated the presence of pitting and intergranular corrosion, being the intensity of these types of corrosion higher with the amount of previous strain (tensile), the temperature and the time used in the heat treatment applied to the AISI 317L steel. Key words: corrosion, AISI 317L stainless steel and processing.

2 1 INTRODUÇÃO A corrosão é um fenômeno associado à perda de material devido à interação deste com outros meios e materiais quando se observa a doação e a recepção de elétrons pelo auxílio químico ou eletroquímico. Contudo, embora a ação corrosiva dependa do estabelecimento da ação química entre o material e o meio em que este se encontra, esta interação é influenciada por diversas variáveis, como as características físico-químicas do ambiente e a geometria e o histórico de solicitação (mecânica e térmica, por exemplo) impostos ao metal. Neste caso, várias pesquisas são conduzidas com o objetivo de identificar as condições necessárias à aceleração e à redução do processo de degradação do material pela ação do fenômeno corrosivo, (TERADA et al, 2008; MUDALI et al, 2002 e RAVI KAMAR et al, 2005). Desta forma, para uma condição de serviço em que o desgaste corrosivo constitui um item de controle classificado como crítico, a escolha de um material que seja capaz de atender às exigências de resistência à corrosão assim como outras necessidades associadas à aplicação específica do mesmo (resistência mecânica e à fadiga, por exemplo) deve considerar a ação de um grupo extenso de variáveis. Neste caso, a ocorrência de transformações de fase, o aumento da quantidade de imperfeições estruturais e o próprio desenvolvimento de tensões residuais decorrentes das condições de solicitação mecânica (modo de deformação) são algumas das variáveis que afetam a resposta de um material quanto à resistência à corrosão, SILVA et al, Considerando por exemplo, a influência da aplicação de um esforço mecânico e o desenvolvimento de martensita por deformação plástica, verifica-se o aparecimento de pontos de concentração de tensão no material devido ao aumento da quantidade de discordâncias assim como pela mudança no arranjo das mesmas (empilhamento) decorrentes do processo de transformação martensítica. Nestas condições, o acúmulo das discordâncias aumenta a diferença de potencial eletroquímico nas vizinhanças da matriz do material, ocasionando o início da corrosão puntiforme (pitting), GUTMAN, 1994 e SALVAGO et al, Estes resultados revelam a existência de um número elevado de variáveis a serem estudadas para prever a resposta dos aços inoxidáveis quanto ao fenômeno de resistência à corrosão, o qual não pode ser avaliado de modo isolado, pois esses materiais serão submetidos, por exemplo, a diferentes operações de conformação mecânica e condições de ambiente, sendo as mesmas específicas. Deste modo, este trabalho investigou os efeitos ocasionados pela execução de ensaios de tração combinados com a realização de tratamento térmico para a sensitização, assim como os efeitos de ensaios químicos na resistência à corrosão do aço inoxidável austenítico AISI 317L, verificando a susceptibilidade do mesmo em apresentar evidências de diferentes tipos de corrosão. Deve-se destacar que as condições utilizadas para estes ensaios extrapolaram as situações típicas previstas em normas convencionais utilizadas para o estudo da resistência à corrosão de materiais metálicos. 2 MATERIAL e MÉTODOS 2.1 Material Chapas do aço inoxidável austenítico AISI 317L com 1,60 mm de espessura inicial foram utilizadas para o estudo da resistência à corrosão deste material em termos da combinação de rotas de processamento mecânico, térmico e químico. A composição química do material indicou a presença (% em peso) de 0,025 C; 1,381 Mn; 0,332 Si; 18,114 Cr; 11,609 Ni; 3,006 Mo e 0,004 Al, enquanto a caracterização microestrutural do aço inoxidável AISI 317L executada com lixamento e polimento mecânicos e ataque químico com o reativo glicerrégia II (30 ml de HNO 3, 45 ml de HCl, 30 ml de CH 3 COOH e 9 gotas de glicerina) por imersão durante 150 segundos acompanhada pela análise em microscópio óptico, MO, Kontrol

3 e em microscópio de varredura por feixe de elétrons, MEV, Shimadzu Superscan SSX-550 registrou o tamanho médio de grão inicial igual a 19,45 µm, figura 1. Figura 1. Aço AISI 317L, estado como recebido, ataque com reativo químico glicerrégia II, MO. 2.2 Ensaios de tração uniaxial Corpos de prova com seção transversal retangular do AISI 317L (comprimento total de 135mm) foram usados para a condução dos ensaios de tração uniaxial em uma máquina de ensaios universais INSTRON 5582 com uso de sistema de aquisição de dados Blue Hill 2, sendo a taxa de deformação inicial igual a 0,001s -1. Estes ensaios foram utilizados para a caracterização mecânica do aço inoxidável austenítico AISI 317L e para pré-deformar o mesmo de 0,04; de 0,20 e de 0,32 de deformação convencional, correspondendo a 10%, 50% e 80%, respectivamente, do valor do alongamento uniforme deste material. Esta condição de solicitação foi usada para investigar o efeito da quantidade de deformação na resistência à corrosão deste aço inoxidável. 2.3 Ensaios de corrosão em solução ácida Amostras pré-deformadas em tração, de acordo com o apresentado no item 2.2, foram colocadas no interior de tubos de ensaio vedados e submetidas a ensaios de corrosão por perda de massa mediante a imersão em solução contendo 50 ml de HCl e de HNO 3 (dividida igualmente) com concentração 0,1 mol/l durante 24 h e 216 h. Neste ensaio, a resistência à corrosão do aço AISI 317L foi avaliada a partir da comparação da massa das amostras (comprimento de 50 mm, largura de 12,5 mm espessura inicial de 1,60 mm) antes e após o teste em solução ácida. 2.4 Tratamentos térmicos de sensitização Tratamentos térmicos de sensitização foram realizados em amostras do aço inoxidável AISI 317L no estado como recebido e em corpos de prova pré-deformados em tração de 0,32 (deformação convencional). Estes tratamentos térmicos foram realizados para investigar a ocorrência de corrosão intergranular neste material, em condições que extrapolam as previstas em normas para a resistência à corrosão desse material. Neste caso, para a condução do tratamento de sensitização as amostras do aço AISI 317L foram aquecidas a 660 C durante 30 minutos e a 780 C durante dois intervalos de tempo de encharque, 3 horas e 20 minutos para a amostra pré-deformada e de 24 horas e 35 minutos para a amostra no estado como recebido, com posterior resfriamento no interior do próprio forno (mufla). 2.5 Processamentos mecânico, térmico e químico combinados O processamento combinado do aço AISI 317L compreendeu a execução do ensaio de tração até o valor de deformação convencional de 0,20 acompanhado pela condução do tratamento

4 Perda de massa (%) térmico de sensitização a 780 C durante 3 horas e 20 minutos (com resfriamento conduzido sempre no interior do próprio forno) para em seguida, expor este material em solução contendo os ácidos HCl e HNO 3 a 0,1 molar durante 216 horas (9 dias). 3. RESULTADOS A figura 2 exibe a curva tensão convencional-deformação convencional do aço inoxidável AISI 317L que foi utilizada para o cálculo das propriedades mecânicas apresentadas na tabela I. Figura 2. Curva tensão convencional versus deformação convencional do aço AISI 317L obtida após o ensaio de tração deste material no estado como recebido. Tensão limite de escoamento, LE (MPa) Tabela I. Principais propriedades mecânicas do aço inoxidável AISI 317L. Tensão limite de Alongamento Alongamento resistência à tração, uniforme, não-uniforme, LRT (MPa) AU ANU Alongamento total, AT ,398 0,131 0, Resistência à corrosão associada à solicitação mecânica e ao tempo de imersão em solução ácida Os corpos de prova de tração pré-deformados de 0,04, de 0,20 e de 0,32 (deformação convencional) foram submetidos à imersão em solução com os ácidos HCl e HNO 3, ambos com concentração de 0,1mol/L durante 24 horas e 216 horas (9 dias). Os resultados apresentados na figura 3 atestam o acréscimo da perda de massa (em %) com o aumento do tempo de incubação, apesar da tendência de queda dessa grandeza com o aumento da quantidade de pré-deformação em tração. Neste caso, o tempo reduzido de incubação não permitiu a análise do efeito do esforço mecânico prévio na corrosão, mas apenas a tendência de aumento da corrosão com o tempo. 0,10 Tempo de incubação de 24h Tempo de incubação 216h 0,05 0,00 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 Pré-deformação tração (deformação convencional) Figura 3. Variação da perda de massa em percentual após a imersão em solução de HNO 3 e HCl (0,1 molar) em função da quantidade de pré-deformação em tração.

5 3.2 Resistência à corrosão associada à solicitação mecânica e térmica e ao tempo de imersão em solução ácida Para avaliar o efeito da combinação do esforço mecânico de tração com o tratamento térmico de sensitização na resistência à corrosão do aço AISI 317L foi realizada a análise microestrutural por microscopia óptica e de varredura por feixe de elétrons. Neste caso, a figura 4 apresenta o arranjo microestrutural assumido pelo aço inoxidável no estado inicial como recebido que foi tratado termicamente a 780 C durante o tempo de encharque de 3 horas e 20 minutos enquanto a figura 5 refere-se à fotomicrografia do aço AISI 317L no mesmo estado inicial (como recebido), mas com tempo de encharque para o tratamento térmico maior, 24 horas e 35 minutos. Nas figuras 4(a) e 4(b), as setas brancas indicam pontos de corrosão intergranular (regiões mais espessas e irregulares nas regiões de contorno de grãos) enquanto as setas vermelhas, pontos de corrosão por pites (pontos pequenos com aspecto de cratera ). Nas figuras 5(a) e 5(b) também é possível observar a presença de pontos de corrosão intergranular e por pites. Contudo, deve-se considerar que esta amostra foi tratada termicamente para uma condição crítica à formação de regiões com corrosão, ou seja, acima de 675 C e com tempo de encharque de 1 hora, como normalmente previsto por normas de qualificação, ASTM A 262, µm (a) (b) Figura 4. Aço AISI 317L no estado como recebido e tratado termicamente a 780 C durante 3 horas e 20 minutos, ataque com Glicerrégia II, (a) MO e (b) MEV. 25 m 10µm (a) (b) Figura 5. Aço AISI 317L no estado como recebido e tratado termicamente a 780 C durante 24 horas e 35 minutos, ataque com Glicerrégia II, (a) MO e (b) MEV. Percebe-se que o aumento do tempo de encharque na condição avaliada acentuou a corrosão por pites em termos da quantidade de pontos identificados com o aspecto desse tipo de corrosão (vide as setas vermelhas). Com relação à corrosão intergranular (setas brancas) nota-se que o

6 acréscimo do tempo de encharque também provocou o aumento deste tipo de corrosão, sendo isso identificado pelo aspecto mais escurecido dos contornos de grão. Comparando-se agora o efeito da pré-deformação em tração para o maior valor de deformação convencional (e = 0,32), figura 6, com a condição no estado como recebido, figura 4, para o tratamento térmico de sensitização conduzido a 780 C durante 3 horas e 20 minutos. (a) (b) Figura 6. Aço AISI 317L pré-deformado em tração de 0,32 e tratado termicamente a 780 C durante 3 horas e 20 minutos, ataque com Glicerrégia II: (a) MO e (b) MEV. 3.3 Resistência à corrosão associada à solicitação mecânica, química e térmica Para reunir em uma única rota de processamento os efeitos das condições de solicitação mecânica (em tração), térmica (tratamento térmico de sensitização) e química (imersão em solução ácida), fez-se a pré-deformação em tração do aço AISI 317L para o valor intermediário de deformação convencional (e = 0,20) acompanhada por imersão em solução contendo os ácidos HNO 3 e HCl (concentração de 0,1 mol/l durante 216 horas ou 9 dias), culminando com a realização do tratamento térmico de sensitização a 660 C durante 30 minutos (resfriamento no forno). A opção de executar o tratamento térmico em temperatura e em tempo abaixo dos previstos pelas normas convencionais para análise da resistência à corrosão, (ASTM A 262, 2002), foi para avaliar se os processamentos mecânico e térmico seriam suficientes para provocar a corrosão por pites. Deste modo, a figura 7 apresenta o aspecto microestrutural assumido pelo aço AISI 317L após a combinação das variáveis mecânica, química e térmica está representado na figura 7 que revela a existência de pontos com corrosão por pites (setas vermelhas), mas sem indicações da corrosão intergranular. 10µm 10µm Figura 7. Aço AISI 317L pré-deformado em tração de 0,20, imersão em HNO 3 e HCl 0,1mol/L durante 216h e tratado termicamente a 660 C durante 30 minutos, ataque com Glicerrégia II, MEV.

7 Fração de pites A resposta do aço AISI 317L quanto à resistência à corrosão apresentada pelas figuras 4 e 5 indica que a pré-deformação em tração acelerou o desenvolvimento da corrosão por pites, embora seja necessário considerar ainda a influência do tempo de encharque e da quantidade de trabalho mecânico anterior ao tratamento térmico, como indicado pela figura 8. Percebe-se que o aumento do tempo de encharque e do trabalho mecânico anterior ao tratamento térmico aumentaram a corrosão por pites, sendo isso detectado pelo cálculo da fração de pites observada em uma malha rede contendo 192 quadrados de 5 m de lado (número de quadrados contendo pites dividido pelo número total de quadrados) que foi sobreposta às respectivas fotomicrografias. 0,5 0,4 0,3 0,2 Recebido/780 C 3h20min 0,1 Tração (e = 0,32)/780 C 3h20min Recebido/780 C 24h35min 0, Condições de Processamento Figura 8. Fração do número de pites versus condições de processamento para o aço AISI 317L. 4. DISCUSSÕES Como explicado no item 2, a escolha da quantidade de pré-deformação em tração aplicada ao aço AISI 317L considerou o valor do alongamento uniforme apresentado na tabela 1 do item 3 deste trabalho. A figura 3 revelou a tendência de acréscimo da perda de massa com o aumento do tempo de exposição do AISI 317L à solução ácida de HNO 3 e HCl. No entanto, nota-se que a variação percentual da massa do aço AISI 317L foi reduzida para estas condições de solicitação, indicando que o tempo de exposição adotado neste trabalho (máximo de 9 dias ou 216 horas) foi insuficiente para avaliar a influência da solução ácida e da quantidade de pré-deformação em tração na resistência à corrosão deste aço inoxidável. Percebe-se pela análise das figuras 4, 5 e 6 que o aumento do tempo de encharque e da quantidade de deformação prévia do aço AISI317L aumentaram a corrosão por pites, embora seja necessário destacar que o tratamento térmico foi realizado em uma temperatura acima da temperatura prevista em norma (675 C). O encruamento prévio devido à pré-deformação em tração aumenta a densidade de discordâncias e assim, dos locais disponíveis para a nucleação de pontos de corrosão puntiforme devido ao acréscimo da diferença de potencial eletroquímico nas vizinhanças da matriz do material, GUTMAN 1994 e SALVAGO et al, Deve-se considerar ainda que o arranjo da subestrutura de discordâncias e o respectivo estado de tensões decorrente das condições de solicitação também contribuem para a corrosão do material, embora estas variáveis não sejam objeto de estudo deste trabalho. Com relação à corrosão intergranular, verificou-se que o aumento do tempo de encharque no tratamento térmico para a sensitização do aço AISI 317L, (3 horas e 20 minutos para 24 horas e 35 minutos), figuras 4 e 5, acentuou o desenvolvimento desse tipo de corrosão no aço AISI 317L. Contudo, a corrosão intergranular está relacionada com outros parâmetros metalúrgicos, como a granulometria e a formação de carbonetos que reduz o teor de cromo na camada de passivação. Deve-se afirmar ainda que a ação dessas variáveis depende da integridade da camada de óxido de cromo, caso essa camada de passivação seja mantida, a influência das condições metalúrgicas será pequeno ou mesmo nulo, BARBUCCI et al, 2002 e KAMACHI MUDALI et al, 2002.

8 A análise do efeito combinado da solicitação mecânica, tratamento térmico e exposição à solução ácida na resistência à corrosão do aço AISI 317L pela figura 7 confirma que o estado do aço AISI 317L anterior ao tratamento térmico constitui uma das condições críticas para o desenvolvimento da corrosão por pites, enquanto para a corrosão intergranular, o efeito das condições de tratamento térmico são maiores que os provocados pela solicitação mecânica. Diante do exposto, assume-se que as condições adotadas neste trabalho para o estudo da resistência à corrosão do aço AISI 317L, além das previstas em normas específicas, revelaram que a quantidade de deformação plástica e o tempo de encharque influenciam o desenvolvimento da corrosão por pites e intergranular neste material, sendo esse efeito maior quanto maior é a temperatura e o tempo de encharque adotado no tratamento de sensitização. Deve-se esclarecer ainda que a orientação cristalográfica e o aumento da quantidade de imperfeições estruturais promovidos pela deformação plástica e o aspecto microestrutural representado pelo tamanho de grão e pela formação de carbonetos também constituem variáveis que afetam a resistência à corrosão dos aços inoxidáveis. 5. CONCLUSÕES A combinação do esforço mecânico de tração mediante a pré-deformação de 0,04, 0,20 e 0,32 (deformação convencional) combinada com a condução do tratamento térmico de sensitização a 660 C durante 30 minutos e a 780 C durante dois tempos de encharque (3 horas e 20 minutos e 24 horas e 35 minutos) e a imersão em solução contendo HNO 3 e HCl (concentração de 0,1 molar durante 24 horas e 216 horas) ao aço inoxidável austenítico AISI 317L revelaram: a) a formação da corrosão por pites e intergranular para o tratamento térmico de sensitização conduzido a 780ºC para as amostras no estado como recebido e pré-deformadas em tração; b) o aumento da incidência de corrosão por pites com o acréscimo da quantidade de deformação prévia em tração e com o tempo de encharque do tratamento térmico de sensitização; c) a predominância da corrosão por pites e a sensibilidade maior a este tipo de corrosão com a prédeformação em tração em relação ao desenvolvimento de regiões com corrosão intergranular. Agradecimentos Os autores agradecem à APERAM e ao CNPq pelo suporte para a concretização deste trabalho. REFERÊNCIAS BARBUCCI, A., CERISOLA, G., CABOT, P.L. Effect of cold-working in the passive behavior of 304 stainless steel in sulfate media. Journal of the Electrochemical Society, v. 149, p , GUTMAN, E.M. Mechanochemistry of Solid Surfaces, World Scientific Publishing, 1 st edition, London/UK, 332p, KAMACHI MUDALI, U., SHANKAR, P., NINGSHEN, S., DAYAL, R.K., KHATAK, H.S., BALDEV RAJ. Corrosion Science, v. 44, p , MUDALI, U., KAMACHI SHANKAR, P., NINGSHEN, S., DAYAL, R.K., KHATAK, H.S., RAJ, B. On the pitting corrosion resistance of nitrogen alloyed cold worked austenitic stainless steel. Corrosion Science, v. 44, p , Practices for Detecting Susceptibility to Intergranular Corrosion in Austenitic Stainless Steels, ASTM A 262- Steel, Plate, Sheet, Strip, Wire, Stainless Steel Bar, Annual Book of ASTM Standards, 16p, RAVI KUMAR, B., SINGH, R., MAHATO, B., DE, P.K., BANDYOPADHYAY, N.R., BHATTACHARYA, D.K. Effect of texture on corrosion behavior of AISI 304L stainless steel. Materials Characterization, v. 54, p , SALVAGO, G., FUMAGALLI, D., SINIGAGLIA, D. The corrosion behavior of AISI 304L stainless steel in 0,1M HCl, at room temperature. Part II: The effect of cold working. Corrosion Science, v. 23, p , SILVA, P.M.O., ABREU, H.F.G., ALBUQUERQUE, V.H.C., NETO, P.L., TAVARES, J.MR.S. Cold deformation effect on the microstructures and mechanical properties of AISI 301LN and 316L stainless steels. Materials and Design, v. 32, p , TERADA, M., ESCRIBA, D.M., COSTA, I., MATERNA-MORRIS, E., PADILHA, A.F. Investigation on the intergranular corrosion resistance of AISI 316L(N) stainless steel after long time creep testing at 600 C. Materials Characterization, v. 59, p , Corresponding author: Wellington Lopes, CEFET-MG - DEMAT, Campus I, Av. Amazonas, 5253 Nova Suiça, Belo Horizonte-MG, Brasil wellingtonlopes@deii.cefetmg.br