PROCESSOS EM ENGENHARIA BIOLÓGICA

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1 PROESSOS EM ENGENHARIA BIOLÓGIA S-11 S-1 S-13 P-1 / V-11 P- / ST-11 S-14 Tanque de mistura Esterilizador S-18 P-6 / AF-1 S-19 S-15 Filtro de gases P-3 / G-11 S-16 S-17 P-4 / AF-11 ompressor Filtro de ar P-5 / FR-11 Fermentador S-11 MATÉRIA TEÓRIA APÍTULO 1 BALANÇOS DE ENERGIA Mestrado Integrado em Engenharia Biológica Prof. José A. Leonardo Santos Profª Maria de Fátima. Rosa Profª Maria ristina Fernandes 14/15

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3 PROESSOS EM ENGENHARIA BIOLÓGIA (PEB) MESTRADO INTEGRADO EM ENGENHARIA BIOLÓGIA º ANO / º SEMESTRE 14/15 S-11 S-1 S-13 P-1 / V-11 P- / ST-11 S-14 Tanque de mistura Esterilizador S-18 P-6 / AF-1 S-19 S-15 Filtro de gases P-3 / G-11 S-16 S-17 P-4 / AF-11 ompressor Filtro de ar P-5 / FR-11 Fermentador S-11 APÍTULO I - BALANÇOS DE ENERGIA A PROESSOS QUÍMIOS E BIOLÓGIOS 1 PROESSOS EM ENGENHARIA BIOLÓGIA Mestrado Integrado em Engenharia Biológica OBJETIVO: Obtenção dos requisitos de energia necessários para o processo. SUBAPÍTULOS: 1.1 Formas de Energia 1. Equação de onservação de Energia 1.3 Balanços de Energia em Processo Não-Reaccionais 1.4 Balanços de Energia em Processos com Reacção Química/Biológica 1.5 Balanços de Energia Envolvendo Entalpias de Solução e de Mistura Número de Aulas: 13 aulas Teórico/Práticas

4 INTRODUÇÃO Em qualquer processo industrial, o gasto desnecessário de energia conduz a uma diminuição dos lucros resultantes da vendo do produto final. No passado os custos energéticos eram usualmente insignificantes relativamente aos custos totais de um processo. om a diminuição das reservas e com o aumento dos preços do gás natural, do carvão e do petróleo os custos energéticos passaram a ser uma importante parcela nos custos totais de qualquer processo industrial. Quando um engenheiro concebe um processo deverá calcular cuidadosamente todos os consumos de energia de cada peça de equipamento, de modo a determinar as necessidades energéticas globais do processo. Da mesma forma que os fluxos de matéria são calculados através de balanços de massa, os fluxos energéticos são calculados através de balanços de energia às diversas unidades do processo. 3 INTRODUÇÃO Sistema e Fronteira Pode-se definir um sistema com sendo uma porção ou a totalidade de um processo definido especificamente para análise. Esta porção é limitada pela fronteira entre o sistema e o seu exterior. SISTEMA Os sistemas podem ser classificados em contínuos ou descontínuos e em abertos ou fechados. Nos sistemas abertos e contínuos ocorre transferência de massa e de energia através da sua fronteira. Nos sistemas fechados e descontínuos não ocorre transferência de massa através da sua fronteira, embora a energia a possa atravessar. Fronteira do sistema Sistemas onde não ocorre transferência de massa nem de energia através da sua fronteira dizem-se isolados. 4

5 1.1 FORMAS DE ENERGIA A ENERGIA TOTAL de um sistema apresenta três componentes: A) ENERGIA INÉTIA Energia devida ao movimento do sistema com um todo, relativamente a um sistema de referência (usualmente a superfície da Terra). 1 K Mv K energia cinética (M L T - ) v velocidade superficial (L T -1 ) M massa (M) Se M for um caudal mássico, K será uma energia por unidade de tempo (ou uma potência) Energia cinética específica: K Kˆ M 1 v (energia cinética por unidade de massa) FORMAS DE ENERGIA B) ENERGIA POTENIAL Energia devida ao deslocamento no campo gravitacional (ou electromagnético), ou devido à variação de conformação relativamente à conformação de equilíbrio (por ex. o caso da extensão de uma mola). P M g h P energia potencial para um campo gravitacional (M L T - ) M massa (M) g aceleração gravitacional (L T - ) h variação de altura relativamente a um plano de referência para o qual P é considerada nula (L) Se M for um caudal mássico, P será uma energia por unidade de tempo (ou uma potência) Energia potencial específica: P g h (energia potencial por unidade de massa) 6

6 1.1 FORMAS DE ENERGIA B) ENERGIA INTERNA Energia devida ao movimento relativo das moléculas do sistema (movimento rotacional, vibracional, interacção electromagnética,...) A energia interna é então uma medida macroscópica de energias moleculares, atómicas e subatómicas. omo não é possível medir directamente esta energia (não existe nenhum instrumento de medida que possibilite tal medição), a energia interna é calculada com base em outras variáveis macroscopicamente mensuráveis como são o caso da pressão, temperatura, volume e composição. U f (temperatura, composição química, estado de agregação) O valor absoluto da energia interna não pode ser determinado. Terá de ser calculado relativamente a um estado de referência onde a energia interna é considerado nula FORMAS DE ENERGIA A ENERGIA TRANSFERIDA entre um sistema FEHADO ( * ) e a sua vizinhança alor (Q) energia que flui devido à diferença de temperatura entre o sistema e a vizinhança (por condução, convecção ou radiação). A direcção do fluxo é sempre das temperaturas mais elevadas para as mais baixas. SISTEMA O alor é definido como positivo (+) quando é transferido da vizinhança para o sistema Q (+) Q (-) (*) Sistema fechado não ocorre transferência de massa através da fronteira do sistema. Pode, no entanto, ocorrer transferência de energia. 8

7 1.1 FORMAS DE ENERGIA Trabalho mecânico (W) energia que flui devido a um gradiente diferente da temperatura (por ex. uma força, uma diferença de potencial) O Trabalho é definido como positivo (+) quando é transferido da vizinhança para o sistema ( * ) SISTEMA W (-) W (+) ( * ) Esta convenção (tal como a do calor) é arbitrária. O oposto também pode ser utilizado. O importante é manter sempre a mesma convenção FORMAS DE ENERGIA A ENERGIA TRANSFERIDA entre um sistema ABERTO ( * ) e a sua vizinhança Trabalho devido ao movimento do fluido: V E SISTEMA V S P S W fluido P V P E (M/LT ) (L 3 /T) No SI (N/m ) (m 3 /s) (N m)/s J/s Trabalho Total W + W fluido V audal Volumétrico (L 3 /T) P Pressão (M/LT ) E Entrada S - Saída (*) Sistema aberto ocorre transferência de massa através da fronteira do sistema. 1

8 1. EQUAÇÃO DE ONSERVAÇÃO DE ENERGIA Os balanços de energia são equações que traduzem o principio de conservação de energia para um determinado sistema (1º Princípio da Termodinâmica). Transferência de Energia SISTEMA Acumulação de Energia onsumo de Energia Geração de Energia Transferência de Energia Transferência de energia para o sistema Geração de Transferência onsumo de + energia dentro de energia + energia dentro + do sistema do sistema do sistema Acumulação de energia dentro do sistema EQUAÇÃO DE ONSERVAÇÃO DE ENERGIA BALANÇO DE ENERGIA PARA UM SISTEMA ABERTO Energia total do sistema Trabalho associado ao transporte de massa Acumulação ( E) de energia entre os instantes t t e t M E (U + K + P ) E + M E (P V) E + W + Q M S (U + K + P ) S + M S (P V) S + M t (U + K + P ) t - M o (U + K + P ) o Entrada do sistema Saída do sistema Tempo t Tempo inicial audal mássico Pressão alor Trabalho mecânico audal volumétrico por unidade de massa Energia interna específica Energia cinética específica Energia potencial específica 1

9 1. EQUAÇÃO DE ONSERVAÇÃO DE ENERGIA Rearranjando a equação anterior: M E (U + K + P + P V ) E + W + Q M S (U + K + P + P V ) S + E Efectuando a diferença entre a entrada (E) e a saída (S), com M E M S, temos: M (U + P V + K + P ) + W + Q E Equação genérica do balanço de energia Se fosse efectuada a diferença entre a saída (S) e entrada (E) teríamos a seguinte equação: M (U + P V + K + P ) - W - Q - E EQUAÇÃO DE ONSERVAÇÃO DE ENERGIA M (U + P V + K + P ) + W + Q E Simplificações: Sistemas em estado estacionário (não há acumulação): E Sistemas fechado (não há transporte de massa através da fronteira do sistema): M E M S M (U + P V + K + P ) Sistemas adiabáticos (não há trocas de calor com o exterior): Q Sistemas em que a variação de energia potencial e cinética podem ser desprezadas: Entalpia específica M (U + P V ) + W + Q E H M H + W + Q H 14

10 A) FUNÇÕES DE ESTADO: Estado de Referência As quantidades macroscópicas que são usadas para definir o estado de um sistema chamam- -se FUNÇÕES DE ESTADO. Uma função de estado depende apenas do estado do sistema e não da forma de o atingir. Assim, a variação de uma função de estado entre um estado inicial e um estado final é independente do trajecto em que se deu a transformação entre os dois estados. Só do estado final e inicial. A energia interna, a temperatura, a pressão, o volume são funções de estado. Uma entalpia é dada por: H M H U + P V 15 A entalpia, que irá aparecer com frequência nos balanços de energia, em particular nos balanços aplicados a sistemas abertos, depende de três funções de estado. deste modo a entalpia é uma função de estado. O valor absoluto da entalpia não pode ser conhecido, mas sim a sua variação relativamente a um estado de referência ou padrão. H - H ref Torna-se necessário definir, antes da resolução de um balanço entálpico, qual o estado de referência a utilizar. A definição de um estado de referência inclui a definição de: Uma temperatura de referência; Uma pressão de referência; e Um estado de agregação de referência 16

11 omo escolhemos as condições de referência? Temperatura de referência: Escolher uma temperatura que conduza ao menor número de cálculos. Pressão de referência: Habitualmente escolhe-se a pressão de trabalho (a influência da pressão na entalpia é pouco significativa). Uma excepção é o caso do vapor de água (bem como outros fluidos criogénicos). O problema é resolvidos recorrendo à utilização de tabelas de entalpias. 17 Estado de Agregação de referência: É definido um estado de agregação de referência para cada composto. Se um determinado composto estiver presente em várias fases (por ex. líquido e vapor), devemos escolher o estado de agregação que conduza a um menos número de cálculos. Uma alternativa será escolher o estado de mais baixa entalpia (que seria o estado líquido, no ex.). Também é usual escolher o estado normal de agregação dos compostos ou dos elementos (no caso de ocorrer reacção) à temperatura e à pressão de referência. 18

12 B) APAIDADE ALORÍFIA Dois corpos com a mesma massa mas constituídos por substâncias diferentes, inicialmente à mesma temperatura, necessitam de receber diferentes quantidades de energia para para elevarem a sua temperatura de 1º. A grandeza física que quantifica este fenómeno é designada por: APAIDADE ALORÍFIA. apacidade calorífica: quantidade de energia que é necessária transferir para uma unidade de massa dum corpo para elevar a sua temperatura em um grau. Dimensões: (L M/T )/(M θ) ou (L M/T )/(N θ) Unidades possíveis: cal/(g º) ou cal/(g K) J/(kg K) BTU/(lb ºF) cal/(mol º) J/(mol K) BTU/(lbmol ºF) Nota: 1 cal/(g º) 1 BTU/(lb ºF) 19 Para um sistema fechado, a volume constante, esta energia transferida contribui para aumentar a energia interna do sistema, e assim temos: apacidade calorífica a volume constante Û T V V f(t) U Para um sistema aberto, a pressão constante, a energia transferida contribui para aumentar a entalpia do sistema, e assim temos: T apacidade calorífica a pressão constante Ĥ T P P f(t) H T

13 Relação entre P e V : P Ĥ T P Û + PVˆ T P P Û T + Vˆ P T V + Vˆ P T Para Gases Ideais: P V n R T V n Vˆ R P T donde: Vˆ T R R T Assim: T P P Vˆ R P V + P V + P V + R T P Para Sólidos: Vˆ T P V ou P 1 V 1 A capacidade calorífica aumenta de forma contínua com a temperatura, para a mesma fase. Quando ocorre mudança de fase, observa-se variações bruscas de P. Variação da capacidade calorífica a pressão constante com a temperatura P As capacidade caloríficas a pressão constante podem ser calculada recorrendo a equações empíricas. Sólido Líquido Gás T fusão T eb Temperatura As constante empíricas (a,..., e) encontram tabeladas para os diversos compostos. P a + bt + ct + dt 3 + et 4 P a + bt + c T P f (T) (algumas funções mais ou menos complexas)

14 1. Valores obtidos a partir de equação empíricas apacidade alorífica de Gases (e vapores) Quando o processamento de um gás se afasta da idealidade a equação: P V + R deixa de ser aplicável. O cálculo das capacidades caloríficas por via termodinâmica torna-se bastante complexa, pelo que se recorre a equações empíricas, para quantificar a variação desta variável com a temperatura. A capacidade calorífica dos gases aumenta, mais ou menos significativamente, com o aumento da temperatura. 3 A variação da capacidade calorífica dos gases com a temperatura é dada pela seguinte equação: em que 1 a 5 são constantes, tabeladas para cada composto (pag TABELAS) 4

15 Exemplo: apacidade calorífica da acetona (gasosa), a 1º: 1,5574 x 1 5 1,63 x ,67 x 1 3 4,968 x ,5 P (J/kmol k) T(K) (pag 16TABELAS) P 1º 914 J/kmol K 91,4 kj/kmol K 1,76 cal/mol K 1,568 J/g º,374 cal/g º 5 apacidade alorífica de Líquidos A equação mais usual apresenta a seguinte forma: P 1 + T +3T + 4T 3 + 5T 4 As constantes 1 a 5 estão tabeladas para um elevado número de compostos (ver tabela seguinte). Exemplo: apacidade calorífica da acetona (liq), a 5º: (pag 9-97 TABELAS) ,837 4,689 5 P 1 + T +3T + 4T 3 + 5T 4 T(K) 5º P 16,31 J/mol K 9,47cal/mol K,57 cal/g º 6

16 apacidade alorífica de Sólidos A capacidade calorífica de sólidos também pode ser calculada em função da temperatura pelas polinómios: P a + bt ou P a + bt + c T (pag 83-9 TABELAS) 7 (pag TABELAS) Exemplos: apacidade calorífica do ácido acético (sólido), a -5,º: P,33 +,8 T,36 cal/gº 1,36 J/gº apacidade calorífica óxido de alumínio (Al O 3 ) (sólido), a 8º: P,8 +,8971 T - T(K) 55 T 31,5 cal/mol K,36 cal/gº 7,47 J/gº 1,8 J/gº 8

17 . Utilização de valores apresentados em tabelas ou em ábacos (pag 1 TABELAS) (pag 1 TABELAS) (pag 131 TABELAS) 9 (pag TABELAS) 3

18 EXEMPLO (ábaco) Determinação do P do metanol a º, e do benzeno a 5º.,44 cal/gº Resolução: Utilizando o ábaco (figura ao lado), temos que: 5º º,63 cal/gº P º (metanol),63 cal/gº P 5º (benzeno),44 cal/gº (pag 98 TABELAS) Utilização de valores estimados Regras de Kopp A capacidade calorífica de um composto pode ser obtida através do somatório das contribuições das capacidades caloríficas dos diferentes átomos que integram a molécula. Tendo em consideração as contribuições das diversas espécies atómicas no estado sólido, e no estado líquido (ver tabela ao lado) é possível estimar, de forma grosseira, o valor pretendido de P. Só devemos utilizar estas regras, como última alternativa se não existirem quaisquer valores tabelados. Apesar de os P s atómicos estarem tabelados para º, poderão ser utilizados a outras temperaturas. apacidades caloríficas atómicas a º (J/mol K) Elemento H B Si O F P S Outros P sólido P líquido 7,5 9, (pág 1 TABELAS)

19 apacidade alorífica de Soluções e Misturas A grande maioria das correntes processuais apresentam não um único composto, mas sim uma mistura ou uma solução de vários compostos. Para uma mistura de vários compostos gasosos, líquidos ou sólidos, o P dessa mistura pode ser calculado pela seguinte equação: P (Y i Pi ) em que Pi é a capacidade calorífica do componente i (com as unidades expressas por mole do componente) e Y i é a fracção molar desse componente na mistura. P (x i Pi ) em que Pi é a capacidade calorífica do componente i (com as unidades expressas por massa do componente) e x i é a fracção mássica desse componente na mistura. Estas equações só serão válidas para misturas ideais ou quando for possível desprezar o efeito de mistura dos seu componentes. Esta aproximação é, no entanto, bastante válida para gases e para líquidos semelhantes. 33 A capacidade calorífica de soluções aquosas pode ser calculada através da seguinte equação: ( P ) sol. aq. x água ( P ) água + x soluto ( P ) soluto em que x i é a fracção mássica Mas para soluções muito diluídas: ( P ) sol. aq. x água ( P ) água apacidade alorífica vs alor Específico Muitas dos valores apresentados em tabelas ou em gráficos são de calores específicos e não de capacidades caloríficas. O calor específico e uma grandeza adimensional, e é definido como a razão entre a capacidade calorífica do composto e a capacidade calorífica de uma composto de referência (usualmente a água a 17º ( * ) ). ( * ) A 17º a água apresenta uma capacidade calorífica de 1, cal/gº 34

20 ) ÁULO DE UMA ENTALPIA omo já foi visto, a capacidade calorífica a pressão constante é dada por: donde: P H Ĥ H1 Ĥ Ĥ -Ĥ P(T) T 1 T T1 P(T) T T T1 T Ĥ T1 P(T) P Ĥ T Equação que permite o cálculo da variação de entalpia específica, desde que não ocorra mudança de fase. Para tal é necessário o conhecimento da capacidade calorífica das substâncias envolvidas, através de uma das equações anteriormente vistas. T P T 1 T A variação de entalpia específica é dada pela área sob a curva 35 A equação que permite o cálculo da variação de entalpia específica pode ainda ser escrita da seguinte forma: T Ĥ T1 P(T) T P T onde: _ P T T1 P T dt é a capacidade calorífica média entre as temperaturas T 1 e T A variação de entalpia será dada por: M P T 36

21 álculo da capacidade calorífica média a pressão constante Quando o P é dado pelo seguinte polinómio: P 1 + T +3T + 4T 3 + 5T 4 (não considerando o termo 5T 4 ) então: _ P T P dt T T1 1 (1 T 3T 4T3) dt T T T 1 e: T-T T3-T3 T 4 1 -T (T -T) 1 (T -T ) Simplificando a equação anterior sabendo que: T T 1 (T T 1 ) (T + T 1 ) T 3 T 13 (T T 1 ) (T 1 + T 1 T + T ) T 4 T 14 (T T 1 ) (T 1 + T ) [( T 1 + T ) - T 1 T ] então: P 1 + ( T + T ) ( T T ) T + T T + T T + T T T 1 É conveniente ter em atenção que a temperatura poderá vir em º ou em K, dependendo da tabelas consultadas. 38

22 Se o P é dado for dado por um polinómio com a seguinte forma: P 1 + T + 3 T temos então que: _ P T T1 P T dt 1 + T + T T T 1 Na equação anterior a temperatura é sempre utilizada em valor absoluto (para se evitar a divisão por zero). 39 Vimos anteriormente que o P para gases era dado pela equação seguinte: omo queremos: _ P T P T1 T dt Determinação da primitiva (calculado em: ) e em que: 1/senh(x) csch 1/cosh(x) sech 4

23 Deste modo: _ 1 T + 3 coth 3 T 4 5 tanh 5 T 1 T + 3 coth 3 T 4 5 tanh 5 T P T T _ P (J/kmol K) T(K) em que: coth cosh () () Na capacidade calorífica média, T 1 poderá ser a temperatura de uma corrente processual, enquanto que T poderá ser a temperatura de referência (ou vice versa). 41 Podemos também obter o valor da capacidade calorífica média para os gases mais comuns recorrendo a tabelas, calculados entre T e T ref 5º ( P em J/mol K): (pag 11 TABELAS) 4

24 Podemos também obter o valor da capacidade calorífica média para os gases mais comuns recorrendo a tabelas, calculados entre T e T ref 5º ( P em J/mol K): (pag 113 TABELAS) 43 ou calculados entre T e T ref º ( P em J/mol K): (pag 114 TABELAS) 44

25 ou calculados entre T e T ref º ( P em J/mol K): (pag 115 TABELAS) 45 (pag 116 TABELAS) 46

26 (pag 117 TABELAS) 47 omo já foi mencionado, o P de líquidos não apresenta, usualmente, uma variação muito significativa com a temperatura. No caso da água líquida este facto pode ser evidenciado na tabela seguinte: Deste modo podemos considerar que: _ P 1, cal/g º 4,18J/g º para qualquer temperatura, desde que a água se encontre no estado líquido. (pag. 1 TABELAS) 48

27 No cálculo do (para um dado intervalo de temperatura) nem sempre é possível dispor de P uma equação que dê a variação do P com a temperatura. Devemos, então, recorrer a outras alternativas, e considerar que o igual à: P é aproximadamente capacidade calorífica à temperatura média (os ábacos são muito úteis para esta alternativa) capacidade calorífica a uma temperatura situada dentro do intervalo de temperaturas pretendido. capacidade calorífica a qualquer temperatura. capacidade calorífica estimada (por ex pela regra e Kopp) Devemos de ter em consideração que qualquer das aproximações indicadas é pior que a anterior, pelo que devemos utilizar sempre a aproximação que conduz a um menor erro. 49 EXEMPLO 1.5 alcular a quantidade de calor associada a cada um dos seguintes processos: A) Metano contido num frasco de 1 litros, à pressão absoluta inicial de bar, é arrefecido de 8 a º. B) Uma corrente de metano, com um caudal de 1 mol/min, é aquecida de 5 a º. Resolução: B) Diagrama de blocos do processo de aquecimento do metano: 5º 1 mol/min Aquecimento º Metano 1 Metano Q 5

28 Balanço de Energia (ou balanço entálpico): Q H saída - H entrada H - H 1 A entalpia é uma função de estado, o seu valor não pode ser conhecido de uma forma absoluto, devendo ser calculado relativamente à entalpia de outra corrente ou relativamente a um estado padrão ou de referência. Neste caso teremos: Q (H - H ref ) saída - (H 1 - H ref ) entrada saída - entrada - 1 Escolha do estado de referência: T ref 5º P ref Pressão de trabalho Estado de agregação: metano - gasoso 51 Deste modo: 5 ΔH n ΔH n p dt Q ΔH n ΔH n p dt em que _ p é a capacidade calorífica média entre e 5º, dada por: _ p 5 p dt (-5) Sendo a capacidade calorífica é dada em função da temperatura pela equação : 5

29 _ 1 T + 3 coth 3 T 4 5 tanh 5 T 1 T + 3 coth 3 T 4 5 tanh 5 T P T T Para o metano: _ P (J/kmol K) T(K) 1,3398 x 1 5,79933 x 1 5 3,869 x 1 3 4,416 x , (pag 19TABELAS) P (5,º) 39,99 kj/kmol K 9,56 kcal/kmol K Q 1, x 39,99 ( 5) 6998,3 kj/min 167,6 kcal/min kmol/min 53 Outro processo de obtenção da capacidade calorífica média: _ p 5 p dt (-5) (pag 113 TABELAS) _ p 39,99 J/(molK) 54

30 D) ENTALPIA DE MUDANÇA DE ESTADO As variações de entalpia associadas às mudanças de fase constituem uma parcela de elevada importância na variação entálpica associada a um processos de aquecimento ou de arrefecimento (compressão ou expansão), se ocorrer mudança de estado de uma ou de várias substâncias. Transições de fases (calores latentes) Variação da entalpia com a temperatura para um composto puro. Variação de Entalpia Específica ^ fusão ^ vaporização alores sensíveis P T T fusão T evap. Temperatura Para uma substancia pura, a mudança de fase dá-se a temperatura constante. 55 Podemos considerar as seguintes variações de entalpia associada a mudanças de fase: Estado Inicial Sólido Estado Final Sólido Variação entálpica associada Entalpia de transição sólido/sólido Símbolo ^ t Sólido Líquido Entalpia de fusão ^ f Sólido Vapor Entalpia de sublimação ^ sub Líquido Vapor Entalpia de vaporização ^ v omo as mudanças de fases são processos reversíveis então: ^ v - condensação ^ ^ f - ^ solidificação A influência da pressão nestas variações de entalpia não é normalmente tida em consideração. No caso das entalpias de vaporização poderemos ter em consideração este efeito através da consulta de tabelas termodinâmicas (a ver mais à frente). 56

31 Previsão das entalpias de mudança de fase 1-Entalpia de transição sólido/sólido Associada a alterações do sistema de cristalização ou de estrutura do sólido. Existe um número reduzido de valores experimentais tabelados. Alguns exemplo: (β, grafite) > 1º (coque, amorfo) Ĥ 5º t 95,8 J/g S (rômbico) º S (monoclínico) Ĥ t,9 J/g 575º SiO (quartzo α) SiO (quartzo β) Ĥ t 1,45 J/g A temperatura de transição, para a mesma substância, depende do tratamento térmico a que ela é sujeita. Não existem métodos de estimativa aceitáveis. 57 -Entalpia de fusão O número de valores tabelados é não é muito elevado (TABELAS, pag. 7-76). Uma equação empírica por vezes utilizada na estimativa desta entalpia é a seguinte: Ĥ (J/mol) T f fusão (K) constante 8,4 1,5 ; elementos metálicos 1, 9,3 ; compostos inorgânicos 37,6 46, ; compostos orgânicos É uma equação muito pouco rigorosa. Exemplos: Ĥ (J/mol) Ĥ (J/mol) f f H 3 OOH: 4,4 H O:, T (K) T (K) fusão fusão 58

32 3-Entalpia de vaporização ontrariamente às situações anteriores, os valores das entalpias de vaporização podem ser obtidos em tabelas (TABELAS, pag. 7-76) ou através de equações empíricas. Influência da temperatura na entalpia de mudança de fase Em muitas situações as mudanças de fases ocorrem para pressões e temperaturas para as quais não se encontram tabelados os valores das respectivas entalpias de mudança de fase. Quando estes valores estão tabelas para uma temperatura diferente da pretendida torna-se necessário recalcular esses valores para a temperatura desejada. Uma forma de obter entalpias de transição a temperaturas diferentes das tabeladas requer a utilização de equações empíricas ou semi-empíricas. Estas equações são utilizadas, de uma forma fiáveis, somente para a entalpia de vaporização. 59 A) Equação de lausisus-lapeyron Uma entalpia de vaporização pode ser estimada a partir de dados de pressão de vapor, utilizando a equação de lausisus-lapeyron: Ĥv lnpv A- RT(K) Declive Ĥ v / R Ordenada na origem A Na obtenção desta equação foram consideradas várias aproximações: O vapor comporta-se idealmente (V m ) liq <<< (V m ) vapor (pressões não muito elevadas) A entalpia de vaporização não varia significativamente com a temperatura ln p v A entalpia de vaporização pode ser obtida do declive da representação gráfica de ln p v em função de 1/T. 1 / T(K) 6

33 No entanto, a entalpia de vaporização varia significativamente com a temperatura (diminui com o aumento desta, sendo zero no ponto crítico). Variação da entalpia de vaporização da água com a temperatura Entalpia de Vaporização (cal/mol) Temperatura (º) Temperatura rítica (373,95º) 61 Fluido Supercrítico (18,3 atm) 76 P (mm Hg) 17,54 4,58 3 Sólido Ponto Triplo Líquido Vapor Ponto rítico Gás -5,, ,3 T (º) Diagrama de fases para o água (não está à escala) 6

34 B) orrelação de Watson Ĥ V Ĥ 1 V Tc Tc -T -T,38 1 em que Ĥ e Ĥ 1 V temperatura crítica. V são as entalpias de vaporização às temperaturas T 1 e T, e Tc é a Uma vez conhecido o valor de Ĥ V à temperatura T, podermos estimar o valor de para a temperatura T 1 (desde que seja conhecido o valor de Tc). Ĥ V1 Exemplo para a água: Ĥ (kcal/mol) v 1, ,15-T 374,15,38 (º) onde: Ĥ º v 1,778 kcal/mol T T A entalpia de vaporização ( Ĥ v ) também poder ser representada por v (caso das folhas de Problemas) 63 A equação anterior pode sinda ser representada do seguinte modo: ˆ,38 1 -TR1 V H 1 V 1 -T ˆ R Em que T Ri é a temperatura reduzida (T i / T ) No exemplo para a água teríamos que: ˆ V (kcal/mol) 1 1,778 [ 1-T ] K R pois T R (T º) Em que: K,38 constante e T R T (º) / 373,95 (T 647,1 K 373,95º) TABELAS (pag. 71) Para T 5º T R,6685 Significa à temperatura de 5º 5º ˆ ˆ v v 1,498 kcal/mol 64

35 ) orrelação de Watson modificada [ ] K ˆ V 1 1-T R onde: K + 3T R + 4T R 1 em que 1 a 4 são constantes dadas nas TABELA (pag. 77 8) Exemplo para a água: 1 5,53 x 1 7 (TABELAS pag. 8), ,1 4,5795 Para T 5º T R,6685 5º 7 ˆ ˆ 4,3869x1 J/kmol v v 43,869 kj/mol 1,489 kcal/mol NOTA: o cálculo da entalpia de vaporização pode ser efectuado de uma forma mais correcta e mais rápida a partir da entalpias de formação dos compostos gasosos e líquidos (como será analisada mais à frente), mas somente para a temperatura de 5º Estabelecimentos de percursos hipotéticos Uma vez que a entalpia é uma função de estado (o cálculo da sua variação só depende dos estados final e inicial), então: É possível o estabelecimento de percursos hipotéticos que permitam, a partir de dados conhecidos, a obtenção de valores de entalpia de mudança de fase em condições de P e/ou T para as quais não há valores tabelas. EXEMPLO Escrever a equação que permite calcular o calor que é necessário fornecer para aquecer e vaporizar um composto A desde 5º até º. Dado: Temperatura de ebulição à pressão de trabalho 8º 66

36 Resolução: 5º M mol/min Aquecimento º A 1 A Q Uma vez que a temperatura de ebulição é de 8º, o composto A está no estado líquido na corrente 1 e no estado gasoso na corrente. HIPÓTESE 1 Escolha do estado de referência: Balanço entálpico: T ref 5º P ref Pressão de trabalho Estado de agregação: A - líquido 1 + Q omo 1, então: Q 67 álculo de : Vamos proceder à escrita da equação que permite o cálculo de utilizando diversos percursos. omo auxiliar de cálculo, vamos construir um diagrama onde estão indicados o estado físico em função da temperatura. PERURSO A ondições da corrente gás Estado Físico líquido 5 8 Temperatura (º) gás H M 5;º P Alíq (-5) + Ĥ º v ondições de referência líquido

37 PERURSO B ondições da corrente gás H M 5;º P Agas. (-5) + Ĥ 5º v ondições de referência líquido 5 8 PERURSO ondições da corrente gás líquido 5 8 ondições de referência 69 PERURSO (para um temperatura T, genérica) ondições da corrente gás ondições de referência líquido 5 T 5;8º 8º 8;º M (8-5) + + (-8) P v P Alíq. Agas. 5;Tº Tº T;º M (T -5) + Ĥ + (-T) P v P Alíq. Agas. 7

38 HIPÓTESE Escolha do estado de referência: Balanço entálpico: T ref 5º P ref Pressão de trabalho Estado de agregação: A - gasoso 1 + Q Q - 1 álculo de 1 : ondições de referência ondições da corrente H 1 M 5;5º P Alíq (5-5) Ĥ 5º v gás -M 5º Ĥ 1 v líquido 5 8 ondições da corrente 1 71 álculo de : ondições de referência ondições da corrente 5;º M (-5) P Agas. gás líquido 5 8 Deste modo: ondições da corrente 1 Q - 1 Q 5;º MP Agas. (-5) -M Ĥ 5º v Q M 5;º P Agas. (-5) + Ĥ 5º v Equação igual à obtida no percurso B da Hipótese 1 7

39 E) FLUIDOS TÉRMIOS: TABELAS TERMODINÂMIAS Qualquer processo químico ou biológico requer a utilização das chamadas UTILIDADES (vapor de água, água quente, água fria, refrigerantes, electricidade, etc..) O VAPOR DE ÁGUA é sem dúvida uma das utilidades de maior importância num processo. O VAPOR utilizado poderá ser saturado ou sobreaquecido. Qual a diferença entre estes dois tipos de vapor? 73 Vapor Sobreaquecido Vapor Saturado Água Líquida Saturada Água Líquida Fluido Supercrítico (18,3 atm) 76 P (mm Hg) 17,54 4,58 3 Sólido Ponto Triplo Líquido B A D Vapor E Ponto rítico Gás Ponto A º ; 3 mm Hg Ponto B º ; 17,54 mm Hg Ponto º ; 76 mm Hg -5,, ,3 Em que: T (º) - Vapor Diagrama de fases para o água (não está à escala) - Líquido Ponto E 13º ; 76 mm Hg Ponto D 1º ; 76 mm Hg Vapor Sobreaquecido Vapor Saturado Água Líquida Saturada 74

40 Deste modo, a existência de água líquida, de vapor saturado (e de água líquida saturada em equilíbrio com o vapor) ou de vapor sobreaquecido depende somente das condições de pressão e temperatura. Para definir um vapor saturado (ou uma água saturada) basta o conhecimento de uma variável (ou a pressão ou a temperatura). Assim: Para um vapor saturado à temperatura de 1º, sabemos que a pressão terá de ser de 1 atm. Para um vapor saturado à pressão de atm, sabemos que a temperatura terá de ser de 11º (18,3 atm) 76 P (mm Hg) 17,54 4,58 3 Sólido Ponto Triplo Líquido B A D Vapor -5,, ,3 T (º) E Fluido Supercrítico Ponto rítico Gás Diagrama de fases para o água (não está à escala) 75 Para definir um vapor sobreaquecido é necessário o conhecimento das duas variáveis. Assim: Para um vapor sobreaquecido à temperatura de 1º, sabemos que a pressão terá de ser inferior à uma 1 atm. Fluido Supercrítico Podemos ter um vapor sobreaquecido a 1º e à pressão de,8 atm, ou de,6 atm, etc.. Podemos ter um vapor sobreaquecido a 11º (a pressão de saturação é de atm) e à pressão de 1,1 atm, ou de,8 atm, etc (18,3 atm) 76 P (mm Hg) 17,54 4,58 3 Sólido Ponto Triplo Líquido B A D Vapor E Ponto rítico Gás Para um vapor sobreaquecido à pressão de 1 atm sabemos que a temperatura terá de ser superior a 1º. Podemos ter um vapor sobreaquecido a 1 atm e à temperatura de 1º, ou de 11º ou º, etc.. -5,, ,3 T (º) Diagrama de fases para o água (não está à escala) 76

41 álculo da variação de entalpia de um vapor de água (saturado ou sobreaquecido) e de água líquida (saturada ou não) Para o estado de referência: T ref 5º P ref Pressão de trabalho Estado de agregação: Água - líquido ondições do vapor vapor H Vapor M 5;Tº P vapor (T -5) + ˆ 5º v ondições de referência líquido 5 T ondições da água líquida H Água M 5;Tº P Água líq (T -5) 77 ou: ondições do vapor vapor H vapor M 5;Tº P Água líq (T -5) + ˆ Tº v ondições de referência líquido 5 T ondições da água líquida H Água M 5;Tº P Água líq (T -5) Em alternativa a este modo de resolução, podemos obter a entalpia específíca (/M) do vapor recorrendo a tabelas termodinâmicas para o sistema água/vapor de água. Estas tabelas (indicadas nos 4 slides seguintes) foram estabelecidas para um estado de referência correspondente ao ponto triplo da água, isto é: T ref,1º º P ref,6 bar Estado de agregação - líquido 78

42 Tabelas para Vapor Saturado (entrada com a temperatura) EXEMPLO: T Tsaturação 9,º P Psaturação,711 bar 71,1 kpa,69 atm ˆvapor 659 kj/kg 635,5 cal/g 11,44 kcal/mol ˆlíquido 377, kj/kg 9,11 cal/g (pag ) 1,6 kcal/mol 79 Tabelas para Vapor Saturado (entrada com a pressão) (pag ) 8

43 Tabelas para Vapor Sobreaquecido Vapor Sobreaquecido Vapor Saturado Água Líquida (pag ) 81 Tabelas para Vapor Sobreaquecido EXEMPLO: P 5, bar T 3º (T saturação 151,8º) ˆ vapor 365 kj/kg 73,6 cal/g 13,19 kcal/mol 8

44 ondições criticas para a água: Pc,64 bar 18,3 atm Tc 374,15º Entalpia específica para T > Tc e P < Pc? (18,3 atm) 76 P (mm Hg) 17,54 4,58 3 Sólido Ponto Triplo Líquido Vapor Ponto rítico Gás -5,, , T (º) 83 Tabelas para Vapor Sobreaquecido (cont.) (pag. 167) (na realidade temos um gás sobreaquecido e não um vapor sobreaquecido ) 84

45 Entalpia específica para T > Tc e P > Pc? Fluido Supercrítico (18,3 atm) 76 P (mm Hg) 17,54 4,58 3 Sólido Ponto Triplo Líquido Vapor Ponto rítico Gás vapor gas -5,, , T (º) (º) 85 Tabelas para Vapor Sobreaquecido (cont.) Entalpia específica para a água supercrítica (pag. 167) 86

46 Entalpia específica para a água supercrítica 87 T ref º vs T ref 5º vapor Hˆ vapor 5;Tº P Água líq (T -5) + ˆ Tº v ondições de referência das tabelas líquido 5 T ondições de referência usuais Hˆ vapor ;Tº P Água líq (T -) + ˆ Tº v ˆ Água ;5º P Água líq (5-) 5 cal/g 14,5 J/mol (entalpia dada pelas tabelas) Hˆ (T 5º) ˆ (T º ) vapor ref vapor ref 5 cal/g Hˆ (T 5º) ˆ (T º ) vapor ref vapor ref 14,5 J/mol 88

47 Das tabelas de vapor saturado ainda é possível obter a entalpia de vaporização, para qualquer temperatura pretendida, pois: ˆ v ˆ vapor - ˆ líquido ˆv 5º 547,3-14,8 44,5 kj/kg 1,58 kcal/mol onfirmação do Estado de Ref. T ref,1º º P ref,611 bar Estado de agregação - líquido 89 Representação gráfica das tabelas termodinâmicas Entalpia do vapor Entalpia de vaporização Entalpia de Vaporização (cal/mol) Entalpia (cal/mol) Temperatura (º) Entalpia do líquido Temperatura (º) Variação da entalpia de vaporização da água com a temperatura. (Slide 57 ) Variação da entalpia de vaporização, da entalpia do vapor e da entalpia do líquido para a água, com a temperatura. 9

48 14 Variação da entalpia do vapor e da entalpia do líquido para a água, com a pressão. Entalpia (cal/mol) Pressão (MPa) Pressão (MPa),1,1,1, Entalpia (cal/mol) Ponto crítico DIAGRAMA DE MOLLIER (ou de pressão-entalpia) 4 Pressão (MPa),1,1 1 Pressure Enthalpy Diagrama muito utilizado em cálculos Entalpia (cal/mol) de refrigeração. Água saturada Vapor saturada 9

49 DIAGRAMA DE MOLLIER PARA A ÁGUA Título do vapor ou fracção do vapor massa do vapor massa do vapor + massa do líquido 93 DIAGRAMA DE MOLLIER PARA A ÁGUA kj/kg 94

50 EXEMPLO Água à pressão de 1 bar e à temperatura de º sofre uma expansão isotérmica até à pressão de bar. Indicar os estados físicos inicial e final da água, bem como as respectivas entalpias específicas. Resolução: ondições Iniciais P 1 bar T º Água líquida ˆ 859 kj/kg ondições Finais P bar T º Vapor sobreaquecido ˆ 88 kj/kg 95 F) AGENTES PARA TRANSFERÊNIA DE ALOR Agentes térmicos para aquecimento: Vapor de água de alta pressão (por ex: 4º, 35 bar) Vapor de água de baixa pressão (por ex: 15º, 5 bar) Gases de combustão Óleos de aquecimento Água quente Agentes térmicos para arrefecimento: Água fria (5 a 1º) Salmoura (*) Solução de etilenoglicol (ver slide seguinte) Gases de refrigeração (*) solução aquosa saturada em Nal (3,3%); ponto de congelação -1º 96

51 Variação da temperatura de congelação do solução aquosa de etilenoglicol Ponto de congelação (º) Solução de etilenoglicol (% em volume) Gases de refrigeração (ou fluidos criogénicos) apresentam a capacidade de retirar calor de um sistema quando submetidos a uma expansão. Aplicações: fabrico de gelo, ar condicionados, compressores de frigoríficos, etc.. Os primeiros a serem utilizados forma amónia, o dióxido de enxofre e o cloreto de metilo. omo eram perigosos (explosivos, infamáveis e tóxicos) forma substituídos (no início do século ) pelo Freon O Freon 1 é um cloro-flúor-carbono (F). Não é inflamável, não é corrosivo, não é tóxico não é explosivo. Parecia o gás ideal para refrigeração Mas... Destrói o ozono da atmosfera (os Fs foram banidos a nível mundial) Outros exemplos de agentes de refrigeração: Freon (hidro-cloro-flúor-carbono, HF) gama de temperaturas -4 a 7º Isobutano (R-6A) Suva 95 (á base de perfluorcarbonetos, PF): gama de temperaturas -4 a 11º Está a substituir todos os Fs 98

52 Diagrama de Mollier (ln P x h) para o Freon (ou R-) ( HlF ) 99 Diagrama de Mollier (ln P x h) para o Suva 95 46% de HF 3 54% de F 3 F 3 (% mássica) 1

53 G) PRINIPAIS PEÇAS DE EQUIPAMENTO ENVOLVENDO TRANSFERÊNIA DE ALOR São várias as operações unitárias onde a transferência de energia apresenta uma importância fundamental, designadamente: Evaporação Secagem de sólidos ristalização Destilação Refrigeração Aquecimento/arrefecimento ongelação Iremos, de seguida, abordar algumas peças de equipamento utilizadas em muitas das operações unitárias mencionadas. 11 PERMUTADORES DE ALOR Equipamento que permite a troca de calor entre dois fluidos que se encontram a temperaturas diferentes. Um dos fluidos é designado por fluido quente e o outro por fluido frio. Permutadores Tubulares (shell and tube) 1

54 13 Fluido quente Fluido frio Permutador tubular de tubo duplo (double pipe) 14

55 Permutadores de Placas Fluido frio Fluido quente Fluido frio Fluido quente 15 onfigurações variação da temperatura num permutador: Fluxos em ocorrente Fluxos em ontracorrente 16

56 alor trocado entre os dois fluidos, Q: em que: A área de transferência de calor U coeficiente global de transferência de calor T m diferença de temperatura média Q A U T m Para fluidos em co-corrente ou em contra-corrente: ' '' T T T m ' '' ln ( T/ T ) Para as situações que iremos analisar: (capítulo 4) ou: T m (T fluido quente T) T m (T - T fluido frio ) T m > 17 EVAPORADORES É uma das principais peças de equipamento utilizados na indústria química e biológica para concentrar soluções aquosas. Vapor S-13 Alimentação Licor concentrado S-11 S-1 P-1 / EV-11 Evaporador Um dos componentes da alimentação (usualmente a água) é bastante mais volátil que os restantes constituintes (que apresentam uma pressão de vapor muito reduzida). 18

57 Os evaporadores podem apresentar aquecimento directo (por combustão de um gás) ou por vapor de água. Vapor Evaporadores de Efeito Simples Vapor Vapor de água Alimentação Alimentação Vapor de água ondensados ondensados oncentrado (ou licor) Evaporador de tubos horizontais (contínuo ou descontínuo) oncentrado (ou licor) Evaporador de tubos verticais (contínuo) 19 Evaporadores de Múltiplo Efeito - conjugam em série dois ou mais evaporadores de um efeito. A grande vantagem desta conjugação é a economia de vapor gasto por kg de água evaporada. As ligações nos evaporadores de múltiplo efeito, são feitas de modo a que o vapor produzido num efeito sirva como meio de aquecimento para o seguinte efeito, e assim sucessivamente até o último efeito. Evaporador de Triplo Efeito 11

58 DESTILADORES A separação de uma mistura líquida nos seus constituintes é uma das principais operações da indústria química (designadamente da indústria petrolífera). Esta operação é efectuada por destilação. Podemos considerar colunas de destilação: - em equilíbrio ou flash - fraccionada - por arrastamento de vapor Destilação flash Normalmente, a corrente de alimentação (líquida) é aquecida num permutador de calor, sofrendo depois uma despressurização rápida e adiabática, dando origem a duas correntes saturadas, uma de líquido e outra de vapor, em equilíbrio. 111 oluna de Destilação Vapor ondensador oluna de rectificação Refluxo (Liq.) omponentes Mais voláteis Alimentação Fresca oluna de stripping Vapor Ebulidor Líquido omponentes Menos volátreis 11

59 olunas de Destilação oluna de destilação contínua oluna de destilação descontínua 113 Destilação fraccionada Processo de separação onde se utiliza uma coluna contínua de fracionamento na qual é possível realizar a separação de diferentes componentes, que apresentam diferentes pontos de ebulição. 114

60 Destilação por arrastamento de vapor (destilação de líquidos imiscíveis) É uma destilação semi-contínuo, onde a mistura a processar é introduzida inicialmente no destilador enquanto que vapor de água sobreaquecido é injectado continuamente nesta unidade, vaporizando e arrastando os componentes a purificar. A destilação por arrastamento de vapor é o mais comum método de extração de óleos essenciais. Os óleos essenciais são substâncias voláteis extraídas de plantas aromáticas, constituindo matérias- -primas de grande importância para as indústrias cosmética, farmacêutica e alimentar. 115 H) FLUIDOS TÉRMIOS: vapor vs água quente Aquecimento directo com vapor de água ( 116

61 Aquecimento com água quente/óleo quente num permutador de calor O aquecimento é efectuado à custo de calor sensível (a temperatura da água/óleo quente sofre alteração) ( 117 Aquecimento com vapor de água num permutador de calor O aquecimento é efectuado à custo do calor latente (a temperatura do vapor é da água líquida não sofre alteração) ( 118

62 Aquecimento com vapor de água num reservatório com camisa de aquecimento O aquecimento é efectuado à custo do calor latente (a temperatura do vapor é da água líquida não sofre alteração) ( 119 Aquecimento a 6º com vapor saturado (a baixa pressão) ou com água líquida ( 1

63 Aquecimento a 6º com vapor saturado (a baixa pressão) ou com água líquida No aquecimento com água líquida quente, este fluido entra na camisa de aquecimento a uma temperatura superior a 6º saindo a uma temperatura inferior (o aquecimento é feito à custa de calor sensível da água). Deste modo a temperatura dentro do tanque não é constante (poderá ser constante se apresentar uma agitação eficiente) No aquecimento com vapor saturado, a temperatura dentro do tanque será constante, desde que o aquecimento seja feito à custa do calor latente do vapor (o vapor sofre unicamente condensação mantendo-se a temperatura constante). 11 I) INTEGRAÇÃO ENERGÉTIA O funcionamento de um processo industrial requer a inclusão de utilidades. Incluem-se neste grupo as utilidades quentes e as utilidades frias que visam satisfazer as necessidades entálpicas do processo. As correntes processuais podem requerer aquecimento ou arrefecimento, pelo que se impõe uma troca entálpica. A integração energética permite reduzir o consumo de utilidades exteriores ao processo aproveitando os excessos entálpicos de correntes (correntes quentes) para fornecer às correntes com deficiência de entalpia (correntes frias). Assim, procede-se a uma troca de calor, onde a diferença de temperaturas é a força motriz. 1

64 EXEMPLO A figura seguinte apresenta o esquema dum exemplo de aplicação onde são evidenciadas as correntes sujeitas a integração e a utilização de utilidades exteriores ao processo. ondensador 13 Na figura anterior identificam-se quatro correntes que necessitam de serem aquecidas ou arrefecidas usando utilidades exteriores. ondensador Alguns conceitos básicos: orrentes Frias correntes que recebem calor porque a sua temperatura precisa de aumentar e/ou porque sofrem uma mudança de estado por absorção de calor. Estas necessidades são satisfeitas por um fluido de aquecimento. Utilidades Externas Quentes fluido de aquecimento exterior ao processo que permuta directamente com as correntes frias de forma a fornecer-lhes calor (vapor de água, fluidos quentes, efluentes gasosos, gases de combustão, entre outros). 14

65 orrentes Quentes correntes que cedem calor porque a sua temperatura precisa de diminuir e/ou porque sofrem uma mudança de estado por libertação de calor. Estas necessidades são satisfeitas por um fluido de arrefecimento, usualmente água de refrigeração. ondensador Utilidades Externas Frias fluido de arrefecimento exterior ao processo que permuta directamente com as correntes quentes de forma a retirar-lhes calor (água de refrigeração, ar atmosférico, fluido de arrefecimento, entre outros). T min - diferença mínima de temperatura atingida entre duas correntes, entre as quais ocorre troca de calor. 15 Num permutador de calor (P) em contra-corrente, e segundo os perfis de temperatura das correntes, numa das extremidades do P a diferença entre a temperatura da corrente quente e da corrente fria é mínima. Este valor é uma imposição de projecto e tem influência nos custos de capital do processo. corrente quente Temperatura T min corrente fria T min - usualmente 1 a º omprimento (ou área de transferência de calor) Verifica-se que quanto mais exigentes somos em termos da diferença mínima requerida (quanto mais elevado for o valor de T min ) menor é a quantidade de calor permutada. 16

66 Após a integração de processos (integração energética): (a metodologia utilizada para a obtenção deste processo integrado não será desenvolvida nesta disciplina) 19º 177,6º ompressor 16º P a laranja unidade quente P a azul unidade frias 7º 35,6º 13º P a branco permuta de calor entre correntes ondensador oluna de Destilação Antes da integração 1º 1º Reactor 18º 16º 16º ondensador 6º 8º Produto de auda 18º Vaporizador Alimentação do Reactor 5º º º As correntes quentes e frias deixam de permutar calor apenas com utilidades externas e passam a permutar também entre si 17 Antes da integração energética Após da integração energética 19º 177,6º ompressor 16º 7º 35,6º 13º ondensador ondensador oluna de Destilação 1º 1º Reactor 18º 16º 16º 6º 8º Produto de auda 18º Vaporizador Alimentação do Reactor 5º º º O processo integrado (figura da direita) apresenta sete permutadores de calor, em detrimento dos quatro apresentados no processo não integrado (figura da esquerda). No entanto, o consumo total de energia reduz-se para 1,8 MW, enquanto que os custos totais apresentam uma redução de 5%. 18

67 EXEMPLO 1.11 onsiderar as 4 correntes gasosas com as características indicadas na tabela seguinte (não ocorre mudança de estado): orrente M P (kw/º) T inicial (º) T final (º) A, B,16 16,1 1 3 D, 14 3 (M P é constante com a temperatura (em que M é o caudal da corrente)) (A) T 37º T 4º () T 1º T 3º (B) T º T 16º (D) T 14º T 3º 19 A) alcular a variação entálpica de cada corrente e indicar as necessidades entálpicas globais do processo. orrente Mp (kw/º) T inicial (º) T final (º) (kw) A, orr. quente + quente 8,7 B,16 16 orr. quente + fria 9,6,1 1 3 orr. fria + fria, D, 14 3 orr. fria + quente 3, M P T Através de um balanço global pode-se calcular as necessidades entálpicas do processo. ( A + B ) - ( + D ) (8,7 + 9,6) (, + 3,) -13,7 kw Será então necessário fornecer 13,7 kw, ao conjunto destas quatro correntes, utilizando utilidades externas. 13

68 B) Indicar duas redes de permutadores de calor que interliguem as correntes do processo, com a finalidade de diminuir o consumo de utilidades exteriores, sabendo que T min 1º. alcular o consumo de utilidades quentes e frias. 9 P4 8 T 4º 11, kw T 15º Rede de permutadores: ª alternativa (ver resolução nos problemas resolvidos) (D) T 14º 1 P3 T 176,5º 11 7,3 kw P5 4,7 kw T 3º 1 5 T 16º 7 T 3º onsumo de utilidades: Quentes 4,7 kw () T 1º 1 P1 T 196º P T 3º 3 9,6 kw 1,4 kw 4 T º 6 T 37º Frias 11, kw (B) (A) Totais 4,7-11, 13,7 kw 131

69 A) ENTALPIA DE REAÇÃO 1. ÁLULO DA ENTALPIA DE REAÇÃO As reacções químicas/biológicas são acompanhadas, usualmente, pela libertação ou absorção de energia. Esta energia é designada por entalpia de reacção ou calor de reacção Estas variações de energia resultam do rearranjo das ligações entre os átomos das moléculas dos reagentes, de modo a originarem os produtos. Uma reacção é dita exotérmica quando a energia necessária para manter os átomos dos produtos ligados é menor do que a energia necessária para manter a ligação dos átomos dos reagentes. A diferença de energia é libertada sob a forma de energia térmica. Numa reacção dita endotérmica a situação é exactamente a oposta. 13 Partindo da equação genérica do balanço de energia, para um processo onde ocorra reacção química/biológica e considerando que a energia cinética e a energia potencial são desprezáveis, podemos escrever que: H - W - Q - E temos ainda que (para estado estacionário e para um processo onde o trabalho seja nulo): H Q Isto significa que a energia térmica envolvida numa reacção é igual à variação de entalpia entre os produtos (saída) e os reagentes (entrada). A variação de entalpia de uma dada reacção depende da temperatura dos reagentes e dos produtos, e é usualmente representada por T Q R 133 PROESSOS DE ENGENHARIA QUÍMIA E BIOLÓGIA II MEBiológica

70 omo a entalpia é uma função de estado podemos traçar um percurso hipotético que considere um caminho em que a reacção ocorra a uma temperatura fixa, considerada como padrão, diferente da temperatura da reacção. Produtos (produtos) Tref Q R T Q R Reagentes Tref (reagentes) Temperatura T onvenção de sinais (não universal): T Q ( ) ref R T Q ( ) ref R reacção exotérmica reacção endotérmica 134 Determinação experimental do calor de reacção alorímetro de Lavoisier-Laplace Reacção Água líquida Gelo fundente (º) Q R M água líq H º fusão, gelo alor de reacção Utilizado em Foi utilizado na determinação da capacidade calorífica específica de metais, calores de dissolução e de reacção (como a combustão do carvão, do hidrogénio, do fósforo) 135

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