ESTUDO DA INFLUÊNCIA DO CO-ESTABILIZADOR, POTÊNCIA E TEMPO DE DISPERSÃO NA ESTABILIDADE E NO TAMANHO DE GOTÍCULAS DE MINIEMULSÕES MONOMÉRICAS

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1 ESTUDO DA INFLUÊNCIA DO CO-ESTABILIZADOR, POTÊNCIA E TEMPO DE DISPERSÃO NA ESTABILIDADE E NO TAMANHO DE GOTÍCULAS DE MINIEMULSÕES MONOMÉRICAS Letícia A. da Costa, Nayane Lazzarin, Pedro H. H. de Araújo, Ricardo A. F. Machado, Claudia Sayer Departamento de Engenharia Química e Engenharia de Alimentos da UFSC Caixa Postal Florianópolis SC, leticia@enq.ufsc.br; lazzarin@yahoo.com.br; pedro@enq.ufsc.br; machado@enq.ufsc.br; csayer@enq.ufsc.br. Study of the influence of the co-stabilizer, dispersion power and dispersion time on the stability and size of the droplets of monomer miniemulsions In this work three different types of co-stabilization systems, as well as, respectively, three and four different ultrasonification (dispersion) powers and times were analyzed in order to evaluate the influence of these parameters on the styrene droplets sizes and stability. It was observed that each tested co-stabilizer system can have its efficiency increased through the manipulation of the ultrasonification time and power. The smallest droplet sizes were obtained when the co-stabilizer hexadecane was combined either with polystyrene or with cetyl alcohol, possibly since this costabilizers act in distinct ways in the stabilization of the monomer droplets. Miniemulsion polymerizations of the most stable formulations were conducted successfully in ampoules with controlled temperature, but without any type of stirring. Introdução Miniemulsões são classicamente definidas como dispersões aquosas de gotículas de monômero, relativamente estáveis, dentro de uma faixa de tamanhos de 50 a 500 nm. São preparadas através de um sistema contendo a fase orgânica, água, um surfactante e um coestabilizador [1-4]. Para criar uma emulsão estável de gotas com tamanhos submicrométricos, as mesmas devem ser estabilizadas minimizando a degradação de Ostwald, por processos difusionais, e contra a coalescência, por colisões. A estabilização, a qual retarda a coalescência das gotas é efetuada pela adição de um surfactante apropriado. Havendo a formação de uma miniemulsão, a degradação difusional (degradação de Ostwald) é minimizada através da adição de uma pequena quantidade de um agente co-estabilizador, que normalmente é altamente solúvel no monômero e insolúvel na água (agente hidrófobo). Se a fração de gotas pequenas não for estabilizada, evitando a degradação de Ostwald, as mesmas irão desaparecer provocando o aumento do tamanho médio das gotas, já que devido à contribuição da energia superficial, o potencial químico do monômero nas gotas pequenas é maior do que nas gotas grandes e, consequentemente, o monômero difunde das gotas pequenas para as maiores [1, 5, 6]. A idéia da polimerização em miniemulsão é iniciar a polimerização em cada uma das gotas pequenas e estáveis, isso significa que, a polimerização ocorre em pequenas nano gotas, sendo que os fatores chaves da formulação da miniemulsão são: o tipo de homogeneização utilizada no

2 processo de dispersão e a adição do co-estabilizador. O processo da polimerização via miniemulsão está esquematizado na Figura 1. Figura 1 - Esquema do processo de polimerização via miniemulsão (Landfester et al., 1999) [7]. Após o processo de dispersão, as nano gotas apresentam-se muito instáveis e podem crescer através da degradação de Ostwald ou por colisões, conforme dito anteriormente. A degradação da emulsão por difusão molecular ("Ostwald ripening") ocorre quando uma fase dispersa é suficientemente solúvel na fase contínua e consiste do aumento gradual dos tamanhos das gotas de uma emulsão. Este processo é movido pela diferença de pressão (Lei de Laplace) entre gotas com diferentes raios. A solubilidade, e consequentemente o potencial químico, da fase dispersa na fase contínua é inversamente proporcional ao raio de curvatura das gotas. Portanto, as gotas menores se dissolvem na fase contínua e em seguida difundem e se redepositam sobre as gotas maiores resultando num aumento global do tamanho médio das gotas da emulsão [5]. Este fenômeno pode ser descrito pela teoria de Lifshitz, Slyozov e Wagner (teoria LSW), segundo a qual a taxa de degradação (ω) em condições estacionárias é dada por [5, 6, 8, 9] : 3 2 drn 8 γdmc Vm ω= = (1) dt 9 RT onde r n é o raio médio em número das gotas, D m é o coeficiente de difusão molecular da fase orgânica na fase aquosa, γ é a tesão interfacial entre as duas fases, C é a solubilidade da fase orgânica na fase aquosa, V m é o volume molar dos componentes da fase orgânica, R é a constante universal do gases e T é a temperatura absoluta. Esta teoria prediz que a degradação da emulsão ou o aumento no tamanho das gotas é determinado principalmente pela solubilidade C da fase dispersa na fase contínua e que na região estacionária o cubo do raio médio em número das gotas aumenta linearmente com o tempo, por outro lado, a forma da distribuição das partículas independe do tempo.

3 De acordo a teoria LSW estendida [5] a velocidade de degradação por difusão molecular de miniemulsões que contém co-estabilizadores hidrofóbicos de baixo peso molecular pode ser predita através da seguinte equação: 3 dr D C V n 8 γ ω= = dt 9 φ RT 2 co co, m co (2) onde D co é o coeficiente de difusão molecular do co-estabilizador na fase aquosa, C co, é a solubilidade do co-estabilizador na fase aquosa e φ co é a fração volumétrica de co-estabilizador na fase orgânica. A equação (2) pode ser usada para predizer e comparar o efeito de diferentes hidrófobos sobre a redução da velocidade de degradação de miniemulsões por difusão molecular. A nucleação das gotas de monômero é o principal mecanismo de nucleação de partículas em uma polimerização em miniemulsão. Portanto, o controle sobre o tamanho das gotas de monômero de uma dispersão em miniemulsão é fundamental para o controle do tamanho final das partículas neste processo de polimerização. O objetivo deste trabalho consistiu em analisar três tipos diferentes de sistema de co-estabilização, diferentes potências do ultra-som e tempos de dispersão, a fim de avaliar a influência desses parâmetros na estabilidade e no tamanho das gotas para sofrer posteriormente o processo de polimerização. Experimental Material O monômero utilizado neste trabalho foi o estireno, o qual foi fornecido pela Innova S.A., com grau de pureza superior a 99,6% e concentração do inibidor p-terc-butilcatecol de 12 ppm. Os co-estabilizadores testados foram o n-hexadecano (C 16 H 34 ), o Álcool Cetílico Puríssimo (C 16 H 34 O), ambos fornecidos pela Vetec Química Fina Ltda., e o Poliestireno (PS) com peso molecular médio ponderal de g/gmol. O surfactante empregado foi o SLS - Lauril Sulfato de Sódio (C 12 H 25 NaO 4 S), ultra puro, fornecido pela empresa Vetec Química Fina Ltda. Para controle do ph do meio foi utilizado Bicarbonato de Sódio da Nuclear Química Ltda. Como iniciador, foi adotado o KPS - Persulfato de Potássio (K 2 S 2 O 8 ), fornecido pela empresa Vetec Química Fina Ltda., em qualidade p. a.. A água utilizada foi destilada. Para a dispersão das gotas de monômero e formação da miniemulsão foi utilizado um desmembrador ultrassônico da marca Fisher Scientific, modelo 500, mostrado na Figura 2. O tamanho médio das gotas foi medido em um equipamento de espalhamento dinâmico de luz da marca Malvern Instruments, modelo ZEN 1600, mostrado na Figura 3.

4 Figura 2 - Desmembrador ultrassônico. Figura 3 - Equipamento de espalhamento dinâmico de luz. Métodos O procedimento utilizado para preparar a miniemulsão e analisar a distribuição do tamanho das gotas obtidas possuiu algumas diferenças em função do co-estabilizador adotado em cada sistema analisado. Tratando-se do hexadecano, inicialmente as fases aquosa e orgânica foram dispersas separadamente, sob agitação magnética, por 15 minutos. Em seguida, foram misturadas e permaneceram por mais 15 minutos sob agitação e temperatura ambiente. No caso do álcool cetílico (solúvel em água), a fase aquosa foi dispersa sob agitação magnética por 2 horas sob temperatura constante de 70 o C [10] e a fase orgânica por 15 minutos, sendo então, preparada a mistura das duas fases, a qual permaneceu por mais 15 minutos sob agitação e temperatura ambiente. Para o poliestireno (PS), a fase orgânica foi agitada magneticamente sob temperatura constante de 50 o C por 3 horas, objetivando a total dissolução do PS no monômero, enquanto que a fase aquosa foi submetida à agitação por 15 minutos. Após os tempos requeridos, as fases foram misturadas e permaneceram sob agitação constante e temperatura ambiente por mais 15 minutos. Para o uso conjunto dos co-estabilizadores hexadecano e álcool cetílico, a metodologia utilizada foi semelhante ao uso dos mesmos isoladamente, ou seja, a fase aquosa foi agitada magneticamente por 2 horas a 70 o C e a fase orgânica por 15 minutos. Posteriormente as duas fases foram misturadas por 15 minutos à temperatura ambiente. Em todos os sistemas de co-estabilizadores, depois de completado o tempo requerido de agitação das fases, a mistura foi submetida à dispersão ultrassônica em potências variadas de 30, 60 e 90% e tempos de dispersão de 2, 4, 6 e 8 minutos. A dispersão ultrassônica foi realizada em banho de água resfriada com temperatura máxima de 5 o C. O recipiente utilizado para a dispersão possui 2 cm de diâmetro e 8 cm de altura, resultando em uma capacidade máxima volumétrica de 40 ml. A relação e quantidades mássicas dos reagentes utilizados nos experimentos acima descritos estão relacionadas na Tabela 1. Vale acrescentar, que o iniciador e controlador de ph são adicionados após o processo de dispersão.

5 Tabela 1 - Relação e quantidade dos reagentes utilizados em cada experimento. Reagentes EXP. 1 EXP. 2 EXP. 3 EXP. 4 Carga (g) Carga (g) Carga (g) Carga (g) Fase Aquosa Água 25,000 25,000 25,000 25,000 SLS 0,067 0,067 0,067 0,067 Álcool Cetílico 0,206 0,206 Fase Orgânica Hexadecano 0,206 0,206 0,206 PS 0,294* 0,589** Estireno 5,892 5,892 5,597 5,303 Iniciador e Controlador do ph NaHCO 3 0,003 0,003 0,003 0,003 KPS 0,017 0,017 0,017 0,017 Massa Total 31,185 31,391 31,184 31,185 * 5% em relação ao monômero. ** 10% em relação ao monômero. Resultados e Discussão A Figura 4 mostra a influência da potência do ultra-som e tempo de dispersão, no diâmetro médio das gotas de estireno utilizando o álcool cetílico como co-estabilizador. Como pode ser observado, os menores tamanhos de gotas, na ordem de 335 nm, foram obtidos em tempos e potências menores, ou seja, 2 minutos e 30% Dp (nm) min min 6 min 8 min Potencia de Dispersao Figura 4 - Diâmetro médio das gotas de monômero em função da potência e tempo de dispersão utilizando o co-estabilizador álcool cetílico. Conforme dados da Figura 5, o uso combinado de hexadecano e álcool cetílico provocou alterações nos diâmetros médios das gotas, em função dos tempos e potências utilizados,

6 comparando-se ao sistema que utiliza apenas o álcool cetílico como co-estabilizador. O uso conjunto desses dois co-estabilizadores resultou em um decréscimo nos tamanhos de gotas obtidos, alcançando tamanho máximo de 339 nm e mínimo de 239 nm, enquanto que no sistema anterior, esses tamanhos situaram-se em 412 nm e 335 nm, respectivamente. Essa diferença pode ser explicada pela teoria LSW estendida, equação (2), já que o hexadecano apresenta valores de solubilidade em água menores que o álcool cetílico [11] : C HD, = 1,14 x 10-9 ml/ml < C CA, = 5,77 x 10-8 ml/ml e os valores dos coeficientes de difusão em água são parecidos [11] : D HD = 6,29 x 10-6 cm 2 /s e D CA = 6,24 x 10-6 cm 2 /s. Adicionalmente, devido a esta diferença na solubilidade na fase aquosa, os dois co-estabilizadores atuam de forma diferenciada na estabilização das gotas nanométricas. Enquanto o hexadecano fica retido no interior da gota, reduzindo a energia livre da fase monomérica e provocando um aumento de estabilidade da mesma, o álcool cetílico tende a ficar na superfície das gotas de monômero, ou seja, na interface monômero/água, interagindo com o surfactante utilizado. Convém acrescentar, que além da forma de atuação deste sistema de coestabilização ter se mostrado mais eficaz na produção de tamanhos de gotas reduzidos em relação ao sistema contendo apenas o álcool cetílico, o mesmo contém o dobro da quantidade de coestabilizador, como pode ser observado na Tabela 1, que o anteriormente analisado e mostrado na Figura 4. Também neste caso os menores tamanhos de gotas foram obtidos quando o sistema de coestabilização composto por hexadecano e álcool cetílico foi submetido à potência de dispersão de 30% e tempo de 2 minutos Dp (nm) min min 6 min 8 min Potencia de Dispersao Figura 5 - Diâmetro médio das gotas de monômero em função da potência e tempo de dispersão usando os co-estabilizadores álcool cetílico e hexadecano. A Figura 6 traz o diâmetro médio das gotas em sistemas que utilizam o poliestireno nas proporções de 5% e 10% em relação ao monômero e o hexadecano como co-estabilizadores. O uso do polímero como co-estabilizador adicional representa uma alternativa viável, uma vez que é capaz de atender a maior exigência para qualquer hidrófobo: insolubilidade em água e compatibilidade

7 com o monômero. Em função do PS possuir peso molecular relativamente alto, promove uma pressão osmótica nas gotas de monômero suficientes para contrabalancear a pressão de Laplace e proporcionar maior estabilidade às mesmas. Como pode ser observado, a adição do polímero na proporção de 5% produz, em média, gotas de tamanhos menores que quando adicionado na proporção de 10%. Isto provavelmente decorre do aumento da viscosidade da fase dispersa com o aumento do teor de PS. Dentre os tempos avaliados, potências de dispersão utilizadas e percentuais de PS adotados, o sistema que obteve menores tamanhos de gota foi o que utilizou a quantidade de 5% de PS em relação ao monômero, potência de 30% e tempo de dispersão de 8 minutos, obtendo tamanhos médios de gota de 189 nm min 4 min 6 min 8 min min 4 min 6 min 8 min Dp (nm) Dp (nm) Potencia de Dispersao Potencia de Dispersao (a) (b) Figura 6 - Diâmetro médio das gotas de monômero em função da potência e tempo de dispersão usando o poliestireno (PS) como co-estabilizador nas proporções de 5% (a) e 10% (b) em relação ao monômero. Na Tabela 2 estão listados os sistemas mais eficientes quanto aos menores tamanhos de gotas obtidas em função da potência e do tempo de dispersão utilizados para diferentes tipos de coestabilizadores. Tabela 2 - Sistemas mais eficientes quanto aos menores tamanhos de gotas obtidas em função da potência e do tempo de dispersão utilizados para diferentes tipos de co-estabilizadores. Tipo de co-estabilizador Potência de dispersão Tempo de dispersão (min) Diâmetro médio das gotas (nm) Álcool cetílico 30% Álcool cetílico + Hexadecano 30% PS (5%) + Hexadecano 30% PS (10%) + Hexadecano 30% 8 251

8 Como pode ser observado na Tabela 2, é possível produzir tamanhos de gotas reduzidos em sistemas que contém o poliestireno como co-estabilizador, entretanto, o tempo que o meio deve ser submetido à dispersão é quatro vezes maior que nos outros sistemas avaliados. Isto pode ser explicado pelo aumento de viscosidade provocado com a adição do PS, logo, sendo necessários tempos maiores para promover a quebra das gotas de monômero em todo o volume sonificado. Outro ponto interessante a ser notado na Tabela 2 é que os menores tamanhos foram obtidos com a menor potência de dispersão utilizada neste trabalho (30%). Este resultado é de certa forma surpreendente, pois seria de se esperar uma diminuição do tamanho com o aumento da potência, já que mais energia é adicionada ao sistema e maior seria a taxa de rompimento das gotículas resultando em tamanhos cada vez menores. No entanto, isto não é observado. Neste caso, pode-se especular que o aumento da potência efetivamente aumenta a taxa de rompimento, resultando em gotículas muito pequenas. Como resultado do aumento abrupto de área superficial total, pode ocorrer a falta de tensoativo na superfície das partículas tornando-as mais sujeitas ao processo de coalescência, resultando em um tamanho de gotícula superior ao obtido com menor potência assim que o ultra-som é desligado. Cabe ressaltar que estes resultados foram obtidos para um tempo mínimo de dispersão de 2 minutos. Adicionalmente, na Tabela 2 pode ser observado que o sistema que resultou nos menores tamanhos de gotas foi o que utilizou como co-estabilizador o hexadecano e o poliestireno na proporção de 5% em relação ao monômero. Para avaliar a estabilidade desta miniemulsão monomérica foram realizadas doze medidas do tamanho médio das gotas de monômero ao longo de 4 horas e o erro máximo em relação à média foi de +/- 10%. Os tamanhos médios das gotas de monômero desta miniemulsão foram medidos novamente após um, cinco e dez dias e os valores obtidos ficaram dentro desta faixa de erro de +/- 10%, confirmando a estabilidade do sistema de coestabilização e das gotículas produzidas. Este sistema foi submetido à reação de polimerização e a curva de conversão do estireno durante reação de polimerização está apresentada na Figura Conversao (%) Tempo (min) Figura 7 - Curva de conversão do estireno durante a reação de polimerização via miniemulsão.

9 Através dos resultados obtidos, observou-se que cada sistema de co-estabilizador testado e analisado pode ter sua eficiência aumentada, no que diz respeito à redução tamanho médio das gotas, através da manipulação do tempo e potência de dispersão via desmembrador ultrassônico ao qual o sistema foi submetido. Entretanto, convém avaliar também, além do tamanho médio das gotas, a distribuição das mesmas, pois, tratando-se de sistemas em miniemulsão, a distribuição homogênea dessas gotas é fundamental para a estabilidade da miniemulsão inicial e para a qualidade do produto final obtido em termos da distribuição de tamanhos das partículas de polímero. Conclusões Os dados obtidos mostram que diferentes sistemas de co-estabilizadores se comportam de forma diversa frente à variação de potência e tempo de dispersão (ultra-som). Menores tamanhos de gotícula foram obtidos para menores potências de dispersão e quando se combinou o coestabilizador hexadecano com poliestireno ou com álcool cetílico, possivelmente por atuarem de maneira distinta na estabilização das gotas. Agradecimentos Os autores agradecem a CAPES Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior e ao CNPq Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico pelo apoio financeiro. Referências Bibliográficas 1. J. M. Asua, Prog. Polym. Sci, 2002, 27, M. Antonietti, K. Landfester, Prog. Polym. Sci, 2002, 27, F. J. Schork, Y. Luo, W. Smulders, J. P. Russum, A. Butté, K. Fontenot, Adv. Polym. Sci, 2005, 175, M. do Amaral, in Anais do 8º Congresso Brasileiro de Polímeros, Águas de Lindóia, I. Capek, Adv. Polym. Interf. Sci., 2004, 107, K. Tauer, Polymer, 2005, 46, K. Landfester, Annual Rev. Mater. Res , 36, S. Olive; U. Grafe; I. Steinbach, Comp. Mat. Sci. 1996, 7, P. Taylor, Adv. Coll. Interf. Sci. 2003, 106, D. Oro, P. H. H. Araújo; C. Sayer, in Anais do 8º Congresso Brasileiro de Polímeros, Águas de Lindóia, C.S. Chern, T.J. Chen, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 1998, 138,