Escola de Engenharia de Lorena - USP Cinética Química Capítulo 03 Métodos Cinéticos

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1 Escola de Egeharia de Lorea - USP iéica Química aíulo 03 Méodos iéicos Irodução O esudo ciéico, usualmee, é feio a arir de dados exerimeais coleados durae a evolução de uma reação química. Eses dados coleados odem ser aalisados aravés de algus méodos. Nese caíulo são areseados méodos maemáicos ciéicos diferees, mas odos arem da mesma base, o cohecimeo da coceração de elo meos um dos reagees ao logo do emo. - Méodo de álise Iegral Selecioa-se um suoso modelo ciéico e sua corresodee equação de velocidade iegrada. Ese méodo é o mais uilizado e o de uso mais simles. No eao, ele ão se mosra adequado ara descobrir a equação de velocidade de reações ão elemeares comlexas, ois o raameo maemáico a ser dado em algus casos é de exrema comlexidade. Ese méodo será brevemee iroduzido ese caíulo e será objeo de esudo esecifico dos caíulos vidouros dese curso. O rocedimeo descrio a seguir dealha a uilização dese méodo. Eaa ividade Equação Suõe-se um mecaismo hioéico e deermia-se a d equação de velocidade, (equação ). r = = Para emeraura cosae, em-se eão que a cosae de velocidade é cosae ( = cosae), sedo, orao ideedee da coceração coforme a equação (). d f(, ) () d r = d =. f( ) () 3 grua-se esa equação os ermos afis, obedo-se de forma geérica uma equação do io: [d /f()]=d. O ermo f() evolve aeas cocerações de esécies químicas que ariciam da reação. equação ode ser rereseada a forma iegral coforme se verifica a equação (3). d = d = f( ) o 0 (3) Uma vez feia à iegração da equação, é ossível fazer a sua rereseação gráfica. (vide ao lado) Ese gráfico é cosruído a arir dos resulados exerimeais coleados. Se eses resulados exerimeais se ajusarem a uma rea, a ordem da reação suosa iicialmee ode ser admiida como correa. Se os resulados exerimeais ão se ajusarem a uma rea (ormalmee se ajusam a uma curva), eão, a equação de velocidade roosa é rejeiada. Exemlo: Reação de Ordem d d d = ( ) = d 0 0 o = ( ) Noas de ula Prof. Dr. Marco oio Pereira

2 Escola de Egeharia de Lorea - USP iéica Química aíulo 03 Méodos iéicos 3 - Méodo Diferecial O méodo diferecial é alicado direamee a equação diferecial da velocidade a ser esada e ermie avaliar odos os ermos da equação, iclusive a derivada d i /d. Ese ão é um méodo simles, mas é o mais usado as siuações comlexas. Traa-se de um méodo que deve ser usado, de forma comlemear ao méodo iegral. d Ese méodo cosise a aálise gráfica de uma equação de velocidade geral do io =. d Iroduz-se logarimos em ambos os lados desa equação maemáica, coforme demosrado a seguir: d d = d d d l = l + l d d ( ) l = l l l = l + () d equação é eão areseada graficamee como a equação de uma rea, do io y = y 0 + mx, ode: Termos da equação da rea y y 0 m x Termos da equação diferecial d d l l l Os rocedimeos a serem adoados ara a uilização dese méodo são os seguies: Eaa ividade Gráfico (Tabela) arir de dados exerimeais coleado de uma reação química, cosrói-se um gráfico de coceração do reagee ( ) versus emo (). Normalmee a maioria das reações coduz a uma curva exoecial semelhae à areseada ao lado. Escolhem-se vários oos sobre a curva obida (ão ecessariamee os oos que foram uilizados ara as sua cosrução). Traçam-se reas agees aos oos escolhidos. Observação: No exemlo ao lado, em-se dois oos. 3 alculam-se as icliações de cada uma das reas agees o oo escolhido. Esas icliações corresodem a velocidade de reação (-d /d) e o seu cálculo oserior é feio a arir de / Moa-se uma abela com ares de valores de e a reseciva velocidade de reação (-d /d) o oo escolhido. -d /d 5 6 Nesa abela, moada criam-se mais duas ovas lihas e efeua-se o cálculo do l (-d /d) e de l que serão os eixos y e x, resecivamee do róximo gráfico a ser cosruído. osrói-se eão o gráfico de l(-d /d) versus l, ode se ajusarão os dados a uma rea, o que eão ermiirá o cálculo da ordem () da reação e da cosae de velocidade () coforme exoso iicialmee. -d /d l l (-d /d) l(- d /d) Noas de ula Prof. Dr. Marco oio Pereira l

3 Escola de Egeharia de Lorea - USP iéica Química aíulo 03 Méodos iéicos - Méodo do Temo de Meia-Vida Quado a coceração de um comoee reacioal é acomahada ao logo do emo, ode-se er uma idéia da gradeza da ordem da reação uilizado-se os emos de meia-vida. o 8 6 ' " '" / o / o / o / o d equação de velocidade, em fução da coceração de um úico reagee, é: r = = d Iegrado-se esa equação ara uma ordem geérica, o emo de meia vida da reação será: ( ) x / = (válido ara ) (5) o omo ½ é iversamee roorcioal a o, em-se que: - ara reações químicas de ordem maior que, o emo de meia vida dimiui.. - ara reações químicas de ordem meor que, o emo de meia vida aumea. Para reações químicas de ordem, o emo de meia-vida é cosae, coforme ode-se verificar as equações abaixo: d d ( r) = = = d d d l = o o o omo o ½, em-se que: o =, eão l o = / ( / ) o / l 0, 693 = = Volado a equação 5, ercebe-se que quado se uiliza cocerações iiciais diferees, os emos de meia vida serão diferees. Sedo assim, ara dois exerimeos disios, em-se que: ( / ) ( ) / = ( ). ( ) ( o ) ( ) o fialmee : de ode sai: l ( / ) ( )./ [( / ) /( ) ] / [( ) /( ) ] l = + l 0 ( ).l ( = ) o ( ) 0 o O recomedável é que em uma curva de versus de um mesmo exerimeo, sejam ecorados elo meos 3 valores de emo de meia vida a arir de 3 suosas cocerações iiciais. Noas de ula Prof. Dr. Marco oio Pereira 3

4 Escola de Egeharia de Lorea - USP iéica Química aíulo 03 Méodos iéicos 5 - Méodo dos Temos de Vida Parciais eaa iicial dese méodo é basae simles: a deermiação dos emos de vida arcial de uma reação química.. d Nas reações químicas que odem er suas velocidades exressas a forma geral: =. os d emos de reação arcial odem ser colocados em fução de, e o. / =. ( ). ; ou / =.l Para duas coversões diferees, em-se a seguie relação: o / / q = q q ; = Para algus valores de ordes ré-defiidos, calcula-se os emos de vida arciais, coforme areseado a abela 5. Tabela 5. Temo de vida arcial em fução da ordem da reação Ordem () / /3 / 3/ 0,68 0, 5 0, 5 0, 5 0 0, ,0 0 0,88 0,309,5 0, 5 0,05,5 0 0, ,9, ,693 0,88,5 0,386,0, ,389 (,33) ( ) 0 0,65 0,0,500 0 (,50) ( ) ( ) ( ) 0 0 3,0 7,5 0 0 Faz-se eão uma comaração ere dois diferees emos de vida arciais ara uma deermiada ordem. Nese caso, a cosae de velocidade é cacelada (ois aarece o deomiador e umerador) da relação ere diferees emos de vida arciais. E o resulado desa relação ara um dada ordem cohecida é uma cosae umérica, coforme areseado a abela 5. Noas de ula Prof. Dr. Marco oio Pereira

5 Escola de Egeharia de Lorea - USP iéica Química aíulo 03 Méodos iéicos Tabela 5. Relação ere diferees emos de vida arcial ara uma mesma ordem de reação Ordem () / / / / 3 / 3 /,9,60 9,,7 0,5,68,8 0, 3,00,00 0,33 3 3,86,0 0,0,333,5 Num gráfico de coceração ( ) versus emo (), efeua-se a leiura dos seguies emos de vida arcial de reação: /, /3, / e 3/. arir da leiura deses valores, calcula-se uma relação umérica ere algus emos de vida arcial e os valores uméricos obidos são eão comarados com os valores uméricos ré-deermiados (vide abela abaixo). Faz-se eão uma comaração ere os valores uméricos calculados a arir dos dados exerimeais ( versus ) e os valores uméricos da abela. arir desa comaração, deermia-se eão a ordem da reação. Se recisar for, obêm-se um resulado aroximado a arir de uma breve regressão liear ere os valores obidos e os valores da abela. ohecida a ordem da reação, calcula-se eão a cosae de velocidade da reação, a arir da uilização da fórmula maemáica ara cada emo de meia-vida em fução de uma ordem geérica (ulima liha da abela 5.), coforme mosrado abaixo. = (,33) ( ) / 0 (,50) ( ) ( ) ( ) / 3 0 / 0 3/ 0 Noas de ula Prof. Dr. Marco oio Pereira 5

6 Escola de Egeharia de Lorea - USP iéica Química aíulo 03 Méodos iéicos Exercício Resolvido (Exercício 3- - Levesiel 3ª edição ágia 65) Num equeo reaor equiado com um medidor sesível de ressão é colocada uma misura de 76,9% de reagee e 3,06% de iere a am de ressão. oeração é efeuada a º, emeraura suficieemee baixa ara que ão haja reação areciável. emeraura é elevada raidamee a 00º, sedo obidas as leiuras cosaes da abela a seguir. equação esequiomérica é R. Passado um cero eríodo, as aálises demosraram ão haver reseça de. Deermiar a equação de velocidade as uidades moles, liros e miuos que melhor se ajuse aos dados obidos. (mi), π (am),5,65,76,8,95,05,08,,5,75 Passo - álculos Iiciais aálise dos dados exerimeais obidos revela o descohecimeo da ressão iicial do reaor o emo zero (=0). O rimeiro asso é efeuar ese cálculo. aálise das iformações disoíveis revela raar-se de uma reação química a volume cosae, sedo que o carregameo do reaor é aarado a º, mas a reação química somee ocorre aós a sua elevação ara 00º. Do esudo de gases ideais a volume cosae, êm-se eão: π π π = 0 = ( π 0),3am 373 T T omo a misura ossui 76,9% molar do reagee, orao esa é a erceagem do reagee o reaor o iício da reação. Da equação de ressão arcial ara gases ideais, em-se eão: 0 = y. π 0 = (0,769)x(,3) 0,3 am ressão arcial do reagee ao logo da reação é o arâmero que ecessia ser calculado ara a realização do esudo ciéico. Uilizado-se de coceios de esequiomeria ciéica, em-se que: =,3 - π licado-se os dados disoíveis do exercício êm-se o cálculo de. (mi) 0, π (am),3,5,65,76,8,95,05,08,,5,75 0,8 0,65 0,6 0,35 0,75 0, 0,8 Passo - Méodo Iegral Suõe-se uma ordem ara a reação e deduz-se a equação de velocidade da suosa ordem. Em seguida, verifica-se graficamee se os dados exerimeais se ajusam ao modelo maemáico rooso. Noas de ula Prof. Dr. Marco oio Pereira 6

7 Escola de Egeharia de Lorea - USP iéica Química aíulo 03 Méodos iéicos. Suosição - Ordem : d d d = d ( r ) = = 0 o l = 0 omo 0 = am, em-se: l = (mi) 0, π (am),3,5,65,76,8,95,05,08,,5,75 -l 0 0,3 0,3 0,66 0,777,050,9,5,75,897,079 (=) 0 0,6 0,3 0, 0,388 0,350 0,33 0,303 0,86 0,7 0,60 aálise dos valores de oo a oo revela que esa reação ão é de rimeira ordem, uma vez que o valor ecorado ara é decrescee ao logo do emo.,0,5 r=0,9905 O gráfico de (-l ) versus mosra claramee uma curva. (-l ),0 Os Valores oilhados seriam o de uma rea 0,0 ajusada forçadamee Suosição - Ordem d d d = ( r ) = = d = 0 o 0 omo 0 = am, em-se: = (mi) 0, π (am),3,5,65,76,8,95,05,08,,5,75 / - / ,85,7,857,636 3,55,556 5,667 7 (=) ,69 0,659 0,709 0,759 0,80 0,875 Noas de ula Prof. Dr. Marco oio Pereira 7

8 Escola de Egeharia de Lorea - USP iéica Química aíulo 03 Méodos iéicos aálise dos valores de oo a oo revela que esa reação ão é de rimeira ordem, uma vez que o valor ecorado ara é decrescee ao logo do emo. O gráfico de [(/ ) (/ 0 )] versus mosra claramee uma curva. / -/ r=0,995 Os valores oilhados seriam o de uma rea ajusada forçadamee Suosição - Ordem,5 Nese caso, a equação de velocidade da reação é: d = d,5 Equação que iegrada coduz a 0 d = d = =,5 0 = (mi) 0, π (am),3,5,65,76,8,95,05,08,,5,75 0 0,8 0,0 0,36 0,7 0,690 0,907,3,357,58,88 0 K (=,5) 0 0,36 0,0 0, 0,37 0,30 0,7 0,6 0,6 0,6 0,9 Noas de ula Prof. Dr. Marco oio Pereira 8

9 Escola de Egeharia de Lorea - USP iéica Química aíulo 03 Méodos iéicos O gráfico ao lado de versus 0 aresea uma rea o que cofirma o ajuse dos dados exerimeais com a ordem roosa. omo os dados exerimeais se ajusam ao modelo maemáico rooso, coclui-se eão que esa é uma reação de ordem,5.,0,5,0 r=0, , O valor de ode ser obido ese méodo a arir: m (am) / (mi) - - da média ariméica dos valores de oo a oo: 0,3 0,6 - do coeficiee agular da rea obida 0,6 0,5 Passo 3 Méodo Diferecial O rimeiro asso é a cosrução do gráfico de ressão arcial do reagee ( ) versus emo () a arir dos dados exerimeais disoíveis. Para uma reação química de ordem geérica, em-se: d = d d d l = l l = l + l d d licado-se logarimos de ambos os lados: ( ) Fialmee em-se que: d d l = l + l osrói-se o gráfico de ressão arcial de versus emo. (ágia seguie) Em seguida, escolhem-se algus oos sobre a curva e raça-se as reas agees a cada oo. Para cada um deses oos calcula-se eão o valor de (-d /d), que a ráica é o / do riâgulo a ser visualizado a arir da rea agee raçada. Noas de ula Prof. Dr. Marco oio Pereira 9

10 Escola de Egeharia de Lorea - USP iéica Química aíulo 03 Méodos iéicos,0 0,8 0,6 0, 0, 0, s seguies ressões arciais foram as escolhidas: am; 0,65 am; 0,6 am; 0,35 am; 0, am; am e o am. arir desa escolha, calcula-se o l (-d /d) e o l, eão cosrói-se um gráfico com esses valores. Os resulados se ecoram abaixo: (am) 0,65 0,6 0,35 0, (mi) d /d 0,36 0,0 0,0857 0,08 0,030 0,035 l(-d /d) -0,70 -, -, -,6-3, -3,5-3,75 l 0-0,3-0,78 -,05 -,5 -,90 -,08 Noas de ula Prof. Dr. Marco oio Pereira 0

11 Escola de Egeharia de Lorea - USP iéica Química aíulo 03 Méodos iéicos r = 0,998 y = -0,83 +,x Uilizado o Origi, deermia-se o coeficiee liear (y 0 ) e o coeficiee agular (m) os seguies valores: y 0 = -0,83 e m =,. omoo coeficiee agular (m) é igual a ordem, em-se =,. omo y 0 = l, em-se eão que = 0,30 (am) 0, (mi) - Verifica-se que os resulados ecorados são muio arecidos com os obidos o méodo iegral. Passo - Méodo do Temo de Meia-Vida O oo iicial da resolução or ese méodo é o gráfico de ressão arcial do reagee ( ) versus emo (). Nese gráfico, escolhem-se 3 suosas codições iiciais, as quais ara cada 0 rooso, lê-se o emo de meia-vida de cada um dos oos escolhidos. Nese exemlo, esão sedo escolhidos 0 = am, 0 = 0,8 am e 0 = 0,6 am Do gráfico (róxima folha), ode-se calcular o ½ ara cada um das ressões iiciais cosideradas. odição 0 (am) ½ (mi) I,00,75 II 0,80,0 III 0,6,7 Eses valores eão são uilizados a equação maemáica dese méodo o que resula o cálculo da ordem, a arir da seguie equação: l = + l [( / ) /( )] / [( ) /( ) ] P P Os resulados ecorados, aós combiação de ares de Pressão iicial e emo de meia vida, são: Exerimeos I II,60 I III,56 II - III,5 omo os resulados são bem róximos, cosidera-se a média deses valores como uma resosa adequada ara a ordem da reação. Nese caso, =,57. 0 Noas de ula Prof. Dr. Marco oio Pereira 0

12 Escola de Egeharia de Lorea - USP iéica Química aíulo 03 Méodos iéicos O álculo da cosae de velocidade é feio a arir da seguie equação: = x / ( ) P o licado-se esa equação ara as 3 codições roosas, o resulado obido é areseado a abela abaixo: odição O (am) ½ (mi) I,75,60 0,9 II 0,8.0,56 0,80 III 0,6,7,5 0,7 omo os resulados são bem róximos, cosidera-se a média deses valores como uma resosa adequada ara a cosae de velocidade da reação. Nese caso, = 0,8 (am) 6 (mi) -,0 0,8 0,6 ½ (I) 0, ½ (II) 0, ½ (III) 0, Noas de ula Prof. Dr. Marco oio Pereira

13 Escola de Egeharia de Lorea - USP iéica Química aíulo 03 Méodos iéicos Passo 5 Méodo do emo de Vida Parcial O oo de arido dese méodo ambém é o gráfico de ressão arcial do reagee ( ) versus emo (). No gráfico, é feia a leiura direa dos seguies emos de vida arciais ( /, /3, / e 3/ ). O gráfico abaixo aresea esas leiuras.,0 0,8 3 o 0,6 0, o 3 o 0, o 3 0,0 0 / 6 8 /3 / 3/ Os emos de vida arciais obidos, a arir da leiura o gráfico, são: / /3 / 3/ 0,66 mi 0,9 mi,75 mi, mi. alcula-se eão a relação maemáica emos de vida arciais. Os valores calculados são: / / =,65 / = /3,86 = 0,397 omara-se eses valores calculados com os valores da Tabela 5., coforme a abela abaixo: ordem / /,,7 0 N,65,86 0,0,5,68,8 0, Noas de ula Prof. Dr. Marco oio Pereira / / 3 / 3 / / 3 / 3

14 Escola de Egeharia de Lorea - USP iéica Química aíulo 03 Méodos iéicos Faz-se uma ierolação ara ober um valor aroximado da ordem da reação. Os resulados obidos são: Para a relação: / =, 65 / / = /3,86 / 3 / = 0,397 o resulado da ierolação é:,,58,56 alcula-se eão a mais rovável ordem da reação, a arir da média ariméica deses rês valores obidos. Nese caso, a ordem será:,53. O calculo da cosae de velocidade é feio a arir das seguies equações: = (,33) ( ) / 0 (,50) ( ) ( ) ( ) / 3 0 / 0 3/ 0 alculado-se eão a cosae de velocidade ara cada um dos emos de vida arciais obidos a arir da mais rovável ordem ( =,53), obêm-se: / /3 / 3/ (am) 3 (mi) - 0,66 0,8 0,79 0,6 alcula-se eão uma média ariméica deses valores. Nese caso, = 0,7 (am) 3 (mi) - RESUMO DOS RESULTDOS Méodo Iegral,5 0,6 e 0,6 Diferecial, 0,30 Meia-vida,57 0,8 Temo de vida arcial,53 0,7 Noas de ula Prof. Dr. Marco oio Pereira