Tópicos de Mecânica Quântica I. Equações de Newton e de Hamilton versus Equações de Schrödinger
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- Anderson Jardim Lacerda
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1 Tópicos de Mecâica Quâtica I Equações de Newto e de Hamilto versus Equações de Schrödiger Ferado Ferades Cetro de Ciêcias Moleculares e Materiais, DQBFCUL Notas para as aulas de Química-Física II, 010/11 Cosidere-se uma partícula material de massa m a mover-se segudo o eio dos, sujeita a uma força coservativa F(), isto é, F() = - du()/d, ode U() é a eergia potecial. A diâmica clássica da partícula é descrita pela ª lei de Newto: m d t du F() d Trata-se de uma equação diferecial de ª ordem (equação de movimeto), ode d (t)/ é a aceleração, a(t), o istate t, que, por sua vez, é igual a dv (t)/, ode v (t) é a velocidade da partícula o itate t. Se a posição e velocidade da partícula forem cohecidas um istate iicial, t 0, respectivamete (t 0 ) e v (t 0 ), etão é possível resolver (aalítica ou umericamete) aquela equação diferecial, e obter a trajectória da partícula ao logo do tempo, ou seja, cohecer as posições, (t), e velocidades v (t), a partir do istate iicial t 0. Esta é a imagem da mecâica clássica: tudo é eactamete determiado, a partir das codições iiciais (t 0 ) e v(t 0 ). Por outras palavras, o estado diâmico da partícula é defiido pela posição e velocidade em cada istate [(t), v (t)]. Sedo a força coservativa, tal implica que a eergia total do sistema, E (a soma da eergia ciética e potecial): 1 E mv (t) U é uma costate do movimeto, isto é, a trajectória ao logo do tempo a partícula pode coverter a sua eergia ciética em eergia potecial, ou vice-versa, mas a eergia total matem-se ivariate. A eergia total surge, assim, com um sigificado de particular importâcia a diâmica da partícula, costituido um costragimeto à sua trajectória possível. O que sigifica que trajectórias para as quais o tecto de eergia E seja ultrapassado são impossíveis. Esta propriedade, levou Hamilto a reformular a equação de Newto de modo a destacar o papel essecial da eergia total. Com esse fim, defie-se o hamiltoiao do sistema: p Hp, U m ode p = mv é o mometo liear da partícula. É claro que o hamiltoiao ão é mais do que a eergia total do sistema, em que a eergia ciética é reescrita em termos do mometo em vez da velocidade. Com base o hamiltoiao, deduzem-se as equações de Hamilto: 1
2 d(t) H p, p dp t H p, Equato que a equação de Newto é uma equação diferecial de ª ordem ode o papel da eergia total do sistema ão trasparece, as equações de Hamilto são de 1ª ordem e destacam o papel essecial da eergia total (hamiltoiao) a diâmica do sistema. Cotudo, são formulações equivaletes. De facto, calculado as derivadas parciais (ver o apêdice aeo) do hamiltoiao em cada equação, e cosiderado que du()/d = F(): d p d 1 dp m m dp F Substituido a seguda equação a 1ª obtem-se a equação de Newto: d F m A formulação de Hamilto é fudametal o desevolvimeto da mecâica quâtica como vamos ver. Uma lei física é um euciado que sitetiza iúmeras observações eperimetais em diferetes sistemas, e que se assume ser uiversalmete válido. A suposição de uiversalidade implica que ão eiste uma demostração cabal para a lei. A sua justificação (ão demostração, eteda-se) reside o acordo etre as previsões que dela se deduzem sobre ovos feómeos e os resultados eperimetais. A mecâica clássica, desde o seu estabelecimeto os séculos XVII e XVIII, complemetada pelos aspectos relativísticos itroduzidos por Eistei o século XX, tem provado ser uma teoria rigorosa o que respeita à macrofísica, embora ão eista uma demostração matemática rigorosa da equação de Newto. Assim, ela é cosiderada como um dos postulados da teoria. No etato, quado se aplica a mecâica clássica ao ível atómico e uclear muitas das suas previsões estão em total desacordo com as observações eperimetais. Tal deve-se a que esse ível a atureza odulatória da matéria ão é, em geral, desprezável. A matéria tem, itrisecamete, uma atureza dual, ou seja, simultaeamete corpuscular e odulatória, a qual é epressa pela relação estabelecida por de Broglie λ = h/p, ode λ é o comprimeto de oda associado à partícula material, comprovada eperimetalmete. O aspecto odulatório da matéria cofere-lhe uma atureza idetermiistica itríseca, epressa pelo pricípio da icerteza de Heiseberg:
3 h. p 4 ode Δ e Δp são as icertezas a posição e mometo liear da partícula. O pricípio sigifica que ão é possível especificar (cohecer) simultaeamete com precisão arbitrária (por eemplo, com Δ = 0 e Δp = 0 simultaeamete) a posição e mometo da partícula. Isto é, se estado o sistema um estado determiado medirmos repetidamete a posição e mometo da partícula obter-se-ão em geral valores diferetes, quer para a posição, quer para o mometo. Porém, isto ão se deve a erros eperimetais (os quais podemos, pelo meos coceptualmete, supor elimiados) mas sim a uma atureza itrisecamete icerta. É claro que podemos sempre calcular as médias dos resultados das medições, <> e <p >, e os respectivos desvios padrões, Δ e Δp. Cotudo o pricípio da icerteza idica-os que quato meor for Δ, maior será Δp, e vice-versa. Por eemplo, se Δ=0 a posição é eactamete cohecida, mas Δp =, ou seja, o mometo é totalmete descohecido. Estas situações ão trasparecem a macrofísica, ode o estado do sistema é defiido pela especificação simultâea das posições e mometos (para uma iterpretação mais detalhada do pricípio da icerteza, ver o teto T1). A mecâica clássica apeas assume o aspecto corpuscular, dode é compreesível que ão possa descrever a diâmica das partículas materiais os casos em que os aspectos odulatórios sejam importates. Assim, em tais situações, as equações clássicas de Newto, ou de Hamilto, terão de ser substituídas por equações mais gerais que eglobem a atureza dual da matéria. Uma delas é a equação de Schrödiger depedete do tempo: Ĥi t ode Ĥ é o operador hamiltoiao, a fução de oda, i= -1 e h / a costate de Plack reduzida. A fução de oda defie, este coteto, o estado do sistema, e dela se pode obter toda a iformação que é possível cohecer sobre o sistema. A eistêcia do úmero imagiário i a equação, atecipa que as fuções de oda (soluções da equação) podem ser compleas. Como tal é importate uma revisão de algus aspectos da aálise complea (ver o teto T5). Schrödiger estabeleceu a sua equação a partir do caso, muito particular, de uma partícula livre (isto é, ão sujeita a um potecial), e assumiu que a equação é válida em todas as situações. Portato, tal como a equação de Newto, ão eiste uma demostração cabal para essa equação. A sua justificação reside apeas o acordo etre as previsões que dela se deduzem e os resultados eperimetais. Assim, deve ser cosiderada como um postulado da teoria quâtica. Um operador represeta uma acção sobre uma dada fução produzido uma ova fução. Em mecâica quâtica, as propriedades físicas observáveis são sempre represetadas por operadores. A regra (postulado) fudametal para obter o operador correspodete a uma dada propriedade é: - Escrever a epressão clássica da propriedade em termos dos mometos lieares e posições. 3
4 - Substituir os mometos e posições pelos respectivos operadores: i) operador mometo liear segudo o eio dos : ˆp =-i (epressões aálogas para as compoetes y e z) ii) operador posição segudo o eio dos : ˆ = (epressões aálogas para as compoetes y e z) O Hamiltoiao clássico, para o caso particular de uma úica partícula material a mover-se segudo o eio dos (a geeralização para o espaço tridimesioal e para um sistema de partículas será feita mais adiate) é, como vimos acima: U H p, p m ou seja, a eergia total da partícula, E (soma das eergias ciética e potecial). De acordo com as regras ateriores, o respectivo operador hamiltoiao é: ˆ ˆp H Uˆ U m m Assim, a equação de Schrödiger para este caso particular é:,t U,t i m t Cohecida a eergia potecial U() tudo o que há a fazer é resolver esta equação diferecial de modo a ecotrar as suas soluções: as fuções de oda (,t) que defiem os estados quâticos da partícula, os quais cotêm toda a iformação física que é possível obter. Note-se que se eergia potecial for idepedete do tempo, um dos termos da equação está apeas relacioado com a parte espacial, e o outro com o aspecto temporal. Isto sugere que as soluções da equação têm a forma geral: (,t) = Φ(). f(t) Itroduzido-a a equação de Schrödiger e rearrajado:,t d i df t U 0 m d f t Supodo uma variação de somete o termo etre parêteses poderia variar, pois o outro termo é idepedete de. Ora como a soma dos dois termos é ula, etão ambos são iguais a uma costate que deverá ser a eergia total da partícula, E. De facto, o operador hamiltoiao (presete o termo etre parêteses) represeta a eergia total, a qual é uma costate. Assim, Φ() é solução da equação: 4
5 que pode ser reescrita como: d m d U E d U E ou Hˆ E m d, que se desiga por equação de Schrödiger idepedete do tempo. A fução f(t) é solução da equação: i f t df t E, a qual é facilmete itegrada obtedo-se f(t) = ep (-iet / ћ). Resumido, quado a eergia potecial ão depede do tempo, as soluções da equação de Schrödiger depedete do tempo têm a forma geral: (,t) = Φ() ep (-iet / ћ) ode Φ() é solução da equação idepedete do tempo: Ĥ E A parte temporal das fuções de oda tem sempre a mesma epressão para qualquer sistema. Portato, apeas é ecessário resolver a equação de Schrödiger idepedete do tempo para cada caso cocreto e, o fial, multiplicar as respectivas soluções por ep (-iet / ћ). De acordo com a iterpretação de Ma Bor, a probabilidade de ecotrar a partícula material o itervalo ± d, o istate t, uma medição eperimetal da posição, é:, t d, t, td epiet / ep iet / d d é idepedete do tempo. Por este motivo, as fuções (,t) desigam-se por estados estacioários do sistema. O termo estado estacioário ão deve ser iterpretado como se uma partícula esse estado esteja imóvel. De facto, o tempo, t, é uma variável da fução de oda total. O que é estacioário é a desidade de probabilidade Φ(), ão a partícula. Assim, a desidade de probabilidade,t 5
6 É óbvio que a partícula tem de ser ecotrada detro do itervalo ode seja costragida a mover-se. Assim, uma codição para que a fução de oda seja fisicamete aceitável é a sua ormalização, isto é: b d 1 a ode a e b são os limites do itervalo. Isto implica, por sua vez, que as fuções de oda devem ser uívocas, isto é, terem um valor úico para cada valor de. De cotrário, teríamos probabilidades diferetes para a mesma posição o que é absurdo. Como vimos, sob o poto de vista operacioal, é somete ecessário ecotrar as soluções (fuções de oda) da equação de Schrödiger idepedete do tempo, que correspodem aos estados estacioários do sistema. Uma característica essecial desta equação é que eiste para ela uma ifiidade de soluções possíveis. Assim, é útil escrevê-la a forma (o que se segue, passaremos a utilizar o símbolo, que é o mais utilizado para as fuções de oda, embora com o etedimeto de que se trata apeas da parte espacial de fução de oda total): Ĥ E = 1,, 3, ode Ψ são os diferetes estados quâticos do sistema e E os respectivos valores da eergia total. Trata-se duma equação de valores próprios em que os Ψ se desigam por fuções próprias ( eigefuctios ) e E por valores próprios ( eigevalues ). Este tipo de equações é do domíio da álgebra liear, ode são mais frequetemete escritas uma forma matricial aplicadas a vectores dum espaço vectorial: A X = Λ X = 1,, 3, ode A é a matriz de trasformação, X a matriz das compoetes dos vectores próprios (uma base escolhida) e Λ os respectivos valores próprios. Aparetemete são coisas diferetes, mas a verdade ão o são. De facto, mostra-se que a qualquer operador correspode uma matriz e que as respectivas fuções próprias são equivaletes a vectores represetados pelas compoetes apropriadas. Etão, a equação de Schrödiger é equivalete à equação aterior sedo A a matriz do operador hamiltoiao, X a matriz das compoetes das fuções próprias e Λ os respectivos valores próprios da eergia. Em suma, a mecâica quâtica pode ser desevolvida com base a álgebra liear. Da resolução da equação de Schrödiger obtêm-se, etão, as fuções de oda dos estados estacioários do sistema (fuções próprias do operador hamiltoiao) e os respectivos valores da eergia total (valores próprios do operador hamiltoiao). Estes, são os úicos valores que é possível obter em medições eperimetais da eergia total do sistema. Isto é, uma medição da eergia total do sistema só podemos obter um dos valores E 1 ou E ou E 3 Se, por eemplo, obtivermos o valor E, etão o estado do sistema é defiido pela fução de oda Ψ, e assim sucessivamete. Por outras palavras, se o sistema estiver o estado Ψ etão, com certeza absoluta, a sua eergia é E. Sabemos, também, que as fuções de oda os dão a probabilidade de, uma medição eperimetal da posição, ecotrar a partícula um determiado itervalo. 6
7 Mas uma vez que as fuções de oda cotêm toda a iformação sobre o sistema como é possível obter delas outras propriedades do sistema para além da eergia e da desidade de probabilidade para a posição? Como referimos acima, qualquer propriedade física, A, é represetada por um operador Â. Ora a cada operador correspode também uma equação de valores próprios, semelhate à equação de Schrödiger: Â A i, i = 1,, 3, i i ode os α i são as fuções próprias do operador e os A i os respectivos valores próprios, isto é, os úicos valores que é possível obter em medições eperimetais da propriedade A (por eemplo, o mometo liear ou agular). Supohamos que após uma medição da eergia do sistema, determiámos que o estado do sistema é Ψ 3 ao qual correspode a eergia E 3. Qual é o valor que obtemos, esse estado do sistema, uma medição da propriedade A? Se Ψ 3 também for uma fução própria do operador Â, isto é, Ψ 3 α 3, etão, com certeza absoluta, o valor da propriedade A será A 3. Mas se Ψ 3 ão for uma fução própria do operador Â? Neste caso, ates da medição, descohecemos qual o valor de A que iremos obter. Apeas sabemos que será um dos valores A i, mas ão qual. Cotudo, se realizarmos uma série de medições do sistema o estado Ψ 3 obteremos uma distribuição de valores eperimetais, todos pertecetes ao cojuto dos valores próprios {A 1, A, A 3, A 4, }, cada um com uma certa frequêcia. É claro que quato maior for a frequêcia dum valor, maior será a sua probabilidade de ser observado. A partir da curva de distribuição eperimetal podemos calcular o valor médio da propriedade A, <A>, e o desvio padrão em relação à média, ΔA. Mas ão será possível, por eemplo, saber, a priori, esse valor médio? A mecâica quâtica esia-os que se um dado sistema se ecotrar o estado Ψ, o valor médio de qualquer propriedade A é dado por: A Aˆ d Note-se que o caso particular de Ψ ser uma fução própria de Â: A ˆ A d A d A d A uma vez que a fução de oda tem de ser ormalizada. Este resultado está de acordo com o que eplicámos ateriormete: quado o estado do sistema Ψ é uma fução própria do operador Â, etão, com certeza absoluta, obteremos sempre o mesmo valor próprio A em medições repetidas da propriedade A. Logo o valor médio dos resultados é igual a esse valor próprio. Vejamos o qual será o valor médio da posição o estado Ψ : 7
8 ˆ d d d d o que mostra que Ψ () é, de facto, a desidade da probabilidade de, uma medição eperimetal da posição, ecotrar a partícula o itervalo ± d, de acordo com a iterpretação de Bor. Como vimos, a equação de Schrödiger tem uma ifiidade de soluções possíveis. No etato, em todas são fisicamete aceitáveis. As soluções surgem geralmete em termos de costates arbitrárias que é ecessário determiar para cada problema físico. Para tal é idispesável cosiderar as codições de froteira do sistema e ormalizar as fuções de oda. Recorde-se, por eemplo, o problema da partícula uma caia com paredes rígidas. As fuções de oda aceitáveis devem, também, ser cotíuas e uívocas. Vimos, também, que os operadores e as fuções de oda podem ser compleas, mas isso ão implica que os valores das propriedades físicas que delas se obtêm também possam ser úmeros compleos. Tal seria absurdo, pois os resultados eperimetais são sempre úmeros reais. Ora a mecâica quâtica demostra que a despeito dos operadores físicos e fuções de oda poderem ser compleos, os respectivos valores próprios (os úicos valores que é possível obter eperimetalmete) são sempre úmeros reais. Fialmete, até aqui cosiderámos uma úica partícula material a mover-se segudo o eio dos (espaço uidimesioal). A geeralização para os espaços bidimesioal ou tridimesioal, e para mais do que uma partícula material é simples. No caso de uma partícula o espaço bidimesioal, as fuções de oda depedem das coordeadas e y, Ψ(,y), e o operador hamiltoiao é: No espaço tridimesioal é: U,y m y U,y,z m y z O operador etre parêteses represeta-se por: y z e desiga-se operador laplaciao. Assim, a equação de Schrödiger para uma partícula material movedo-se o espaço tridimesioal pode escrever-se: 8
9 U,y,z,y,z E,y,z m Cosiderado a otação apresetada o teto T4 sobre mecâica clássica, ão é difícil cocluir que a equação de Schrödiger para um sistema de N partículas materiais pode ser escrita a forma: N i N N U r r r i1 mi N E Apêdice Derivação parcial Cosidere-se uma fução de duas variáveis idepedetes f(,y). A derivada parcial da fução, em ordem a uma das variáveis, é a derivada da fução (calculada pelas regras habituais para fuções de uma úica variável) cosiderado a outra variável costates. Por eemplo: Para f(,y) = a() + b(y), f,y f,y da d y f,y f,y db y y y dy Para f(,y) = a(). b(y), y f,y f,y da by d f,y f,y db y a y y dy A diferecial total da fução, ou seja, a sua variação ifiitesimal devida a variações ifiitesimais das variáveis idepedetes, é: f,y f,y df, y d dy y A geeralização para fuções de qualquer úmero de variáveis idepedetes é imediata. y 9
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