TRATAMENTO DE RESÍDUOS OLEOSOS DA INDÚSTRIA DE PETRÓLEO

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1 TRATAMENTO DE RESÍDUOS OLEOSOS DA INDÚSTRIA DE PETRÓLEO 1 Alexsandro Gonçalves de Andrade, 2 João Inácio Soletti, 2 Sandra Helena Vieira Carvalho 1 Bolsista de iniciação Científica PIBIC/CNPQ/UFAL, discente do curso de Engenharia Química 2 Professor do curso de Engenharia Química do CTEC/UFAL 1,2 Universidade Federal de Alagoas. Campus A. C. Simões. Av. Lourival Melo Mota, s/n, Tabuleiro dos Martins Maceió-AL CEP: jsoletti@ctec.ufal.br RESUMO Um dos grandes problemas enfrentado pela indústria do petróleo é a especificação da água para reinjeção nos poços de petróleo, máximo 5 mg/l de óleo. Este trabalho estuda a separação petróleo-água através da flotação por ar dissolvido, utilizando um efluente sintético preparado pela mistura petróleo e água. O foco principal é estudar os efeitos das variáveis operacionais: concentração inicial do efluente; e vazão da água de diluição, utilizada para geração das microbolhas. O desempenho do sistema de separação foi determinado através da redução do teor de óleos e graxas () no efluente tratado. Como resultado obteve-se que praticamente não houve alteração do no efluente tratado em função da variação da vazão de diluição, quando se utilizou um efluente com baixa concentração inicial de óleo. Entretanto, para o tratamento de efluente com maior concentração de óleo, o aumento da vazão de diluição reduz o percentual de remoção de óleo, provavelmente, devido à maior quantidade de micro-bolhas formadas. Além disso, a remoção de óleo se mostrou mais eficiente quando do tratamento de um efluente com maior concentração de óleo. Palavras-Chave:, petróleo, FAD. INTRODUÇÃO A produção de petróleo e gás é acompanhada de uma significativa quantidade de água, normalmente conhecida como água produzida, a qual corresponde ao rejeito de maior volume em todo o processo de exploração e produção de petróleo. Durante a vida econômica de um poço de petróleo, o volume de água pode chegar a exceder dez vezes o volume de óleo (Henderson et al., 1999). No processo de produção de petróleo um dos contaminantes mais indesejados é a água. A quantidade da água produzida associada aos hidrocarbonetos varia em função de uma série de fatores, como as características do reservatório de onde os fluidos são produzidos, a idade dos poços produtores e os métodos de recuperação utilizados (Thomas, 2001), A água é misturada ao petróleo de duas maneiras: na primeira, a água é proveniente da mesma jazida (água conata, retida nos poros e fissuras da rocha desde a sua formação); e na segunda, a água é oriunda dos diferentes processos de recuperação do óleo (Oliveira, 1995). Um campo de petróleo novo produz pouca água, em torno de 5 a 15% da corrente produzida. Entretanto, à medida que a vida econômica dos poços vai se esgotando, o volume de água pode aumentar significativamente para uma faixa de 75 a 90% (Ali et al., 1998; Thomas, 2001). Esta produção excessiva de água é uma das maiores preocupações na indústria do petróleo. A água produzida é um efluente complexo, de salinidade elevada, cuja composição pode variar amplamente, dependendo do tipo e idade do campo, origem e qualidade do óleo, bem como, do procedimento usado para sua extração. Os compostos que normalmente compõem esta água são: óleo disperso e dissolvido; sais minerais dissolvidos; sólidos oriundos da corrosão; graxas e asfaltenos; produtos químicos adicionados para prevenir e/ou tratar problemas operacionais, tais como: biocidas, anti-incrustantes, antiespumantes e inibidores de corrosão; e, gases dissolvidos, incluindo dióxido de carbono (CO 2 ) e gás sulfídrico (H 2 S) (Stephenson, 1991). Geralmente, em áreas onshore, ou seja, áreas de produção em terra, que correspondem a aproximadamente 23% da produção nacional de petróleo, a água produzida é separada em um tratador termoquímico e reinjetada nos poços, retornando ao mesmo reservatório de onde foi retirada, para promover a recuperação secundária do óleo, ou é descartada no meio ambiente (Santos e Wiesner, 1997). Nas áreas offshore, áreas de produção marítimas, a água produzida é normalmente descartada no mar, após separação do petróleo. O desenvolvimento de novas tecnologias para o tratamento da água produzida, ou ainda, o aperfeiçoamento das existentes é de extrema importância para a indústria do petróleo, minimizan- VIII Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica 27 a 30 de julho de 2009 Uberlândia, Minas Gerais, Brasil

2 do os impactos ao meio ambiente. Constam na literatura algumas tecnologias para o tratamento de água produzida originada em reservatórios de óleo e gás: troca iônica - para a remoção de metais pesados; adsorção em zeólitas sintéticas; filtração em membrana; arraste por gás ou vapor; adsorção com carvão ativado (com posterior regeneração do carvão por oxidação com ar úmido); e, tratamento biológico - para remoção da matéria orgânica dissolvida. No entanto, a maioria dos tratamentos estudados não remove todos os grupos de componentes indesejáveis, presentes na água produzida. Uma técnica que desperta interesse no tratamento de efluentes industriais, principalmente os oleosos, é a flotação (Crespilho e Resende, 2004; Gao et al., 2005; Ge et al., 2004). A flotação por ar dissolvido - FAD e a flotação por ar induzido - FAI têm sido bastante empregada na indústria de petróleo, no sentido de reduzir o teor de óleos e graxas em suspensão na água produzida a níveis adequados (5 mg/l), quando o destino final dessa água é a reinjeção. Tais técnicas consistem de quatro etapas básicas: geração de bolhas na água residuária oleosa; contato entre as bolhas de gás e as gotas de óleo suspensas na água; união das gotas de óleo às bolhas de gás; elevação da combinação ar/óleo até a superfície de onde o óleo é removido (Santos et al., 2007). O processo FAD é de longe o método de flotação mais usado para o tratamento de efluentes industriais. No estudo do processo de separação utilizando flotação por ar dissolvido, uma das maneiras de obtenção das micro-bolhas é encaminhar uma corrente líquida (efluente bruto ou tratado, total ou parcial, ou ainda, uma corrente líquida qualquer) para uma câmara de pressurização (saturador), onde é promovida a dissolução de gás (geralmente ar atmosférico) no líquido. Ao sair da célula, o líquido é despressurizado, ocorrendo o desprendimento das micro-bolhas de gás. Tal corrente é encaminhada a coluna de flotação, onde as gotas de óleo da emulsão aderem às bolhas e flotam até a superfície (Santander, 1998). Este trabalho tem como objetivo avaliar a influência das variáveis operacionais: concentração inicial do efluente; e vazão da água de dilui ção, utilizada para geração das micro-bolhas, na eficiência da remoção do Teor de Óleos e Graxas () no processo de Flotação por Ar Dissolvido (FAD). MATERIAIS E MÉTODOS A parte experimental deste trabalho foi desenvolvida no Laboratório de Sistemas de Separação e Otimização de Processos (LASSOP) localizado no campus A.C. Simões da Universidade Federal de Alagoas, em Maceió. A unidade piloto de separação foi projetada e construída no próprio laboratório com o objetivo de estudar as técnicas de tratamento de efluentes oleosos. Unidade Piloto de Flotação com Ar Dissolvido Para a geração das micro-bolhas optou-se por alimentar o vaso de pressão com uma corrente de água limpa e ar. Este método foi escolhido para evitar a flotação do óleo na célula e nas tubulações, o que implicaria em paradas frequentes para limpeza. Foi utilizada a configuração contracorrente, sendo a alimentação do efluente feita, por aspersão, no topo do equipamento, enquanto que, a corrente com as micro-bolhas, provenientes do vaso de pressão era alimentada na base do equipamento. O óleo concentrado foi retirado no topo do equipamento, por transbordo, enquanto que, o efluente tratado foi retirado, por bombeamento, na base do equipamento. A Figura 1 apresenta o esquema de operação da unidade piloto de separação, configuração contracorrente, sendo constituída basicamente, de: um tanque de alimentação de 310 litros; uma bomba centrífuga para recirculação e homogeneização do efluente; um vaso de pressão para geração das micro-bolhas; uma bomba de deslocamento positivo para alimentação do vaso de pressão; um turbo compressor, para injeção de ar; um rotâmetro para medição de vazão na linha de alimentação de ar; um manômetro para gases, instalado na célula de flotação; válvulas globo e redutora de pressão; e a coluna de flotação. Figura 1 - Unidade Piloto

3 Geração da Emulsão Óleo-Água O sistema de geração de emulsão sintética óleo/água foi desenvolvido para que fosse possível obter a concentração de óleo necessária para a realização dos experimentos. Características como salinidade, presentes nas emulsões reais foram negligenciadas por não ser objeto de estudo nesta etapa do trabalho. Para a geração de emulsões foi utilizada uma bomba centrífuga, uma bomba dosadora, um medidor de vazão e um tanque de 310 litros. A água armazenada no tanque circulou através da bomba centrífuga, sendo o petróleo dosado em linha a uma vazão média de 10,4 ml/min. O turbilhonamento cisalha o óleo, dispersando-o em gotas pequenas, produzindo a emulsão. Foram coletadas amostras ao longo do tempo, para a determinação do teor de óleos e graxas. Geração de Bolhas A unidade de geração de bolhas é composta por: um tanque com água; um compressor; uma bomba de deslocamento positivo; e, um vaso de pressão em aço inoxidável, medindo 13,5 cm de diâmetro interno e 50 cm de altura, munido de manômetro e visor de nível. A água foi injetada no vaso de pressão a diferentes vazões pré-determinadas, com os seguintes valores aproximados: 51,2, 80 e 130,4 L/h, havendo, portanto, uma diluição no efluente tratado. Tais valores foram escolhidos baseados na experiência prévia deste grupo de pesquisa. Simultaneamente foi alimentado ar comprimido no vaso, diretamente na fase líquida, mantendo a pressão no vaso entre 4,5 e 5,0 kgf/cm 2, dissolvendo o ar na água, até sua saturação. Na realidade, a geração de bolhas começa a ocorrer a partir de 4,0 kgf/cm 2, apresentando uma melhor produção entre 4,5 e 5,0 kgf/cm 2 (Soletti, 2004). As vazões de ar e água foram controladas, através de rotâmetros, visando manter o nível do vaso a uma determinada altura, além de manter a pressão dentro dos limites estabelecidos. A geração das micro-bolhas inicia-se, em média, a uma altura da camada líquida no vaso de 19 cm, decaindo até 13 cm, sendo a partir daí não mais observada a geração de bolhas de ar (formação de névoa) (Soletti, 2004). Flotação A unidade de separação por flotação é composta por uma coluna de flotação constituída por dois tubos verticais concêntricos, de seção transversal circular, construído em acrílico. O tubo interno apresenta descontinuidades, de forma a permitir a recirculação do efluente ao longo da coluna. A operação da coluna foi em configuração contracorrente, sendo a alimentação do efluente feita no topo, na lateral da coluna, a uma vazão de 100 L/h, para todos os experimentos. O ar dissolvido foi adicionado na base da coluna, no interior do tubo interno. O efluente tratado foi retirado na base da coluna, na região anular entre a parede interna da coluna e a parede externa do tubo interno. O óleo foi coletado através de coletor localizado no topo da coluna. Teor de Óleos e Graxas () O desempenho do sistema foi determinado pela redução do teor de óleos e graxas (), utilizando o equipamento TPH Analyser da Infracal. Para isso, foi coletada 50 ml da amostra, adicionado 10 ml de hexano, acidificando a a- mostra com ácido sulfúrico para facilitar a separação de fases agitado, deixado em repouso, coletado 100 µl do sobrenadante e analisado, conforme diagrama da Figura 2. A amostra foi analisada em triplicata, sendo feita uma média desses valores. 100mL de n-hexano + óleo 10mL de n-hexano Emulsão de Emulsão + Extração de Óleo Óleo + Água n-hexano Figura 2 - Processo de Análise do Análise de RESULTADOS E DISCUSSÕES Foram realizados quatro experimentos sendo a eficiência do tratamento determinado a- través do percentual de redução do do efluente bruto e tratado. As Figuras 3 e 4 apresentam o percentual de redução do, para as diferentes vazões de diluição, e concentração inicial de óleo do efluente bruto de aproximadamente 60 e 69 mg/l, respectivamente. Nestas e nas demais figuras, a redução medida representa o percentual de redução de óleo calculado a partir dos resultados de obtidos, e a redução real considera o efeito da diluição da água utilizada na geração das microbolhas. Da mesma forma, as Figuras 5 e 6 apresentam os resultados para a concentração inicial de óleo do efluente bruto de aproximadamente 149 e 160 mg/l, respectivamente.

4 Figura 3 - Percentual de redução do, para inicial de óleo do efluente bruto de 60 mg/l. Figura 6 - Percentual de redução do, para inicial de óleo do efluente bruto de 160 mg/l. Os resultados referentes a estas figuras são apresentados na Tabela 1. Em todos os experimentos a vazão da alimentação do efluente a ser tratado foi de 100 L/h. Nesta tabela, a primeira coluna apresenta a concentração de óleo na alimentação e as demais, a vazão de diluição, referente à adição de água utilizada para geração das micro-bolhas; a concentração de óleo do efluente tratado sem considerar e considerando a diluição; e, as respectivas remoções do teor de óleo e graxas, respectivamente. Figura 4 - Percentual de redução do, para inicial de óleo do efluente bruto de 69 mg/l. Figura 5 - Percentual de redução do, para inicial de óleo do efluente bruto de 149 mg/l. Tabela 01: Resultados de Redução do alimen mentação Vazão de diluição médio medido médio real Remoção média medida (%) Remoção média real (%) (L/h) 51, , , , , , , Considerando uma mesma vazão de alimentação, foi observado que para concentrações de óleo na alimentação mais baixas, 60 e 69 mg/l, foi obtido um percentual médio de remoção de óleo de aproximadamente 20 e 25%, respectivamente. Para concentrações mais altas, 149 e 160 mg/l, foi obtida uma melhor remoção de óleo,

5 com um percentual médio na faixa de 25 a 31%. Com relação à variação da vazão da água de diluição, utilizada na geração das microbolhas, praticamente não houve alteração do no efluente tratado, quando se utilizou um efluente com baixa concentração inicial de óleo, na faixa de 60 mg/l. Entretanto, para o tratamento de efluente com maior concentração de óleo, mg/l, o aumento da vazão de diluição reduz o percentual de remoção de óleo, provavelmente, devido a maior quantidade de microbolhas formadas. CONCLUSÃO A utilização da tecnologia de flotação por ar dissolvido tem sido usada no tratamento da indústria de petróleo. Neste trabalho foram estudados os efeitos das variáveis operacionais: concentração inicial do efluente e, vazão da água de diluição, utilizada para geração das micro-bolhas, no tratamento do efluente sintético preparado pela mistura de petróleo e água, nas concentrações de 60 a 160 mg/l de petróleo. O desempenho do sistema de separação foi determinado através da redução do teor de óleos e graxas () no efluente tratado. Como resultado obteve-se que praticamente não houve alteração do no efluente tratado em função da variação da vazão de diluição, quando se utilizou um efluente com baixa concentração inicial de óleo. Entretanto, para o tratamento de efluente com maior concentração de óleo, o aumento da vazão de diluição reduz o percentual de remoção de óleo, provavelmente, devido à maior quantidade de micro-bolhas formadas. Além disso, a remoção de óleo se mostrou mais eficiente quando do tratamento de um efluente com maior concentração de óleo. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ALI, S.A., DARLINGTON, L.W., OCCAPINTI, J. New Filtration Process cuts Contaminations from offshore produced water. Oil and gas Journal, Nov.2, p.73-78, CRESPILHO, F. N., RESENDE, M. O. O. Eletroflotação. Princípios e Aplicações. São Paulo, RiMa Editora. 74p GAO, P.; CHEN, X.; SHEN, F.; CHEN, G.; Removal of chromium (IV) from wastewater by combined electrocoagulation-electroflotation without a filter. Separation and Purification Technology, v. 43; pp ,2005. GE, J.; QU, J.; LEI, P.; LIU, J. New bipolar electrocoagulation-electroflotation process for the treatment of laundry wastewater. Separation and Purification Technology, v. 36; pp , HENDERSON, S. B., GRIGSON, S. J. W., JONHSON, P., RODDIE, B. D. Potencial impact of production chemicals on the toxicity of produced water discharges from North Sea Oil Platforms. Marine Pollution Bulletin, v.38, n.12, p , OLIVEIRA, R.C.G. Estudos de variáveis operacionais e interfaciais na flotação de óleo por gás dissolvido. Dissertação (Mestrado em Engenharia), COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro p. SANTANDER, M.E., Separação de óleos emulsificados por flotação não convencional. Tese de doutorado, UFRGS, 121p, Porto Alegre RS SANTOS, A.C.S., CRUZ, S.M., SOLETTI, J.I., CARVALHO, S. H., TONHOLO, J. ZANTA, C.L.P.S., MIRAPALHETA, A. Tratamento de Efluentes Sintéticos da Indústria de Petróleo utilizando o método da Eletroflotação. In: 4º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS, Campinas, SANTOS, S. M., WIESNER, M. Ultrafiltration of water generated in oil and gas production. Wat. Envirn. Res., v.69, n.6, p , SOLETTI, J. I., CARVALHO, S. H. V., FONSECA, V. F., Separação Petróleo-água Utilizando Flotação com Ar Dissolvido, XV COBEQ, STEPHENSON, M.T. A Survey of Produced Water Studies. In Produced Water, J.P. Ray and F.R. Englehart (eds.), Plenum Press, New York THOMAS, J. E. Fundamentos de Engenharia de Petróleo. PETROBRAS, Rio de Janeiro, AGRADECIMENTO Ao CNPQ pela bolsa fornecida ao aluno de Iniciação Científica.