BIOTECNOLOGIA DE LIGNOCELULÓSICOS PARA A PRODUÇÃO DE ETANOL E O CONTEXTO DE BIORREFINARIA

Transcrição

1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO ESCOLA DE QUÍMICA LABORATORIOS DE DESENVOLVIMENTO DE BIOPROCESSOS Seminário Fluminense de BIOCOMBUSTÍVEIS e BIOMASSAS Niterói, 17/04/2008 BIOTECNOLOGIA DE LIGNOCELULÓSICOS PARA A PRODUÇÃO DE ETANOL E O CONTEXTO DE BIORREFINARIA Nei Pereira Jr. Professor Titular Laboratórios de Desenvolvimento de Bioprocessos Departamento de Engenharia Bioquímica Escola de Química/UFRJ nei@eq.ufrj.br

2 Demanda mundial de energia Taxa de crescimento de 2,3% a.a. biomassa 11% nuclear 7% hidroelétrica 2% outras renováveis 0,5% eólica fotovoltáica termosoloar geotérmica maremotriz petróleo 36% gás natural 21% carvão mineral 23% 80% fontes fósseis Fonte: MAPA (2006)

3 A PROBLEMÁTICA DOS COMBUSTÍVEIS FÓSSEIS AUMENTO DA CONCENTRAÇÃO DE CO 2 POLUIÇÃO ATMOSFÉRICA ESGOTAMENTO DO PETRÓLEO US$ (16/04/2008) ASPECTOS ECONÔMICOS EFEITO ESTUFA AQUECIMENTO GLOBAL CONFLITOS GLOBAIS MUDANÇAS CLIMÁTICA

4 50 YEARS AGO PETROELUM WORLD DEMAND WORLD CONSUMPTION: 4 BILLION BARRELS/YEAR NEW WELLS: 30 BILLION BARRELS/YEAR Source: Aleklett, Uppsala University (2005).

5 TODAY PETROELUM WORLD DEMAND WORLD CONSUMPTION: 30 BILLION BARRELS/YEAR NEW WELLS: 4 BILLION BARRELS/YEAR Source: Aleklett, Uppsala University (2005).

6 PARADIGM SHIFT RETHINK OUR ENERGY MATRIX AND FEEDSTOCK SOURCES SEARCH FOR ALTERNATIVE AND RENEWABLE RESOURCES LESS POLLUTANT DIVERSIFY THE USE OF SUCH RESOURCES REDUCE OUR DEPENDENCY ON FOSSIL SOURCES

7 CELULOSE AMIDO CO 2 AÇÚCAR ÁGUA O 2 LUZ O que é Biomassa e por que utilizá-la em substituição às fontes fosseis? BIOMASSA: MATÉRIA ORGÂNICA oriunda de fontes VEGETAIS ou ANIMAIS; Origem direta ou indireta do PROCESSO DE FOTOSSÍNTESE; SÃO RENOVÁVEIS. BIOMASSAS VEGETAIS Biomassa Natural Biomassa Alimentícia Biomassa Residual Biomassa de Cultivos Energéticos

8 Vantagens do Brasil no Uso de Biomassas Um dos maiores potenciais de biomassas do planeta; Possui uma grande área de expansão de agricultura de energia; Intensa radiação solar; Diversidade de clima; Exuberância da biodiversidade; Água em abundância; Pioneirismo na produção de biocombustível em larga escala; Elevada geração de empregos; Recepção de recursos de investimento do Mercado de Carbono.

9 Suprimento Mundial de Energia PAÍS SUPRIMENTO PRIMÁRIO DE ENERGIA (TEP) ENERGIA RENOVÁVEL (TEP) ENERGIA RENOVÁVEL (%) Argentina 57,6 6,2 10,8 Austrália 115,6 6,6 5,7 Brasil 185,1 82,7 44,7 França 265,6 18,6 7,0 Alemanha 351,1 9,2 2,6 Reino Unido 235,2 2,5 1,1 Estados Unidos 2.281,4 99,1 4,3 Mundo , ,9 13,3 A matriz energética brasileira é uma das mais limpas do mundo Fonte: Adaptado de MAPA (2005) e de EPE/MME (2006) 80 hidrelétricas de grande porte e 47 de pequeno porte

10 LAND OCUPATION AND AVAILABLE AREA WITHOUT IMPACT Sugar Cane plantation in center-south region of Brazil Área (million ha) Cultivares/Ocupação Cane (9,5%) 6 Soya 20 Corn 13 Planted wood 6.6 Pasture 150 Available area without impact Cultivated area 63 Brazil total area 855 It would be possible to substitute, today, the world demand of gasoline daily); (4x109 liters It would be avoided net CO2 emissions of 1.8x109 to 2.7x109 ton/year. Source: Cortez (2006)

11 Vegetal Biomass SUGARY CARBOHYDRATES STARCHY LIGNOCELLULOSIC CARBOHYDRATES SUCROSE = STARCH CELLULOSE HEMICELLULOSE A SUGARS FRUCTOSE = GLUCOSE XYLOSE MANNOSE SACCHARIDES SACCHARIDES GALACTOSE ARABINOSE

12 SETOR SUCRO-ALCOOLEIRO E A PRODUÇÃO DE ETANOL NO BRASIL RECEPÇÃO/ EXTRAÇÃO/ PREPARO CALDO PRODUÇÃO DE AÇÚCAR MELAÇO FERMENTAÇÃO VINHAÇA

13 Produção Brasileira e Norte- Americana de Etanol Produ (bilh çã õ o de es Etanol litros) Brasil USA % 36% Fontes: Fairbanks (2005); MAPA (2007); Gazeta Mercantil (mar 2007); World Ethanol & Biofuel Report (jan 2007) e MAPA (2008) 18,1 17,3 Produção 2007: (em bilhões de litros) Brasil: 21,90 USA: 24,55 Brasil: 363 Destilarias anexas e autônomas + 86 em construção USA: 101 Destilarias autônomas + 30 novas Unidades (Biorrefinaria)

14 TECNOLOGIAS PARA A PRODUÇÃO DE ETANOL DE BIOMASSAS MP AÇUCARADAS MP AMILÁCEAS MP LIGNOCELULÓSICAS RESÍDUO PRÉ-TRATAMENTO PRÉ-TRATAMENTO PRÉ-TRATAMENTO: alimentação animal produção de energia EXTRAÇÃO/HIDRÓLISE DA HEMICELULOSE RESÍDUO alimentação animal produção de energia SACAROSE GLICOSE FRUTOSE HIDRÓLISE DO AMIDO COMPLEXIDADE TECNOLÓGICA co 2 GLICOSE FERMENTAÇÃO BATELADA BATELADA ALIMENTADA CONTÍNUA XILOSE ARABINOSE GLICOSE GALACTOSE MANOSE GLICOSE HIDRÓLISE DA CELULOSE LIGNINA produção de energia Tecnologias maduras RECUPERAÇÃO DO PRODUTO DESTILAÇÃO EXTRAÇÃO POR SOLVENTE ADSORÇÃO ETANOL Tecnologia emergente VINHOTO

15 RESIDUAL BIOMASS OF LIGNOCELLULOSIC COMPOSITION

16 Benefits of Lignocellulose Conversion Technologies through Biological and/or Chemical Routes Abundant and cheap renewable resources; Their generation does not compete with the use of land for food production; No necessity of expanding the agricultural land for feedstock production; Opportunity for industrial development based on the concept of BIOREFINERY; Reduction in gas emissions that cause the so called green house effect ; Cleaner technologies; Macroeconomic benefits for rural communities and for Society as a whole; They are within the perspective of Sustainable Development.

17 BIORREFINARIA é um termo relativamente novo que se refere ao uso de matérias-primas renováveis e de seus resíduos (denominados de forma geral de BIOMASSAS), de maneira mais integral e diversificada, para a produção, por ROTA QUÍMICA ou BIOTECNOLÓGICA de uma variedade de valiosas substâncias e energia, com mínima geração de resíduos e emissões. PLATAFORMA SUCRO-QUÍMICA Hidrólise (química/enzimática) Conversão da lignina Intermediários glicídicos ou derivados de lignina BIOMASSAS RESIDUAIS DE COMPOSIÇÃO LIGNOCELULÓSICA Biocombustíveis (Etanol e DMF) Produtos químicos Bioenergia PLATAFORMA TERMO-QUÍMICA Pirólise (bio-óleo) Gaseificação BTL Intermediários gasosos ou líquidos

18 Investimentos do US Department of Energy, no período , para implementação de Biorrefinarias no País Projeto Integrated Corn-Based Biorefinery Making Industrial Biorefining Happen SUGAR PLATAFORM BIOREFINERIES Contratado E.I. du Pont de Nemours & Co., Inc. Cargill-Dow LLC Valor (milhões de US$) A New Biorefinery Platform Intermediate Advanced Biorefinering of Distillers Grain and Corn Stover Blends: Pre-commercialization of a Biomass-Derived Process Technology Cargill, Inc Abengoa S.A A Second Generation Dry Mill Biorefinery Separation of Corn fiber and Conversion to Fuels and Chemicals Phase II: Pilot-Scale Operation Cellulase Cost-Reduction for Corn-derived Lignocellulosics Cellulase Cost-Reduction for Corn-derived Lignocellulosics Broin & Associates NCGA-National Corn Growers Association Genencor Int. Novozymes TOTAL ~ Fonte: (2006)

19 O Complexo Lignocelulósico Composição básica: Celulose (40-60%) Hemicelulose (20-40%) Lignina (10-25%)

20 Celulose: homopolissacarídeo de unidades de β-(1 4)-D-glucopiranose Celobiose ligações de hidrogênio intermoleculares ligações de hidrogênio intramoleculares

21 Hemiceluloses Segundo mais abundante componente dos materiais lignocelulósicos; Natureza heteropolissacarídica, composta de açúcares de 5 e 6 átomos de carbono, podendo estar presentes: xilose, glicose, manose, arabinose e galactose,, bem como ácidos orgânicos (urônicos e acético); Conforme a composição e predominância de monossacarídeos recebem diferentes denominações (xilanas( xilanas, mananas, arabinanas, galactanas, arabino-xilanas, galacto-mananas, galacto-arabino-xilanas); Matriz suporte para as microfibrilas de celulose; São decompostas por um amplo espectro de microrganismos, em particular fungos filamentosos e actinomicetos.

22 Estruturas de Xilanas de angiosperma (A) e gimnosperma (B) ÁCIDO α-4-o-metilglucurônico (A) α-4-o-me-glca XILOSE GRUPAMENTO ACETIL α-4-o-me-glca α-4-o-me-glca XILOSE (B) ARABINOSE α-araf α-araf

23 Principais Diferenças entre Celulose e Hemiceluloses CELULOSE Consiste em unidades de glicose ligadas entre si (Natureza Homopolissacarídica) Alto grau de polimerização (10.00 a ) Forma arranjo fibroso Apresenta regiões cristalinas e amorfas É atacada lentamente por ácido inorgânico diluído a quente É insolúvel em álcalis HEMICELULOSES Consistem em várias unidades de pentoses e hexoses ligadas entre si (Natureza Heteropolissacarídica) Baixo grau de polimerização (50 a 300) Não formam arranjo fibroso Apresentam somente regiões amorfas São atacadas rapidamente por ácido inorgânico diluído a quente São solúveis em álcalis

24 Lignina: Macromolécula constituída de Álcoois Aromáticos CH 3 O HC H 3 CO CH 2 OH CH OH H 2 C H 2 COH CH CO O H 2 CO CH 2 OH CH CH CH 3 O OCH 3 O OCH 3 HC CH 2 O OCH 3 H 3 CO CH CH H 2 COH CH CH Álcool CO cumárico O CH 2 OH CH O OCH 3 OCH 3 HC HOCH CH COOH O CH 3 O OCH 3 O - CH 2 CH CH 2 OH H 2 COH O OCH 3 O CH 2 OH CHO OCH 3 CH 2 OH CH CH O HC CH 2 OH CO O CH 3 O 5 O CH CO HC HC CH 2 OH O CH 2 HC CH 3 O OCH 3 O H 3 CO OCH 3 OH CH 2 OH O CH 3 O HOH 2 C HC HOHC O HC CH 2 OH CH OCH 3 HC CH O CH 3 O OCH 3 OH O OCH 3 CH 2 OH Álcool trans coniferílico HOCH 2 HC CO O CH 2 OCH 3 HC CH O O OCH 3 CH 3 O CH 2 OH OCH 3 HC CH O HOH 2 C HC HC O HOCH 2 CH CHO CH CH O OCH 3 CH 3 O CHO CH 2 O HC O OH CH 3 O O O H 2 C CH CH HC O CH 2 HC HC Álcool sinapílico OCH 3 CH 2 OH HOH 2 C HC HC O OCH 3 CH 3 O OCH 3 O - CH 3 O HC CH CH 2 OH CH CH OH HC CH 2 OH CH O CH 2 OH OH OCH 3 OCH 3 OCH 3 1

25 Composição em Carboidratos (Glicídios) de Alguns Resíduos Lignocelulósicos Componente Sabugo de milho Palha de trigo Palha de arroz Bagaço de cana Semente de algodão Jornal Resíduos urbanos Carboidratos (%) Glicose 39,0 36,6 41,0 38,1 20,0 64,4 40,0 Manose 0,3 0,8 1,8 n.d. 4,1 16,6 8,0 Galactose 0,8 4,4 0,4 1,1 0,1 n.d. n.d. Xilose 14,8 19,2 14,8 24,3 4,6 4,6 14,0 Arabinose 4,2 4,4 4,5 4,5 4,3 0,5 4,0 Não-carboidrato (%) Lignina 15,1 14,5 9,9 18,4 17,6 21,0 20,0 Cinzas 4,3 9,6 4,4 4,8 14,8 0,4 1,0 Proteínas 4,0 4,0 n.d. 4,0 4,0 n.d. n.d. Fonte: Lee (1997) ~ 70% carboidratos

26 Importância do Bioetanol e da sua Produção a partir de Resíduos Lignocelulósicos Os preços do barril de petróleo atingiram patamares que inviabilizam o crescimento auto-sustentado da nações; Crescente interesse por fontes alternativas de energia; Necessidade em se agregar valor às biomassas, cuja geração tende a crescer; Preço do barril de petróleo ultrapassa US$ 78 Possibilidade de se aumentar a produção de etanol sem que haja a necessidade de maior disponibilização de terras agricultáveis; O preço do barril de petróleo ultrapassou US$ 78,44 (o equivalente a cerca de R$ 168,83) na Bolsa de Londres nesta segunda-feira, depois do anúncio de que a BP (British Petroleum) terá de fechar um dos maiores campos dos Estados Unidos devido a um vazamento em um oleoduto

27 Esquema de Geração de Energia do Bagaço de Cana Moendas Cana de Açúcar Bagaço Caldeira VAPOR Operação das moendas ENERGIA MECÂNICA TURBINAS Destilação do Álcool Produção de Açúcar VAPOR DE BAIXA PRESSÃO Operação de Bombas; Centrifugas e outros, Eletricidade excedente é comercializada ELECTRICIDADE TURBO GERADORES Excedente: 6-16 milhões de toneladas/ano Fonte: Dedini (2005); MAPA (2005)

28 BAGAÇO RESÍDUOS SÓLIDOS DA CANA-DE-AÇÚCAR GERADOS NA SAFRA DE 2004/2005 GERAÇÃO TOTAL = 130 milhões de toneladas (60 a 90% para produção de energia) EXCEDENTE 6,6 (MAPA) - 16 milhões de toneladas (DEDINI) PALHA GERAÇÃO TOTAL 76 milhões de toneladas ainda queimada no próprio campo; estimativa do potencial de lançamento anual na atmosfera de, aproximadamente, 30 milhões toneladas de C; C 94 milhões de toneladas de CO 2 ; 325 mil toneladas de nitrogênio; 65 mil toneladas de S; S 89 µ g particulados/m 3 (máximo permitido pelo CONAMA 50 µ g/m 3 ). Lei do Estado de SP n o (02/05/2000) que dispõe sobre a eliminação gradativa da queima da palha no campo, prevendo-se total eliminação desta prática em Fontes: (2002); (2003)

29 Potencial dos Resíduos do Setor Sucro-Alcooleiro Brasileiro para a Produção de ETANOL (cenário( DEDINI- Otimista) Fração Hemicelulósica BAGAÇO DE CANA (excedente) 16 milhões tons (50% umidade) 24,3% XILOSE Eficiência de hidrólise de 98% Eficiência de fermentação de 85% ETANOL = 0,8 g/cm 3 ρ ETANOL PALHA DE CANA 76 milhões tons (15% umidade) 20,6% XILOSE Eficiência de hidrólise de 98% Eficiência de fermentação ção de 80% ETANOL = 0,8 g/cm 3 ρ ETANOL Fração Celulósica BAGAÇO O DE CANA + PALHA DE CANA 38,1% GLICOSE; EH de 85%; EF de 90% ρ ETANOL = 0,8 g/cm 3 Etanol SAC = 16,2 bilhões õ litros Safra 2004/2005 1,03 bilhão o de litros 6,65 bilhões de litros Total HCEL = 7,68 bilhões de litros É poss produ ível mais do que dobrar a á rea çã adicional o de etanol para sem a produ mat demanda de éria-prima Total CEL = 13,51 bilhões de litros Etanol CEL+HCEL = 21,2 bilhões litros çã o de Fonte: Dedini (2005); Lee (1998) & LADEBIO-EQ/UFRJ (2006).

30 Dados para Criação de Cenário mais Realista PRODUÇÃO versus CONSUMO DE BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR PALHA DE CANA-DE-AÇÚCAR EM COBERTURA DE SOLOS excedente bagaço ( ) = ton PRODUÇÃO CONSUMO 10 3 ton ANO Fonte: MAPA (2005); Rossel (2005) Palha disponível: 40%

31 Cenários para a Produção de Etanol de Resíduos do Setor Sucro-alcooleiro Etanol de etanol de sacarose (safra 2004/2005) [16,2 bilhões litros] RESÍDUO Componente Cenário DEDINI 10 9 L/ano Cenário MAPA-Rossel 10 9 L/ano BAGAÇO DE CANA Hemicelulose 1,03 0,43 Celulose 1,49 0,61 PALHA DE CANA Hemicelulose 6,65 2,63 Celulose 12,03 4,75 Total (10 9 litros/ano) 21,20 8,42 130% 50% Produção brasileira de etanol Maior contribuição Palha

32 Fracionamento dos Componentes de Biomassas Lignocelulósicas para a Produção de Etanol MATERIAL LIGNOCELULÓSICO PRÉ-TRATAMENTO (PRÉ-HIDRÓLISE/AUTO-HIDRÓLISE) HEMICELULOSE (PENTOSES +HEXOSES) GLICOSE H + (HIDRÓLISE) CELULOSE + LIGNINA (CELULIGNINA) OH - /solvents (DESLIGNIFICAÇÃO) LIGNINA SOLÚVEL LIGNINA CELULOSE TENDÊNCIA HIDRÓLISE ENZIMÁTICA GLICOSE

33 Pré-tratamento do Material Lignocelulósico Visa à desorganização do complexo lignocelulósico e, como conseqüência, aumento da acessibilidade das enzimas às moléculas de celulose IMPRESCIND ÍVEL

34 Microscopia Eletrônica de Varredura Bagaço de Cana (in natura) Celulignina de Bagaço de Cana PRÉ-TRATAMENTO Fonte: LADEBIO- EQ/UFRJ

35 PRINCIPAIS TECNOLOGIAS DE PRÉ-TRATAMENTO (para solubilização e hidrólise de Hemicelulose) EXPLOSÃO COM VAPOR (necessidade de posterior hidrólise) EXPLOSÃO COM VAPOR CATALISADA (pré-tratamento associado à hidrólise) HIDRÓLISE ÁCIDA DILUÍDA (em condições brandas-mais usada) TERMOHIDRÓLISE (necessidade de posterior hidrólise) Esquema Simplificado do Processo de Explosão com Vapor MATERIAL LIGNOCELULÓSICO CONTENDO XILANAS Compressão com vapor d água Descompressão rápida (auto-hidrólise) Material úmido com o complexo Lignocelulósico desorganizado e com digestibilidade aumentada Líquido extraível por explosão, composto de: Xilose ~ 10% Xilooligossacarídeos (GP 2 a 10) ~ 90% Ácidos urônicos e ácido acético

36 Pré-tratamento Ácido de Materiais Lignocelulósicos 0,5% [Ácido] 10% H 2 SO 4 ; HCl; HNO 3 e H 3 PO 4 Concentração de ácido 98 O T 260 O C Tipo de ácido VARIÁVEIS Temperatura seg < θ < hs Tempo de exposição Relação Sól:Líq 1:20 S:L 1:4 eficiência de hidrólise formação de inibidores concentrações de açúcares no hidrolisado Fonte: McMillan (2003) GS=log {θ{. exp [(T-100)/14.75]} - ph

37 Potentes inibidores da atividade metabólica, provenientes de processos de hidrólise ácida de materiais lignocelulósicos CELULOSE HEMICELULOSE LIGNINA hidroxi-metil furfural HOH 2 C Parajó et al. (1998) CHO furfural CHO ácido acético acetaldeído do ácido p-hidroxibenzóico ácido m-hidroxibenzóico ácido vanílico ácido siríngico p-hidroxibenzaldeído vanilina ácido cinâmico siringaldeído álcool coniferílico álcool sinapílico

38 Hidrólise Enzimática de Celulose Região amorfa 2 3 Celobiose Região cristalina Glicose 1 Celodextrinas 1: ENDOGLUCANASE 2: EXOGLUCANASE 3: β-glucosidase CELULASES são inibidas por GLICOSE e CELOBIOSE

39 Por que hidrolisar celulose enzimaticamente? ` Condições mais brandas de pressão, temperatura e ph; Alta especificidade; Eliminação de hidroximetilfurfural,dentre outras substâncias tóxicas (derivadas de lignina); Alto custo de produção das enzimas; P&D&I Baixo consumo de energia; Baixo custo com materiais para a construção dos equipamentos, diferentemente de processos que empregam a hidrólise ácida.

40 Por quê a produção de celulases deve ser dedicada (in plant) para a produção industrial de etanol de biomassa lignocelulósica? Cada biomassa lignocelulósica terá requisitos diferentes em termos de composição dos preparados enzimáticos; Diminuir-se-ia a dependência exógena por esses biocatalisadores; Racionalizar-se-ia a produção nacional de celulases; Estaria inserida no contexto de Biorrefinaria.

41 Concepção Atual : Fracionamento e Hidrólise Separada dos Polissacarídeos MATERIAL LIGNOCELULÓSICO PRÉ-TRATAMENTO Mecânico; Explosão a vapor; Hidrotérmico. HIDRÓLISE QUÍM. OU ENZ. (combustível & energia) CC Lignina ~ 24 MJ/Kg CC bagaço ~ 7 MJ/Kg CC bagaço CELULIGNINA CC lignina ~3,5 X CC bagaço LIGNINA CONVERSÃO QUÍMICA HEMICELULOSE Poliálcoois PARCIALMENTE HIDROLISADA Glicois GP: 2-10 Furfural Metil etil cetona Etileno HIDRÓLISE Diois QUÍM. OU ENZ. Propileno etc HEMICELULOSE CONVERSÃO HIDROLISADA BIOLOGICA C5 & C6 Combustíveis Solventes Acidos orgânicos CELULOSE Poliálcoois HIDROLISADA Biopolímeros C6 Enzimas etc CONVERSÃO QUÍMICA Emulsificantes, Dispersantes, Sequestrantes, Surfactantes; Ligantes, Aromáticos etc.

42 Estratégias para a Produção de Etanol de Materiais Lignocelulósicos

43 HIDRÓLISE E FERMENTAÇÃO SEPARADAS PRODUÇÃO DE CELULASES PRÉ-TRATAMENTO HIDRÓLISE HEMICELULOSE sólidos (celulignina) HIDRÓLISE ENZIMÁTICA DE CELULOSE SHF FERMENTAÇÃO C6 açúcares solúveis FERMENTAÇÃO C5 No entanto, as enzimas do complexo celulásico são inibidas pelos seus produtos finais de hidrólise (CELOBIOSE e GLICOSE) DESTILAÇÃO ETANOL

44 HIDRÓLISE E FERMENTAÇÃO SIMULTÂNEAS PRODUÇÃO DE CELULASES PRÉ-TRATAMENTO HIDRÓLISE HEMICELULOSE sólidos (celulignina) HIDRÓLISE ENZIMÁTICA DE CELULOSE SSF HIDRÓLISE ENZIMÁTICA DA CELULOSE & FERMENTAÇÃO C6 FERMENTAÇÃO C6 açúcares solúveis FERMENTAÇÃO C5 Modelo de Duas Correntes DESTILAÇÃO ETANOL

45 SACARIFICAÇÃO E COFERMENTAÇÃO SIMULTÂNEAS PRÉ-TRATAMENTO HIDRÓLISE HEMICELULOSE açúcares solúveis sólidos (celulignina) PRODUÇÃO DE CELULASES HIDRÓLISE ENZIMÁTICA DE CELULOSE SSCF HIDRÓLISE ENZIMÁTICA DA CELULOSE & FERMENTAÇÃO C6 & FERMENTAÇÃO C5 FERMENTAÇÃO C6 Modelo Integrado microrganismos recombinantes DESTILAÇÃO ETANOL

46 BIOPROCESSO CONSOLIDADO CBP PRÉ-TRATAMENTO HIDRÓLISE HEMICELULOSE sólidos (celulignina) açúcares solúveis PRODUÇÃO DE CELULASES & HIDRÓLISE DA CELULOSE & FERMENTAÇÃO C6 & FERMENTAÇÃO C5 Modelo Consolidado microrganismos recombinantes DESTILAÇÃO ETANOL

47 Fermentação de glicose e xilose por Saccharomyces geneticamente modificada Professor Nancy Ho Purdue University XIL GLI ETOH GLI ETOH GLI ETOH XIL XIL Fermentação de glicose e xilose por uma linhagem naturalmente ocorrente de Saccharomyces 1400 em meio sintético Fermentação de glicose e xilose por uma linhagem geneticamente modificada de Saccharomyces (plnh33) em meio sintético Fermentação de hidrolisado bruto de palha de trigo por uma linhagem de Saccharomyces 1400 geneticamente modificada (plnh32) Fonte: Ho et al. (2003)

48 Brasil: Dá sinais positivos para a valorização do bagaço de cana Processo DHR: Dedini Hidrólise Rápida Investimentos: R$12 milhões (R$ 9 milhões DEDINI e R$ 3 milhões COPERSUCAR) Remoção inicial de lignina pelo Processo Organosolv (etanol) Processo de hidrólise em uma única etapa [H 2 SO 4 ] = 0,1% Temperatura de hidrólise = 200 o C Tempo de hidrólise = 15 min Eficiência de hidrólise = 65% Capacidade = litros de etanol/dia no entanto, Unidade DHR montada em Pirassununga Usina São Luis O hidrolisado não é fermentado diretamente, sendo misturado ao caldo de cana em uma proporção volumétrica de, aproximadamente, 20%.

49 Ethanol Production Plant from Corn Processing Residues ( corn stover e corncob ) in USA Simultaneous Saccharification and Co-Fermentation Process NREL-DOE/Golden-CO/USA 04 bioreactors of L; 02 of L and 02 of 160 L (ethanol concentration = g/l) Processing Capacity: 2 ton of lignocellulosic material/day Ethanol Production Capacity = 750 L/day

50 Ethanol Production Plant from Lignocellulosic Residues arising from Corn Industry (corn( stover e corncobs) ) in Canada Partnership: IOGEN/Petro-Canada/Shell (Investments of US$ 110 million) Processing capacity: 12,000-15,000 ton/year Production capacity: liters/year Press Release 21 April, 2004 CELLULOSE ETHANOL IS READY TO GO Iogen producing world s first cellulose ethanol fuel Prime Minister Paul Martin congratulates Iogen on its success in the cellulose ethanol technology at an event at the Iogen demonstration plant April 21, Prime Minister Paul Martin and Iogen President Brian Foody launch the world's first shipment of cellulose ethanol to the commercial fuel market April 21, 2004.

51 Plantas industriais em construção nos EUA para a produção de biocombustíveis e outras substâncias químicas de interesse comercial utilizando BIOMASSAS RESIDUAIS Empresa Abengoa Bioenergy ALICO Blue Fire Ethanol Broin Companies of Sioux falls Logem Biorefinery Partners Produção (10 6 L/ano) 43,1 52,6 71, Recursos DOE (US$ milhões) Range Fuels Total , Fonte: (2007)

52 BAGAÇO Lignocellulosic Biomass Ethanol HEMICELLULOSE HYDROLYSATE CaO Utilidade Fria Alcohol Fermentation Pichia stipitis 26/10/2007 Acid Pretreatment P-2 CELLULIGNIN Água Utilidade fria CaSO 4 Utilidade Quente Cellulase Production ETANOL VINHOTO Utilidade quente UFRJ SSF (Saccharomyces cerevisiae) Patent PI (11/2005) Patent PI (12/2006) (PATENT nb. 1000)

53 Ethanol Production from Cane Bagasse UFRJ Fermentation of the HEMICELLULOSE Hydrolysate Simultaneous Saccharification and Fermentation of CELULOSE Xilose, Arabinose e Glicose (g/ L) g/l EtOH Biom assa, Etanol e Xilitol (g/ L) Xilose Glicose Arabinose Xilitol Etanol Biomassa Concentrat ion ( g/ L) PHE SSF cellobiose glu cose et hanol 70 g/l EtOH Tem po (h) Q P 1 g/l.h Q P (ethanol from sucrose) = 5-8 g/l.h t em po ( h) Q P 1,8 g/l.h

54 Histórico do Desenvolvimento do Projeto de Produção de Etanol de Bagaço de Cana-de- Açúcar Etanol/ Baga de cana ( L/ ton) HEMICELULOSE Ano HEMICELULOSE + CELULOSE Taxas Máximas de Conversão de Diferentes Resíduos em Etanol (considerando as eficiências de hidrólise e fermentação) Resíduo Bagaço de cana Palha de cana Palha de arroz Palha de trigo Resíduos de milho L ETOH/ ton de BS Fonte: Kim, S. & Dale, B.E. (2004).

55 Análise do Bioprocesso: Balanço Energético ton de Bagaço: L SuperPro Design (empresa Inteligen) Reaproveitamento térmico (NEV) Resíduo (Lignina) ~ 25 MJ/L 29,43 MJ/L Consumido na produção input / output de energia 1 : 0,72 4,75 Consumo pode alcançar valores de apenas 5 MJ/L EtOH 21,06 MJ/L Fornecido

56 CONSIDERAÇÕES FINAIS A GRANDE DISPONIBILIDADE dos RESÍDUOS AGROINDUSTRIAIS aliada ao seu POTENCIAL como MATÉRIA-PRIMA para a produção de uma variedade de substâncias químicas não podem ser subestimados e ditam que estes materiais de composição lignocelulósica devam ter um aproveitamento mais racional; Neste tema, o ETANOL ainda é a substância química que tem tido a tecnologia de produção mais pesquisada. No entanto, já se começa a ver intensivos esforços e grandes investimentos no sentido de se diversificar o uso desses abundantes resíduos, dentro do conceito, do que vem sendo denominado, de BIORREFINARIA; O pré-tratamento de emprego mais comum é a EXPLOSÃO COM VAPOR CATALISADA,, que visa a solubilização e hidrólise da HEMICELULOSE; Da HEMICELULOSE,, várias substâncias podem ser obtidas e o desenvolvimento dos processos produtivos vem se mostrando cada vez mais competitivos. Destes, destacam-se a produção de XILITOL e de ETANOL.. No entanto, esforços devem ser envidados no sentido de se aumentar as taxas de produção de tais moléculas.

57 No que tange ao aproveitamento de CELULOSE,, verifica-se uma forte uma tendência à integração das etapas de HIDRÓLISE ENZIMÁTICA e FERMENTAÇÃO para a produção de ETANOL (Processo SSF). A integração de etapas gera hidrolisados com uma variedade de açúcares (principalmente GLICOSE e XILOSE), que deverão ser prontamente consumidos por MICRORGANISMOS RECOMBINANTES,, tendo em vista a diversidade metabólica que se pode conseguir com estes agentes biológicos (Processo SSCF); As pesquisas sobre CELULASES têm se concentrado sobre o desenvolvimento de uma mistura de enzimas que atuem cooperativamente e com altas atividades e no desenvolvimento de processos de produção mais econômicos,, a fim de se reduzir o custo desses biocatalisadores; Pesquisas integradas e o desenvolvimento de PROCESSOS BIOLÓGICOS e QUÍMICOS a partir de resíduos lignocelulósicos têm avançado de forma célere e plantas comerciais para o aproveitamento de tais materiais estão por se tornar uma realidade.

58 Equipe do LADEBIO/UFRJ 03 professores; 10 alunos de DSc; ; 04 de MSc; ; 02 Técnicos; 03 Pós-Doc s; 06 alunos de IC; 04 estagiários e 01 técnico-administrativo (total=32).

59

60 A dependência por petróleo permanece como o fator mais importante que afeta a distribuição mundial de riqueza, os conflitos globais, a saúde humana e a qualidade do meio ambiente. O crescimento populacional e a associada demanda por combustíveis e bens de consumo têm intensificado Pesquisa e Desenvolvimento para a utilização, de forma mais diversificada, de matérias-primas renováveis, em substituição às fontes fósseis, em particular os abundantes RESÍDUOS AGRÍCOLAS e AGRO- INDUSTRIAIS. Os avanços nesta área sinalizam que, seguramente, o aproveitamento de matérias-primas renováveis, incluindo os seus resíduos, reverterá essa dependência. É uma questão de tempo. O Brasil encontra-se em posição bastante privilegiada para assumir a liderança no aproveitamento integral de BIOMASSAS. O momento nunca foi tão propício (preço do barril > US$ 100).

61 COLHEITA DE CANA NO BRASIL Estimativa: Cana é cortada 65% à mão após queimada 15% é cortada mecanicamente após queimada 20% é cortada mecanicamente sem queimar