DISTRIBUIÇÃO DOS TEORES DE MERCÚRIO NAS ÁGUAS SUPERFICIAIS DA BACIA DO RIO MADEIRA E NO RIO AMAZONAS

Transcrição

1 DISTRIBUIÇÃO DOS TEORES DE MERCÚRIO NAS ÁGUAS SUPERFICIAIS DA BACIA DO RIO MADEIRA E NO RIO AMAZONAS Laurence Maurice-Bourgon 1, Naziano P. Filizola 2, Jean Loup Guyot 3, Patrick Seyler 3, Geraldo Resende Boaventura 4, Philippe Courau 5 e Jorge Quintanilla 6 Resumo - Um importante problema ambiental, que encontra-se particularmente na ordem do dia tanto no Brasil quanto na Bolívia, diz respeito à contaminação do meio aquático por mercúrio, utilizado para a separação do ouro por amalgamação. Esse estudo apresenta um perfil longitudinal das concentrações de mercúrio nas águas superficiais desde as subbacias andinas do rio Madeira até o rio Amazonas em Óbidos. A combinação de técnicas refinadas para a coleta, preservação e análise das amostras como espectrofotometria de fluorescência atômica permitem apresentar resultados confiáveis tanto para a fase dissolvida quanto particulada das águas, corrigindo recentes resultados publicados por diversos autores. Três grandes zonas foram evidenciadas em termos de teores: a fonte andina, com teores indo de 2 nghg.l -1, nos glaciares a 9,6 nghg.l -1 nas sub-bacias onde há explotação do ouro aluvial; a bacia do rio Madeira, na planície amazônica, com uma média de 8,6 ± 3,2 nghg.l -1, e o rio Amazonas, de sua confluência com o Madeira até a estação hidrológica de Óbidos, com uma média um pouco mais elevada, 13,8 ± 3,7 ng.hg.l -1. O Madeira, com um fluxo da ordem de 18 kghg.dia -1, em águas baixas, contribui com 6% dos aportes totais do Amazonas em Óbidos, sendo que a participação dos Andes bolivianos não representa mais do que 2%. Abstract - An important environmental problem now existing in Brazil and Bolívia concerns mercury contamination. In mining areas around the world, mercury is used to separate gold by amalgamation. Concentrations of mercury were determined in river water and suspended sediments from andean basins, which some of them are highly exploted for their alluvial gold, to the Amazone river, in Obidos. The combinaion of ultra-clean technics of sampling and storage with atomic fluorescence spectrophotometry allows to expose reliable results in dissolved and particulate fractions of the river waters. Three zones appeared: the andean sources, with concentrations increasing from 2 nghg.l -1, from the glaciers, to 9,6 nghg.l -1, in the sub-basins exploited for their alluvial gold, the Madeira basin in the Amazonian plain, with a mean concentration of 8,6 ± 3,2 nghg.l -1, and the Amazon river with a higher mean concentration wich reaches 13,8 ± 3,7 ng.hg.l -1. The Madeira river with an estimated 1 ORSTOM Bolívia, CP 9214, La Paz. 2 DNAEE, Brasília. SGAN 603, CEP : ORSTOM Brasil, CP 09747, CEP , Brasília. 4 Lab. Geoquímica IG/UnB, Brasília, DF. 5 Lab. Physique et Chimie Marines, BP 8, Villefranche Sur Mer, France. 6 UMSA-IIQ, CP 303, La Paz - Bolívia XII Simpósio Brasileiro de Recursos Hídricos 1

2 mercury flux of 18 kghg.day -1, contributes to 6% in the inputs to the Amazon in Obidos; the Andean contribution with 2% is not elevated. Palavras-chave - Mercúrio, Sólidos em suspensão, Contaminantes, Bacia Amazônica. INTRODUÇÃO O mercúrio é utilizado para separar o ouro das outras partículas contidas nas águas e no sedimento de fundo. Primeiramente, uma triagem granulométrica é efetuada sobre o material em suspensão e sobre os sedimentos de corrente, antes da amalgamação. No curso desse procedimento, 5 a 30% do mercúrio utilizado é rejeitado diretamente para o rio (Malm et al., 1990) enquanto, praticamente todo o restante pode ser esvaído para a atmosfera sob a forma de mercúrio elementar, no momento da extração do ouro por calcinação da amálgama. Em virtude das precárias condições de trabalho, além da falta de informações sobre a quantidade de ouro extraída dos rios brasileiros e bolivianos, é difícil estimar as quantidades de mercúrio utilizado e esvaído para o meio ambiente. Vários autores (Lacerda et al., 1989; Malm et al., 1990; Pfeiffer et al., 1993; LIDEMA, 1993) apresentam valores de razão Hg emitido/ouro extraído da ordem de 1 à 10 na bacia do Madeira. No Brasil, a atividade do garimpo de ouro na bacia Amazônica emprega algo em torno de um milhão de pessoas numa superfície de km 2, para uma produção estimada, entre 1983 e 1990, de 40 a 100 toneladas de ouro por ano (Pfeiffer et al., 1993). Na Bolívia, de 1979 a 1992, a extração de ouro aluvial no Madeira, somente na porção fronteiriça com o Brasil, foi estimada em 80 toneladas (LIDEMA, 1993). As consequências ambientais dessa exploração, essencialmente realizada a partir de dragas flutuantes, são alarmantes, tendo em vista que os teores de mercúrio no sedimento são da ordem de µg/g e nos peixes, de 800 ppb (LIDEMA, 1993), valor maior que o máximo determinado pelas autoridades brasileiras que é de 500 ppb. Nos estudos realizados tanto no Brasil quanto na Bolívia até o momento, não haviam sido encontrados valores significativos de mercúrio nas águas, isso devido a dificuldades quanto a estratégia de amostragem, metodologia e técnicas analíticas utilizadas. DESCRIÇÃO DA ÁREA DE ESTUDO A área de estudo do presente trabalho cobre uma parte da bacia Amazônica, desde as nascentes andinas do Madeira, o mais importante afluente meridional do Amazonas até Óbidos (Fig. 1). A particularidade da bacia do Madeira até sua confluência com o Amazonas é a de atravessar três zonas geomorfológicas distintas: a cordilheira dos Andes (25%), o escudo brasileiro (27%) e a planície Amazônica (48%), todos mais ou menos explorados pelo garimpo de ouro, presente na região sob a forma nativa e sob a forma aluvial. A bacia estudada representa um total de 4, km 2, dos quais 29% são ocupados pela bacia do Madeira. O período de amostragem (MADEIRA 95) se deu entre 15 de junho e 06 de julho de 1995, em águas baixas na parte boliviana da bacia do 2 XII Simpósio Brasileiro de Recursos Hídricos

3 Madeira e em águas altas no rio principal. A vazão medida em Óbidos durante essa campanha de campo foi de m 3 s -1. O rio Madeira representa cerca de 10% da descarga líquida total do Amazonas em Óbidos. A área amostrada cobre as sub-bacias andinas, a floresta de altitude, uma parte do escudo brasileiro e da planície amazônica, com altitudes variando de m a poucos metros acima do nível do mar. As principais áreas de atividade mineira encontram-se dentro da bacia do rio Madeira, uma parte ao nível das sub-bacias dos rios Challana, Tipuani, Mapiri e Kaka, situados no sopé da cordilheira andina, e na outra parte, estão os afluentes da planície próxima da fronteira Bolívia/Brasil (Orthon, Madre de Dios, Mutumparana e Jaciparana). MATERIAIS E MÉTODOS Procedimentos de amostragem As águas de superfície foram coletadas em frascos de Teflon previamente limpos com ácido nítrico, seguindo um protocolo ultra-limpo (Ahers et al., 1990; Nolting & Jong, 1994; Gaudet et al., 1995) e foram conservadas em embalagens de polietileno. A cada ponto de amostragem foram determinados in situ : temperatura, condutividade elétrica e ph com a ajuda de sondas WTW. As amostras de água foram filtradas em filtros de micro-fibras de quartzo (Whatman QM-A; com porosidade de 0,8 µm), pré-pesados, previamente passados em forno a 450ºC durante 24 horas, para eliminar todos os traços de matéria orgânica, e então imersos em solução a 5% de HNO 3 durante 3 dias. Todos os filtros foram preservados em porta-filtro de poliestireno igualmente lavados em solução a 5% de HNO 3. As filtrações das amostras foram realizadas em capela portátil de fluxo laminar da classe 100, num intervalo de 1 a 6 horas após a tomada das amostras. O filtrado foi conservado em frascos de Teflon ultra-limpos e acidificados com HCl concentrado, até ph=1. Esses frascos foram hermeticamente fechados e conservados ao abrigo da luz em sacos de polietileno até o momento da análise. Tratamento das amostras O filtrado foi analisado diretamente sem tratamento particular, limitando dessa forma o risco de contaminação devido ao contato com reagentes. A digestão dos filtros foi realizada em recipientes Savillex de 60 ml em Teflon PFA, previamente limpos e com os sinais de branco verificados. A matriz de ataque dos filtros foi constituída de 20 ml de água do mar acidificada com solução de ácido sulfúrico a 1%, acrescentando-se 50 µl de KMnO 4 a 6, com a finalidade de decompor os complexos orgânicos do mercúrio. Cada amostra foi submetida ao ataque do ultra-som durante 40 minutos para desagregar as partículas do filtro a serem analisadas. Antes da análise, 50 µl de hidroxilamina (NH 2 OH, HCl 12 g l -1 ) foram adicionadas a cada amostra, para neutralizar o bromo liberado pela matriz de água do mar, uma vez que esse elemento traço interfere na fixação de mercúrio sobre o ouro (Quémerais & Cossa, 1995). Determinação analítica XII Simpósio Brasileiro de Recursos Hídricos 3

4 O mercúrio total foi determinado por espectrometria de fluorescência atômica (MERLIN PSA), método analítico bem mais sensível do que a espectrometria de absorção atômica, uma vez que possibilita detectar os teores naturais de mercúrio nas águas superficiais de até 0,05 ng.l -1. O mercúrio é reduzido a sua forma elementar por adição de SnCl 2, posteriormente o fluxo de argônio permite o transporte de vapores de mercúrio que estavam retidos por imobilização numa trap de ouro. Uma vez que a totalidade de mercúrio foi transferida do ouro, o aquecimento da trap sob a chama libera rapidamente o mercúrio do estado de vapor que pode então ser detectado por fluorescência atômica. A adoção de padrões e métodos de calibração de rotina permitiram calcular precisamente as concentrações de mercúrio contidas em cada amostra. A precisão e exatidão do método foi verificada através de uma excelente reprodutibilidade (0,1 a 2%) e do fraco sinal do branco dos reagentes, que mostrou-se da mesma ordem de grandeza que o limite de detecção imposto pelo branco do argônio. Sobre a fase dissolvida das amostras de água, o limite de detecção foi de 5 pg Hg. A média dos brancos de ácidos adicionados a cada filtrado foi de 8 pg l -1, com uma contribuição de 0,1% sobre as contribuições medidas nas alíquotas, variando de 5 a 10 ml. Em contrapartida, a precisão das análises realizadas sobre a fração particulada foi limitada pelo desvio padrão do branco dos filtros, de 25 pg Hg, com um teor médio de 64 pg Hg medido nos filtros virgens. Isso para um volume de digestão de 20 ml, 0,5 a 5 ml da aliquota analisada em função da gama de concentração obtida. RESULTADOS E DISCUSSÕES As concentrações de mercúrio total medidas ao curso da campanha MADEIRA 95, variam de 2,24 ng.l -1 nas águas do rio Zongo, no pé dos glaciares andinos, o ponto mais a montante da bacia, até 17,52 ng.l -1 nas águas do rio Uatumã, tributário do Amazonas, a jusante da foz do Madeira (Tab.1). A divisão longitudinal dos teores de mercúrio total na fração dissolvida e particulada permite distinguir três grandes zonas (fig.2): a fonte andina, com teores variando de 2 ng Hg.l -1 até 9,6 nghg.l -1 nas subbacias auríferas, a bacia do Madeira, com teores médios de 8,6 ± 3,2 ng Hg.l -1, e o Amazonas, de sua confluência como Madeira até a estação hidrológica de Óbidos, com um teor médio mais elevado, 13,8 ± 3,7 ng Hg.l -1. Os valores obtidos para o Madeira, em águas baixas a montante e em águas altas na porção de jusante, encontram-se dentro da faixa média mundial, contrariamente aos valores recentemente publicados (Pfeiffer et al., 1992) que indicaram teores mais elevados, compreendidos na faixa de 19 a 33 ng.l -1 (Nriagu et al.,1992). A combinação de técnicas ultra-limpas de coleta, preservação e tratamento das amostras com a extrema sensibilidade da técnica de fluorescência atômica, permite apresentar resultados confiáveis de mercúrio total nas águas naturais (Cossa et al., 1995), possibilitando corrigir os elevados valores publicados até o momento. No material em suspensão, os teores de mercúrio variam de 0,002 µg.g -1, na bacia a jusante do rio Madre de Dios, a 0,21 µg.g -1, no rio Aripuanã, tributário do Madeira, mais a jusante. Em função da matéria em suspensão (Fig.3), a divisão das subbacias andinas até o Amazonas em Óbidos se apresenta como uma função do tipo exponencial (Hg part. em µg.g -1 =0,2984.MES -1,2587 ); r 2 =0,82; n=33, MES=Concentração do Material Em Suspensão em mg.l -1 ). A concentração média de mercúrio no material 4 XII Simpósio Brasileiro de Recursos Hídricos

5 particulado contido nas águas da bacia do Madeira é de 0,0125 ± 0,007 µg.g -1, contra 0,025 ± 0,005 µg.g -1 nas águas do Amazonas e de seus tributários a jusante do Madeira. Na zona de forte atividade garimpeira, os teores médios em suspensão atingem em média, na parte das sub-bacias andinas, 0,03 ± 0,02 µg.g -1, sendo relativamente baixos, pois situam-se próximos da média mundial (i.e. 0,1-0,19 µg.g -1 ). Nos rios Mutumparana e Jaciparana, afluentes do Madeira que situados nas proximidades da fronteira Bolívia/Brasil, região marcada pela forte exploração de ouro aluvial, o teor médio encontrado, 0,09 ± 0,03 µg Hg.g -1, ultrapassa em cerca de 3 vezes a média mundial. Esses valores obtidos situam-se dentro da mesma ordem de grandeza que aqueles publicados por diversos autores brasileiros, de 0,50 ± 0,13 µg.g -1 (Malm et al., 1990). O modo como o mercúrio é eliminado pela atividade mineira ligada à exploração de ouro, não contamina as águas superficiais de maneira tão forte como dito por outros autores, porém a contaminação é mais sensível nos sedimentos do fundo e em áreas imediatamente próximas a garimpos, posto que na Bolívia, os teores médios de mercúrio ultrapassam em 50 vezes os teores normalmente encontrados, de 1 ng.l -1. De uma maneira geral, foi possível calcular os aportes de mercúrio total nos diferentes tributários estudados. Ficou evidente que o rio Madeira, com um fluxo de 18 kg Hg. dia -1, em águas baixas, contribui com 6% dos aportes totais do rio Amazonas na estação de Óbidos. A participação dos Andes bolivianos com um aporte diário de 0,6 kg Hg, representa 3,5% dos aportes totais do Madeira. Um pouco para jusante o rio Tapajós, caracterizado por sua riqueza em matéria orgânica, uma exploração aurífera importante e classificado entre os rios de águas claras apresenta um fluxo em águas altas de 14 kg Hg.dia -1. CONCLUSÕES Esse estudo apresenta uma divisão longitudinal do mercúrio total contido nas fases dissolvida e particulada das águas da bacia Amazônica boliviana, em águas baixas, e brasileira em águas altas, permitindo: (1) publicar teores confiáveis de mercúrio dissolvido e particulado, graças a um protocolo analítico ultra-limpo e a técnicas analíticas extremamente adaptadas à gama de concentrações encontradas; (2) desconsiderar a exagerada importância dada ao Madeira, considerado como o afluente mais contaminado em mercúrio total da bacia Amazônica, com aportes totais ao Amazonas estimados, em águas altas, em 149 kg Hg.dia -1. Com efeito, os aportes de mercúrio pelo rio Madeira representam 6% (18 kg Hg.dia -1, em águas baixas) dos aportes ao Amazonas em Óbidos, participação relativamente importante, principalmente comparando-se ao rio Tapajós, onde a exploração de ouro é importante e os valores indicam um aporte diário de 14 kghg.dia -1. (3) mostrar que as zonas caracterizadas por uma atividade exploratória importante, ligada ao ouro aluvial, apresentam teores de mercúrio dissolvido nas água situados dentro da média mundial, cujo valor é de 5,96 ± 1,43 ng Hg.l -1 e no material em suspensão o teor de mercúrio é de 0,022 ± 0,008 µg Hg.g -1, correspondente à média mundial. Nos rios Mutumparana e Jaciparana, afluentes do Madeira situados próximos à XII Simpósio Brasileiro de Recursos Hídricos 5

6 fronteira do Brasil com a Bolívia, célebre pela existência de garimpos, a média detectada em suspensão, 0,09 ± 0,03 µg Hg g -1, ultrapassa em cerca de 3 vezes a média mundial. AGRADECIMENTOS Esse trabalho foi realizado dentro do âmbito do programa ORSTOM/CNRS- INSU e HiBAm (DNAEE/CNPq/UnB/ORSTOM), sem o apoio dos quais não teria sido possível sua realização a quem agradecemos, bem como a todo o pessoal técnico de campo e de escritório: Isabella, Marcos Rios, Robert, Gutembergue, Reginaldo, Bosco e todos os companheiros que têm colaborado nos nossos trabalhos na Amazônia. REFERÊNCIAS: ALHERS, W.W., REID, M.R. KIM, J.P & HUNTER, K. A (1990) Contamination-free sample collection and handling protocols for trace elements in natural freshwaters. Austr. J. Mar. Freshwater res. 41, COSSA, D., SANJUAN, J. CLOUD, J. STOCKWELL, P.B. & CORNS, W. (1995) Automated technique for mercury determination at sub-nanogram per litre levels in natural waters. J. Anal. At Spectrom., 10: GAUDET, C. LINGARD, S. CURETON, P. KEENLEYSIDE, K., SMITH, S. & RAJU, G. (1995) Canadian environmental quality guidelines for mercury. Water, Air and Soil Pollution, 80: LACERDA, L.D., PFEIFFER, W.C., OTT, A T. & SILVEIRA, E.G. (1989) Mercury contamination in the Madeira river, Amazon-Hg inputs to the environment. Biotrop., 21(1): LIDEMA, LIGA DE DEFESA DEL MEDIO AMBIENTE (1993) Estudio de impacto ambiental por la explotacion de oro en la region de Nueva Esperanza, Araras, del departamento de Pando, La Paz, Bolivia.175 pages. MALM, O, PFEIFFER, W.C., SOUZA, C.M.M. & REUTHER, R. (1990) Mercury pollution due to gold minig in the Madeira river basin, Brazil. Ambio., 19(1):11-15 NOLTING, R.F. & DE JONG, J.T.M (1994) Sampling and analytical methods for the determination of trace metals in surface seawaters. Intern. J. Environ. Anal. Chem., 57: NRIAGU, J.O, PFEIFFER, W.C., MALM, O, SOUZA, C.M.M. & MIERLE, G. (1992) Mercury pollution in Brazil. Nature (London), 356:389 PFEIFFER, W.C., LACERDA, L.D., SALOMONS, W. & MALM, O (1993) Environmental fate of mercury from gold mining in the Brazilian Amazon. Environ. Ver. 1:26-37 QUÉMERAIS, B. & COSSA, D. (1995) Protocoles d échantillonage et d analyse du mercure dans les aux naturelles. Environment Canada - région du Québec, Conservation de l Environnement, Centre Saint Laurent, Rapport scientifique et techinique ST-31, 39 pages. Tabela 1 Concentrações de mercúrio total medido nas fases dissolvida e particulada das águas superficiais da bacia do Madeira e do Amazonas até Óbidos. 6 XII Simpósio Brasileiro de Recursos Hídricos

7 Código Rio Alt. Temp Cond. ph MES Hg diss. Desv. Padrão Hg part. Desv. Padrão Hg part. Hg total (m) ( C) (µs.cm-1) (mg/l) (ng/l) (%) (ng/l) (%) (µg/g) (ng/l) A1 Zongo A2 Coroico A3 Coroico A4 Challana A5 Tipuani A6 Mapiri A7 Kaka A8 Alto-Béni A9 Béni A10 Madre Dios A11 Béni A12 Orthon A13 Béni A15 Mamoré A17 Abuna A18 Madeira A19 Mutum Par A20 Jacy Parana A21 Madeira A22 Candeias A23 Jamari A25 Machado A27 Marmelos A28 Madeira A29 Aripuanã A31 Madeira A32 Madeira A33 Amazonas A34 Uatumã A35 Trombetas A37 Amazonas A38 Tapajós XII Simpósio Brasileiro de Recursos Hídricos 7

8 FIGURAS Madeira 95 Manaus Óbidos Santarém Belém Porto Velho La Paz Fig. 1. Mapa da rede hidrográfica da bacia Amazônica e apresentação roteiro de amostragem estudado no curso da campanha de campo MADEIRA 95, de 15 de junho a 06 de julho de Hg particular (ng l-1) Madeira Zongo (Geleiras) Amazonas em Óbidos Tapajós Uatumã Hg dissolvido (ng l-1) Fig. 2 Distribuição do mercúrio dissolvido e particulado (em ng.l -1 ) nas águas da bacia do rio Madeira e Amazonas (MADEIRA 95) Ln MES y = x R 2 = Ln Hg part Fig.3. Correlação logarítmica do mercúrio particulado (em ug g -1 ) em função do material em suspensão nas águas da bacia do Madeira e Amazonas (MADEIRA 95). 8 XII Simpósio Brasileiro de Recursos Hídricos