ÁREA DE CIÊNCIAS EXATAS E AMBIENTAIS CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO

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1 ÁREA DE CIÊNCIAS EXATAS E AMBIENTAIS CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO Tratamento do Efluente da Indústria Gráfica por Processos Foto-Fenton André Renato Flores Chapecó, Dezembro de 2010.

2 2 Universidade Comunitária da Região de Chapecó Área de Ciências Exatas e Ambientais Curso de Engenharia Química Tratamento do Efluente da Indústria Gráfica por Processos Foto-Fenton Fibratec - Chapecó Indústria e Comércio de Fibras Ltda. Chapecó SC Relatório de estágio apresentado ao Curso de ENGENHARIA QUÍMICA DA UNOCHAPECÓ pelo acadêmico André Renato Flores, como parte dos requisitos para a obtenção do grau de Engenheiro Químico. Orientadores: Unochapecó: Jaime H. P. Revello Murilo Cesar Costelli Empresa: Rafael Celuppi Chapecó, Dezembro de 2010.

3 3 UNIVERSIDADE COMUNITÁRIA DA REGIÃO DE CHAPECÓ CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA TRATAMENTO DO EFLUENTE DA INDÚSTRIA GRÁFICA POR PROCESSOS FOTO-FENTON ANDRÉ RENATO FLORES Este relatório foi julgado adequado para a obtenção de grau de Bacharel em Engenharia Química Sendo aprovado em sua forma final. Murilo Cesar Costelli, Msc. Eng. Química Coordenador do Curso de Engenharia Química Jaime H. P. Revello, Dr. Eng. Química Orientador BANCA EXAMINADORA Murilo Cesar Costelli, Msc. Eng. Química Jacir Dal Magro, Dr. Química Chapecó, Dezembro de 2010.

4 4 AGRADECIMENTOS À Fibratec Chapecó Indústria e Comércio de Fibras Ltda. e a Policolor Editora Gráfica Ltda. pela oportunidade de estudo voltado a minimização da poluição dos efluentes gerados pelas indústrias. Ao meu professor orientador de estágio Jaime H. P. Revello e ao meu co-orientador Murilo Cesar Costelli que sempre se disponibilizaram durante minha graduação a ajudar no que fosse preciso e foram muito importantes para a superação deste último degrau antes da graduação. Estendo os meus agradecimentos a todos os professores do CCAA que de alguma maneira contribuíram na minha formação. Ao meu orientador de estágio Rafael Celuppi, pela orientação e conhecimentos trocados. A Jaqueline Scapinello e ao Diego Todescato, responsáveis pelos laboratórios da Unochapecó, pela orientação nas análises e disponibilidade do local para o estudo em questão. Estendendo os agradecimentos a Unochapecó por disponibilizar o meu crescimento como pessoa durante a graduação e por ceder os laboratórios para realização das análises. À todos os meus colegas e amigos, desde os que começaram comigo a graduação até os que foram ingressando no curso e se tornaram grandes parceiros de estudos, confraternizações, trocas de informações e pelos melhores momentos vividos durante a graduação. Agradecer em especial aos meus pais, Ademir e Gesi Flores pelo incentivo durante toda a graduação e pelo apoio financeiro e ético.

5 5 RESUMO Nas últimas décadas, os problemas ambientais têm se tornado cada vez mais críticos e freqüentes perante a sociedade, a contaminação das águas tem sido um dos grandes problemas enfrentados, afetando diretamente a população e o meio ambiente, causando um risco muito grande na manutenção dos organismos vivos da natureza, na qualidade de vida e principalmente no que diz respeito a sobrevivência da humanidade. Nos casos em que o efluente não se enquadra nos padrões de emissão determinados pela legislação e fiscalizados pelos órgãos competentes, deve-se proceder ao seu tratamento. Este pode ser químico, físico, biológico ou uma combinação destes, sendo efetuados em estações de tratamento de efluentes (ETEs) instaladas na própria planta ou pelo envio a empresas especializadas. Estudos intensos com processos oxidativos avançados têm favorecido a sua implementação nas indústrias no que diz respeito à viabilidade na construção e manutenção do processo aliado a uma eficiência elevada na degradação dos compostos com alta toxicidade. O objetivo principal deste trabalho é o tratamento físico-químico do efluente da indústria gráfica através do processo oxidativo avançado chamado de Foto-Fenton. Além disso, buscou-se caracterizar qualitativamente o efluente gerado pela indústria, avaliando a viabilidade e aplicabilidade do processo de tratamento. Foram avaliados parâmetros físicoquímicos tais como DQO, oxigênio dissolvido, turbidez, cor, ph, condutividade elétrica e concentração de reagentes do processo. Buscando uma alta eficiência de remoção de poluentes e a total otimização dos reagentes necessários para o processo químico. O processo oxidativo avançado Foto-Fenton apresentou uma eficiência elevada na descoloração do efluente. Os parâmetros de turbidez e cor tiveram uma redução de até 99% enquanto que a redução de DQO variou de 85 a 94%. Uma alternativa viável deste processo é a utilização de radiação no sistema associando o sistema à radiação solar.

6 6 SUMÁRIO LISTA DE FIGURAS... viii LISTA DE TABELAS... ix 1. HISTÓRICO DA EMPRESA INTRODUÇÃO REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Considerações Gerais, Indicadores Setoriais e o Perfil da Indústria Gráfica Brasileira Processos de Tratamento de Efluentes Processos Oxidativos Avançados Formação do Radical Hidroxila Abstração de Átomo de Hidrogênio Adição Eletrofílica Transferência Eletrônica Reações Radical Radical O Processo Fenton O Processo Foto-Fenton Parâmetros da Qualidade Cor e Turbidez ph - Potencial Hidrogeniônico Condutividade Elétrica Oxigênio Dissolvido e DQO Demanda Química de Oxigênio Legislação Ambiental MATERIAL E MÉTODOS... 27

7 Procedimento Experimental Análises Físico-Químicas Demanda Química de Oxigênio DQO - Método do Refluxo com Dicromato Análise de Turbidez, Cor, Oxigênio Dissolvido e Condutividade Elétrica RESULTADOS E DISCUSSÕES Demonstrativo dos Parâmetros Físico-Químicos do Efluente Efluente Bruto da Indústria Gráfica Parâmetros Físicos Condutividade Elétrica Influência do ph na Reação Cor e Turbidez Parâmetros Químicos DQO - Demanda Química de Oxigênio Oxigênio Dissolvido Influência da Concentração de H 2 O Influência da Concentração de Ferro na Fotodegradação Influência da Irradiação Solar Lodo Gerado Pela Reação Foto-Fenton Avaliação dos Parâmetros Físico-Químicos na Ausência de Reagentes CONCLUSÕES REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS APÊNDICES... 49

8 8 LISTA DE FIGURAS Figura Efluente bruto Figura 5.2 Ensaios após a reação Foto-Fenton Figura 5.3 Comparativo do mesmo efluente com ph=7,5 (esquerda) e ph=3 (direita) Figura 5.4 Resultados obtidos para a turbidez Figura 5.5 Resultados obtidos para a cor Figura 5.6 Resultados obtidos para a DQO Figura 5.7 Resultados obtidos para o oxigênio dissolvido Figura 5.8 Ensaios realizados com luz solar Figura 5.9 Ensaios realizados sem luz solar Figura 5.10 Lodo gerado após a reação foto-fenton Figura 5.11 Formação de precipitado após a neutralização (Tempo=0 minutos) Figura 5.12 Formação de precipitado após a neutralização (Tempo=5 minutos) Figura 5.13 Formação de precipitado após a neutralização (Tempo=15 minutos)... 43

9 9 LISTA DE QUADROS Quadro Etapas e processos da indústria gráfica e a sua composição Quadro Produtos da indústria gráfica e sua composição química Quadro 4.1 Concentração dos reagentes Quadro 5.1 Resultados das análises físico-químicas Quadro 5.2 Resultados da variação de H 2 O 2 25% Quadro 5.3 Resultados da variação de sulfato ferroso heptahidratado Quadro 5.4 Resultados dos ensaios realizados com e sem a luz solar Quadro 5.5 Resultados dos ensaios realizados sem reagentes de Fenton Quadro Valores para lançamento nas galerias de águas pluviais Quadro Parâmetros e seus valores limites do efluente tratado nas águas superficiais de acordo com as classes de lançamento... 49

10 10 1. HISTÓRICO DA EMPRESA A Fibratec - Chapecó Indústria e Comércio de Fibras Ltda., foi fundada em 10 de Março de 1987, com sede na cidade de Chapecó no estado de Santa Catarina. No início, a Fibratec produzia somente caixas d'água em fibra de vidro e logo no ano seguinte passou a produzir piscinas. Com a finalidade de se tornar uma indústria de ponta e conquistar novos mercados através da diversidade de produtos, sempre visando à máxima qualidade, a Fibratec se potencializou, e a partir de 1997 se tornou uma das indústrias pioneiras no Brasil na fabricação de caixas d água em polietileno. A Fibratec preocupada com a preservação do meio ambiente desenvolve produtos que causem o menor impacto possível, através de sua equipe que busca conceitos de engenharia sustentável. Desde 2005 a Fibratec está atuando em projetos próprios de equipamentos de tratamento de esgotos sanitários e efluentes industriais, com altíssimo desempenho. Já em 2006 iniciou a produção e comercialização de banheiras de hidromassagem em acrílico, com o propósito de disponibilizar um produto de padrão diferenciado ao mercado consumidor e que melhore a qualidade de vida das pessoas. A partir de 2008 a Fibratec entrou no ramo de energia solar de alta tecnologia. Assim a Fibratec mostra ser uma empresa que visa a proteção ambiental oferecendo ao mercado produtos que melhorem a qualidade de vida da população. Assim, com o espírito empreendedor dos sócios e colaboradores, investindo em novas tecnologias e tendo uma visão de trabalho focada na qualidade dos produtos que fabrica, a Fibratec transformou-se numa marca que hoje é referencia em todo o Brasil. O presente relatório de estágio foi realizado em conjunto com a empresa Policolor Editora Gráfica Ltda., localizada em Chapecó, estado de Santa Catarina. A indústria gráfica presta serviços desde 1994 para toda a região oeste de Santa Catarina e alguns municípios do Rio Grande do Sul. A sua grande diversidade de produtos é gerada a partir do papel, sendo utilizados vários processos intermediários até a obtenção do produto final, alterando a forma da matéria-prima e dando a tonalidade de cor ou a impressão

11 11 de acordo com o que o cliente necessita. Pode-se destacar os principais produtos como cartões de visita, notas fiscais, pedidos, ordens de compra, folhas de ofício, pastas, ingressos, adesivos, panfletos, etc. Com relação aos resíduos sólidos gerados pela indústria, estes são destinados aos órgãos competentes que separam e dão o destino correto para cada resíduo (papel, alumínio, estopa, etc.). Quanto ao resíduo líquido, a indústria não possui tratamento próprio, ou seja, todo o efluente líquido gerado pela gráfica é descartado na rede de esgoto do município.

12 12 2. INTRODUÇÃO Nas últimas décadas, os problemas ambientais têm se tornado cada vez mais críticos e freqüentes perante a sociedade, a contaminação das águas tem sido um dos grandes problemas enfrentados, afetando diretamente a população e o meio ambiente, causando um risco muito grande na manutenção dos organismos vivos da natureza, na qualidade de vida e principalmente no que diz respeito a sobrevivência da humanidade. A comunidade científica está tendo um papel importantíssimo no que se refere às novas legislações que restringem a disposição final, ao descarte de subprodutos no ecossistema, na busca de novos métodos, tecnologias de recuperação e reuso de efluentes. Objetivando evitar ou pelo menos minimizar os efeitos causados pela baixa eficiência e/ou por tratamentos inexistentes de efluentes industriais e residenciais. Inúmeros processos de tratamento de resíduos industriais vêm sendo utilizados a longo tempo como adsorção em carvão ativado, tratamento biológico, entre outros. Cada um deles apresenta as suas vantagens e desvantagens que devem ser levadas em conta desde o projeto inicial de tratamento. Estudos intensos com processos oxidativos avançados têm favorecido a sua implantação nas indústrias no que diz respeito à viabilidade na construção e manutenção do processo aliado a uma eficiência elevada na degradação dos compostos com alta toxicidade. O objetivo principal deste trabalho é o tratamento físico-químico do efluente da indústria gráfica através do processo oxidativo avançado chamado de Foto-Fenton. Além disso, buscou-se caracterizar qualitativamente o efluente gerado pela indústria, avaliando a viabilidade e aplicabilidade do processo de tratamento, bem como os parâmetros físicoquímicos e a eficiência de remoção de poluentes, buscando a total otimização dos reagentes necessários para o processo químico. Objetivando um melhor rendimento do processo efetuaram-se experimentos para diferentes valores das variáveis principais do processo para avaliar a causa e o efeito de cada uma delas. As variáveis com maior efeito na resposta são as concentrações de peróxido de hidrogênio e ferro e a influência da radiação solar na degradação dos compostos.

13 13 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1. Considerações Gerais, Indicadores Setoriais e o Perfil da Indústria Gráfica Brasileira A indústria gráfica brasileira, que completou 200 anos de existência em 2008, tem contribuído de maneira significativa para o progresso socioeconômico do País. A produção nacional, com crescente qualidade, é fator decisivo para o ensino, a cultura, o aperfeiçoamento das relações de consumo e a maior eficiência das distintas cadeias de suprimentos. (CETESB, 2009) A operação dessas empresas, em 2008, absorveu cerca de 6,5 milhões de toneladas de papel, nas operações de fabricação de artefatos e serviços de impressão, proporcionando às suas empresas uma receita bruta com vendas da ordem de R$ 23,1 bilhões. Desse montante, o equivalente a R$ 1,6 bilhão foi investido no ano passado na modernização e/ou ampliação do seu parque produtivo, valor que representa o equivalente a 7% do faturamento total do setor, nesse mesmo ano. O setor é constituído em sua maioria por empresas de micro e pequeno portes, que representam 88% do número total de empresas atuantes e que foram responsáveis por 32% da mão de obra empregada e 21% do faturamento de (ABIGRAF, 2009) Dentre os principais produtos oferecidos ao mercado nacional e internacional pela indústria gráfica brasileira estão: jornais, revistas e demais periódicos; livros; rótulos e etiquetas; formulários; envelopes; embalagens em papel cartão e flexíveis; cartões; impressos de segurança; material promocional; e material de papelaria, como cadernos. (CETESB, 2009) Onde houver demanda por produtos gráficos, lá se instalará uma empresa gráfica. Com baixas barreiras à entrada no mercado, as indústrias gráficas têm como uma de suas principais características a endemia, ou seja, a possibilidade de surgir por via de pequenos empreendedores, com foco no atendimento de uma demanda regionalizada. Poucas são as empresas de atuação nacional. Na Região Sudeste se concentra o maior número de unidades produtivas (53,8%), seguida da Região Sul, com 23,3%, Região Nordeste, com 12,5%, Centro-Oeste, com 7,4%, e Norte, com 3,0% das unidades instaladas no setor. (ABIGRAF, 2009)

14 14 Segundo Abigraf (2009) na região sul são empresas gráficas, gerando empregos e R$ 4,7 bilhões de faturamento em Em termos de sua importância no cenário nacional, são 23,3% das empresas em atividade, 22,6% dos empregos gerados no setor e 20,3% do faturamento total nacional do setor gráfico. Nessa região, o Estado do Rio Grande do Sul é o líder em número de empresas, e também em volume de mão de obra empregada e em faturamento. As indústrias gráficas localizam-se, preponderantemente, em áreas urbanas e o principal destino de seus efluentes é a rede coletora de esgotos. Porém, para que este lançamento possa ser realizado existem restrições legais quanto à concentração de diversas substâncias, além de outros parâmetros de controle que devem ser observados, como a DBO, teor de sólidos, a temperatura, ph, etc. (IMPACTO, 2008) A maior conscientização dos riscos iminentes à saúde humana e a necessidade de conservação dos recursos naturais têm motivado esforços para minimizar o problema da contaminação. Alguns exemplos são a imposição de legislações mais restritivas, que visem a redução da quantidade e toxicidade das emissões, reciclagem e reuso de resíduos, adaptação e otimização de processos de produção e a substituição de matérias-primas tóxicas. Também é de suma importância a utilização de métodos de tratamento de efluentes e de recuperação de ambientes já contaminados, que satisfaçam as restrições impostas. (NOGUEIRA, 2007) Caso o efluente não se enquadre nos padrões de emissão determinados, deve-se proceder ao seu tratamento, que pode ser biológico, físico, químico ou uma combinação destes. Esses tratamentos podem ser efetuados, tanto em estações de tratamento de efluentes (ETEs) instaladas na própria planta, como pelo envio a empresas especializadas. (IMPACTO, 2008) O Quadro 3.1 na página a seguir apresenta dentre as etapas de impressão, os principais processos que geram efluente da indústria gráfica e a composição destes efluentes:

15 Quadro Etapas e processos da indústria gráfica e a sua composição. (ABIGRAF, 2009) 15 ETAPA PROCESSO CONSEQUÊNCIA Pré- Impressão Processamento de Imagem Efluentes contendo resíduos de reveladores, fixadores e prata. Pré- Impressão Preparação de formas Efluente podendo conter resíduos de solventes, reveladores, soluções ácidas, alcalinas, lacas, metais pesados, e podendo gerar demanda química de oxigênio (DQO). Impressão Limpeza de rolos e formas, solução de molha Líquido contendo hidrocarbonatos e resíduos de tinta que podem gerar odor, sólidos suspensos e, dependendo da tinta, vestígios de metais pesados. Podem gerar demanda química de oxigênio e conter resíduos de lubrificantes e graxas. Pós- Impressão Diversas Etapas Água contaminada com despejos oriundos da lavagem de pisos, coleiros, molhas ácidas, solventes, bem como resíduos de óleo e graxa. Na própria gráfica fez-se uma avaliação mais complexa destes processos e da composição dos principais produtos responsáveis pela poluição do efluente de acordo com a descrição das suas embalagens. O Quadro 3.2 apresenta a composição química dos principais itens utilizados na indústria gráfica:

16 16 Quadro Produtos da indústria gráfica e sua composição química. PRODUTO Tinta Azul Royal Coated Marca: Cromos Revelador de Chapas Positivas Marca: Hexa Chapas Positivas Marca: Konita Limpador de Chapas de Alumínio Marca: Hexa e Duplycop COMPOSIÇÃO QUÍMICA Resinas, Ésteres de colofônia maleicas e alquidica, óleos vegetais refinados e hidrocarbonetos alifáticos na faixa de destilação superior a 200ºC, pigmentos orgânicos e inorgânicos. Líquido Alcalino Cáustico. Nº da ONU 1719 Metassilicatos, Mistura. Laser diodo Mistura de Hidrocarbonetos alifáticos saturados, água, ácido cítrico, ácido sulfônico, nonilfenol etoxilado, soda cáustica, metassilicado de sódio, espessante de celulose e talco industrial. Sabão Coco Gordura vegetal e animal, hidróxido de sódio, carbonato de sódio, glicerina, branqueador óptico, coadjuvantes, essência e água Processos de Tratamento de Efluentes Em relação aos processos de tratamento de resíduos industriais, existem aqueles tradicionais e ainda muito utilizados, como adsorção em carvão ativado, air-stripping, tratamento biológico e incineração, entre outros. Cada um deles apresenta uma série de vantagens e desvantagens e assim, na sua seleção, devem ser levados em conta parâmetros como: eficiência, segurança, simplicidade, formação de lodo, custos de construção e operação, espaço requerido e impactos no meio receptor. (SPERLING, 1996) 3.3. Processos Oxidativos Avançados Nos últimos anos, entretanto, tem sido muito investigados os processos oxidativos avançados, onde há mineralização da grande maioria dos contaminantes orgânicos, isto é, o composto não é apenas transferido de fase, mas destruído e transformado em dióxido de carbono, água e ânions inorgânicos (não tóxicos, ou de menos potencial tóxico, visto que sabe-se como tratá-los). (TEIXEIRA e JARDIM, 2004)

17 17 São definidos como os processos baseados na formação de radical hidroxila ( OH), altamente oxidante. Devido ao seu alto potencial padrão de redução (Equação 3.1), este radical é capaz de oxidar uma ampla variedade de compostos orgânicos a CO 2, H 2 O e íons inorgânicos provenientes de heteroátomos. (NOGUEIRA, 2007) OH e H H O (3.1) 3.4. Formação do Radical Hidroxila Segundo Nogueira (2007) o radical hidroxila é geralmente formado em reações que resultam da combinação de oxidantes como ozônio e peróxido de hidrogênio com irradiação ultravioleta ou visível e catalisadores, como íons metálicos ou semicondutores. Dependendo da estrutura do contaminante orgânico, podem ocorrer diferentes reações envolvendo o radical hidroxila, tais como abstração de átomo de hidrogênio, adição eletrofilica a substâncias contendo insaturações e anéis aromáticos, transferência eletrônica e reações radical-radical descritas a seguir: Abstração de Átomo de Hidrogênio De acordo com Nogueira (2007) os radicais hidroxila formados são capazes de oxidar compostos orgânicos por abstração de hidrogênio, gerando radicais orgânicos (Equação 3.2). Posteriormente ocorre adição de oxigênio molecular formando radicais peróxido (Equação 3.3), intermediários que iniciam reações térmicas em cadeia levando à degradação até CO2, água e sais inorgânicos. A reação por abstração de hidrogênio ocorre geralmente com hidrocarbonetos alifáticos: RH OH R H O (3.2) R O RO (3.3)

18 Adição Eletrofílica Adição eletrofílica de radical hidroxila a compostos orgânicos que contêm ligações π resulta na formação de radicais orgânicos, como mostrado na Equação 3.4. Ocorre geralmente com hidrocarbonetos insaturados ou aromáticos: (NOGUEIRA, 2007) (3.4) A rápida descloração de clorofenóis também é interpretada pela adição eletrofílica gerando íons cloreto (Equação 3.5): (3.5) Transferência Eletrônica Reações de transferência eletrônica ocorrem quando a adição eletrofílica e abstração de hidrogênio são desfavorecidas, como no caso de hidrocarbonetos clorados (Equação 3.6). (NOGUEIRA, 2007) RX OH RX OH (3.6) Além destas, outras reações radicalares também podem ocorrer (Equações 3.7 e 3.8), no entanto são indesejáveis do ponto de vista de oxidação dos compostos orgânicos, pois consomem radicais OH, prejudicando a eficiência do processo de fotodegradação Reações Radical - Radical 2 OH H O (3.7) H O OH HO H O (3.8)

19 19 A predominância de uma ou outra reação dependerá de vários fatores, entre eles a presença e concentração do substrato orgânico, bem como sua recalcitrância O Processo Fenton A reação de Fenton é aquela cuja geração de radicais hidroxila é feita por decomposição de H 2 O 2 catalisada por Fe 2+ em meio ácido e pode ser vista na Equação (3.9): (TEIXEIRA e JARDIM, 2004) Fe H O Fe OH OH (3.9) Na ausência de substrato, o radical hidroxila vai oxidar uma segunda molécula de íon ferroso conforme equação (3.10): Fe OH Fe OH (3.10) Prótons devem ser adicionados para que haja a formação de água (Equação 3.11): 2Fe H O 2H Fe 2H O (3.11) Esta equação indica que a reação de Fenton é fortemente dependente do ph da solução. De fato, somente em condições ácidas o oxidante reativo predominante é o OH. (TEIXEIRA e JARDIM, 2004) Segundo Teixeira e Jardim (2004) o uso de H 2 O 2, o segundo oxidante auxiliar mais utilizado, também apresenta algumas vantagens: capacidade de oxidar diretamente alguns compostos, solubilidade em água, geração de dois radicais OH por molécula de H 2 O 2 fotolisada, estabilidade térmica, procedimentos de operação simples, possibilidade de estoque no local e inexistência de problemas de transferência de massa. Entretanto, possui algumas desvantagens: a taxa de oxidação química do poluente é limitada pela taxa de formação dos radicais hidroxila e é dependente da matéria orgânica presente e da quantidade de oxidante adicionado ao sistema. Além disso, tem sido sugerido que o H 2 O 2 funciona como um receptor

20 20 de radicais hidroxila, assim, se ele estiver em excesso, vai diminuir a eficiência da reação fotocatalítica. Cabe lembrar que, embora o reagente de Fenton seja muito eficiente em alguns casos, sua utilização prevê um passo adicional que é a retirada dos sais de ferro formados. Isso ocorre porque, durante esse processo de oxidação, é formada uma quantidade de flocos de vários tamanhos, compostos por complexos formados pela reação de hidrólise do ferro. Essa etapa pode ser beneficiada pelo uso de polímeros na coagulação química. (TEIXEIRA e JARDIM, 2004) 3.6. O Processo Foto-Fenton O processo que combina a aplicação de radiação ultravioleta a uma reação de Fenton é chamado de Foto-Fenton e pode produzir uma maior eficiência de degradação, pois a fotólise de peróxido de hidrogênio contribui para a aceleração na produção de OH. (TEIXEIRA e JARDIM, 2004) Da Equação (3.9), fechando o ciclo catalítico da produção de radical hidroxila (HO ) o sistema, através da radiação visível e em meio aquoso, promove a regeneração das espécies Fe +2 conforme Equação (3.12). (BRAGAGNOLO, 2007) Fe H O hv VIS Fe H OH (3.12) O processo Foto-Fenton tem ainda como vantagens a utilização de reagentes de custos relativamente baixos, sais de Fe(II) ou (III) e H 2 O 2, e irradiação solar que é intensa na maior parte do país. Ao final do processo, os íons ferro presentes podem ser precipitados por elevação do ph, enquanto o peróxido de hidrogênio é consumido durante a reação. (TROVÓ et al., 2005) A absorbância de íons férricos pode se estender até a região do visível, dependendo do ph, pois o ph influencia a formação de espécies hidroxiladas, as quais apresentam maior absorção no visível. A espécie Fe(OH) 2+ apresenta máximo de absorbância em comprimento de onda de 300 nm, estendendo-se até aproximadamente 400 nm, o que permite que a irradiação solar seja utilizada na reação foto-fenton. (NOGUEIRA, 2007)

21 21 Cabe acrescentar que, em todos os casos em que se utiliza o peróxido de hidrogênio, seja sozinho ou combinado com UV ou sais de ferro, o oxidante deve ser usado em quantidade adequada para que não tenha residual, pois isso representaria um gasto desnecessário. Além disso, é importante lembrar que o peróxido de hidrogênio pode interferir em algumas análises, como DQO e, caso seu uso preceda um tratamento biológico, ele pode interferir na sua eficiência. (TEIXEIRA e JARDIM, 2004) 3.7. Parâmetros da Qualidade Para caracterizar uma água, são determinados diversos parâmetros, os quais representam as suas características físicas, químicas e biológicas. Esses parâmetros são indicadores da qualidade da água e constituem impurezas quando alcançam valores superiores aos estabelecidos para determinado uso. (PIVELI e KATO, 2005) Cor e Turbidez A cor de uma amostra de água está associada ao grau de redução de intensidade que a luz sofre ao atravessá-la (e esta redução dá-se por absorção de parte da radiação eletromagnética), devido à presença de sólidos dissolvidos, principalmente material em estado coloidal orgânico e inorgânico. (CETESB, 2001) Segundo Cetesb (2001), há também compostos inorgânicos capazes de possuir as propriedades e provocar os efeitos de matéria em estado coloidal. Os principais são os óxidos de ferro e manganês, que são abundantes em diversos tipos de solo. Alguns outros metais presentes em efluentes industriais conferem-lhes cor, mas, em geral, íons dissolvidos pouco ou quase nada interferem na passagem da luz. O problema maior de cor na água, em geral, é o estético, já que causa um efeito repulsivo aos consumidores. A cor é causada por matéria em solução na água, enquanto a turbidez é causada pela matéria em suspensão. Não é usual a determinação desses parâmetros como controle operacional nas estações de tratamento de efluentes. É usual a determinação de turbidez para controle de dosagem ótima de reagentes na coagulação química. (PIVELI e KATO, 2005) A turbidez de uma amostra de água é o grau de atenuação de intensidade que um feixe de luz sofre ao atravessá-la (esta redução dá-se por absorção e espalhamento, uma vez que as partículas que provocam turbidez nas águas são maiores que o comprimento de onda da luz branca), devido à presença de sólidos em suspensão, tais como partículas inorgânicas (areia,

22 22 silte, argila) e de detritos orgânicos, algas e bactérias, plâncton em geral, etc. (CETESB, 2001) Alta turbidez reduz a fotossíntese de vegetação enraizada submersa e algas. Esse desenvolvimento reduzido de plantas pode, por sua vez, suprimir a produtividade de peixes. Logo, a turbidez pode influenciar nas comunidades biológicas aquáticas. Além disso, afeta adversamente os usos doméstico, industrial e recreacional de uma água. (CETESB, 2001) Bragagnolo (2007) em estudos realizados com efluente da indústria gráfica obteve parâmetros de turbidez do efluente bruto na faixa de 800 NTU (Nephelometric Turbidity Unity), obtendo-se redução média de 97% ph - Potencial Hidrogeniônico A influência do ph sobre os ecossistemas aquáticos naturais dá-se diretamente devido a seus efeitos sobre a fisiologia das diversas espécies. Também o efeito indireto é muito importante podendo, em determinadas condições de ph, contribuírem para a precipitação de elementos químicos tóxicos como metais pesados; outras condições podem exercer efeitos sobre as solubilidades de nutrientes. Desta forma, as restrições de faixas de ph são estabelecidas para as diversas classes de águas naturais, tanto de acordo com a legislação federal, quanto pela legislação estadual. Os critérios de proteção à vida aquática fixam o ph entre 6 e 9. (CETESB, 2001) No tratamento físico-químico de efluentes industriais muitos são os exemplos de reações dependentes do ph: a precipitação química de metais pesados ocorre em ph elevado, a oxidação química de cianeto ocorre em ph elevado, a redução do cromo hexavalente à forma trivalente ocorre em ph baixo; a oxidação química de fenóis em ph baixo; a quebra de emulsões oleosas mediante acidificação; o arraste de amônia convertida à forma gasosa dá-se mediante elevação de ph, etc. Desta forma, o ph é um parâmetro importante no controle dos processos físico-químicos de tratamento de efluentes industriais. (CETESB, 2001) Sendo o processo foto-fenton catalisado por íons Fe 2+ /Fe 3+ e considerando que estes íons são hidrolisados formando hidróxidos insolúveis, o ph do meio tem um papel muito importante nas reações envolvidas, o que conseqüentemente afeta a velocidade de degradação de compostos orgânicos. (NOGUEIRA, 2007) Condutividade Elétrica A condutividade é a expressão numérica da capacidade de uma água conduzir a corrente elétrica. Depende das concentrações iônicas e da temperatura e indica a quantidade

23 23 de sais existentes na coluna d água e, portanto, representa uma medida indireta da concentração de poluentes. Em geral, níveis superiores a 100 us/cm indicam ambientes impactados. (CETESB, 2001) A condutividade também fornece uma boa indicação das modificações na composição de uma água, especialmente na sua concentração mineral, mas não fornece nenhuma indicação das quantidades relativas dos vários componentes. A condutividade da água aumenta à medida que mais sólidos dissolvidos são adicionados. Altos valores podem indicar características corrosivas da água. (CETESB, 2001) Oxigênio Dissolvido e DQO Demanda Química de Oxigênio Oxigenio Dissolvido: Indicador da concentração de oxigênio dissolvido na água em mg/l. O oxigênio é um gás pouco solúvel em água e a sua solubilidade depende da pressão (altitude), temperatura e sais dissolvidos, normalmente a concentração de saturação está em torno de 8 mg/l a 25 o C entre 0 e m de altitude). (DERISIO, 1992, apud VALENTE et al., 1997) A demanda química de oxigênio (DQO) é outra indicação do oxigênio necessário para oxidar a carga orgânica de um efluente e define-se como sendo igual ao número de miligramas de oxigênio que um litro de amostra do efluente absorverá de uma solução ácida e quente de dicromato de potássio. Como várias substâncias são oxidadas nestas condições, a DQO é normalmente maior que a DBO. Sua principal vantagem sobre a DBO é que é mais fácil e rápida para determinar, cerca de duas horas por métodos tradicionais. (SILVA, 2007) Bragagnolo (2007) obteve valores de DQO do efluente bruto da indústria gráfica de 2620 mg O 2 /L, obtendo-se redução média de 98,9% através do mesmo processo Foto-Fenton Legislação Ambiental A Resolução CONAMA nº 357, de 17 de março de 2005, dispõe sobre a classificação dos corpos de água e diretrizes ambientais para o seu enquadramento, bem como estabelece as condições e padrões de lançamento de efluentes. As águas são classificadas de acordo com as seguintes classes: I - Classe especial: águas destinadas: a) ao abastecimento para consumo humano, com desinfecção; b) à preservação do equilíbrio natural das comunidades aquáticas;

24 24 c) à preservação dos ambientes aquáticos em unidades de conservação de proteção integral. II - Classe 1: águas que podem ser destinadas: a) ao abastecimento para consumo humano, após tratamento simplificado; b) à proteção das comunidades aquáticas; c) à recreação de contato primário, tais como natação, esqui aquático e mergulho, conforme Resolução CONAMA no 274, de 2000; d) à irrigação de hortaliças que são consumidas cruas e de frutas que se desenvolvam rentes ao solo e que sejam ingeridas cruas sem remoção de película; e) à proteção das comunidades aquáticas em Terras Indígenas. III - Classe 2: águas que podem ser destinadas: a) ao abastecimento para consumo humano, após tratamento convencional; b) à proteção das comunidades aquáticas; c) à recreação de contato primário, tais como natação, esqui aquático e mergulho, conforme Resolução CONAMA no 274, de 2000; d) à irrigação de hortaliças, plantas frutíferas e de parques, jardins, campos de esporte e lazer, com os quais o público possa vir a ter contato direto; e e) à aqüicultura e à atividade de pesca. IV - Classe 3: águas que podem ser destinadas: a) ao abastecimento para consumo humano, após tratamento convencional ou avançado; b) à irrigação de culturas arbóreas, cerealíferas e forrageiras; c) à pesca amadora; d) à recreação de contato secundário; e e) à dessedentação de animais. V - Classe 4: águas que podem ser destinadas:

25 25 a) à navegação; e b) à harmonia paisagística. As águas doces de classe 1 observarão as seguintes condições e padrões: DBO 5 dias a 20 C até 3 mg/l O 2 ; OD, em qualquer amostra, não inferior a 6 mg/l O 2 ; Turbidez até 40 unidades nefelométrica de turbidez (UNT); Cor verdadeira: nível de cor natural do corpo de água em mg Pt/L; e ph: 6,0 a 9,0. As águas doces de classe 2 observarão as seguintes condições e padrões: DBO 5 dias a 20 C: até 5 mg/l O 2 ; OD, em qualquer amostra: não inferior a 5 mg/l O 2 ; Turbidez: até 100 UNT; Cor verdadeira: até 75 mg Pt/L; ph: 6,0 a 9,0. As águas doces de classe 3 observarão as seguintes condições e padrões: DBO 5 dias a 20 C: até 10 mg/l O 2 ; OD, em qualquer amostra: não inferior a 4 mg/l O 2 ; Turbidez: até 100 UNT; Cor verdadeira: até 75 mg Pt/L; e, ph: 6,0 a 9,0. As águas doces de classe 4 observarão as seguintes condições e padrões: OD: superior a 2,0 mg/l O 2 em qualquer amostra; e, ph: 6,0 a 9,0. Art. 24 desta mesma resolução estabelece que os efluentes de qualquer fonte poluidora somente poderão ser lançados, direta ou indiretamente, nos corpos de água, após o devido tratamento e desde que obedeçam às condições, padrões e exigências dispostos nesta Resolução e em outras normas aplicáveis. Conforme Art. 32, nas águas de classe especial é

26 26 vedado o lançamento de efluentes ou disposição de resíduos domésticos, agropecuários, de aqüicultura, industriais e de quaisquer outras fontes poluentes, mesmo que tratados. De acordo com a legislação em vigor, conforme publicação da Portaria Intersetorial 01/2004, a indústria editorial ou gráfica cuja área útil seja inferior a 500m² no momento está dispensada do Licenciamento Ambiental perante a FATMA Fundação do Meio Ambiente.

27 27 4. MATERIAL E MÉTODOS 4.1. Procedimento Experimental Para os experimentos utilizou-se reagente sulfato ferroso hepta-hidratado (FeSO 4.7H 2 O - P.A.) e peróxido de hidrogênio (H 2 O 2-25% v/v). Para a correção de ph utilizou-se ácido sulfúrico concentrado (H 2 SO 4 ) e hidróxido de sódio (NaOH). A irradiação utilizada foi luz natural (visível) durante o período das 11 hs. as 15 hs. Os equipamentos e vidrarias utilizados durante os experimentos e as análises físicoquímicas foram béqueres de 100, 200 e 500 ml, erlenmeyers, barras magnéticas, tubos de ensaio, pissetes, pipeta volumétrica, pêra, proveta, cronômetro, papel medidor de ph, phmetro, pinça, agitador, colorímetro, condutivimetro, turbidimetro, estufa, filtro de membrana, balança analítica, balão de fundo chato. Para o início dos experimentos, homogeneizou-se o efluente a fim de garantir as mesmas características físico-químicas em todas as amostras. Eles foram realizados em béqueres de vidro de 500 ml, garantindo um volume suficiente para as análises posteriores e que os raios solares UV tivessem uma maior área de atuação. Em cada ensaio, regulou-se o ph do efluente para 3 e foram adicionados quantidades pré estabelecidas do reagente peróxido de hidrogênio e do catalisador ferro proveniente do sulfato ferroso hepta-hidratado. O Quadro 4.1 apresenta as concentrações dos reagentes nos ensaios realizados:

28 28 ENSAIO Quadro 4.1 Concentração dos reagentes. VOLUME DE PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO 25% [ml] SULFATO FERROSO HEPTA HIDRATADO [g/0,5 L] 1 0,30 2,50 2 0,00 2,50 3 0,50 1,33 4 0,50 1,66 5 0,50 2,00 6 0,25 1,75 7 0,50 1,75 8 0,75 1,75 9 0,00 0,00 8* 0,75 1,75 4* 0,50 1,66 O ensaio 8* foi realizado sob agitação de 30 minutos após a adição dos reagentes e o ensaio 4* foi realizado sem exposição a luz solar. Os demais ensaios foram todos realizados sob exposição de luz solar e com o ph inicial médio de reação igual a 3. Após 24 horas realizou-se a separação das duas fases distintas das amostras com o auxilio de filtro de membrana. O lodo retido pela membrana foi descartado, pois não é o alvo principal de estudo. Em seguida aumentou-se o ph do efluente até valores neutros entre 6 e 7 utilizando NaOH. Novamente passou-se a amostra pelo filtro de membrana para separação dos flocos ocasionados pelo aumento do ph. Uma fração das amostras foram utilizadas para medição de parâmetros como turbidez, cor, oxigênio dissolvido em ph neutro e o restante foi novamente acidificado e conservado resfriado para análises de DQO conforme descrito no item Análises Físico-Químicas Para determinar a eficiência do processo oxidativo avançado Foto-Fenton, avaliou-se parâmetros indispensáveis como DQO, turbidez, cor, oxigênio dissolvido, condutividade elétrica e ph dos onze (11) ensaios. As análises foram realizadas nos laboratórios de Química, Físico-Química e Análise Instrumental da Unochapecó Universidade Comunitária da Região de Chapecó, através de

29 procedimentos regulamentados pelo Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater Demanda Química de Oxigênio DQO - Método do Refluxo com Dicromato Adicionou-se 0,4 gramas de sulfato de mercúrio (HgSO 4 ) e 1 ml de ácido sulfúrico concentrado (H 2 SO 4 ) em um balão de fundo chato de 500 ml com boca esmerilhada. Pipetou-se uma alíquota de 20 ml diluída da amostra para o balão. Após, pipetou-se 10 ml de dicromato de potássio 0,25N padrão (K 2 Cr 2 O 7 ) e adicionou-se ao balão. Adicionouse lentamente 30 ml de ácido sulfúrico com sulfato de prata. Adaptou-se o balão ao condensador e iniciou-se a circulação de água. Deixou-se ferver durante 2 horas. Após este período, desligou-se o condensador e esperou-se a amostra esfriar, lavou-se o condensador com água destilada, que foi recolhida dentro do balão. Em seguida, titulou-se a amostra com sulfato ferroso amoniacal 0,1N padronizado diariamente e indicador de ferroína. Em paralelo realizou-se uma prova em branco usando 20 ml de água destilada ao invés de amostra. A partir dos valores obtidos é possível calcular a DQO utilizando-se a Equação (4.1). DQO L V B V A N V AMOSTRA (4.1) Onde: V B = Volume (ml) gasto de sulfato ferroso amoniacal na titulação da prova do branco; V A = Volume (ml) gasto de sulfato ferroso amoniacal na prova real; V AMOSTRA = Volume (ml) usado de amostra, considerando a diluição feita; Ne = Normalidade exata do sulfato ferroso amoniacal em mol/l Análise de Turbidez, Cor, Oxigênio Dissolvido e Condutividade Elétrica As análises destes parâmetros foram realizadas com o auxílio de instrumentos digitais medidos diretamente nas amostras. Para a turbidez utilizou-se o turbidimetro, a cor o colorimetro, para análise de OD utilizou-se um oxímetro e para medição da condutividade um condutivímetro, todos previamente calibrados.

30 30 5. RESULTADOS E DISCUSSÕES 5.1. Demonstrativo dos Parâmetros Físico-Químicos do Efluente No Quadro 5.1 estão apresentados os valores obtidos pelas análises físico-químicas antes e após o tratamento foto-fenton dentre os onze (11) ensaios. Os parâmetros físicoquímicos iniciais do efluente da indústria gráfica apresentaram percentuais significativos de redução dos quais destacam-se: Cor 99,79%, DQO 93,72%, Turbidez 99,91%. Quadro 5.1 Resultados das análises físico-químicas. ENSAIO CONDUTIVIDADE ph=7,5 TURBIDEZ COR [us/cm] O. D. [mg/l] [NTU] [mg/l] DQO [mg/l] BRUTO ,85 2, ,2 3001,44 1 4,245 1,48 3,3 21,88 444,19 2 4,133 16,22 2,3 267,54 301,64 3 3,840 11,85 2,9 177,53 277,06 4 4,220 8,43 2,9 173,87 325,40 5 4,371 32,13 2,5 386,25 307,84 6 4,152 5,86 4,1 68,03 192,40 7 4,792 6,05 3,0 203,05 376,01 8 4,594 0,48 4,6 55, ,55 9 3,168 26,72 6,0 291,63 320,23 8* 4, ,24 3,6 2365,21 309,90 4* 3, ,83 0,9 1916,24 260, Efluente Bruto da Indústria Gráfica Os resultados encontrados para o efluente bruto são semelhantes aos encontrados na literatura, principalmente relacionado ao parâmetro químico de DQO. A Figura 5.1 mostra a situação do efluente que sai da indústria e é despejado na rede de esgoto do município.

31 31 Figura Efluente bruto. O efluente bruto da indústria possui características como odor desagradável, coloração forte, sólidos em suspensão e presença de compostos voláteis. Essa caracterização é ocasionada pela alta carga orgânica, diversidade de compostos químicos e produtos compostos por metais pesados e corantes que intensificam a coloração do efluente Parâmetros Físicos Condutividade Elétrica O efluente mostrou-se como sendo um condutor de corrente elétrica através do valor encontrado para a sua condutividade elétrica igual a 1418 us/cm. Isso se deve a substâncias ou eletrólitos que em meio aquoso sofrem dissociação iônica, ou seja, ocorre a separação dos íons de uma substância iônica quando ela se dissolve no efluente, produzindo uma solução condutora de corrente elétrica. Além disso, o efluente gráfico é composto por uma carga grande de metais pesados, isso evidencia o fato da condutividade encontrada ser tão grande.

32 32 Já no momento que é adicionado ácido para correção do ph de 10 para 3, o valor da condutividade tem uma queda bruta de a 1418 us/cm para valores na ordem de a 3 a 5 us/cm. Pressupõe-se que com a adição de ácido na solução, este diminui quase que totalmente a quantidade de íons dissolvidos Influência do ph O efluente bruto tem caráter básico (ph em torno de 10). Esse ph dá uma resposta negativa a reação, pois o ph ótimo da reação foto-fenton é igual a 3. Isso significa que é necessário o uso de um acidificante para deixar o efluente nas condições ótimas do processo. Para valores de ph acima de 3 ocorre a precipitação de Fe(III), isso acaba afetando a reação e a produção de OH, pois diminui a interação com o peróxido de hidrogênio no meio. Para valores de ph abaixo de 2,5 a velocidade de degradação também diminui, mesmo que a solubilidade das espécies de Fe não sejam afetadas, ocorre que em meio muito acido, com altas concentrações de H +, estes podem seqüestrar radicais hidroxila desfavorecendo a reação de Fenton. Esta estreita faixa de ph de máxima eficiência é um fato que pode limitar e inviabilizar o tratamento pela reação de Fenton, além da necessidade de neutralização após tratamento antes do descarte em corpos d água. Em estudos similares com efluente gráfico por Bragagnolo (2007), não foi necessário o uso de acidificante, pois logo nos primeiros minutos de reação o ph da solução diminuiu até valores na faixa ideal. Isto se deve principalmente à formação do íon H + mostrado na Equação (3.12). Caso o efluente contenha substâncias que sejam tamponantes, por exemplo, elevada concentração de nitrogênio amoniacal em meio alcalino, pode-se ter a necessidade de adição de ácido que foi exatamente o que aconteceu nos experimentos realizados para esta constatação. Em experimentos preliminares sem a adição de acidificante, o ph da solução diminuiu de 10 para 6 e estagnou nesse valor. O que evidencia a presença de substancias tamponantes na composição química do efluente. A Figura 5.2 ilustra quatro ensaios em ph igual a 3 após a reação Foto-Fenton.

33 33 Figura 5.2 Ensaios após a reação Foto-Fenton. Após a reação e a separação das fases tornou-se obrigatório o aumento do ph, sendo que este não variou desde o começo da reação e permaneceu com caráter ácido. Isso se faz necessário para atender a legislação, sendo recomendado o descarte do efluente com ph na faixa de 6 a 9. Caso o objetivo fosse o reuso do efluente, o ph também deveria ser ajustado, pois sabe-se que o efluente com caráter ácido tem alto poder de corrosão e poderia danificar equipamentos e afetar a eficiência do processo na indústria. Com o aumento do ph ocorreu a formação de espécies hidroxiladas através da hidrólise, cuja proporção depende do ph. Fez-se necessário novamente a separação dessas duas fases. Utilizou-se filtro de membrana para facilitar essa separação. Em geral, este tipo de precipitado pode ser removido com facilidade por processo de decantação, processo este que não acrescentaria custos adicionais de relevância ao tratamento. A Figura 5.3 ilustra lado a lado o mesmo efluente com ph igual a 7,5 e 3, respectivamente.

34 34 Figura 5.3 Comparativo do mesmo efluente com ph=7,5 (esquerda) e ph=3 (direita) Cor e Turbidez O processo Foto-Fenton Fenton permitiu a quase completa remoção da turbidez e da cor residual. As Figuras 5.4 e 5.5 mostram os resultados obtidos para a turbidez e a cor, respectivamente. 600,00 500,00 Turbidez [NTU] 400,00 300,00 200,00 100,00 0,00 Ensaio Figura 5.4 Resultados obtidos para a turbidez.

35 Cor [mg/l] Ensaio Figura 5.5 Resultados obtidos para a cor. Os ensaios 1 a 9 obtiveram remoção superior a 90% destes dois parâmetros. Já o ensaio 8* que foi realizado sob agitação de 30 minutos após a adição dos reagentes mostrou- se menos eficiente que os demais sem agitação, ou seja, a agitação faz com que o peróxido volatilize prejudicando a reação foto-fenton. O mesmo aconteceu com o ensaio 4* que foi realizado sem exposição a luz solar. Isso mostra a importância da exposição a luz solar devido a ocorrência de fotólise do peróxido de hidrogênio que contribui para a aceleração da produção de OH que diretamente ajuda na remoção da cor e turbidez. Os ensaios do 1 ao 9 se mostraram abaixo do limite estabelecido para turbidez pela resolução CONAMA nº 357 de 2005 para lançamento em águas doces classe I, de 40 unidades nefelométrica de turbidez (UNT). Os ensaios 1, 6 e 8 se mostraram abaixo do limite estabelecido para cor pela resolução CONAMA nº 357 de 2005 para lançamento em águas doces classe II, de 75 mg Pt/L.

36 Parâmetros Químicos DQO - Demanda Química de Oxigênio Nos ensaios realizados, obteve-se uma redução de DQO de 85% a 94%, o que atesta o avançado grau de degradação que o processo permite. A Figura 5.6 mostra os resultados obtidos para a DQO. 3500, ,00 DQO [mg/l] 2500, , , ,00 500,00 0,00 Ensaio Figura 5.6 Resultados obtidos para a DQO. Nenhum dos ensaios ficou abaixo do limite máximo imposto pela NBR /97 como sendo de 150 mg/l, mas cabe ressaltar a grande eficiência de remoção da carga orgânica inicial, o que permite que com um estudo mais complexo e otimizado das variáveis do processo é possível se atingir valores a baixo dos limites de DQO para lançamento nas galerias de águas pluviais. O valor mais elevado de DQO foi do ensaio 1, nas condições de excesso de ferro e um pequeno volume de peróxido de hidrogênio. Já os ensaios 6 e 8 foram os que tiveram resultados mais expressivos na redução de DQO, para ambos variou-se apenas o volume de peróxido de hidrogênio, pois sabe-se se que o peróxido em excesso diminui a eficiência da reação fotocatalítica.

37 37 Na prática, conforme a realidade da indústria, quando o efluente não atinge os limites especificados pela legislação, este pode ser diluído com efluente menos nocivos da própria indústria como de lavagem de pisos e limpeza em geral. Garantindo assim que o parâmetro da DQO fique dentro do que pede a legislação Oxigênio Dissolvido A Figura 5.7 mostra os valores encontrados para o oxigênio dissolvido. 7,0 Oxigênio Dissolvido [mg/l] 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 Ensaio Figura 5.7 Resultados obtidos para o oxigênio dissolvido. A NBR /97 estabelece limites acima de 2 mg O 2 /L para lançamento em corpo receptor. Dos ensaios, somente o valor encontrado para o ensaio 4* (sem luz solar) ficou abaixo desse valor. Já para a resolução CONAMA nº 357 de 2005, para as condições e padrões para as águas doces de classe 1, somente o ensaio 9 alcançou o limite mínimo igual a 6 mg O 2 /L. Já para as águas doces de classe 3, os ensaios 6 e 8 atingiram o limite mínimo que é de 4 mg O 2 /L. Sabe-se que para teores de oxigênio dissolvido muito baixos, a demanda de oxigênio não é suprida e com isso os organismos aquáticos aeróbios não sobrevivem. Para os ensaios 2, 3, 4 e 5 os valores de OD não variaram se comparados com o valor do efluente bruto ficando aquém do estipulado pela legislação.

38 Influência da Concentração de H 2 O 2 A fim de avaliar a influência da concentração de H 2 O 2 no tratamento do efluente gráfico, foram feitos experimentos de fotodegradação com volumes iniciais de H 2 O 2 25% de 0,25, 0,50 e 0,75 ml para um volume de 500 ml de efluente. Como fonte de ferro, fixou-se a concentração de sulfato ferroso heptahidratado de 1,75g/0,5 L. O Quadro 5.2 apresenta os resultados destes ensaios. ENSAIO VOLUME DE PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO 25% [ml] Quadro 5.2 Resultados da variação de H 2 O 2 25%. SULFATO FERROSO HEPTA HIDRATADO [g/0,5 L] TURBIDEZ [NTU] O. D. [mg/l] COR [mg/l] DQO [mg/l] EFICIÊNCIA DQO % BRUTO 520,85 2, ,2 3001,44 6 0,25 1,75 5,860 4,1 68,03 192,40 93,59 7 0,50 1,75 6,050 3,0 203,05 376,01 87,47 8 0,75 1,75 0,485 4,6 55, ,55 93,72 Os ensaios 6 e 8 foram os que apresentaram redução mais significativa em alguns parâmetros como DQO, turbidez e cor. Ficando abaixo do limite máximo estabelecido pela legislação para os dois últimos parâmetros de turbidez e cor, e muito próximos do estabelecido para DQO. Mesmo o ensaio 7 tendo rendimento inferior aos outros, em geral não foi possível fazer uma avaliação da influência de peróxido de hidrogênio nessa faixa de variação de volume. Mas é sempre interessante economicamente quando há a possibilidade de redução da quantidade de reagentes e a otimização do processo sem alterar a sua eficiência Influência da Concentração de Ferro na Fotodegradação A fim de avaliar a influência da concentração de ferro no tratamento, foram feitos experimentos de fotodegradação variando-se a massa de sulfato ferroso heptahidratado em 1,33g, 1,66g e 2,00g para um volume de 500 ml de efluente. Fixou-se o volume de H 2 O 2 25% em 0,50 ml. O Quadro 5.3 apresenta os resultados destes ensaios.

39 39 ENSAIO Quadro 5.3 Resultados da variação de sulfato ferroso heptahidratado. VOLUME DE PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO 25% [ml] SULFATO FERROSO HEPTA HIDRATADO [g/0,5 L] TURBIDEZ [NTU] O. D. [mg/l] COR [mg/l] DQO [mg/l] EFICIÊNCIA DQO % BRUTO 520,85 2, ,2 3001,44 3 0,50 1,33 11,850 2,9 177,53 277,06 90,77 4 0,50 1,66 8,430 2,9 173,87 325,40 89,16 5 0,50 2,00 32,130 2,5 386,25 307,84 89,74 Pode-se dizer que os parâmetros de DQO e oxigênio dissolvido não tiveram alterações significativas com o aumento de ferro, nota-se até uma pequena variação negativa com este excesso de reagente. Quanto a turbidez e cor a variação é mais percebida no ensaio 5 em comparação com os demais. A principal mudança visualizada com a variação de ferro foi a formação de uma camada no fundo do béquer oriunda do excesso de ferro, o volume dessa camada é proporcional a quantidade de ferro adicionado ao ensaio. Além da formação de ferro residual, isso acarreta em desperdício de reagentes e consequentemente no aumento dos custos de processo. Por isso é de fundamental importância o controle dos reagentes peróxido de hidrogênio e ferro. Segundo alguns estudos realizados, a adição de ferro permite a utilização das reações de Fenton em uma faixa mais ampla de ph, também contribuindo para o aumento da eficiência de absorção da luz, pois estendem a banda de absorção para a região do visível. Em outros estudos, a mudança da fonte de ferro também pode favorecer a degradação de compostos orgânicos. Esse fator pode também viabilizar o processo, caso a fonte de ferro seja oriunda de outro processo ou como subproduto e possa ser reaproveitada reduzindo o custo com esse reagente. Outra questão que deve ser levado em conta é a concentração de ferro em solução após a reação, sabendo-se que os limites impostos para o descarte de efluentes é de 0,3 mg de Fe/L dissolvido para águas doces classe 1 e de 5 mg de Fe/L dissolvido para águas doces classe 3. Por isso, faz-se necessário a adoção de procedimentos para a remoção de ferro caso este esteja acima dos limites pré-estabelecidos.

40 Influência da Irradiação Solar As Figuras 5.8 e 5.9 mostram quatro ensaios em duplicata (mesma concentração de reagentes) com e sem a utilização da luz solar, respectivamente. Figura 5.8 Ensaios realizados com exposição à luz solar. Figura 5.9 Ensaios realizados sem exposição à luz solar. Mesmo mostrando uma semelhança a olho nu das condições de cor e turbidez das amostras com e sem luz solar, os valores encontrados mostram uma variação grande nestes parâmetros. O Quadro 5.4 apresenta os resultados dos parâmetros encontrados para os dois casos.

41 41 ENSAIO Quadro 5.4 Resultados dos ensaios realizados com e sem a luz solar. VOLUME DE PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO 25% [ml] SULFATO FERROSO HEPTA HIDRATADO [g/0,5 L] TURBIDEZ [NTU] O. D. [mg/l] COR [mg/l] DQO [mg/l] EFICIÊNCIA DQO % BRUTO 520,85 2, ,2 3001,44 4 0,50 1,66 8,430 2,9 173,87 325,40 89,16 4* 0,50 1,66 126,83 0,9 1916,24 260,32 91,33 Os valores de cor e turbidez para o ensaio sem luz solar foram muito superiores ao efetuado na presença de radiação solar. Na comparação, o valor de oxigênio dissolvido para o ensaio 4* sem luz solar ficou muito aquém, isso mostra que o efluente tem um alto potencial de poluição. Já a eficiência de remoção de DQO mostrou-se muito parecida em ambos os ensaios tendo o ensaio sem luz solar uma eficiência um pouco superior Lodo Gerado Pela Reação Foto-Fenton Em geral, o volume de lodo após a reação foto-fenton em conjunto com o volume gerado após a neutralização ficou na faixa de 5 a 10% do volume total, quantificando a alta carga orgânica do efluente. A Figura 5.10 ilustra o lodo decantado após a reação de foto- Fenton.

42 42 Figura 5.10 Lodo gerado após a reação foto-fenton. do efluente. As Figuras 5.11, 5.12 e 5.13 mostram a formação de precipitado após a neutralização Figura 5.11 Formação de precipitado após a neutralização (Tempo=0 minutos).

43 43 Figura 5.12 Formação de precipitado após a neutralização (Tempo=5 minutos). Figura 5.13 Formação de precipitado após a neutralização (Tempo=15 minutos). Observa-se que o precipitado rapidamente decanta no fundo do béquer, isso demonstra que esta etapa não é a limitante do processo e que industrialmente não haveria maiores problemas na separação das fases. O lodo resultante deste tratamento químico é classificado como resíduo Classe 1, de onde fazem parte as borras de tinta, lodos de ETE, lodos de fostilização e decapagens, abrasivos, pós e materiais de polimento, estopas sujas de óleo, filtros com óleo, lâmpadas florescentes, latas de tintas e solventes, areias e granalhas de jateamento. Devido a alta concentração de metal pesado e carga orgânica, faz-se necessário a contratação de uma empresa de resíduos sólidos industriais para a coleta e destinação correta deste resíduo.

44 44 Por um determinado período, a gráfica manteve um contrato com uma empresa de coleta e tratamento de resíduos, cuja mensalidade era diretamente proporcional a quantidade de efluente gerado pela indústria. Nesse aspecto a indústria reduz significativamente os custos oriundos desta coleta e tratamento, pois o volume de lodo após o tratamento ficou entre 5% e 10% do total gerado anteriormente Avaliação dos Parâmetros Físico-Químicos na Ausência de Reagentes O Quadro 5.5 mostra os resultados encontrados na ausência de reagentes de Fenton. ENSAIO Quadro 5.5 Resultados dos ensaios realizados sem reagentes de Fenton. VOLUME DE PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO 25% [ml] SULFATO FERROSO HEPTA HIDRATADO [g/0,5 L] TURBIDEZ [NTU] O. D. [mg/l] COR [mg/l] DQO [MG/L] EFICIÊNCIA DQO % BRUTO 520,85 2, ,2 3001,44 9 0,00 0,00 26, ,63 320,23 89,33 Os parâmetros são muito significativos comparados aos realizados com os reagentes peróxido de hidrogênio e ferro. Cabe lembrar que o ensaio foi submetido as mesmas condições de ph dos outros ensaios, acidificado, após passado pelo filtro de membrana, neutralizado e novamente passado pelo filtro de membrana. A DQO manteve uma redução de aproximadamente 90% e o índice OD encontrado foi o único dentro dos padrões ótimos para emissão em corpos d água. A cor e a turbidez da amostra tiveram uma redução significativa, mas comparado com os outros ensaios visualmente ainda ficou com um aspecto a desejar. O fato é que na presença de irradiação e ausência de reagentes ocorreu uma degradação dos compostos, indicando o acontecimento de fotólise direta destes.

45 45 6. CONCLUSÕES Na busca contínua de conhecimento e novas tecnologias, eis que surge uma alternativa que se empregada corretamente pode reduzir e muito a poluição causada pelas indústrias e pela população em geral. O processo oxidativo avançado Foto-Fenton apresentou uma eficiência elevada na descoloração do efluente. Os parâmetros de turbidez e cor tiveram uma redução de até 99% enquanto que a redução de DQO variou de 85 a 94%. Uma alternativa viável deste processo é a utilização de radiação no sistema associando o sistema à radiação solar. Adversamente aos estudos similares necessitou-se acidificar o efluente para uma melhor eficiência, pois a reação em si não conseguiu reduzir o ph até a faixa ótima de operação. Posteriormente foi necessário neutralizar o efluente para condições ideais de lançamento nas galerias de águas pluviais. Os ensaios 6 e 8 tiveram os melhores resultados e valores dentro dos padrões regulamentados pela NBR /97 e pela resolução CONAMA nº 357 de O ensaio realizado com ausência dos reagentes de Fenton obteve resultados bastante significativos na comparação com os ensaios com adição de peróxido de hidrogênio e ferro. A DQO manteve uma redução de aproximadamente 90% e o valor de oxigênio dissolvido encontrado foi o único dentro dos padrões ótimos para emissão em corpos d água acima de 6 mg O 2 /L. A cor e a turbidez da amostra tiveram uma redução significativa, mas comparado com os outros ensaios visualmente ainda ficou com um aspecto a desejar. Com tudo isso, demonstrou-se alternativas de tratamento do efluente da indústria gráfica, um processo bastante estudado, muito abrangente, mas pouco aplicado na indústria por questões econômicas de viabilidade, éticas de conscientização, por questões de falta de incentivos fiscais e de fiscalização por parte dos órgãos voltados ao meio ambiente. Estudos mais aprofundados serão necessários para esta aplicação, na identificação e melhoria das variáveis principais e limitantes do processo, na otimização do sistema para utilização em escala piloto e industrial e na avaliação dos parâmetros físico-químicos que indicam a biodegradabilidade do efluente após o processo Foto-Fenton.

46 46 7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ABIGRAF. Associação Brasileira da Indústria Gráfica. Guia Ambiental da Indústria Gráfica Catarinense. 1. ed. [Florianópolis], jul Estudo Setorial da Indústria Gráfica no Brasil. São Paulo, SP: ABIGRAF, p. APHA American Public Health Assiciation. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 20 ed. Washington, ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS E TÉCNICAS ABNT. NBR /97. Tanques Sépticos - Unidades de Tratamento Complementar e Disposição dos Efluentes Líquidos Projeto, Construção e Operação BRAGAGNOLO, S. A. M. Tratamento de Efluente da Indústria Gráfica. Relatório de Pesquisa, PIBIC/CNPq. Pontifícia Universidade Católica do Paraná - PUCPR, CETESB. Companhia Ambiental do Estado de São Paulo. Guia técnico-ambiental da indústria gráfica. 2. ed. São Paulo, Variáveis de qualidade das águas. São Paulo, CONAMA. RESOLUÇÃO N 357. Dispõe sobre a classificação dos corpos de água e diretrizes ambientais para o seu enquadramento, bem como estabelece as condições e padrões de lançamento de efluentes, e dá outras providências: 17 de março de 2005.

47 DERISIO, J. C. Introdução ao controle de poluição ambiental. São Paulo: Cetesb, 1992, 210 p. 47 IMPACTO ambiental da indústria gráfica. Rotoflexo e conversão. n. 47, p , nov MINISTÉRIO PÚBLICO DE SANTA CATARINA. PORTARIA INTERSETORIAL ESTADUAL Nº 01/04. Aprova a Listagem das Atividades Consideradas Potencialmente Causadoras de Degradação Ambiental. Florianópolis, NOGUEIRA, Raquel F. Pupo et al. Fundamentos e aplicações ambientais dos processos fenton e foto-fenton. Quim. Nova, 2007, n. 2, PIVELI, R. P.; KATO, M. T. Qualidades da água e poluição: aspectos físico-químicos. São Paulo: ABES, SILVA, Denyo. Residuo sólido da malacocultura: caracterização e potencialidade de utilização de conchas de ostras e mexilhão f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Ambiental) Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis, SPERLING, M. V. Comparison among the most frequently used systems for wastewater treatment in developing countries. Wat. Sci. Tec., v. 33, n. 3, p , TEIXEIRA, Cláudia Poli de Almeida Barêa; JARDIM, Wilson de Figueiredo. Processos oxidativos avançados: Conceitos teóricos. Campinas: UNICAMP, ago TROVÓ, Alam Gustavo; NOGUEIRA, Raquel F. Pupo; VILLA, Ricardo Dalla. Utilização de reações foto-fenton na prevenção de contaminações agrícolas. Quim. Nova, n. 5,

48 48 VALENTE, José Pedro Serra; PADILHA, Pedro Magalhães; SILVA, Assunta Maria Marques. Oxigênio dissolvido (OD), demanda bioquímica de oxigênio (DBO) e demanda química de oxigênio (DQO) como parâmetros de poluição no ribeirão Lavapés/Botucatu - SP. Eclet. Quím. [online]. 1997, vol.22, pp

49 49 8. APÊNDICES Quadro Valores para lançamento nas galerias de águas pluviais. (Fonte: NBR de 1997, pág. 20) Quadro Parâmetros e seus valores limites do efluente tratado nas águas superficiais de acordo com as classes de lançamento. (Fonte: NBR de 1997, pág. 21)