5. Elétrons em Sólidos

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1 5 Elétros m Sólidos 5- O ás d Elétros Livrs: Estado udamtal A maior part das propridads físicas dos sólidos é, d uma forma ou d outra, dtrmiada plos létros O studo dos létros m sólidos, qu s iicia st capítulo, rprsta portato uma part fudamtal dst qualqur outro curso d MC O comportamto d létros m sólidos dá origm aos mais divrsos fômos: dsd a varidad d formas d cosão cristalia qu studamos o Capítulo, passado por difrts fômos d trasport térmicos, até o comportamto coltivo rsposávl por fômos como magtismo suprcodutividad Obviamt, o studo dsts fômos dv obdcr a uma scala progrssiva d complxidad Dst modo, iiciarmos osso studo dos létros m sólidos com um modlo xtrmamt simpls, mas qu srvirá d bas para dscriçõs mais laboradas: o gás d létros livrs A xprssão gás d létros livrs á traduz as duas aproximaçõs básicas do modlo É gás porqu os létros ão itragm tr si, a situação idal para qu cosidrmos cada létro como uma partícula idpdt, ou sa, qu s movimta d maira ão-corrlacioada com as dmais São livrs porqu ão stão sob a ação d hum potcial xtro (como por xmplo o potcial dvido aos íos do cristal Ambas aproximaçõs são bastat drásticas: m sólidos rais, um létro itrag fortmt tato com a rd como com os dmais létros Aida assim, o modlo d létros livrs pod srvir como uma aproximação razoávl m algus mtais, spcialmt os mtais alcalios, os quais a ifluêcia dos íos é bastat fraqucida dvido ao fômo d blidagm os létros d valêcia s distribum d maira quas uiform plo cristal Nsta Sção, irmos dscrvr as propridads do gás d létros livrs a T = 0 K, ou sa, su stado fudamtal Cosidrmos um gás d N létros m uma caixa d volum V A Hamiltoiaa para um létro dst sistma cotém apas a rgia ciética: H p, (5 m m cuas autofuçõs são odas plaas ( r r V i com autovalors ( m O fator V garat qu a probabilidad d cotrarmos o létro m qualqur poto da caixa sa igual a : dv caixa 56

2 Nos falta scolhr o formato as codiçõs d cotoro da caixa isicamt, spra-s qu os rsultados obtidos a partir dst modlo ão sam dpdts dstas scolhas, á qu o limit macroscópico tmos V Dsta forma, podmos scolhr o formato as codiçõs d cotoro qu sam mais simpls do poto d vista matmático A covção para o formato da caixa é um cubo d lado L, d modo qu L V / Quato às codiçõs d cotoro, s podria sprar qu a scolha mais física sria impor qu 0 as xtrmidads da caixa, como mostra a ig 5(a Porém, isto daria origm a odas plaas stacioárias, mos covits para dscrvr crtos fômos (trasport ltrôico, por xmplo, do qu odas propagats Escolhm-s tão as chamadas codiçõs d cotoro priódicas (ou d Bor - vo Karma: ( x L, y, z ( x, y, z ( x, y L, z ( x, y, z ( x, y, z L ( x, y, z (5 Estas codiçõs d cotoro d cotoro quivalm a coctar cada fac do cubo com a fac oposta, como mostra a ig 5(b, simulado, dsta forma, um cristal ifiito Aplicado-s a primira codição d cotoro à fução d oda ( r, obtém-s V i( x ( xl yyzz V i( xx yyzz ixl (54 Esta codição dtrmia os valors possívis para x, usado rlaçõs aálogas para as dirçõs y z, tmos: x L x, y L y z z ; L (55 od x, y z são itiros (a 0 = 0 (b (x (x + L (x = (x + L L L igura 5 (a Codiçõs d cotoro fixas, sgudo as quais a fução d oda ltrôica é zro fora da caixa cúbica d lado L Isto dá origm a soluçõs corrspodts a odas stacioárias dtro da caixa (b Codiçõs d cotoro priódicas, sgudo as quais a caixa é rptida priodicamt as três dirçõs cartsiaas, simulado um sistma ifiito, impõ-s qu a fução d oda dv tr a msma priodicidad, dtrmiado assim um couto discrto d vtors d oda prmitidos Msmo qu isto sa topologicamt impossívl m dimsõs 57

3 Portato, os possívis valors do vtor d oda ocupam potos d uma rd cúbica simpls o spaço rcíproco A ig 5 mostra sts potos o plao z 0 Not qu o volum ocupado (o spaço rcíproco por cada poto é ( V Portato, quato maior o volum V do sólido mais dsa srá sta rd d potos prmitidos, o limit V trmos um couto cotíuo dsts vtors A partir dsts stados prmitidos d létro, podmos costruir o stado fudamtal d um gás d N létros livrs Para isto, é cssário lvar m cosidração o pricípio d xclusão d Pauli, sgudo o qual dois létros ão podm ocupar o msmo stado quâtico Lvado-s m cota o spi do létro, cada stado quâtico associado a um vtor d oda prmitido pod tão cotr létros, um com m s = ½ outro com m s = -½ Dsta forma, costrói-s o stado fudamtal d N létros ocupado-s progrssivamt os ívis d mais baixa rgia Para um gás com um úmro macroscópico d létros o limit V, a dsidad d potos prmitidos é grad o suficit d modo qu os ívis prchidos ocupam o itrior d uma sfra o spaço dos vtors d oda, como mostra a ig 5 Esta sfra é cohcida como sfra d rmi Sua suprfíci, od stão localizados os létros d maior rgia é a suprfíci d rmi, os létros aí localizados têm a rgia d rmi ( vtor d oda com módulo igual a (vtor d oda d rmi y / L x igura 5 - Potos prmitidos o plao z = 0 z Suprfíci d rmi ( = y x Esfra d rmi igura 5 - A rgião ciza (sfra d rmi rprsta os vtors d oda ocupados o gás d létros livrs Os létros mais rgéticos, localizados a suprfíci d rmi, têm rgia vtor d oda d módulo Pod-s rlacioar stas quatidads à dsidad N V do gás d létros da sguit forma Sabdo qu N = (N o d s ocupados, od o fator é dvido ao 58

4 spi, calculado-s o úmro d s ocupados como o volum da sfra d rmi dividido plo volum ocupado por cada, tmos 4 V N, ( V (56 d modo qu ( / (57 Como s vê, o vtor d oda d rmi dpd apas da dsidad d létros, ão do úmro d létros ou do volum sparadamt O msmo ocorr para a rgia d rmi: ( / m m (58 As fuçõs d oda são também auto-stados do oprador momto liar p i, com autovalors, portato, do oprador vlocidad v p m, com autovalors m Dfi-s tão o momto d rmi p a vlocidad d rmi v m, rspctivamt o momto a vlocidad daquls létros d mais alta rgia Para as dsidads típicas dos mtais, v 0 6 m/s, ou sa, msmo à tmpratura zro a vlocidad dos létros m um mtal pod chgar a um ctésimo da vlocidad da luz! Isto é um fito sscialmt quâtico, origiário do pricípio d xclusão, cotrasta frotalmt com o comportamto qu partículas clássicas triam a T = 0 K Por fim, trmiamos ossas dfiiçõs da omclatura ão muito origial rlacioada ao gás d létros livrs com a tmpratura d rmi, T B, od B é a costat d Boltzma Para dsidads típicas, T 0 4 K Esta ão é a tmpratura trmodiâmica do gás d létros, mas apas um parâmtro qu xrc um papl importat com rlação às propridads térmicas do gás d létros, como vrmos a próxima sção Em muitas situaçõs, cssitamos calcular somas d quatidads divrsas sobr todos os s ocupados Exmplos dssas quatidads são o úmro total d létros, N, ou a rgia total do gás d létros, E D modo gral, dada uma quatidad qualqur (, qurmos calcular a soma por todos os s ocupados: tot (, (59 od o fator é dvido ao spi a soma é sobr todos os s com módulo mor qu 59

5 Como dissmos, o limit macroscópico (V, a dsidad d potos prmitidos dtro da sfra d rmi é grad o suficit para substituirmos o somatório por uma itgral: tot V d ( (, V od o fator é a dsidad d potos prmitidos Comparado as Equaçõs (59 ( (50, chgamos à rlação gral tr somatórios itgrais a sfra d rmi: (50 V lim ( d ( V ( (5 Como xmplos, vamos aplicar a Eq (5 para calcular o úmro total d létros, N, a rgia total, E A xprssão para N é N V V 4, d ( 4 (5 qu dá, o msmo rsultado obtido atriormt (Eq (57 Para a rgia total, tmos E 5 V V V ( d d(4 ( m 4 m 0 m 0 (5 sado V N, obtmos a rgia por létro E N 5 (54 Em muitas situaçõs, a quatidad ( é mais facilmt xprssa como fução da rgia (, ou sa, como (( Nst caso, gostaríamos d xprssar tot como uma itgral a rgia, ão m : tot d D( ( (55 A quatidad D( é a dsidad d stados, dfiida d modo qu D(d é o úmro d stados quâticos com rgia tr + d Pod-s calcular D( a partir da xprssão (58 qu dá o úmro d létros com rgia mor qu Esta xprssão 60

6 pod sr gralizada para qualqur valor d rgia, d modo qu podmos dfiir N( como o úmro d létros com rgia mor qu : N ( V m / (56 Pod-s obtr o úmro d létros com rgia mor qu +d usado-s a própria dfiição d D(: N( d N( D( d (57 Dsta forma, a dsidad d stados d um gás d létros livrs pod sr calculada por D( dn( d V m / / (58 Como s vê, a dsidad d stados tm uma dpdêcia com / (ig 54 Esta dpdêcia é caractrística da dimsioalidad ( também da rlação d disprsão quadrática: como vrmos o Problma da lista d problmas, a dsidad d stados é idpdt da rgia para um gás d létros livrs bidimsioal D( ~ / igura 54 - Esboço da dsidad d stados m dimsõs Em dimsão, a dpdêcia é com -/ 6

7 5 - Propridads Térmicas do ás d Elétros Livrs S os létros fossm partículas clássicas, suas propridads térmicas sriam bm dscritas pla trmodiâmica clássica Plo Torma da Equipartição da Ergia, um gás com N partículas clássicas livrs tm rgia itra N B T, portato, capacidad térmica (a volum costat: C d N dt B, (59 idpdt da tmpratura Porém, á o iício do século XX, s sabia qu a cotribuição ltrôica para a capacidad térmica dos mtais é tipicamt 00 vzs mor qu st valor a tmpratura ambit Est igma itrigou os físicos o iício do século, á qu os létros parciam agir como um gás livr para fitos d codução d ltricidad, mas parciam ão cotribuir para a capacidad térmica Est apart paradoxo só foi rsolvido com a física quâtica, m spcial com a dscobrta d qu as partículas quâticas s dividm m dois tipos, férmios bósos, cada qual com sua statística própria Os létros são férmios, por isso obdcm à distribuição d rmi-dirac A distribuição d rmi-dirac dá a probabilidad d qu um stado ltrôico d rgia sta ocupado m quilíbrio térmico a tmpratura T: f ( ( T B (50 A quatidad é cohcida como potcial químico Not qu f ( Como vrmos, o potcial químico dpd da tmpratura, ou sa, T A tmpratura zro, o potcial químico é simplsmt a rgia d rmi: ( 0, como vimos a Sção atrior Va a ig 55 a distribuição d rmi-dirac para T = 0 T 0 Para um gás d létros livrs m dimsõs com um úmro fixo N d létros, o potcial químico dcrsc com o aumto da tmpratura, como mostrado a figura Esta dpdêcia é obtida, como vrmos a sguir, pla codição d qu o úmro total d partículas, N, sa costat idpdt d T A tmpratura fiita, a xprssão para o úmro total d létros é N 0 d D( f ( (5 Podmos obtr a dpdêcia qualitativa d (T aalisado graficamt a itgral (5, como a ig 56 O úmro d létros N é dado pla ára sombrada o gráfico Na ig 56(a, tmos a situação m T = 0, com S foss idpdt da Aqui o curso d MC faz uso d tr ísica Estatística como pré-rquisito Irmos supor qu a distribuição d rmi-dirac é cohcida O studat qu quisr rvr sts cocitos dv procurar algum livro d ísica Estatística, como por xmplo o udamtals of Statistical ad Thrmal Physics, if, Cap 9 6

8 tmpratura, a T difrt d zro tríamos a situação mostrada a ig 56(b Not, porém, qu a ára "gaha" para (N + a figura é maior qu a ára "prdida" para (N - a figura Isto ocorr por dois motivos: (i A fução f( é "simétrica" com rlação a f ( f ( (ii A dsidad d stados D( tm drivada positiva m Assim, o úmro d létros ( N a figura aumtaria Como N dv prmacr costat, dv dimiuir com a tmpratura para cotrabalaçar st fito,0 f ( 0,5 T > 0 T = 0 0,0 (T (0= igura 55 - A distribuição d rmi-dirac a T = 0 T>0 Not qu o potcial químico, dfiido tal qu f( = /, dimiui com o aumto da tmpratura para um gás d létros livrs m dimsõs qu Quatitativamt, até sguda ordm m T, pod-s mostrar (Ashcroft, p 46 ( T D ( D( ( T B 6 (5 Not a dpdêcia com a drivada da dsidad d stados o ívl d rmi, D (, ou sa, s a dsidad d stados for crsct, dv dimiuir com a tmpratura, vic-vrsa Podmos rscrvr a xprssão (5 da sguit maira (vrifiqu!: T ( T (5a T Dsta forma fica claro qu o potcial químico ão difr muito da rgia d rmi s a tmpratura for muito mor qu a tmpratura d rmi, o qu usualmt é o caso à tmpratura ambit Vamos agora obtr a capacidad térmica d um gás d létros livrs Como dissmos o iício dsta sção, la dv sr tipicamt 00 vzs mor qu o rsultado clássico a tmpratura ambit 6

9 (a f(εd(ε (b f ( f(εd(ε f ( 0 0 T = 0 N T > 0 N N - N + igura 56 - Ilustração gráfica do aumto do úmro d létros com a tmpratura s foss costat Para compsar st fito, dv d fato dimiuir com a tmpratura O úmro d létros (N N é dado pla ára sombrada m cada caso A scala d tmpratura rlvat m um gás d rmi é a tmpratura d rmi, dfiida a sção atrior como T B Como vimos, a tmpraturas muito mors qu T, a distribuição d rmi-dirac pouco s dsvia do comportamto a T = 0 podmos, com aproximação, supor qu, d modo qu a distribuição d rmi- Dirac tora-s f ( T T ( T B ( (5 ma aális da quação (5 sugr qu, para T T, a distribuição d rmi- Dirac é difrt d 0 ou apas para valors da rgia tais qu B T Isto stá ilustrado a ig 57 Assim, os létros xcitados trmicamt são apas aquls 64

10 corrspodts a sta faixa d rgias, tipicamt D( BT létros Além disso, a rgia d xcitação típica é também da ordm d B T Dsta forma, a variação d rgia do gás d létros é dada aproximadamt por (úmro dlétros xcitados (rgia ( D( B T ( B T D( ( B T dxcitação média dum létro (54 f ( B T B T 0 igura 57 - Apas os létros com rgia próxima à rgia d rmi são xcitados trmicamt Podmos agora calcular a capacidad térmica do gás d létros livrs: d T C l D( BT N B dt T (55 Not qu a capacidad térmica aprsta uma dpdêcia liar com a tmpratura (para tmpraturas baixas, m cotrast com o valor costat da prvisão clássica Tomado valors típicos para mtais, T = K, tmos, para T = 00 K, Cl 0,0 ( N B, ou sa, 00 vzs mor qu a prvisão clássica, como quríamos mostrar A física por trás dst rsultado é a sguit: o Pricípio d Exclusão d Pauli, qu s maifsta através da distribuição d rmi-dirac, impd qu todo qualqur létro sa xcitado trmicamt Apas srão xcitados aquls létros, m stados iicialmt ocupados, qu pudrm sr promovidos para stados dsocupados com rgias próximas, E ~ B T, á qu sta é a rgia térmica dispoívl Assim, apas uma pqua fração dos létros é xcitada (tipicamt uma fração T/T, o qu acarrta m uma rdução a capacidad térmica 65

11 Not qu o rsultado acima é válido apas o limit d baixas tmpraturas par também qu o cálculo acima é aproximado, foram fitas divrsas hipótss simplificadoras O rsultado xato é (va Kittl: Cl D( B T, (56 ou sa, a dpdêcia liar com T é prsrvada, apas o pré-fator umérico é altrado Exprimtalmt md-s, além da dpdêcia liar, uma dpdêcia com T qu, como vrmos o Capítulo 7, é dvida às vibraçõs da rd: C xp T AT (57 Como é proporcioal à massa ltrôica através da dsidad d stados D( (va a quação (58, a dtrmiação xprimtal d prmit dtrmiar uma "massa ftiva térmica" dos létros o sólido Como vrmos os próximos capítulos, sta massa ftiva ão é, m gral, igual à massa d um létro livr dvido à ifluêcia da rd cristalia dos dmais létros Portato, a dtrmiação xprimtal d é um istrumto importat o studo dos létros m sólidos Tipicamt, md-s a capacidad térmica m divrsas tmpraturas dtrmia-s plo coficit liar m um gráfico (C /T vs (T, como o da figura abaixo igura 58 - Dtrmiação xprimtal para o potássio do coficit, qu stá associado cotribuição ltrôica para a capacidad térmica d um sólido ot: Kittl, p Elétros m um Potcial Cristalio: Torma d Bloch Nas duas últimas Sçõs, aalisamos as propridads do stado fudamtal d xcitaçõs térmicas do gás d létros livrs Como dissmos, sta é uma abordagm simplificada para dscrvr létros m sólidos, mas qu srv como poto d partida para rfiamtos adicioais Nsta Sção, iiciarmos osso studo do gás d létros sob a ação do potcial cristalio Sa (r a rgia potcial d um létro o cristal Cotribum para (r ão apas os íos (úclos + létros d caroço, mas também os dmais létros d 66

12 valêcia (r é portato um potcial d uma partícula, ou sa, itroduzimos a itração létro-létro sob a forma d um potcial ftivo qu rprst d alguma forma a itração média do létro m qustão com todos os dmais létros Isto é uma aproximação qu pod sr ustificada m divrsas situaçõs, como vrmos ao fial dst capítulo Apsar disto, o cálculo d (r m gral é ão-trivial, por hora vamos apas supor qu (r é dado Por mais complicado qu sa o potcial (r, sabmos qu a priodicidad cristalia os impõ qu ( r ( r, (58 od é um vtor da rd d Bravais Qurmos cotrar soluçõs para a quação d Schrödigr d um létro a prsça dst potcial priódico: H ( r m (59 Nss stido, uciarmos agora um dos rsultados mais importats m MC, qu os forc a forma das soluçõs da Eq (59, o Torma d Bloch Torma d Bloch: S o potcial é priódico, ou sa, s ( r ( r, tão as soluçõs da quação d Schrödigr corrspodt podm sr scolhidas da forma i r ( r u ( r, (50 od ir é uma oda plaa com vtor d oda u (r é uma fução com a msma priodicidad da rd, ou sa, u ( r u ( r O ídic é o chamado ídic d bada, vrmos su sigificado físico m brv Not qu, m gral, a fução d oda ão é priódica, apsar do potcial sr priódico Isto é facilmt vrificávl calculado-s ( r dirtamt: i( r i ir i ( r u ( r u ( r ( r, (5 ou sa, ao trasladarmos a fução d oda por um vtor da rd, obtmos a própria i i fução d oda multiplicada por uma fas, ( r ( r Aliás, sta xprssão é um uciado altrativo do Torma d Bloch Vamos agora dmostrar o torma Sa T um oprador d traslação tal qu T f ( r f ( r, od f(r é uma fução qualqur Como a Hamiltoiaa é ivariat por traslaçõs d um vtor, H( r H( r, pod-s mostrar qu o oprador d traslação comuta com a Hamiltoiaa, T, H 0, da sguit maira: T [ H ( r ( r] H ( r ( r H ( r T ( r (5 67

13 Da msma forma, é fácil mostrar qu duas traslaçõs por vtors comutam: T T ( r ( r ( r T T ( r (5 Assim, H, T, T, T, tc, formam um couto d opradors qu comutam portato podm sr diagoalizados simultaamt, ou sa, podmos cotrar autofuçõs simultâas d H d um oprador d traslação qualqur T, com autovalors c( rspctivamt: H T c( (54 Vamos agora dtrmiar os autovalors c( Como vimos, difrts opradors d traslação comutam tr si D modo smlhat, é fácil mostrar qu T T T Assim, T T c( c( T c( (55 Portato, c ( c( c( (56 A fução matmática com sta propridad é a xpocial Assim, c ( i Para compltarmos a dmostração, falta mostrar qu é um vtor d oda ral Para isso, vamos utilizar ovamt a idéia d codiçõs d cotoro priódicas, itroduzida atriormt Vamos supor qu tmos um cristal com dimsõs L, L L as dirçõs dos vtors uitários a, a a, como mostra a figura abaixo, d modo qu L, od N i é itiro i N i a i N a L L N a a a N a a igura 59 Esquma da supr-célula com codiçõs d cotoro priódicas L 68

14 Aplicamos tão as codiçõs d cotoro priódicas: i( i ( r ( r N a N a i i i ( r, (57 ( i qu implica m i Nia para todo i samos agora o fato qu os vtors uitários da rd rcíproca, b, b b, formam uma bas o spaço rcíproco, d modo qu podmos scrvr o vtor d oda como uma combiação liar xb xb xb Etão, usado a própria dfiição dos vtors uitários da rd rcíproca, b a, tmos i i x ; x ; x, N N N (58 od, são itiros Portato, os coficits x i são rais, dsta forma é um vtor ral Está provado tão o Torma d Bloch: i ( r ( r (59 A importâcia do Torma d Bloch para a MC é mlhor comprdida quado xploramos algumas d suas cosquêcias : Sigificado d Difrtmt do qu ocorr com um létro livr, para um létro d Bloch ão é um autostado d p com autovalor Isto ocorr porqu o potcial cristalio qubra a simtria d traslação complta do spaço Podmos vrificar st rsultado pla aplicação dirta d p a fução d oda d Bloch: p i i r i r ( r u i u ( r Aida assim, a quatidad tm grad rlvâcia rcb o om d momto cristalio Vrmos su sigificado físico m maior dtalh quado studarmos a diâmica d létros m sólidos, assuto do próximo capítulo Multiplicidad a scolha d A fução d oda d Bloch itroduz o vtor i d oda como um bom úmro quâtico associado à fas pla qual a fução d oda é multiplicada quado fazmos um traslação por um vtor da rd Porém, s i lmbrarmos qu, tmos (540 i i i( ( r ( r ( r, (54 ou sa, s é um bom úmro quâtico associado uma fução d Bloch (r, (+ também é um bom úmro quâtico associado à msma fução Em muitas situaçõs, é covit limiar sta multiplicidad d úmros quâticos, para isso é cssário rstrigir os vtors d oda prmitidos apas àquls cotidos a a Zoa d Brilloui Not qu, s stá dtro da a Zoa d Brilloui, (+ stará fora dla O úmro d vtors d oda prmitidos pod sr calculado da sguit forma Como vimos atriormt, o volum o spaço rcíproco ocupado por cada é d ( V, od V é o volum total do cristal Portato, como os 's prmitidos 69

15 stão rstritos à a ZB, a quatidad dls é N ( V V (, od V ZB é o volum da Zoa d Brilloui Podmos scrvr o volum total do cristal como V N v, od cl cl N cl é o úmro d células uitárias primitivas cotidas o cristal v cl é o volum d cada célula Dsta maira 4, ZB N v cl N cl ( V ZB N cl (54 Est é um rsultado importat, qu srá usado futuramt: o úmro d 's prmitidos é igual ao úmro d células primitivas cotidas o cristal Assim, quado tomarmos o limit V (qu é smpr um bom limit m s tratado d cristais macroscópios, podmos supor qu o couto d 's prmitidos tora-s cada vz mais dso a a ZB, aproximado-s d uma distribuição cotíua Badas d rgia Para cada igura 50 Diagrama squmático do couto discrto d soluçõs da quação d autovalors para cada (à squrda No limit d um cristal ifiito, o couto d s prmitidos (potos o gráfico à dirita toras cotíuo tmos as badas d rgia (lihas o gráfico à dirita Ídic d bada Para cada a a ZB, há divrsas soluçõs possívis da quação d Schrödigr, cada qual idxada por um úmro itiro, cohcido como ídic d bada Isto pod sr tdido através da quação d autovalors para a part priódica u (r da fução d oda d Bloch Partido-s da quação d Schrödigr, m ( r ir u ( r ir u ( r, (54 após alguma maipulação algébrica, chga-s à sguit quação para u: ( i m ( r u ( r u ( r (54 4 samos aqui um rsultado dmostrado a última lista d xrcícios, V ZB ( v cl 70

16 Como u (r é uma fução priódica, a quação acima pod sr rsolvida apas a rgião cotida m uma célula primitiva do cristal, com as codiçõs d cotoro u ( r u ( r Tmos tão, para cada, um problma idpdt d autovalors com codiçõs d cotoro m uma rgião fiita do spaço Espramos, portato, qu as soluçõs possívis formm um couto discrto d autovalors, qu idxamos tão por um ídic d bada, como stá mostrado a ig 50 Not qu, o limit V, quado o couto d 's prmitidos forma quas um cotíuo, podmos itrpolar tr 's vizihos para o msmo, formado uma distribuição quas cotíua d autovalors da rgia, (, cohcida como bada d rgia 4 Vlocidad d um létro d Bloch Pod-s mostrar 5 qu um létro m um stado d Bloch com rgia ( tm associado a si uma vlocidad média (mais prcisamt, o valor sprado do oprador vlocidad p/m o stado d Bloch igual a ( ( v (544 Not qu st rsultado tm cosquêcias até crto poto surprdts Sgudo a xprssão acima, um létro o stado (r tm uma vlocidad média m gral ãoula msmo a ausêcia d campos xtros Isto sria sprado para um létro livr, mas ão é imdiatamt óbvio para um létro sob a ação d um potcial dvido aos íos aos dmais létros Na vrdad, a xpctativa qu s tiha a partir d modlos clássicos d codução ltrôica (qu studarmos m maior dtalh o próximo capítulo, é qu o létro sria rptidamt spalhado através d colisõs alatórias com os íos cristalios, st fômo sria rsposávl pla rsistêcia létrica dos matriais A toria d Bloch os aprsta uma imagm física compltamt distita: a prsça d um potcial priódico, os létros viaam plo cristal sm colidir com os úclos, como s aprdssm a priodicidad cristalia Isto pod sr tdido d forma mais prcisa ivocado-s a aturza odulatória do létro itrprtado a fução d Bloch como uma oda qu participa d um procsso d spalhamto cort plo potcial priódico m dos sucssos mais sigificativos da toria quâtica dos stados ltrôicos m um cristal, qu dliamos sta sção, foi a xplicação da xistêcia d difrts tipos d sólidos (mtais isolats a partir do cohcimto d sua strutura d badas do prchimto das msmas Como vimos, o úmro d s prmitidos é igual ao úmro d células primitivas, N cl Assim, o úmro d stados ltrôicos qu cada bada pod comportar é N cl, od o fator aparc dvido ao spi Etão, o úmro d létros por célula uitária a topologia da strutura d badas pod dtrmiar s as badas starão totalmt ou parcialmt prchidas Vamos aalisar algus xmplos: Númro ímpar d létros por célula primitiva S há um úmro ímpar d létros por célula primitiva, a última bada ocupada uca podrá ficar totalmt 5 Apêdic E do Ashcroft ma outra maira d tdr st rsultado é psado m um létro como sdo dscrito por um pacot d odas com vlocidad d grupo ( p 0 v g d d d d (Kittl, 7

17 ocupada, á qu uma bada totalmt ocupada rqur um úmro par d létros ( N cl, como mostra a ig 5 Est é o caso, por xmplo, dos mtais alcalios, qu possum létro o ívl mais rgético Est ívl dará origm a uma bada smiprchida Como vrmos o próximo capítulo, apas as badas smi-prchidas cotribum para a codução d ltricidad, portato sta aális simpls pod sr usada para prvr qu todo cristal com um úmro ímpar d létros por célula primitiva srá um mtal a ZB igura 5 A última bada smi-prchida d um cristal com um úmro ímpar d létros por célula primitiva Apas os ívis com rgia mor qu a rgia d rmi stão ocupados Númro par d létros por célula primitiva Nst caso, trmos dois casos possívis: a S as badas próximas ao ívl d rmi ão s suprpõm m rgia, a última bada prchida (comumt chamada d bada d valêcia stará totalmt prchida a bada sguit (bada d codução stará totalmt vazia, como mostra a ig 5 Bada d codução gap Bada d valêcia a ZB igura 5 Esquma d badas d um cristal com úmro par d létros por célula primitiva sm suprposição tr as badas 7

18 Exmplos são o Si,, NaCl, tc Quado isto ocorr, o matrial srá um isolat, a rgião d rgias tr as duas badas od ão há stados ltrôicos prmitidos é cohcida como gap d rgia m tipo spcial d isolat ocorr quado a rgia do gap é pqua, létros podm sr xcitados trmicamt da bada d valêcia para a d codução Nst caso, o matrial é cohcido como smicodutor por tr propridads d codução itrmdiárias tr um mtal um isolat b S as badas s suprpõm m rgia, podmos tr a situação mostrada a ig 5 od, apsar d havr um úmro par d létros por célula primitiva, o matrial é mtálico pois há duas badas smiprchidas Exmplos são algus mtais divalts como o Ca o Mg, sistmas mais complicados como o As o grafit, sts últimos cohcidos como smimtais por aprstarm uma suprposição d badas bm pqua a ZB igura 5 Esquma d badas d um cristal com úmro par d létros por célula primitiva com suprposição tr as badas, dado origm a um mtal divalt ou smimtal Ests rsultados rvlam uma toria simpls porém podrosa Apas utilizado a Mcâica Quâtica cosidraçõs lmtars d simtria, os físicos obtivram, a primira mtad do século, rsultados qu xplicavam divrsas propridads dos sólidos qu ram cohcidas há muito tmpo d grad utilidad a vida prática Isto du grad impulso a psquisa, tato tórica como xprimtal, m MC 54 - A quação ctral O Torma d Bloch os forc a forma gral das soluçõs da quação d Schrödigr d um létro m um potcial priódico Dsvolvrmos agora um método prático para calcular stas fuçõs d oda, a partir d um potcial dado i r Partimos da fução d oda d Bloch, ( r u ( r Como u (r é uma fução com a msma priodicidad da rd d Bravais, apas os vtors da rd rcíproca participam m sua xpasão d ourir Podmos tão scrvr 7

19 ir u ( r c,, c, Srá mais covit scrvr c, Isto é possívl porqu, para dtro da primira ZB, xist apas um par d vtors associados a um dado Assim, u A fução d oda d Bloch é tão scrita da forma (545 ir ( r c( (545a i( r ( r c( (546 O problma d s cotrar soluçõs para a quação d Schrödigr s rsum portato à dtrmiação dos coficits c O potcial cristalio (r também é priódico, d modo qu também podmos scrvê-lo como uma xpasão d ourir os vtors : ir ( r (547 Assim, itroduzimos stas xprssõs a quação d Schrödigr, qu s tora um sistma d quaçõs para os coficits c( - : m ( r ( m c( i( r, c( i( r 0 (548 Como as odas plaas são fuçõs liarmt idpdts, o coficit i( r multiplicativo d cada oda plaa dv sr zro sparadamt Obtmos assim, ( m c(, c(, 0 (549 Dvido à prsça da dlta d Krocr o somatório duplo, st tora-s um somatório simpls: ( m c( c( 0 (549a 74

20 Por razõs apas stéticas, rdfiimos os vtors d oda a quação acima:, chgamos a xprssão, ( m c( c( 0 (550 Esta é a quação ctral Ela os prmit, m pricípio, obtr os coficits d ourir da fução d oda c a partir d um potcial cristalio cohcido Not qu o potcial cristalio "acopla" os coficits c c através do coficit d ourir É portato um sistma ifiito d quaçõs, uma para cada um dos ifiitos 's Para qu haa solução, é cssário qu o sguit dtrmiat sa ulo: , (55 od ( m O método d solução da quação d Schrödigr m um potcial priódico stá portato formulado Not qu isto ão qur dizr qu a solução sa simpls Plo cotrário, o momto la os parc uma tarfa absurdamt difícil: tmos qu rsolvr um couto ifiito d quaçõs para cada um dos vtors d oda (qu são também virtualmt ifiitos, á qu N = N cl, a partir d um potcial cristalio qu aida ão sabmos dtrmiar! Mas é importat ão s dssprar, vamos rsolvr sts problmas um d cada vz A qustão do úmro ifiito d potos é rsolvida da sguit maira: obsrvado-s o dtrmiat (55, é fácil ituir qu as soluçõs para um dado ão podm difrir muito das soluçõs para outros 's próximos a l É suficit portato rsolvr a quação ctral apas para uma amostragm discrta d potos a a ZB, a partir dls, s cssário, itrpolar as soluçõs para os dmais 's Est procdimto é cohcido como amostragm d potos O problma do úmro ifiito d vtors da rd rcíproca também pod sr rsolvido d maira simpls Odas plaas com grad são fuçõs rapidamt oscilats, com rgia ciética alta Porém, os stados ltrôicos d maior itrss são aquls d mais baixa rgia, ou sa, os stados ocupados os primiros ívis xcitados É razoávl supor qu as odas plaas qu irão cotribuir para a xpasão d ourir dsts stados são aqulas d mais baixa rgia ciética, qu oscilam mais suavmt o spaço, ou sa, aqulas associadas a vtors pquos Assim, sob o poto d vista prático, é smpr possívl "trucar" a xpasão (546, d modo qu i r ir ( r c( max (55 75

21 Dst modo, ossa tarfa s rsum a rsolvr um dtrmiat fiito Tipicamt, a xpasão da fução d oda pod sr trucada com algumas ctas d vtors por átomo da célula uitária, portato o dtrmiat corrspodt pod sr rsolvido umricamt sm grads dificuldads Além disso, como vrmos o fial dsta Sção, o potcial cristalio também dcrsc rapidamt com o aumto d Nos rsta agora o problma d dtrmiar o potcial (r através d suas compots d ourir : v cl v cl dr ( r ir (55 Podmos sparar o potcial cristalio m divrsas cotribuiçõs distitas A cotribuição mais simpls é dvida aos úclos positivos, qu é dada por uc ( r 4 0 i Z r i i, (554 od o somatório é por todos os úclos do cristal, cada qual com úmro atômico Z i posição i Outro trmo do potcial é dvido à itração Coulombiaa rpulsiva tr os létros, pod sr aproximado como o potcial dvido a uma distribuição cotíua d carga: ( r H ( r dr 4 r r 0 (555 Est trmo, também cohcido como trmo d Hartr, é um potcial d itração ltrostática puramt clássico Nl aparc a dsidad ltrôica (r, qu pod sr obtida a partir das fuçõs d oda ltrôicas como ( r ( r, (556 od o somatório é sobr todas as badas ocupadas Not portato qu H é um potcial auto-cosistt, ou sa, dpd das soluçõs da quação d Schrödigr, como tal dv sr obtido através d métodos itrativos Podríamos psar qu o potcial Coulombiao dvido aos úclos aos dmais létros sriam os úicos trmos do potcial d um létro Porém, tmos qu lmbrar qu stamos trabalhado dtro da aproximação d partícula idpdt Nosso poto iicial, a quação d Schrödigr para uma partícula (54, á é uma aproximação D forma mais rigorosa, tríamos qu rsolvr a quação d para uma fução d oda d muitos létros, o qu é uma tarfa muito mais complicada Isto dá origm aos fitos quâticos d troca corrlação A itração d troca tm origm o pricípio d xclusão d Pauli, qu impd qu dois létros ocupm o msmo stado quâtico Assim, dois létros d msmo spi sofrm uma rpulsão ftiva d curto alcac A 76

22 iclusão dos fitos d itração d troca lva à chamada aproximação d Hartr- oc, bastat popular m cálculos d átomos moléculas, mas cua implmtação ão é tão simpls m sólidos cristalios Além da itração d troca, há os fitos d corrlação Msmo létros d spi oposto tdm a s "movr" d forma corrlacioada, vitado as rgiõs próximas us dos outros, d forma a miimizar a rpulsão Coulombiaa No tato, a boa otícia é qu m muitos casos sts fitos podm sr mapados m potciais ftivos d uma partícula A iclusão dos fitos quâticos d troca corrlação o potcial cristalio é aida um problma m abrto m MC Apsar d ão havr o momto uma mtodologia simpls qu lv a rsultados "xatos", muito tm sido fito sta ára as últimas décadas, xclts aproximaçõs para o potcial ftivo d troca corrlação á xistm ma outra abordagm é a dtrmiação mpírica dos coficits d ourir do potcial cristalio, a partir d mdidas xprimtais da strutura d badas ( Esta abordagm é bastat útil m cálculos volvdo sistmas complxos, como ligas, dfitos, suprfícis, itrfacs, tc Vamos studar m mais dtalh algumas propridads do potcial cristalio: (a O coficit d ourir para = 0 é dado por 0 dr ( r, v cl v cl (557 ou sa, é apas o potcial médio do cristal Como os rsultados físicos ão dpdm da scolha da origm d rgias, é uma scolha covit usual tomar 0 0, qu cosist simplsmt m subtrair-s 0 do potcial (r (b O potcial (r é ral Como cosquêcia,, como mostramos abaixo (o somatório agrupa os trmos -: ir ir ir ( r ( ' (558 (c S o cristal tm simtria d ivrsão, ou sa, s ( r ( r, tão ( r ir ir ( r (559 Jutamt com o rsultado do itm (b, isto implica qu é ral (d As compots d ourir da cotribuição dos úclos para o potcial uc cristalio,, dcam com / Para mostrarmos st rsultado, partimos da xprssão d uc (r como uma soma d potciais atômicos : uc ( r ( r, (560 77

23 od são os vtors da rd d Bravais compots d ourir, tmos são os vtors da bas Calculado as v v v v cl cl cl cl cl cl dr dr ( r ir i i todo spaço dr ( ir ( r i( r ( r (56 od mais uma vz utilizamos o fato d qu a soma sobr todas as células uitárias da itgral sobr uma célula é igual à itgral sobr todo o spaço Not a similaridad dsta xprssão com o fator d strutura, qu cotramos o cotxto da toria d difração i( r d raios-x (va Eq (44 Dfiimos ( dr ( r como a todo spaço trasformada d ourir do potcial do átomo alta agora mostrar qu ( dcai com / s o potcial uclar é Coulombiao, isto srá fito a próxima lista d xrcícios 55 - Aproximação d létro quas-livr Como vimos a Sção atrior, a solução da quação d Schrödigr d um létro m um cristal é um problma bm formulado, porém sua implmtação prática ão é trivial, pricipalmt dvido às dificuldads m s calcular o potcial cristalio d forma auto-cosistt, a partir d primiros pricípios Há, porém, métodos simpls qu prmitm a obtção d soluçõs aproximadas da quação d Schrödigr qu são bastat útis m algumas situaçõs Irmos cohcr dois dsts métodos as próximas Sçõs O primiro tipo d aproximação qu irmos dscrvr é a chamada aproximação d létro quas-livr Esta aproximação srá boa s o potcial cristalio for suficitmt fraco d modo qu possa sr cosidrado como uma prturbação Na vrdad, é útil iiciar st studo rlmbrado uma aproximação aida mais drástica qu studamos o iício dst capítulo: a aproximação d létro livr Vamos rformular a aproximação d létro livr usado todo o formalismo dsvolvido as duas últimas sçõs para potciais priódicos Em outras palavras, irmos supor qu xist uma rd ( portato uma rd rcíproca, mas vamos cosidrar o limit xtrmo 78

24 m qu o potcial cristalio é ulo 6, ou sa, 0 para todo Assim, a quação ctral tora-s simplsmt ( m c( 0 (56 Notamos qu st caso a quação ctral é d fácil solução: ( m ou c ( 0, ou sa, para cada bada apas um trmo da xpasão (546 da fução d oda sobrviv, corrspoddo a um spcífico vtor da rd rcíproca As autofuçõs (dvidamt ormalizadas autovalors são, portato, r i( r ( ( ; ( V m (56 As badas d rgia ( para um xmplo uidimsioal stão mostradas a ig 54: são parábolas ctradas os difrts 's Lmbr-s porém qu podmos rstrigir o vtor d oda àquls cotidos a a ZB Portato, as badas d rgia "suficits" são aqulas mostradas m grito a figura 7 ( a ZB igura 54 - Estrutura d badas a aproximação d rd vazia As badas são parábolas ctradas os difrts vtors da rd rcíproca A part "ão-rdudat" da strutura d badas é aqula m grito cotida dtro da a Zoa d Brilloui (idicada plas lihas tracadas Também ão podmos os squcr qu, a aproximação d rd vazia, a priodicidad é totalmt artificial Portato, ossos rsultados dvm sr itiramt 6 Por st motivo, sta aproximação é também cohcida como aproximação d rd vazia 7 A quação ctral (550 tora mais fácil tdr porqu podmos rstrigir à a ZB O couto d quaçõs para um dado é xatamt idêtico a um suposto couto d quaçõs para um dado fora da a ZB, á qu há uma quação para cada um dos vtors 79

25 quivalts aos qu obtmos a aproximação d létro livr, ou sa, m Isto corrspod à parábola ctrada a origm Podmos otar qu os dois rsultados são quivalts obsrvado qu as badas a a ZB são pdaços d parábolas qu podmos imagiar trm sido "rcortados" da parábola ctrada m = 0 dslocados para dtro da a ZB Exprimtos m algus mtais (tipicamt mtais alcalios, mostram qu m muitas situaçõs os létros s comportam d maira smlhat a létros livrs Isto parc idicar qu, d alguma maira, o potcial cristalio ftivo para os létros d valêcia dsts matriais é fraco Isto ocorr por dois motivos básicos: (a os létros d valêcia ão ptram a rgião muito próxima aos úclos (od o potcial é cssariamt fort dvido à rpulsão ftiva (Coulombiaa + Pricípio d Exclusão d Pauli xrcida plos létros d caroço (b msmo a rgião itrsticial (log dos úclos, o potcial iôico é blidado plos dmais létros d valêcia Ests fatos forcm uma idicação d qu podmos, para sts sistmas, tratar o potcial cristalio como uma prturbação Esta é a aproximação d létro quas-livr, qu irmos dscrvr a sguir Sparamos a Hamiltoiaa m duas parts, H H 0, od H 0 é apas o trmo d rgia ciética é o potcial cristalio, qu irmos tratar m toria d prturbação Os autovalors autovtors da Hamiltoiaa ão-prturbada são aquls da quação (56 Irmos domiar os ts corrspodts como Os autovalors da Hamiltoiaa complta, até a ordm d prturbação, são (, (564 ( od O trmo d a ordm é: m i( r i( r dr ( r 0 0 v cl vcl (565 Já o lmto d matriz do trmo d a ordm é ão-ulo: v cl vcl dr ( r i( r (566 Portato, a xprssão complta das rgias d um létro quas-livr, até a ordm d prturbação, é ( (567 80

26 Como s ota, o domiador o trmo d a ordm faz com qu, o caso d um potcial fraco, a corrção dvida ao potcial sa mais importat para vtors d oda od ocorra uma quas-dgrscêcia dos ívis d létro livr: Isso ocorr a vizihaça dos plaos d Bragg 8 assim chamados porqu são xatamt os vtors com xtrmidad sts plaos qu satisfazm a codição d difração d vo Lau qu dscrvmos a quação (45 a ig 47 Va um plao d Bragg a ig 55 ( = ( igura 55 prstação d um plao d Bragg tr os vtors da rd rcíproca Not qu o plao dfi a msma codição gométrica da codição d vo Lau Apas a vizihaça dsts plaos d Bragg os autovalors da rgia srão substacialmt prturbados com rlação às parábolas qu rprstam a situação d létro livr Isto stá squmatizado a ig 56 A qubra d simtria dvido ao potcial cristalio faz com qu haa uma rpulsão tr os ívis d létro livr, abrido-s um gap d magitud (como dmostrarmos a sguir, o plao d Bragg O potcial cristalio é portato o rsposávl pla origm dos gaps d rgia os sólidos cristalios Irmos obtr agora uma solução aalítica para as badas a vizihaça d um plao d Bragg Cosidr um do plao d Bragg dfiido por Na vizihaça dst plao, dtro da aproximação d létro quas-livr, é razoávl supor qu apas os coficits c( - c( irão cotribuir para a xpasão das fuçõs d oda d Bloch: ( i( r i( r r c( c( (568 A quação ctral tora-s tão: 8 Não cofudir com os plaos cristalios o spaço ral qu dscrvmos o Capítulo 4 Os plaos d Bragg são plaos o spaço rcíproco 8

27 8 0 ( ( ( 0 ( ( ( c c c c Basta agora rsolvr um dtrmiat (x Dixamos isto a cargo do litor, qu usado aida qu, podrá obtr as rgias das badas d létro quas-livr: / ( 4 ( ( Está portato dmostrado qu o gap tm magitud Pod-s também mostrar (vrifiqu!, drivado a xprssão (570, qu quado o poto stá o plao d Bragg, o gradit da rgia o spaço rcíproco é ( m, qu é um vtor cotido o plao d Bragg, ou sa, as suprfícis d rgia costat são prpdiculars ao plao d Bragg, como vrmos a lista d xrcícios igura 56 prstação da strutura d badas a vizihaça d um plao d Bragg, idicado pla liha tracada As lihas potilhadas são as rgias d létro livr (570 (569 (570 Plao d Bragg

28 56 Zoas d Brilloui Suprfícis d rmi igura 57 igura 94 do Ashcroft Há divrsos squmas d visualização da strutura d badas Como é suficit cosidrar apas os vtors cotidos a a Zoa d Brilloui, o squma d visualização mais usual é aqul cohcido como squma d zoa rduzida az-s xatamt como fizmos para as badas d létro livr, ou sa, dsloca-s todos os 8

29 potos ( fora da a ZB para dtro da msma Assim, todas as badas ficam cotidas a a a ZB a covção ZB fica xplícita (ig 57(f Est porém ão é o úico squma d visualização possívl Há também o squma d zoa stdida (va ig 57(, od s abr mão da covção a ZB para s obtr uma comparação mais clara com a situação d létros livrs (apas uma parábola ctrada m = 0 m trciro squma possívl é o d zoa rptida ou zoa priódica, squmatizado a ig 57(g Esta dscrição é obtida rptido-s todos os ívis d zoa rduzida ( para fora da a ZB, fazdo-s ( ( É uma dscrição rdudat, mas fatiza a priodicidad da strutura d badas, sdo muitas vzs útil para itrprtar propridads diâmicas dos létros, como vrmos o próximo capítulo Dfiimos o Capítulo 4 a a Zoa d Brilloui como a célula d Wigr-Sitz da rd rcíproca A própria xprssão primira ZB sugr qu xistm outras Dfiirmos a sguir as dmais Zoas d Brilloui d uma maira formal - A a ZB é o couto d potos o spaço qu podm sr atigidos a partir da origm sm cruzar hum plao d Bragg - A a ZB é o couto d potos o spaço qu podm sr atigidos a partir da a ZB cruzado apas plao d Bragg - ralizado, a (+-ésima ZB é o couto d potos o spaço qu podm sr atigidos a partir da -ésima ZB cruzado apas plao d Bragg, qu ão stam a (--ésima ZB O spaço rcíproco é portato compltamt rtalhado m Zoas d Brilloui Va a ig 58 o xmplo da rd quadrada (bidimsioal Not qu apas a a ZB é coxa Pod-s vrificar também qu todas as ZB s têm o msmo volum são células primitivas da rd rcíproca igura 58 As primiras Zoas d Brilloui da rd quadrada Os círculos rprstam potos da rd rcíproca as lihas são os plaos d Bragg 84

30 m outro cocito importat, qu também srá útil a discussão do próximo Capítulo sobr diâmica d létros m sólidos, é a suprfíci d rmi Dfiimos a suprfíci d rmi a Sção 5 como o subcouto d potos tais qu ( Vimos qu, o caso d létros livrs, a suprfíci d rmi é a suprfíci d uma sfra, a sfra d rmi Vamos aalisar com um pouco mais d dtalh como isso muda a prsça do potcial cristalio Iicialmt, cosidrmos a aproximação d rd vazia Para fixar idéias, vamos tomar ovamt o xmplo da rd quadrada bidimsioal Em D, a suprfíci d rmi é uma curva, a curva d rmi S o potcial cristalio for ulo, a curva d rmi srá uma circufrêcia, s o úmro d létros for pquo o suficit, sta circufrêcia ão irá tocar hum plao d Bragg stará cotida a a Zoa d Brilloui, como mostra a ig 59 A figura mostra aida as badas d létro livr sta situação, idicado os stados ocupados os dsocupados (a y M (b Γ X x a ZB M Γ X M igura 59 (a O círculo d rmi a aproximação d rd vazia, para um úmro d létros pquo o suficit para qu a círculo sta cotido a a ZB A rgião ciza corrspod a stados ltrôicos ocupados (b A strutura d badas corrspodt, o squma d bada stdida A rgião m grito corrspod aos stados ocupados, com rgia mor qu Os potos Γ: (0,0; X: (π/a,0 M: (π/a, π/a idicam potos d alta simtria da a ZB A situação mostrada a figura acima é a vrdad bastat similar ao qu ocorr os mtais alcalios Os mtais alcalios têm létro por célula uitária portato a a ZB stá prchida xatamt pla mtad (cabm Ncl létros a a ZB Como a aproximação d létro quas-livr é válida para sts matriais, a suprfíci d rmi (qu fica distat dos plaos d Bragg é praticamt sférica Cosidrmos agora o qu ocorr s tivrmos mais létros o sistma, d modo qu o círculo d rmi cruz a a ZB Esta situação stá squmatizada a ig 50 As igs 50 (a (b corrspodm ao squma d zoa stdida, quato qu as (c (d corrspodm ao squma d zoa rduzida Not qu, st squma, as porçõs do círculo d rmi qu stariam fora da a ZB são trazidas para dtro da msma através d traslaçõs por vtors da rd rcíproca 85

31 (a y M (b Γ x a ZB (c y M M Γ X M Γ X x (d a bada a ZB y M Γ X x M Γ X M a bada a ZB igura 50 (a O círculo d rmi a aproximação d rd vazia, o squma d zoa stdida, para um úmro d létros grad o suficit para qu a círculo ão sta cotido a a ZB (b A strutura d badas corrspodt (c O msmo qu (a, o squma d zoa rduzida Not qu agora há duas badas a srm cosidradas (d A strutura d badas corrspodt Cosidrmos agora o fito do potcial cristalio Assumido qu a aproximação d létro quas-livr sa válida, é razoávl supor qu a suprfíci d rmi só irá s dsviar d uma sfra a vizihaça dos plaos d Bragg Podmos tdr qualitativamt a forma dst dsvio lmbrado o rsultado da quação (570, qu implica m qu as suprfícis d rgia costat são prpdiculars aos plaos d Bragg Assim, a suprfíci d rmi (qu é uma suprfíci d rgia costat dv s dformar d modo a satisfazr sta codição A ig 5 mostra um squma qualitativo dsta dformação o caso d uma rd quadrada bidimsioal Irmos ivstigar st fito mais dtalhadamt a lista d xrcícios 86

32 a ZB igura 5 Efito da dformação iduzida plo potcial cristalio o círculo d rmi d uma rd quadrada Not qu a suprfíci d rmi (m grito fica prpdicular aos plaos d Bragg 57 - O método tight-bidig Na púltima Sção, studamos um método para obtr soluçõs aproximadas da quação ctral quado o potcial cristalio é fraco pod sr cosidrado uma prturbação, a aproximação d létro quas-livr Na ocasião, utilizamos odas plaas como fuçõs d bas para xpadir a fução d oda d Bloch vimos qu ram cssárias poucas odas plaas para dscrvr toda a strutura d badas, tipicamt oda plaa as rgiõs itriors da a ZB odas plaas as vizihaças d um plao d Bragg No tato, há muitas situaçõs m qu o potcial cristalio ão é suficitmt fraco para qu possa sr cosidrado uma prturbação Isto ocorr a maioria dos sistmas ão-mtálicos msmo para os létros mais localizados d algus sistmas mtálicos (por xmplo, os létros d dos mtais d trasição Nst caso, apsar da xpasão (546 m odas plaas sr m pricípio xata formalmt corrta, ão srá covit, pois srão cssárias muitas odas plaas para dscrvr stados ltrôicos qu são localizados spacialmt Quado isto ocorr, é mais covit utilizar uma bas d orbitais atômicos para dscrvr osso stado d Bloch Os orbitais atômicos são soluçõs da quação d Schrödigr o limit m qu tmos átomos isolados Assim, imagia-s qu ls possam forcr uma boa dscrição para stados ltrôicos qu stão tão fortmt ligados aos sus átomos d origm qu o potcial dos dmais íos pod sr cosidrado uma prturbação O método qu irmos dscrvr a sguir é, portato, uma boa aproximação para sts létros fortmt ligados, por st motivo é cohcido como método tightbidig (TB 87

33 Por simplicidad, vamos cosidrar o caso d um cristal mooatômico (apas átomo a bas com apas orbital s por átomo, como s tivéssmos um cristal d átomos d hidrogêio O método pod sr facilmt gralizado para sistmas mais complicados Escrvmos ossa fução d Bloch como uma combiação liar d orbitais atômicos (LCAO, ( r c ( ( r (57 Omitimos por simplicidad o ídic d bada, mas stá implícito qu há uma combiação liar distita para cada bada O somatório é sobr todos os átomos, localizados os potos da rd, ( r é um orbital atômico também ctrado o sítio S lmbrarmos ossa discussão sobr a molécula d H, otarmos qu a quação (57 é apas uma gralização daqula xpasão para um sistma com N átomos Na ocasião, tíhamos apas átomos, os auto-stados rsultats ram combiaçõs liars ligat ati-ligat Portato, dvmos sprar aqui qu os N ívis atômicos, dgrados quado os átomos stão ifiitamt afastados, abram-s m N stados qu irão formar uma bada d largura W, como mostra a ig 5 Sabmos também, a partir da ossa aális gral sobr potciais priódicos, qu cada um dsts ívis dv star associado a um vtor d oda da a ZB, á qu havrá N vtors prmitidos dtro da a ZB Espra-s qu, quato mor a distâcia tr os átomos, maior srá a suprposição (ovrlap tr as fuçõs d oda portato maior srá a largura da bada rsultat Mostrarmos st rsultado ao fial dsta Sção N stados dgrados N stados m uma bada d largura W Distâcia itratômica igura 5 - Os N stados dgrados d N átomos isolados "abrm-s" m uma bada d largura W A fução d oda (57 dv satisfazr ao Torma d Bloch Mostrarmos qu sta codição stará automaticamt satisfita s i c ( (57 N i O Torma d Bloch os diz qu ( r ( r Calculado ( r com a xprssão (57 utilizado c ( dfiido m (57, tmos 88

34 89 ( ( ( ( ( ( r r r r i i i i N N, como quríamos dmostrar tilizado a fução d oda (57, irmos calcular agora ( : H ( O umrador dsta xprssão é dado por, ( H N H i, od adotamos a otação r r samos agora um argumto d simtria d traslação: o lmto d matriz H dv dpdr apas d ' -, d modo qu podmos simplificar o somatório duplo cosidrado '=0: 0 H H i S o ovrlap tr os orbitais atômicos é pquo, podmos fazr a chamada aproximação d primiros vizihos, qu cosist m supor qu a itgral 0 H é ão-ula apas s 0 ou s, od é o couto d vtors da rd qu um a origm aos sítios mais próximos ( os vizihos Tmos qu lidar com apas dois lmtos d matriz, xatamt aálogos àquls qu cosidramos o caso da molécula d H : 0 0 H (rgia d sítio 0 H (rgia d hoppig Assim, a xprssão para o umrador tora-s xtrmamt simpls: i H O cálculo do domiador da xprssão (574 é ralizado d maira aáloga: 0, ( i i N (57 (574 (575 (576 (576 (577

35 Mais uma vz, toma-s a aproximação d primiros vizihos, usado qu (ormalização 0 S (ovrlap, tmos 0 0 i S (578 Assim, a rlação d disprsão ( para a bada tight-bidig tora-s i i ( S (579 Podmos simplificar aida mais sta xprssão ivocado uma vz mais a codição d ovrlap pquo, d modo qu S Assim, i i i ( S, (580 od S Vamos aplicar a xprssão (580 a um xmplo simpls, a rd quadrada Para a rd quadrada, há 4 primiros vizihos, xˆ ou yˆ a a Supodo cohcidas as itgrais, tmos i i a i a xa i a y x y (cos a cos ( a x y (58 A ig 5 mostra a bada ( ao logo d duas dirçõs difrts da a ZB Not qu a largura d bada é proporcioal à rgia d ovrlap, como argumtamos qualitativamt o iício dsta sção y M X x - M X igura 5 - Bada tight-bidig para uma rd quadrada, tr os potos = (0,0, X = (/a,0 M = (/a,/a da a ZB Not qu a largura d bada total é W = 8 90

36 Not qu, apsar da fução d oda TB sr scrita como uma combiação liar d orbitais localizados, um létro dscrito por sta fução d oda tm igual probabilidad d sr cotrado m qualqur sítio da rd, sdo portato um létro d Bloch, guiamt dslocalizado Lmbrado a xprssão para a vlocidad média d um létro d Bloch, Eq (544, prcbmos qu, quato maior for a largura d bada W, maior srá a vlocidad d um létro o mio dla: badas largas trão létros mais vlozs (mais dslocalizados, quato qu badas stritas trão létros mais ltos (mos dslocalizados Como vrificamos qu a largura d bada é proporcioal à suprposição dos orbitais atômicos, st rsultado forc uma visão bastat ituitiva para o movimto ltrôico: podmos imagiar qu o létro tula d um sítio da rd para o viziho, quato maior a suprposição dos orbitais atômicos (ou sa, quato maior for, maior srá a taxa d tulamto, portato a vlocidad 58 - Aális das aproximaçõs Dscrvmos st Capítulo as propridads dos stados ltrôicos m um cristal Excto a sção atrior, utilizamos a aproximação d létro livr ou quaslivr, qu cosist m cosidrar o potcial cristalio como sdo fraco, argumtamos qu la sria uma boa dscrição para algus mtais Durat todo o capítulo, utilizamos aida uma outra aproximação, a aproximação d partícula idpdt, qu cosist m igorar a itração létro-létro, ou plo mos tratá-la como um potcial ftivo oriudo d uma distribuição média da carga ltrôica, podrada plas fuçõs d oda, como por xmplo a aproximação d Hartr, dscrita a Sção 54 Existm outros fitos da itração létro-létro, como troca corrlação Apsar disso, a aproximação d partícula idpdt fucioa xtrmamt bm para a maioria dos sistmas Nsta Sção, ttarmos ustificar aalisar stas duas aproximaçõs básicas a Aproximação d létro quas-livr À primira vista, o potcial atuat os létros d valêcia dvido aos úclos ão podria sr cosidrado fraco É a vrdad divrgt, dvido ao comportamto uc Z / r a origm Porém, divrsos fators fazm com qu o potcial ftivo stido por um létro d valêcia possa sr cosidrado fraco O primiro dls é a blidagm dos létros d caroço Para sistmas cotdo Z val létros d valêcia, os (Z-Z val létros d caroço, localizados bm próximos do úclo, fazm com qu o potcial ftivo a logas distâcias s comport ão como -Z/r, mas como -Z val /r, o qu rprsta uma rdução importat m muitos casos Aida assim, o potcial parc divrgir a origm Etra m ca tão a ortogoalidad tr os stados d valêcia d caroço, qu faz com qu as fuçõs d oda d valêcia sam rapidamt oscilats a rgião do caroço Assim, os létros d valêcia são xcluídos daqula rgião Esta xclusão pod sr mapada m um potcial ftivo rpulsivo, qu ão divrg a origm mas s comporta d maira 9