Síntese e caracterização do sistema multiferróico PZT-BaM

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1 Universidade Federal de Uberlândia Instituto de Física Pós Graduação em Física Síntese e caracterização do sistema multiferróico PZT-BaM Roney Junio de Portugal Uberlândia MG 2011

2 RONEY JUNIO DE PORTUGAL Síntese e caracterização do sistema multiferróico PZT-BaM Dissertação submetida ao Programa de Pós- Graduação em Física do Instituto de Física da Universidade Federal de Uberlândia, como requisito para a obtenção do Título de Mestre em Física sob orientação do Prof. Dr. José de los Santos Guerra. Área de Concentração: Física da Matéria Condensada Orientador: Prof. Dr. José de los Santos Guerra Uberlândia MG

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4 Prof. Dr.José de los Santos Guerra - Orientador Universidade Federal de Uberlândia - UFU Prof. Dr. Ivair Aparecido dos Santos Universidade Estadual de Maringá - UEM Prof.Dr. Noélio Oliveira Dantas Universidade Federal de Uberlândia - UFU

5 Dedicatória Dedico este trabalho primeiramente a Deus, pela perseverança e oportunidades nesta vida que tem me dado. Aos meus pais, José Maria e Erlânia, pessoas que me educaram e me prepararam para o mundo, a minha namorada e companheira Eline Andrade, presente em todos os momentos desde quando a conheci. A meus irmãos, sempre presente e devido ao companheirismo. Ao meu ex orientador Newton Martins, pelos conselhos dados e amizade que sempre perdurá. A meus amigos, Augusto (Azeitona), André, Danillo, Erasto, Guilherme, Luiz Alexandre (Calango), Wilian, Renato, Márcio, Sandra, Márcia e Marco, pelos incentivos a busca de novos conhecimentos, a todos os professores que muito contribuiram para a minha formação. 5

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7 Agradecimento Venho agradecer primeiramente ao professor José de los Santos Guerra pela oportunidade e confiança dada a mim para a realização deste trabalho, ao professor Jean Claudé M Peko juntamente ao Grupo de Crescimento de Cristais e Materiais Cerâmicos pela colaboração e discussões que ajudaram a engrandecer este trabalho,ao professor Cristiano Guarany pelas discussões realizadas no laboratório de pesquisa, assim como aos meus pais, namorada, irmãos e amigos que me apoiaram durante esta jornada, a Capes e CNPq. 7

8 Resumo Neste trabalho foram investigadas as propriedades ferroelétricas, elétricas e dielétricas de materiais multiferróicos a base de Pb(Zr yti 1-y)O 3 (y = 0.65) obtidas pelo método cerâmico convencional, conhecido comunemente como reação de estado sólido. Os sistemas Pb(Zr 0.65 Ti 0.35 )O 3 (PZT) e BaFe 12 O 19 (BaM) foram sintetizados separadamente. Em seguida, foram misturados em proporções estequiométricas com o intuito de obter as amostras de compósitos cerâmicos PZT (1-x) BaM x. Medidas preliminares, contemplando o estudo de propriedades térmicas e estruturais, foram inicialmente realizadas a fim de confirmar as fases formadas, tanto nos sistemas puros (PZT e BaM) quanto nos compósitos, mediante o uso das técnicas Análise Térmicas Diferencial (ATD) e Difração de raios-x (DRX), respectivamente. Foram preparadas, quatro séries de compostos multiferróicos de PZT (1-x) BaM x, segundo a relação x = 0, 0.03, 0.04 e Como complemento, uma amostra de BaM pura foi incluída na análise com o intuito de avaliar as propriedades condutoras e sua influência direta nas propriedades dielétricas das quatro composições estudadas. As fases ferroelétricas (do PZT) e ferrimagnéticas (da BaM) foram comprovadas para toda a série de composições analisadas. As propriedades dielétricas e condutivas foram investigadas em uma ampla faixa de frequência e temperatura, para todos os casos. Os resultados obtidos foram discutidos segundo as teorias correntes previamente reportadas na literatura. 8

9 Abstract In this work the ferroelectric, electric and dielectric properties were investigated in multiferroic materials based on Pb(Zr yti 1-y)O 3 (y = 0.65) obtained from the conventional sintering method, commonly known as solid state reaction method. The Pb(Zr 0.65 Ti 0.35 )O 3 (PZT) and BaFe 12 O 19 (BaM) systems have been synthesized separately and then stoichiometrically mixed in order to obtain the PZT (1-x) BaM x multiferroic ceramic composites. Preliminary measurements, based on the structural and thermal properties, were performed in order to confirm the corresponding phases of the pure PZT and BaM systems and the composites, by using the x-ray diffraction technique (XRD) and differential thermal analysis (ATD), respectively. Four series of the PZT (1-x) BaM x multiferroic composites were prepared according to the relation x = 0, 0.03, 0.04 and In addition, a pure BaM sample was included in the analysis in order to get information on the conductive processes and its direct influence on the dielectric properties of the four studied compositions. The ferroelectric (PZT) and ferrimagnetic (BAM) phases were successfully confirmed. The dielectric and conductive properties were investigated over a wide frequency and temperature range for all the cases. The results were discussed according to the current theories previously reported in the literature. 9

10 Lista de Figuras Figura 1. Relação entre materiais elétricamente polarizáveis, magneticamente polarizáveis, ferroelétricos, ferrimagnéticos, multiferróicos e multiferróicos magnetoelétricos (EERENSTEIN, MATHUR, SCOOTT, 2006) Figura 2. Fluxograma do acoplamento entre grandezas vetoriais: campo elétrico (E), campo magnético (H) e tensões mecânicas ( ), podem alterar o estado de polarização (P), magnetização (M) e deformação (c) do material (SPALDIN e FIEBIG, 2005) Figura 3. Esquema de uma estrutura em duas dimensões para exemplificar o comportamento estrutural de um cristal ferroelétrico (a); Comportamento do vetor momento de dipolo com relação à estrutura de duas dimensões (b) (JONA e SHIRANE, 1993) Figura 4. Perovskita centrossimétrica na fase paraelétrica (JAFFE e COOK, 1971) Figura 5. Estrutura do BaTiO 3. (a) Perovskita centrossimétrica na fase paraelétrica; (b) Perovskita não centrossimétrica na fase ferroelétrica, com os íons Ba e Ti deslocados (JONA e SHIRANE, 1993) Figura 6. Representação esquemática dos domínos ferroelétricos: (a) As regiões dadas pelas trajetórias A-A representam as paredes de domínios de 90 e a região dada pela trajetória B-B representa a parede de domínios de 180 ; (b) Orientação de domínios sob ação de um campo elétrico externo (XU, 1991) Figura 7. Curva de histerese típica para um material ferroelétrico, dada pela dependência da polarização (P) com o campo elétrico (E) (JAFFE e COOK, 1971) Figura 8. Componente real e imaginária da permissividade dielétrica em função da temperatura e da frequência para o sistema ferroelétrico PMN 35PT (LENTE, et al., 2004) Figura 9. Permissividade dielétrica com a temperaura em uma ampla faixa de frequências, para o sistema ferroelétrico SBN 63/37 (VENET, et al., 2007) Figura 10. Diagrama de fases do sistema PZT em solução sólida (PbZrO 3 PbTiO 3 ), proposto por Jaffe e colaboradores (JAFFE e COOK, 1971) Figura 11. Três ordenamentos de dipolos magnéticos encontrados em materiais magnéticos: (a) Ferromagnético, (b) Antiferromagnético e (c) Ferrimagnético (ROSENBERG, 1987)

11 Figura 12. Configuracao dos domínios magnéticos, (a) Sob campo externo nulo e (b) Sob campo externo não nulo, com os domínios orientados na direção do mesmo (MACHADO, 2006) Figura 13. Magnetização em função da temperatura para a hexaferrite de bário (BaM), demonstrando a T C aproximadamente entorno de 450 C (CULLITY e GRAHAM, 2009).. 54 Figura 14. Estrutura hexagonal da ferrite BaM obtida no programa PowderCell Figura 15. Permissividade Dielétrica real para BaM em função da temperatura para frequência de 1kHz (M'PEKO, 1997) Figura 16. Esquema de difração de raios-x de um plano cristalino (CULLITY, 1956) Figura 17. Esquema de um difratrômetro de DRX (CULLITY, 1956) Figura 18. Esquema do funcionamento de um Microscópio Eletrônico de Varredura (MALISKA, 2011) Figura 19. Circuito tipo Sawyer-Tower modificado utilizado para histerese ferroelétrica (GUARANY, 2009) Figura 20. Esquema do aparato experimental para medida de Histerese Ferroelétrica (GUARANY, 2009) Figura 21. Esquema do aparato experimental para as medidas dielétricas (GUARANY, 2009) Figura 22. Medidas de ATD realizadas nos sistemas PZT 65/35 (a) e BaM (b) Figura 23. Medidas de ATD realizadas na amostra BaM Figura 24. Difratogramas de raios X indexados: (a) PZT 65/35, (b) Pico em ampliado e (c) BaM Figura 25. Difratogramas dos sistemas PZT, BaM, BaM003, BaM004 e BaM005 calcinados Figura 26. Difratogramas dos sistemas PZT, BaM, BaM003, BaM004 e BaM005 sinterizados Figura 27. Pico de DRX das amostras de PZT, BaM003, BaM004 e BaM005 sinterizadas correspondendo a limitação em vermelho do gráfico da Figura Figura 28. Imagens de MEV para: (a) PZT, (b) BaM003, (c) BaM004; (d) BaM005 e BaM Figura 29. Análise Química realizada nas amostras: (a) PZT,(b) BaM003, (c) BaM004, (d) BaM005 e (e)bam; via EDX

12 Figura 30. Curva de polarização elétrica em função do campo elétrico para o PZT 65/3585 Figura 31. Curva de histerese ferroelétrica para os sistemas BaM003 (a), BaM004 (b) e BaM005 (c), em função da frequência. A figura (d) mostra os resultados comparativos para 2 Hz de todas as amostras analisadas Figura 32. Dependência com a temperatura das componentes real (ε ) e imaginária (ε ) da permissividade dielétrica para os sistemas PZT (a), BaM003 (b), BaM004 (c), e BaM005 (d), para diferentes frequências Figura 33. Comportamento da temperatura de transição T m em função da variação composicional dos sistemas PZT/BaM Figura 34. Componente real ( ) da permissividade dielétrica em função da temperatura para frequências de 100 khz (a) e 1 MHz (b), para as amostras de PZT, BaM003, BaM003 e BaM Figura 35. Componente real ( ) e imaginária ( ) da permissividade dielétrica em função da temperatura, para o sistema BaM, a varias frequências Figura 36. Resultado do ajuste dos dados experimentais permissividade dielétrica real (símbolos), a partir da equação (1.10), para a composição BaM003 nas frequências de: (a) 100 khz, (b) 500 khz, (c) 700 khz e (d) 1MHz. O ajuste teórico é representado por linhas sólidas Figura 37. Resultado do ajuste dos dados experimentais permissividade dielétrica real (símbolos), a partir da equação (1.10), para a composição BaM004 nas frequências de: (a) 100 khz, (b) 500 khz, (c) 700 khz e (d) 1MHz. O ajuste teórico é representado por linhas sólidas Figura 38. Dependência da condutividade com a frequência (símbolos) para a BaM nos intervalos de temperatura: C (a), C (b) e acima de 450 C (c); as linhas sólidas representam os ajustes obtidos através da equação (1.17) Figura 39. Dependência da condutividade de DC com a temperatura (símbolos) para a BaM nos intervalos de temperatura: C (a), C (b) e acima de 450 C (c); as linhas sólidas representam os ajustes obtidos através da equação (1.18a) (relação de Arrenius) Figura 40. Dependência da condutividade com a frequência (símbolos) para as amostras BaM003, BaM004 e BaM005 para temperaturas abaixo de T m ; as linhas sólidas representam os ajustes obtidos através da equação (1.17) (relação de Jonscher)

13 Figura 41. Dependência da condutividade de DC com a temperatura (símbolos) para as amostras BaM003, BaM004 e BaM005 para temperaturas abaixo de T m ; as linhas sólidas representam os ajustes obtidos através da equação (1.18a) (relação de Arrenius) Figura 42. Dependência da condutividade com a frequência (símbolos) para os sistrmas PZT, BaM003, BaM004 e BaM005 para temperaturas acima de T m ; as linhas sólidas representam os ajustes obtidos através da equação (1.17) (relação de Jonscher) Figura 43. Dependência da condutividade de DC com a temperatura (símbolos) para os sistemas PZT, BaM003, BaM004 e BaM005 para temperaturas acima de T m ; as linhas sólidas representam os ajustes obtidos através da equação (1.18a) (relação de Arrenius) Figura 44. Dependência da frequência de salto com a temperatura (símbolos) para a BaM nos intervalos de temperatura: C (a), C (b) e acima de 450 C (c); as linhas sólidas representam os ajustes obtidos através da equação (1.18b) (relação de Arrenius) Figura 45. Dependência da frequência de salto com a temperatura (símbolos) para as amostras BaM003, BaM004 e BaM005 para temperaturas abaixo de T m ; as linhas sólidas representam os ajustes obtidos através da equação (1.18b) (relação de Arrenius) Figura 46 Dependência da frequência de salto com a temperatura (símbolos) para os sistemas PZT, BaM003, BaM004 e BaM005 para temperaturas acima de T m ; as linhas sólidas representam os ajustes obtidos através da equação (1.18b) (relação de Arrenius)

14 Lista de Tabelas Tabela 1. Procedência e pureza dos reagentes utilizados neste trabalho Tabela 2. Procedência e pureza dos reagentes utilizados neste trabalho Tabela 3. Relações estequimétricas das amostras: BaM003, BaM004 e Bam Tabela 4. Condições iniciais do difratrômetro XRD Tabela 5. Parâmetros estruturais dos sistemas PZT e BaM Tabela 6. Parâmetros ferroelétricos obtidos a partir dos ciclos de histereses da Figura28d Tabela 7. Parâmetros dielétricos obtidos a partir dos resultados da Figura

15 Sumário Introdução Capítulo 1 Revisão Bibliográfica Materiais Multiferróicos Materiais Ferroelétricos Propriedades Estruturais Propriedades Microestruturais: Domínios e Paredes de Domínios Propriedades Ferroelétricas: Histerese Ferroelétrica Transição de Fases Processos Condutivos em Dielétricos Cristalinos Sistema Pb(Zr y Ti (1-y) )O 3 (PZT) Materiais Ferrimagnéticos Hexaferrite de Bário Tipo M Capítulo 2 Procedimento Experimental Método de Reação de Estado Sólido Síntese do PZT Síntese da BaM Síntese do Sistema PZT/BaM Técnicas de Caracterização Análise Térmica Diferencial Difração de Raios-X Microscopia Eletrônica de Varredura Histerese Ferroelétrica Medidas Dielétricas

16 Capítulo 3 Resultados e Discussão Propriedades Térmicas (ATD) Propriedades Estruturais Propriedades Microestruturais Propriedades Ferroelétricas Propriedades Dielétricas Propriedades Condutoras Mecanismos de condução de DC Mecanismos de Condução de AC Capítulo 4 Conclusões Perspectivas Futuras Referências

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18 Introdução Atualmente existe uma nova perspectiva em pesquisa de materiais para aplicações em dispositivos eletrônicos, efetivada pela busca daqueles que possuem múltiplas propriedades físicas, dado pelo grupo dos materiais multifuncionais (EERENSTEIN, et al., 2006; SPALDIN e FIEBIG, 2005). Uma classe deste grupo é conhecida como Materiais Multiferróicos, em que duas ou mais propriedades ferróicas prevalecem devido à coexistência de grandezas magnetoelétrica, eletromecânica magnetomecânica e/ou magneto/eletro/mecânica (FIEBIG, 2005; NAN, 1994). O termo ferróico advém dos materiais ferromagnéticos que exibem magnetização espontânea comutável sob chaveamento de um campo magnético externo aplicado (EERENSTEIN, et al., 2006). Assim como as propriedades ferromagnéticas, existem outras propriedades ferróicas conhecidas como antiferromagnética, ferroelétrica, antiferroelétrica e ferroelástica (CROSS, 1988). Estas propriedades serão detalhadas ao longo do trabalho. Do ponto de vista de aplicações, os materiais multiferróicos podem ser empregados em diversos dispositivos, tais como sensores magneto-eletromecânicos, transdutores, filtros de sinais eletro-magneto-mecânicos, memórias tipo FERAM e MRAMs, entre outros (EERENSTEIN, et al., 2006), (SPALDIN e FIEBIG, 2005). Portanto, há um imenso interesse da comunidade científica na busca de novos materiais para otimizar e desenvolver novos dispositivos com estas propriedades. Neste sentido, nos últimos anos, tem aumentado muito o número de trabalhos reportados na literatura, divulgando novos materiais multiferróicos, principalmente com um foco nos materiais com acoplamento magneto-elétrico (NAN, et al., 2008). Os materiais multiferróicos podem ser constituídos por uma única fase ou na forma de compósitos. Os materiais de única fase são aqueles que possuem íons com propriedades magnéticas em estruturas ferroelétricas, tal como o sistema BiMnO 3, exibindo uma ordem magnética abaixo de 105 K e propriedades ferroelétricas abaixo de 80 K (EERENSTEIN, et al., 2006). Já o primeiro multiferróico do tipo compósito foi desenvolvido por Smolenskii (SMOLENSKII, et al., 1959), sendo um material a base de perovskitas mistas de (1-x)Pb(Fe 2/3 W 1/3 )O 3 xpb(mg 1/2 W 1/2 )O 3. 18

19 O primeiro compósito multiferróico, em que foi estudado o acoplamento magnetoelétrico, foi desenvolvido por Van Suchtelen et al., em 1972, no qual o material estudado foi do tipo BaTiO 3 /CoFe 2 O 4 (apud NAN, 1994). Mesmo a pesquisa nestes tipos de materiais se dando nos meados do século XX, apenas a partir do ano 2001 houve um crescimento notável, iniciando os estudos nas fases de Tb 1 xdy xfe 2 (Terfenol-D), que têm propriedades magnetoestrictivas, em matriz polimérica de poly(vinilydene fluoridetrifluorethylene) com propriedades piezoelétricas (NAN, et al., 2008). Já com um caráter ferroelétrico, houve estudos de Terfenol-D com cerâmicas ferroelétricas de PZT em forma de bulk, exibindo um intenso sinal de acoplamento magnetoelétrico (NAN, et al., 2008). A fim de aperfeiçoar o efeito magnetoelétrico, vários estudos avaliam a melhor maneira de sintetizar os compósitos multiferróicos, seja em compósitos em forma de camadas, particulados tipo bulk ou em filmes finos nanoestruturados (NAN, et al., 2008). Seguindo esta tendência, este trabalho tem como objetivo sintetizar e investigar as propriedades físicas de cerâmicas multiferróicas de Pb(Zr 0,65 Ti 0,35 )O 3 /BaFe 12 O 19, formadas por dois sistemas. Cerâmicas de Pb(Zr 0,65 Ti 0,35 )O 3 são comumente conhecidas como PZT, material que contém fase ferroelétrica. Por outro lado, o sistema BaFe 12 O 19, conhecido como ferrite BaM (ou hexaferrite de bário tipo M), exibe a fase ferrimagnética. Neste sentido, foram realizadas caracterizações preliminares, tais como térmicas, estruturais e microestruturais para avaliar os processos de síntese, formação das fases desejadas e morfologia granular das amostras. Por outro lado, foram investigadas as propriedades ferroelétricas, elétricas e dielétricas dos compósitos obtidos, em função da concentração de ferrite, visando analisar a influência da BaM nas propriedades do sistema PZT/BaM obtido. As propriedades condutivas foram estudadas a partir da resposta dielétrica, obtida em uma ampla faixa de frequência e temperatura. Este trabalho está dividido seguindo a seguinte estrutura: Uma revisão bibliográfica foi realizada no capítulo 1, que tem o papel de descrever as principais propriedades e fenomenologia encontradas nos materiais utilizados neste trabalho. Portanto, há uma seção que trata dos materiais multiferróicos e suas propriedades. Em seguida é dada uma maior ênfase nas descrições das características principais dos materiais ferroelétricos: estrutura, microestrutura, conformação de domínios, tipos de transição de fases e processos condutivos que são dependentes de 19

20 efeitos térmicos. Uma breve descrição das propriedades do sistema PZT, bem como da fase ferrimagnética, explanando algumas propriedades deste tipo de materiais dando ênfase na ferrite BaM, é apresentada como encerramento do primeiro capítulo. No capítulo 2 será descrito o procedimento experimental realizado para obtenção dos materiais de interesse. Neste capítulo será discutido o método de reação do estado sólido e, em seguida, será apresentado o procedimento para a obtenção das cerâmicas de PZT, BaM e PZT/BaM. Por fim, uma breve descrição das técnicas de caracterização empregadas, tais com ATD, DRX, histerese ferroelétrica e análise dielétrica com temperatura também será apresentada. No capítulo 3 serão abordados e discutidos os resultados obtidos do estudo dos sistemas investivados abordando as proprierades estruturais, ferroelétricas, dielétricas e condutivas. A discussão dos resultados basear-seá na descrição das teorias correntes previamente reportadas na literatura. Por fim, o capítulo 4 corresponde às conclusões do trabalho, demonstrando os resultados finais e possíveis caracterizações futuras para complementar as análises realizadas, bem como para obter uma maior compreenção dos fenômenos apresentados oriundos dos resultados obtidos neste trabalho. 20

21 Capítulo 1 Revisão Bibliográfica 1.1 Materiais Multiferróicos Conforme mencionado previamente na introdução, o termo ferróico foi primeiramente designado para classificar os materiais ferromagnéticos (CROSS, 1988). Entretanto, verificou-se que existem materiais que exibem propriedades semelhantes ao ferromagnetismo, porém envolvendo outras grandezas físicas, tais como polarização elétrica e deformação mecânica (CROSS, 1988). As propriedades ferróicas são fortemente dependentes de fatores estruturais. Neste sentido, a modificação da estrutura cristalina devido a efeitos térmicos pode resultar em modificações de propriedades ferróicas, de modo que a fenomenologia pode estar associada à modificação da simetria cristalina (CROSS, 1988). A seguir, são descritas algumas das características e propriedades de alguns materiais ferróicos mais conhecidos (EERENSTEIN, et al., 2006; CROSS, 1988): Ferroelétricos: são materiais que possuem polarização espontânea estável, podendo ser revertida com a aplicação de um campo elétrico alternado, apresentando um comportamento não linear conhecido como ciclo de histerese ferroelétrica. Antiferroelétricos: são materiais que possuem momentos de dipolos ordenados em forma antiparela nos sítios cristalográficos, exibindo polarização nula em seu estado estável. Ferromagnéticos: são materiais que possuem magnetização espontânea estável, podendo ser revertdia com a aplicação de um campo magnético alternado, apresentando um ciclo de histerese magnética. Antiferromagnéticos: são materiais que possuem momentos magnéticos dispostos antiparalelamente no sítio magnético da célula unitária, apresentando magnetização nula no seu estado estável. Ferrimagnéticos: são materiais que possuem momentos magnéticos antiparalelos em seu estado estável, porém existe uma magnetização resultante não nula devido 21

22 à diferença nos módulos dos vetores de dipolos magnéticos antiparalelos. Estess materiais também apresentam histerese com a aplicação de um campo magnético alternado. Ferroelásticos: os materiais ferroelásticoss possuem deformações espontâneas estáveis, cuja direção pode ser alterada com a aplicação de uma tensão mecânica alternada, apresentando histerese ferroelástica com a aplicação de tensõess mecânicas alternadas. De uma forma mais simples, é possível distinguir materiais que exibem propriedades multiferróicas por meio da Figura 1. Comoo este trabalho visa sintetizar cerâmicas multiferróicas à base de PZT e ferrite BaM, esta figura esquematiza o que seria um sistema multiferróico com propriedade es ferroelétricas e ferrimagnéticas (EERENSTEIN, et al., 2006): Figura 1. Relação entre materiais elétricamente polarizáveis, magneticamente polarizáveis, ferroelétricos, ferrimagnéticos, multiferróicos e multiferróicos magnetoelétricos (EERENSTEIN, MATHUR, SCOOTT, 2006) Conforme a Figura 1, podem existir materiais eletricamente polarizáveis e magneticamente polarizáveis. Inserido no conjunto dos materiais eletricamentee polarizáveis, existem os materiais ferroelétricos. Por outro lado, inserido no conjunto dos materiais magneticamente polarizáveis, existem os materiais ferrimagnéticos. O conjuntoo dos materiais multiferróicos pode ser dado pela coexistência das propriedades ferróicas dos materiais ferroelétricos com ferrimagnéticos, representado pela região com linhas 222

23 vermelhas da Figura 1. A região de coexistência entre as linhas em azuis e vermelhas representa os materiais multiferróicos que têm associados em suas propriedades elétricas e magnéticas o acoplamento magnetoelétrico, fenomenologia que será explicada adiante. Nos ultimos anos, têm-se visto um grande interesse em pesquisas e desenvolvimento de materiais que exibem o efeito magnetoelétrico (ME) (EERENSTEIN, et al., 2006; FIEBIG, 2005; NAN, 1994). Esta femenologia aparece quando um material exibe magnetização devido à presença de um campo elétrico ou exibe uma polarização elétrica sob aplicação de um campo magnético (SPALDIN e FIEBIG, 2005). Do ponto de vista de sínteses, talvez a fabricação de cerâmicas tipo compósitos seja uma forma interessante de se obter um material magnetoelétrico, de modo que materiais com propriedades magnetoestrictivas ou piezomagnéticas coexistem com materiais com propriedades eletroestrictivas ou piezoelétricas. Os efeitos estrictivos são relacionados com deformações que dependem quadraticamente com o campo aplicado (magnético/elétrico). Por outro lado, o efeito piezo- se manifesta por deformações que dependem linearmente com o campo aplicado, relacionando diretamente as propriedades mecânicas com a polarização e/ou magnetização. O acoplamento ME é evidenciado por meio de correlações de deformações estruturais devido ao campo elétrico e magnético, de maneira que o campo elétrico cause modificações nas propriedades magnéticas ou o campo magnético modifique as propriedades elétricas do material (NAN, et al., 2008). Por exemplo, ao aplicar um campo elétrico no material compósito, surgirão deformações no material com propriedades eletroestrictivas (piezoelétricas) e, consequentemente, estes irão induzir tensões nos materiais que têm propriedades piezomagnéticas, resultando no aparecimento da magnetização. É importante salientar que basta que um material possua propriedades piezo para que haja uma correlação do tipo campo elétrico magnetização ou campo magnético polarização elétrica (NAN, et al., 2008). Os materiais multiferróicos podem ser identificados por meio de um simples fluxograma que descreve a relação direta entre as variáveis envolvidas, proposto por Spaldin (SPALDIN e FIEBIG, 2005). Este fluxograma é apresentado na Figura 2 que demonstra que é possível modificar o estado de polarização de um material e deixá-lo estável ao aplicar um campo magnético externo. As setas indicam que um estímulo de um campo magnético externo ( ) em um material faz surgir grandezas tensoriais de 23

24 magnetização ( ), polarização ( ) e deformação ( ) estáveis. Da mesma forma que é possível mudar as propriedades elétricas ao estímulo magnético, como foi descrito acima, também é possível modificar as propriedades mecânicas e magnéticas com estímuloss elétricos, bem como as propriedades elétricas e magnéticas com estímulos mecânicos nos materiais multiferróicos (SPALDIN e FIEBIG, 2005). Todos os casos são apresentados no fluxograma da Figura 2. Figura 2. Fluxograma do acoplamento entre grandezas vetoriais: campo elétrico (E), campo magnético (H) e tensões mecânicas ( ), podem alterar o estado de polarização (P), magnetização (M) e deformação (c) do material (SPALDIN e FIEBIG, 2005) 1.2 Materiais Ferroelétricos Dentre os materiais ferróicos conhecidos, sabe-se que o material ferroelétrico tem sido muito visado em pesquisas científicas e tecnológicas. Isto porque suas propriedades físicas têm muitas aplicabilidades em dispositivos eletrônicos, tais como sensores, transdutores, memórias, entre outros (EERENSTEIN, et al., 2006). Nos últimos anos, houve uma nova perspectiva para os materiais ferroelétricos, no sentido de aliar suass propriedades a outras propriedades ferróicas, tais como os materiais ferrimagnéticos, ferromagnéticos e piezomagn éticos (SPALDIN e FIEBIG, 2005). Com este pontoo de vista, verifica-see que esta nova classe de material pode exibir acoplamento entre grandezas 24

25 elétricas e magnéticas, possibilitando o desenvolvimento de novas classes de sensores, memórias, transdutores, etc. (EERENSTEIN, et al., 2006). Cronologicamente, a descoberta da ferroeletricidade se deu a partir da piezoeletricidade encontrada em certos materiais cristalinos (JAFFE e COOK, 1971). Em 1880, os irmãos J. Curie e P. Curie verificaram que certos materiais cristalinos exibem polarizações que dependem de tensões mecânicas. Eles também verificaram o efeito inverso de deformações sob efeito de campo elétrico externo (JAFFE e COOK, 1971). A polarização é uma grandeza física vetorial, enquanto a deformação é uma grandeza tensorial, levando a crer que esta fenomenologia está associada a parâmetros estruturais que demonstram dependência com a simetria cristalina (JAFFE e COOK, 1971). Com este ponto de vista, verificou-se que apenas classes de cristais isotrópicos não apresentam polarização sob efeitos mecânicos. Os mesmos irmãos Curie verificaram que existiam materiais piezoelétricos com polarizações dependentes de efeitos térmicos, classificando desta forma uma nova classe de materiais denominados como materiais piroelétricos (LINES e GLASS, 1977). Seguindo esta cronologia, o estudo dos materiais ferroelétricos se deu a partir de 1920, por Valasec, no qual houve investigações das propriedades térmicas, mecânicas e elétricas em um material encontrado na natureza conhecido como Sal de Rochelle, (KNaC 4 H 4 O 6 4H 2 O) (LINES e GLASS, 1977). Valasec verificou que a polarização deste material poderia ser revertida sob a inversão de um campo elétrico externo, além de assumir uma orientação estável da polarização após um campo elétrico nulo, fenomenologia não encontrada nos materiais piezoelétricos (LINES e GLASS, 1977). Outra fenomenologia interessante nestes materiais é que a permissividade dielétrica aumenta bruscamente em uma certa temperatura, apresentando um valor máximo, exibindo um comportamento semelhante aos materiais ferromagnéticos (LINES e GLASS, 1977). Este comportamento da permissividade é conhecido como transição ferroelétricaparaelétrica (FE-PE), em que o material ferroelétrico passa de uma fase polar (ferroelétrica) para uma fase não polar (paraelétrica), isto com o aumento da temperatura (JAFFE e COOK, 1971). Neste sentido, foram denominados de ferroelétricos os materiais que têm similaridade fenomenológica, porém de ordem polar elétrica, com os 25

26 materiais ferromagneticos, visto que este exibe magnetização espontânea com a aplicação de um campo magnético (LINES e GLASS, 1977). No período entre 1935 e 1938, foram produzidas as primeiras séries de cristais ferroelétricos conhecidos como KDP (KH 2 PO 4 ) e ADP [(NH 4 )H 2 PO 4 ] (LINES e GLASS, 1977), nos quais houve maior ênfase no estudo de propriedades piezoelétricas. A ferroeletricidade encontrada nestes materiais foi relacionada ao íon de hidrogênio presente na estrutura cristalina (BUSCH e SCHERRER, 1935).No entanto, esta ideia foi abandonada após encontrar ferroeletricidade em materiais que não possuem o íon de hidrogênio. Por exemplo, a fenomenologia ferroelétrica foi esclarecida depois da descoberta do Titanato de Bário (BaTiO 3 ), material com estrutura cristalina relativamente simples, conhecida como perovskita (JAFFE e COOK, 1971; LINES e GLASS, 1977). Neste material, foi assumido que há uma força de longo alcance devido aos dipolos (via campo local efetivo) que tendem a desestabilizar a simetria da estrutura (SLATER, 1950). Portanto, a partir da descoberta do BaTiO 3, surgiu uma intensa busca no desenvolvimento de novos materiais ferroelétricos, buscando esclarecimento, desenvolvimento e otimização das propriedades ferroelétricas presentes neste tipo de material. Dentre os materiais que possuem ferroeletricidade se destacam os sistemas KNbO 3 e KTaO 3 (MATTHIAS, 1949), LiNbO 3 e LiTaO 3 (MATTHIAS e REMEIKA, 1949) e PbTiO 3 (SHIRANE, et al., 1950). Deixando um pouco de lado o contexto histórico e focando mais nas propriedades físicas dos materiais ferroelétricos, foram verificados em estudos posteriores alguns fatores que podem influenciar nas propriedades dos sistemas ferroelétricos. Processos condutivos, efeitos térmicos, defeitos, pressão, entre outros fatores afetam também a reversibilidade da polarização (JAFFE e COOK, 1971; JONA e SHIRANE, 1993). Consequentemente, além da estrutura cristalina e o efeito cooperativo serem os responsáveis pela ferroeletricidade, podem existir alguns fatores físicos que influenciam as propriedades dos materiais ferroelétricos. Neste sentido, mesmo que os materiais ferroelétricos já vêm sendo estudados, desde 1920, ainda há uma gama de propriedades e processos físicos nestes materiais que intrigam o âmbito ciêntífico. Portanto, este material possui um grande leque de opções para investigação de suas propriedades físicas. Desse modo, a fim de fornecer um suporte teórico para o material estudado neste 26

27 trabalho, serão apresentados nas próximas seções aspectos relacionados com as propriedades estruturais, microestruturais, dielétricas e elétricas (ou condutivas) destes sistemas Propriedades Estruturais Geralmente estruturas cristalinas podem ser descritas pelas Redes de Bravais, classificadas em sete sistemas cristalinos, sendo estas: triclínica, monoclínica, ortorrômbica, tetragonal, trigonal, hexagonal e cúbica (XU, 1991; KITTEL, 1978). Estes sistemas podem ser divididos em grupos pontuais (classes cristalinas), que obedecem a operações de simetrias. Das 32 classes cristalinas existentes, 11 são centrossimétricas (LINES e GLASS, 1977), não apresentando polarização macroscópica. As 21 restantes são não centrossimétricas, das quais somente 20 possuem polarização sob aplicação de tensões mecânicas (e vice-versa), efeito este comumente conhecido como fenômeno de piezoeletricidade (CADY, 1946). Das 20 classes que são piezoelétricas, 10 exibem polarização espontânea, nominalmente conhecida como cristais polares. Normalmente, estes 10 grupos podem mudar o valor da polarização espontânea conforme varia a temperatura, portanto estes são comunmente conhecidos como cristais piroelétricos (LINES e GLASS, 1977). Contudo, os cristais ferroelétricos pertecem à família dos piroelétricos, tornando-se singulares pela capacidade de reorientar os momentos de dipolos (chaveamento) com a aplicação do campo elétrico alternado e exibir polarização estável sob campo elétrico nulo (JONA e SHIRANE, 1993). Um modelo simples de duas dimensões tem sido usado para relacionar a polarização espontânea com a assimetria cristalina de um material ferroelétrico, como exemplificado na Figura 3a. Nesta figura, supõe-se uma rede de pontos onde se localizam íons A e B, com o íon A carregado negativamente e o íon B carregado positivamente (JONA e SHIRANE, 1993). Verifica-se que os íons B estão delocalizados horizontalmente em relação ao íon A, tomando como referência as linhas que interceptam os íons A. A Figura 3b demonstra como está disposto o momento de dipolo elétrico com relação à delocalização iônica na rede de duas dimensões (JONA e SHIRANE, 1993). 27

28 Figura 3. Esquema de uma estrutura em duas dimensões para exemplificar o comportamento estrutural de um cristal ferroelétricoo (a); Comportamento do vetor momento de dipolo com relação à estrutura de duas dimensões (b) (JONA e SHIRANE, 1993) As estruturass mais conhecidas e estudadas em materiais ferroelétricos são as estruturass Perovskita e Tungstênio-Bronze. Talvez haja um maior interesse em estudoss na estrutura perovskita devido a sua maior simplicidade com relação à estrutura do tipo Tungstênio-Bronze. A estrutura denomidada perovskita tem origem devido ao mineral CaTiO 3 (LINES e GLASS, 1977). De forma geral, esta estrutura tem a fórmula genérica conhecida como ABO 3. Basicamente, o termo A da fórmula representa cátions de raios iônicos da ordem de 0.95 a 1.35 (cátios di- ou tri-valentes), situados nos vértices da estrutura, assim como está demonstrado na Figura 4 (XU, 1991). Já o termo B da fórmula representa cátions de raios da ordem de 0.55 a 1.05 (cátios tetra- ou penta-valentes), situados no centro da estrutura, tal como está demonstrando a Figura 4. Por fim, o termo O representa íons de oxigênios localizados no centro de cada face da estrutura, formandoo um octaédro com o íon B no centro da estrutura (XU, 1991). Um dos primeiros materiais ferroelétricos em que se viu a estrutura perovskita foi o BaTiO3, dando um passo importante para a explicação da fenomenologia da ferroeletricidade. Outros sistemass ferroelétricos que podem assumir esta estrutura são o KTaO 3, SrTiO 3 3, PbTiO 3, Pb(Zr y Ti (1- y))o 3, entre outros (LINES e GLASS, 1977). 28

29 Figura 4. Perovskita centrossimétrica na fase paraelétrica (JAFFE e COOK, 1971) Um critério empírico para determinar a estabilidade da estrutura perovskita foi proposto por Goldschimidt (apud JAFFE, 1971), dado por uma regra que relaciona os raios dos íons presentes na estrutura, conhecido como fator de empacotamento, descrito por uma equação que leva em consideração os raios iônicos dos íons do composto, dado pela fórmula da equação (1.1): = = ( ) (1.1) Os termos RA, A R B e R O são os raios iônicos dos íons A, B e O respectivamente. O termo t na equação (1.1) representa o fator de empacotamento. Quando o valor de t se aproxima do fator 1, há tendência de formaçãoo da estrutura perovskita. No entando, quando t expressa valores maiores do que 1, há um espaço maior para o íon B se mover na estrutura. Geralmente o intervalo de valor ideal para t é: 0.9 < t < Com intuito de observar o modo que se dá o aparecimento do momento dipolo em uma estrutura perovskita, será tomado o exemplo da estrutura do sistema BaTiO 3, conforme a Figura 5. Pode ser observado que a estrutura é composta por íons O 2-, Ba 2+ e Ti 4+. A Figura 5a representa uma estrutura perovskita centrossimétrica na fase paraelétrica (não polar) devido a efeitos promovidos pela temperatura (JONA e SHIRANE, 29

30 1993), cuja fenomenologia será detalhada mais adiante. Por outroo lado, a Figura 5b representa a estrutura perovskita de BaTiO 3 não centrossimétrica, mostrando um comportamento estrutural de um sistema ferroelétrico com momento de dipolo resultantee diferende de zero, isto devido ao deslocamento dos íons Ti 4+ e Ba 2+ em relação aos íons de O 2- nos octaedros, gerando uma estrutura perovskita com simetria tetragonal na fase ferroelétrica (em temperatura ambiente) (JONA e SHIRANE, 1993). Figura 5. Estrutura do BaTiO 3. (a) Perovskita centrossimétrica na fase paraelétrica; (b) Perovskita não centrossimétrica na fase ferroelétrica, com os íons Ba e Ti deslocados (JONA e SHIRANE, 1993) Deve-se ressaltar que além da polarização espontânea devido à assimetriaa estrutural, também há um favorecimentoo de efeitos cooperativos resultado das interações dipolos-dipolos no sistema ferroelétrico. Portanto, nas próximas seções serão abordados conceitos relacionados à definição de domínios a fim de deixar mais claro o entendimento das propriedades ferroelétricas com relação ao efeito cooperativoo (JAFFE e COOK, 1971). 30

31 1.2.2 Propriedades Microestruturais: Domínios e Paredes de Domínios Os domínios são regiões cristalinas em que há um padrão de alinhamento preferencial de dipolos orientados em uma dada direção, formando nesta região uma polarização uniforme e constante (XU, 1991). Normalmente, os materiais ferroelétricos são sintetizados em temperaturas relativamente altas, bem acima da temperatura de Curie. Durante o processo de resfriamento, depois de formada a fase ferroelétrica, os domínios são formados na faixa da temperatura de Curie, região que é dada pela passagem da fase paraelétrica para a fase ferroelétrica (LINES e GLASS, 1977; JAFFE e COOK, 1971). Nesta região há intensas tensões mecânicas e forças eletroestáticas devido à mudança da simetria da estrutura cristalina, da fase paraelétrica (com simetria cúbica) para a fase ferroelétrica (com simetria tetragonal, rombohedrica, etc.). Portanto, o surgimento dos domínios é favorecido devido à minimização da energia total do sistema, seja ela mecânica ou eletroestática (XU, 1991). Os domínios ferroelétricos podem têr orientações específicas dentro do material. A interface entre domínios de direções diferentes (domínio-domínio) é chamada de parede de domínio. Geralmente, as paredes de domínios não apresentam fases ferroelétricas e suas dimensões têm uma grande importância no que diz respeito ao efeito cooperativo para a polarização resultante no sistema, seja nos efeitos mecânicos, seja nos efeitos de eletroestáticos (interação dipolodipolo) (JAFFE e COOK, 1971; LINES e GLASS, 1977). Assim como os domínios, as paredes de domínios se dipõem no ferroelétrico em favorecimento da minimização da energia do sistema (JONA e SHIRANE, 1993). A Figura 6a mostra uma representação esquematica da disposição dos domínios e paredes de domínios em um material ferroelétrico em seu estado virgem, onde os domínios estão orientados de forma que a energia elétroestática e mecânica sejam mínimas. As regiões dadas pelas trajetórias A-A são as paredes de domínios que separam domínos com polarizações espontâneas orientadas em 90 uma em relação à outra, denominadas paredes de domínios de 90º. Por outro lado, a região dada pela trajetória B-B é representada pela parede de domínio que separa os domínios com 31

32 polarizações espontâneas orientadas em 180 uma em relação à outra e é denominadaa parede de domínios de 180º (XU, 1991). Figura 6. Representação esquemática dos domínos ferroelétricos: (a) As regiões dadas pelas trajetórias A- A representam as paredes de domínios de 90 e a região dada pela trajetória B-B representa a parede de domínios de 180 ; (b) Orientação de domínios sob ação de um campo elétrico externo (XU, 1991) Para cerâmicas ferroelétricas, a minimização de energia para a formação dos domínios e paredes de domínios também sofre influência de regiões conhecidas comoo grão e contorno de grão. A região denominada de grão pode ser considerada como um monocristal em uma matriz cerâmica (JAFFE e COOK, 1971). Já o contorno de grão é dado pela interface grão-grão no sistema cerâmico. Neste sentido, uma cerâmica ferroelétrica é constituída de vários monocristais, onde cada monocristal é constituido de vários domínios e paredes de domínios. Neste sentido, a cerâmica é classificada comoo um material policristalino (JAFFE e COOK, 1971) Propriedades Ferroelétricas: Histerese Ferroelétrica A característica fundamental que torna um material ferroelétricoo singular é dada por uma curva típica obtida via caracterização elétrica, conhecida comoo ciclo de histeresee ferroelétrica, o qual representa a resposta da polarização elétrica em função do campo elétrico alternado. 32

33 O ciclo de histerese para um material ferroelétrico está exemplificado na Figura 7 (JAFFE e COOK, 1971). Tomando como início o segmento OA, verifica-se que há uma dependência aproximadamente linear da polarização com o campo elétrico externo aplicado, devido a sua baixa intensidade. Neste intervalo, o material ferroelétrico se comporta aproximadamente como um dielétrico linear, onde o campo elétrico não é suficiente para orientar os domínios de forma que o material exiba uma polarizaçãoo macroscópica. Ao aumentar a intensidade deste campo, os dipolos contidos nos domínios se orientam no mesmo sentido do campo elétrico. Esta orientação dipolar, em função do campo elétrico, é dada pelo segmento AB do gráfico de histerese na Figura 7, representado pela resposta da polarização até uma condição de saturação (segmento BC). Após a saturação, o sentido do campo elétrico é invertido até anular-se, correspondendo ao ponto D da na Figura 7. Neste ponto, verifica-se que há polarizaçãoo não nula dada por P r, conhecida como polarização remanescente. Ao extrapolar a curva BC até o eixo de polarização, onde corresponde o ponto E do eixo da polarização, obtém- se a polarização espontânea, P s. Continuando a inversão do campo, após o ponto D da curva de histerese, a polarização remanescente P r é modificada devido ao campo externo agir nos dipolos elétricos até anular-se, dado pelo ponto F, correspondendo com o campo coercitivo E c (campo necessário para anular a polarização). Figura 7. Curva de histerese típica para um material ferroelétrico, dada pela dependência da polarização (P) com o campo elétrico (E) (JAFFE e COOK, 1971) 333

34 Para completar o ciclo, a partir do ponto F, a intensidade do campo elétrico aumenta na direção oposta da condição inicial, reorientando os dipolos no mesmo sentido do campo até saturar a polarização na direção contrária (ponto G da curva). Após esta saturação, o campo elétrico é novamente revertido na mesma orientação da condição inicial, passando pelo ponto H, representada por -P r, completando o ciclo no ponto C novamente (JAFFE e COOK, 1971) Transição de Fases Assim como a assimetria cristalina pode resultar no aparecimento de fases ferroelétricas, verifica-se que os efeitos térmicos também estão ligados às formas de arranjos dos íons em um sistema cristalino. Neste sentido, é possível inferir que a ferroeletricidade também é fortemente dependente dos efeitos térmicos, pois há uma modificação da simetria do sistema cristalino em função da temperatura. Estas modificações são evidentes nas transiçãos de fases, as quais representam modificações na energia total do sistema (XU, 1991; JAFFE e COOK, 1971). A transição de fases é caracterizada por uma divergência ou descontinuidade nas grandezas termodinâmicas, tal com a energia, entropia, polarização, permissividade, calor específico, entre outras grandezas físicas relacionadas com a energia total do sistema (LINES e GLASS, 1977; JAFFE e COOK, 1971). Para os materiais ferroelétricos, a temperatura característica que determina a transição de fases está relacionada com o estado de polarização do material (LINES e GLASS, 1977). Em outras palavras, existem temperaturas a partir das quais os materiais ferroelétricos mudam os eixos polares ou até mesmo podem anular a polarização espontânea (LINES e GLASS, 1977). Estas temperaturas são respectivamente conhecidas como Temperatura de Transição e Temperatura de Curie. Ambas estão diretamente relacionadas à mudança de simetria das redes cristalinas (JAFFE e COOK, 1971). A temperatura de transição é caracterizada apenas pela mudança de uma fase ferroelétrica para outra fase ferroelétrica (XU, 1991). Já a temperatura de Curie está 34

35 caracterizada pela mudança de fase do cristal da fase ferroelétrica para a fase paraelétrica, anulando completamente o estado de polarização, passando de uma estrutura assimétrica (ou de baixa simetria) para outra completamente simétrica (XU, 1991). A transição de fases ferroelétrica-paraelétrica pode ser diferenciada como normal, difusa e relaxora. As duas últimas (difusa e relaxoras) terão uma discussão com maiores detalhes nas próximas subseções. A transição de fases normal acontece na temperatura de Curie (T C ) de forma bem definida sem modificação dos parâmetros físicos em função da frequência de excitação, podendo ser subdividida em dois tipos: displaciva ou ordem-desordem. A transição de fases tipo displaciva é característica pela passagem da fase ferroelétrica, dada pelo deslocamento dos íons oscilantes na estrutura fora do centro de simetria, para a fase paraelétrica, dada pelos íons oscilando no centro de simetria da estrutura (XU, 1991). Por outro lado, a transição de fase tipo ordem-desordem é caracterizada por encontrar desordem estrutural para temperaturas acima da temperatura de transição ferroparaelétrica, aparecendo algumas regiões polares após a temperatura de Curie (KITTEL, 1978). Para este tipo de transição, os íons passam a oscilar em configuração de dupla ou multi-barreira de energia (KITTEL, 1978). Portanto, mesmo que exista efeito térmico, as oscilações iônicas têm que romper esta barreira de energia para passar completamente da fase ferroelétrica para a fase paraelétrica. Desta forma, ainda permanecem regiões com estrutura assimetrica acima da temperatura de Curie, indicando a existência de algumas regiões polares (KITTEL, 1978). A transição de fases pode também ser classificada como de primeira ordem ou de segunda ordem (JONA e SHIRANE, 1993). A transição de primeira ordem é caracterizada pela anulação da polarização espontânea de forma brusca na temperatura de Curie, dada pela descontinuidade na primeira derivada da energia livre do sistema com relação ao campo elétrico. Já na transição de fases de segunda-ordem há a diminuição da polarização de forma contínua até anular-se na temperatura de Curie, dada pela descontinuidade da segunda derivada da energia livre do sistema com relação ao campo elétrico, que corresponde à descontinuidade da permissividade dielétrica na temperatura de Curie. Uma caracterização típica para verificar o comportamento da transição é a 35

36 análise da resposta dielétrica em função da temperatura, cuja grandeza apresenta um valor máximo em T = T C. A lei que rege a transição das fases ferroelétrica-paraelétrica (FE-PE), em termos dielétricos para os ferroelétricos normais, é conhecida como Lei de Curie-Weiss, que relaciona o comportamento da permissividade dielétrica com o inverso da temperatura, conforme mostra a equação (1.2), onde C é conhecida como constante Curie-Weiss e T 0 representa a temperatura de Curie-Weiss: = + (1.2) Para transições de fases FE-PE de segunda ordem T 0 = T C, onde T C é a temperatura de Curie. Já para transições de primeira ordem, T 0 < T C (XU, 1991). A Figura 8 representa um exemplo típico da resposta dielétrica para um material ferroelétrico com transição de fase normal (PMN 35PT), não exibindo mudança de comportamento da curva da permissividade em função da frequência e com um pico extreito e bem definido em T C (LENTE, et al., 2004) ε' (x10 3 ) PMN-0.35PT 1-1kHz 2-10kHz 3-100kHz 4-1MHz ε'' (x10 3 ) Temperatura (K) Figura 8. Componente real e imaginária da permissividade dielétrica em função da temperatura e da frequência para o sistema ferroelétrico PMN 35PT (LENTE, et al., 2004) 1 36

37 Transição de fase Difusa Alguns materiais ferroelétricos exibem uma transição de fase FE-PE que se estende em uma ampla faixa de temperaturas, a qual se caracteriza como região de transição de fase difusa (TFD). O comportamento da TFD pode ser evidênciado em inúmeros sistemas de soluções sólidas, tanto com estrutura perovskita, dentre eles o (Pb,La)(Zr,Ti)O 3 (PLZT), (Pb,Ba)(Zr,Ti)O 3 (PBZT) (MASTELARO, et al., 2006), Pb(Mg 1/3 - Nb 2/3 )O 3 (PMN) (KIRILLOV e ISUPOV, 1973), quanto com estrutura do tipo tungstêniobronze, tais como o Sr x Ba (1-x) Nb 2 O 6 (SBN) (VENET, et al., 2007). Para uma TFD observase a diminuição dos picos da permissividade máxima ( ) com o aumento da frequência além do alargamento da transição, quando comparada ao comportamento de um ferroelétrico normal. A fim de descrever este comportamento, Kirillov e Isupov reportaram um trabalho teórico que propõe a fenomenologia que deu início aos ajustes matemáticos a fim de obter parâmetros físicos para uma TFD (KIRILLOV e ISUPOV, 1973). Ferroelétricos que exibem transição de fase normal têm uma dependência da permissividade dielétrica com a temperatura da forma ~ na fase paraelétrica, obedecendo à lei de Curie-Weiss. Por outro lado, ferroelétricos com TFD exibem uma dependência da permissividade dielétrica com a temperatura do tipo ~ ( ), com uma larga faixa de transição após T 0. Neste sentido, Kirillov e Isupov utilizaram um ferramental estatístico assumindo que há uma forte contribuição da inhomogenidade resultante de flutuações composicionais, assim como estrutural, resultando em uma distribuição de temperaturas de transição de fase (KIRILLOV e ISUPOV, 1973). Até certo ponto, ambos estavam certos com relação a que a variação composicional ferroelétrica pode causar uma TFD, porém para o PMN que é um ferroelétrico relaxor, foi verificado que a origem da TFD é devido à existência de nanodomínios polares que sofrem influência de fases não ferroelétricas na matriz cerâmica. Portanto, a TFD pode ser dada com flutuação composicional, porém não apenas de fase ferroelétrica (VIEHLAND et al., 1990). Mesmo que a teoria de Isupov e Kirillov não estava completamente correta, as suas suposições são satisfeitas para a TFD e ainda são utilizadas até hoje. Neste sentido, Isupov e Kirillov assumiram que há uma distribuição de T 0 que pode ser escrita em termos gaussianos representada pela equação (1.3). 37

38 = ( )² ² (1.3) O termo descreve a difusividade da transição de fases e T 0 representa a temperatura de Curie-Weiss, conforme definido anteriormente. Tem-se o conhecimento de que os momentos de dipolos existentes nos materiais ferroelétricos são determinados pelas simetrias cristalinas. Para uma TFD, quando T > T 0 há regiões polares interagindo com regiões não polares devido às flutuações composicionais, ou seja, fases que já não são ferroelétricas interagindo com fases ferroelétricas em uma interação do tipo dipolodilpolo induzido. Os processos da passagem do estado polar polar, polar não polar, não polar polar são ativados termicamente (KIRILLOV e ISUPOV, 1973). Com a variação da energia térmica há modificações na barreira de potêncial entre as regiões polares; para temperaturas T > T 0, próximas de T 0, há maiores contribuições de sítios com relaxação de polarizações refletindo na queda suave da permissividade para temperaturas acima de T 0, concluindo que se pode ajustar a permissividade de acordo com a teoria de Debye. Assumindo processos que estão próximos de T 0, considera-se um intervalo de temperaturas = ±, sendo que é um incremento infinitesimal. Portanto, determina-se o número de relaxações por unidade de volume (cm³) pela relação (1.4). = ( )² ² (1.4) Resolvendo a equação (1.4) neste intervalo de temperaturas, obtém-se: = ( )² (1.5), ² 38

39 onde N é o número de dipolos, que por sua vez é o inverso de V 0, que representa volume médio da região polar. Para a descrição desta fenomenologia, levam-se em conta os processos de relaxação de polarizações dependentes de efeitos térmicos e sob efeito de campos elétricos baixos, dado pela equação de Debye para as componentes real (ε ) e imaginária (ε ) da permissividade dielétrica: = + ² ( ² ²) (1.6a) e ϵ = 8 ² ² ² (1.6b), sendo o tempo de relaxação = 1 exp ativado termicamente, representando a dinâmica dipolar. obter: Ajustando a equação (1.6a) com a função de distribuição Gaussiana, é possível = ( )² (1.7) ² Expandindo em série de Taylor e desprezando termos acima de ( ), da equação (1.7), é extraida a relação da parte real da permissividade dielétrica em função da temperatura, descrevendo o comportamento difuso da transição de fases para flutuações composicionais em materiais ferroelétricos (KIRILLOV e ISUPOV, 1973): 39

40 = ( + ) (1.8) De acordo com a equação (1.8), passa a ser denominada de paraa enfatizar que há uma distribuição de temperatura de transição de fases. O parâmetro representa a permissividade para altas frequências, a permissividade máxima e a difusividade da transição FE-PA. Portando, flutuações composicionaiss exibem uma distribuição de temperaturas de transição de fases (KIRILLOV e ISUPOV, 1973). Este tipo de transição de fases é evidenciado por meio do gráfico da permissividade dielétrica em função da temperatura, como exemplificado na Figura 9 paraa o sistema ferroelétrico SBN 63/37, que possui estrutura do tipo tungstênio-bronze (VENET, et al., 2007). Figura 9. Permissividade dielétrica com a temperaura em uma ampla faixa de frequências, paraa o sistema ferroelétrico SBN 63/37 (VENET, et al., 2007) 40

41 Embora a equação propósta por Isupov e Kirillov ajusta de forma satisfatória a inúmeros sistemas ferroelétricos, deve-se ressaltar que a equação (1.8) foi obtida desprezando algumas considerações: não foi considerada a interação entre as regiões polares; não há contribuição da vibração das paredes de domínios; a distribuição do tempo de relaxação está em um caráter aproximado; não foi considerada a modificação de T m com frequências; Mesmo que a equação (1.8) descreva bem a fenomenologia da transição difusa, os melhores ajustes eram obtidos somente para temperaturas bem acima do máximo de permissividade dielétrica, podendo dar uma pequena discrepância entre os valores obtidos e os valores reais para os parâmetros característicos. Neste sentido, Bokov e colaboradores propuseram uma equação semi-empírica que ajusta com maior precisão a TFD (BOKOV e YE, 2000). Esta nova equação se baseia na equação (1.8), porém modificada, onde 1 2. = ( ) ² (1.9) A equação (1.9) substitui o expoente quadrático da equação (1.8) para um expoente com dimensões fractais. Deste modo, define-se como difusividade da transição FE-PE. Portanto, assume valores fractais, sendo que para valores próximos de 1, a TFD tende a ser uma transição do tipo normal, exibindo poucas flutuações composicionais. Já para valores próximos de 2, a TFD tende a ser mais completa possível em termos de difusividade (BOKOV e YE, 2000). Recentemente, a equação (1.9) foi reformulada por outra equação semiempírica que descreve de maneira completa a difusividade na transição de fases de um material ferroelétrico (SANTOS, et al., 2001). Esta nova equação generaliza as equações (1.8), de Kirillov e Isupov, e (1.9) proposta por Bokov e colaboradores, dado pela equação (1.10). 41

42 = (1.10) ( ) A equação (1.10) considera dois termos de difusividade empíricos dados por e. O primeiro parâmetro ( ) representa o grau de difusividade da TFD e está diretamente ligado à largura da curva, com dimensões de temperatura ao contrário da equação (1.9) (SANTOS, et al., 2001). Já o parâmetro caracteriza a completeza da TFD. Os valores de =2 representam uma TFD completa, verificada por Kirillov (KIRILLOV e ISUPOV, 1973). Já os valores de =1 representam uma transição de fases normal. Quando tem valores fractais variando no intervalo de 1< <2 há uma TFD parcialmente difusa. Este tipo de transição de fases incompleta pode ser encontrado em ferroelétricos conhecidos como relaxores (VIEHLAND, et al., 1990). O termo representa a permissividade dielétrica máxima e T m é a temperatura relacionada a esta permissividade máxima. Uma característica importante é que a equação (1.10), a diferença das equações anteriores, permite realizar o ajuste da curva experimental desde altas temperaturas até pontos localizados abaixo da temperatura de máxima permissividade dielétrica. Portanto, a equação (1.10) descreve de forma mais generalizada a equação inicial proposta por Isupov e Kirillov Comportamento Relaxor na Transição de Fase Ultimamente tem-se encontrado uma grande variedade de materiais com TFD a base de perovskitas ferroelétricas modificadas com dopantes, tal como o sistema PLZT (KANG, et al., 2003), entre outras composições com estrutura tungstênio-bronze, tais como SBN, PBN (SANTOS, et al., 2002). Além disso, verifica-se que a natureza da transição de fases destes materiais é fortemente dependente da frequência do campo elétrico aplicado, cujo comportamento convencionalmente não é observado em ferroelétricos normais (PbTiO 3, PZT, BaTiO 3 ) (JAFFE e COOK, 1971). Estes sistemas, nos quais a temperatura de transição de fases muda em função da frequência do campo 42

43 elétrico aplicado, são conhecidos como ferroelétricos relaxores (VIEHLAND, et al., 1990). Geralmente, tem-se o conhecimento de que os ferroelétricos relaxores são compostos por inhomogenidades composicionais não ferroelétricas. Dopantes em matrizes ferroelétricas, tal como evidenciado para o sistema PLZT (PZT dopado com La 3+ ) (KANG, et al., 2003) contribuem para tal efeito devido à competição de algumas fases ferroelétricas com fases não ferroelétricas (VIEHLAND, et al., 1990). Com o objetivo de explicar o comportamento dos ferroelétricos relaxores, algumas teorias surgiram no decorrer do tempo. Viehland propós a fenomenologia cohecida como spin glass (traduzido como vidros de spin ) para investigar as propriedades relaxoras nesses materiais (VIEHLAND, et al., 1990). Primeiro adimitiu-se que os domínios ferroelétricos dos relaxores são de escalas nanométricas (nm), diferente de um ferroelétrico comum, em que os domínios são de escalas micrométricas (µm). Neste sentido, verificou-se que a mudança de T m em função da frequência na resposta dielétrica obedece à conhecida função de Vogel-Fulcher, já utilizada para relaxação magnética nos materiais do tipo spin glass ou vidros de spin (VIEHLAND, et al., 1990): = (1.11) O termo da equação (1.11) é denominado temperatura de congelamento (freezing) e está relacionado com a temperatura limite de interação entre os nanodomínios, uma vez que para ferroelétricos relaxores o efeito cooperativo, devido ao ordenamento polar de longo alcance, diminui pela coexistência de fases não ferroelétricas embebidas na matriz ferroelétrica. Portanto, a partir de, nanodomínios com diferentes dimensões passaram a relaxar em diferentes frequências características, modificando assim o valor de T m. Este comportamento é devido a diferentes gradientes de tempertura existentes em cada nanodomínio e cada região não polar. Os termos e da equação (1.11) correspondem à energia de ativação e à frequência de Debye média da relaxação dos nanodomínos, respectivamente. Um bom exemplo do comportamento típico de um material relaxor é mostrado na mesma Figura 9, em que se evidencia uma forte 43

44 dependência da temperatura de máxima permissividade dielétrica (T m ) com a frequência do campo elétrico aplicado. Note-se na Figura 9 que T m se desloca para altas temperaturas e a intensidade da permissividade dielétrica máxima diminui quando a frequência de excitação aumenta, obedecendo assim à relação de Vogel-Fulcher (equação 1.11). A equação (1.10) proposta por Santos (SANTOS, et al., 2001) também pode ser aplicada satisfatoriamente para estes sistemas Processos Condutivos em Dielétricos Cristalinos Sabe-se que dielétricos cristalinos apresentam baixa condução, pequenas perdas dielétricas e alta rigidez dielétrica. Porém, quando existem defeitos estruturais e impurezas inerentes, eles podem assumir características semicondutoras, tal como visto em trabalhos que caracterizam processos condutivos em ferroelétricos semicondutores (PELÁIZ-BARRANCO, et al., 2008a; PELÁIZ-BARRANCO, et al., 2008b). Este efeito é considerado partindo do pricípio de que o transporte de cargas em um meio material é definido pela densidade de conrrente, segundo a equação (1.12), em que a condutuvidade com unidades de (Ω ) e representa o campo elétrico (MACHADO, 2006). = (1.12) Estudos de condutividade em materiais se tornam mais amplos quando há aplicação de estímulos elétricos oscilantes a fim de determinar as respostas de condutividade em função da frequência aplicada (JONSCHER, 1999). Portanto, o chaveamento elétrico em materiais fornece respostas de forma complexa. A resposta permissividade dielétrica dependente da frequência é dada da seguinte forma: = + (1.13) 44

45 Tomando a lei de Ampere-Maxwell e denominando o termo de contribuição elétrica ( ), obtém-se (MACHADO, 2006): = + (1.14) Manipulando as equações (1.12), (1.13) e (1.14), e considerando as excitações externas eletricamente chaveadas, a condutividade total do material, em termos da permissividade imaginária pode ser expressa mediante a equação (1.16) (PELÁIZ- BARRANCO, et al., 2008b): ( ) = + (1.16) A partir da relação (1.16) é possível obter duas contribuições da condutividade ao aplicar campos elétricos alternados; uma contribuição de DC ou baixas frequências ( ) e outra contribuição de AC, que pode ser obtida por meio do produto da permissividade imaginátria ( ) e a frequência do campo aplicado ( ) (JONSCHER, 1999). Estudos de processos condutivos dependentes da frequência em materiais podem seguir diversas leis, sendo que estas são aplicadas para três grupos de materiais: metais, semicondutores e dielétricos (MOULSON e HERBERT, 2003). Para os metais, a condutividade varia da ordem entre 10 4 e 10 6 (Ω ) em temperatura ambiente. Já os materiais semicondutores apresentam condutividade entre a 10 4 (Ω ). Por fim, os materiais dielétricos apresentam condutividades com ordens de grandezas abaixo de (Ωm). Para os materiais cerâmicos a condutividade varia desde a ordem dos dielétricos até os semicondutores (MOULSON e HERBERT, 2003). Neste sentido, Jonscher propós uma equação que descreve os processos condutivos nos quais se observam processos de relaxação que podem ser atribuídos a saltos de cargas em armadilhas (hopping) na estrutura cristalina (JONSCHER, 1983). Estes processos condutivos podem acontecer devido aos defeitos inerentes no material dielétrico. Neste sentido, a relação de Jonscher 45

46 dada pela equação (1.17), é conhecida como Lei Universal da Relaxação (JONSCHER, 1983). ( ) = 1+ + (1.17), O parâmetro representa a condutividade de DC, é a frequência de salto e é um expoente dependente da temperatura, para processos ativados sob efeitos termicos. O primeiro termo entre colchetes da equação (1.17) representa os saltos de portadores que interagem com defeitos inerentes. O segundo termo, linear com a frequência (AC), está associado às oscilações rocking motion (ou movimento de balanço) de portadores em um pontencial assimétrico de parede dupla, no qual os íons estão confinadoserro! Indicador não definido.. Materiais dielétricos e semicondutores exibem processos condutivos dependentes da temperatura, cujo comportamento pode ser ajustado pela equação (1.17). Neste sentido, a condutividade e a frequência de salto ( ) seguem a relação de Arrhenius (PELÁIZ-BARRANCO, et al., 2008a), descrevendo assim processos de condução ativados termicamente, dados pelas equações (1.18a) e (1.18b), respectivamente. = (1.18a) = (1.18b) Os parâmetros, e são a constante de Boltzman e as energias de ativações para a condução de DC e de frequência de saltos ( h), respectivamente. Portanto, com as equações (1.17) e (1.18) é possível obter as energias necessárias para 46

47 estimular os processos condutivos em um material dielétrico cristalino. Com isso, por meio das referências que reportam trabalhos baseados em cálculos teóricos (PÖYKKÖ e CHADI, 2000), é possível relacionar os processos condutivos envolvidos, possibilitando estudos para aplicabilidade destes materiais em dispositivos eletrônicos ou até mesmo qualificar processos de sínteses de materiais Sistema Pb(Zr y Ti (1-y) )O 3 (PZT) Em torno de 1950, os sistemas PbZrO 3 e PbTiO 3 foram amplamente estudados, mostrando propriedades antiferroelétricas e ferroelétricas, respectivamente (JAFFE e COOK, 1971). Em 1954, Jaffe e colaboradores divulgaram a descoberta de um material cerâmico ferroelétrico nominalmente conhecido, pela fórmula convencional Pb(Zr y Ti 1-y )O 3, como PZT. O PZT foi e, ainda hoje, é amplamente utilizado na indústria eletrônica, devido a suas excelentes propriedades físicas, não só como sistema puro, mas também como sistema modificado com outros elementos, com a finalidade de melhorar ainda mais alguma de suas propriedades (JAFFE e COOK, 1971). Os sistemas à base de Pb(Zr y Ti 1- y)o 3 podem variar a proporção dos íons Ti 4+ e Zr 4+ com relação ao parâmetro y, o qual obedece o intervalo 0<y<1. As disposições dos íons Ti 4+ e Zr 4+ no sistema correspondem ao sítio B da estrutura perovskita (ABO 3 ), sendo estes localizados no centro da estrutura. Em geral, cerâmicas de PZT exibem excelentes propriedades piezoelétricas em relação às cerâmicas de BaTiO 3 (JONA e SHIRANE, 1993). Estudos de transição de fases estruturais e de temperaturas de transição FE-PE em função das composições foram realizados para o sistema PZT, no qual há uma variação da composição y na fórmula convencional. O resultado deste estudo é resumido por meio do diagrama de fases mostrado na Figura 10 (JAFFE e COOK, 1971). 47

48 Figura 10. Diagrama de fases do sistema PZT em solução sólida (PbZrO 3 PbTiO 3 ), proposto por Jaffe e colaboradores (JAFFE e COOK, 1971) Com base neste diagrama de fases, é possível verificar as temperaturas de transição de fases (T C ) para diversas composições do sistema PZT, exibindo fase cúbica com o grupo espacial (Pm3m). Existem dois grupos de fasess romboédricas, sendo (R3c) e (R3m) como está evidente na Figura 10. Percebem-se também fases antiferroelétricas que podem ser dadas pelas simetrias ortorrômbic cas (A o ) e outra tetragonal (A T T). Por fim, também há a presença de uma curva que delimita a fase tetragonal (P4mm) e romboédrica (R3m), denominada de contorno de fases morfotrópico (CFM). Este contornoo compreende a mudança da fase ferroelétrica tetragonal (rica em Ti) e a fase ferroelétrica romboédrica (rica em Zr) (JAFFE e COOK, 1971), podendo tambémm coexistir ambas as fases para composições que estão próximo ao CFM, paraa Composições que estão no intervalo tendem a apresentar estruturas tetragonais. Por outroo lado, composiçõess com 0.48 tendem apresentar estruturas romboédricas. Composições que estão nas proximidades do contorno de fase morfotrópico apresentam altos coeficientes piezoelétric cos devido ao favorecimento da orientação do dipolo na estrutura nas proximidades da coexistência das fases romboédrica e tetragonal (JAFFE e COOK, 1971). 48

49 A composição de PZT escolhida para este trabalho foi uma que está na região da fase romboédrica do CFM, com razão de Zr/Ti = 65/35, sendo esta dada pela fórmula Pb(Zr 0,65 Ti 0,35 )O 3 (PZT 65/35). A razão da estrutura com simetria romboédrica existir na composição PZT 65/35 é devido ao deslocamento dos íons de Zr 4+ e Ti 4+ na estrutura ao longo da direção [111], causando também distorções nos octaedros de oxigênio na estrutura perovskita (JAFFE e COOK, 1971). As propriedades físicas no sistema ferroelétrico PZT já estão praticamente consolidadas dentro do âmbito ciêntifico. Porém, ainda existe uma gama de estudos que utilizam este sistema com modificações composicionais para descrever fenomenologias físicas ainda não discutidas na literatura (JAFFE e COOK, 1971). Estas modificações composicionais podem ser dadas por substituição iônica do tipo: isovalentes, substituição por compensação de valência, substituição aditiva, causando vacâncias no sítio A, e aditiva, causando vacâncias de íons de oxigênio (JAFFE e COOK, 1971). É importante salientar que este diagrama de fases apresentado na Figura 10 já recebeu algumas alterações (NOHEDA, et al., 1999; NOHEDA, et al., 2000), adjudicandose a presença de uma fase monoclínica intermediária entre as fases romboédrica e tetragonal, como a causa da maximização das propriedades para composições próximas ao contorno de fases morfotrópico. No entanto, trabalhos reportados recentemente revelam algumas contradições a respeito da existência ou não da fase monoclínica como sendo fase intermediaria (YOKOTA, et al., 2009; PHELAN, et al., 2010), o que têm despertado o interesse da comunidade científica nos últimos dois anos. Portanto, a definição do verdadeiro diagrama de fases do sistema PZT ainda está por ser esclarecida. 1.3 Materiais Ferrimagnéticos Embora os materiais magnéticos tenham sido descobertos há três mil anos atrás, atualmente ainda persiste o interesse na pesquisa das propriedades magnéticas para diferentes sistemas, tornando possível o desenvolvimento de materiais magnéticos para a 49

50 aplicação em diversos tipos de dispositivos eletrônicos (ROSENBERG, 1987; OLIVEIRA, 1997). Assim como existe a polarização elétrica, há também um fenômeno magnético correspondente conhecido como polarização magnética (magnetização). Três grandezas são importantes para a descrição macroscópica do magnetismo na matéria: campo magnético ( ), indução magnética ( ) e magnetização ( ) (MACHADO, 2006; OLIVEIRA; JESUS, 1997). Segundo as equações de Maxwell (MACHADO, 2006), a relação entre, e é dada por: = + (1.20), onde a grandeza é conhecida como permeabilidade magnética no vácuo e possui o valor de μ 0 = 4π 10 7 N A 2. Por meio da equação (1.20), pode-se dizer que a indução magnética em um material é dada pelo campo magnétrico externo aliado com a magnetização. A magnetização caracteriza a propriedade magnética do meio material. As unidades de medidas de e são em Ampere por metro [A/m] e para em Tesla [T]. Quando é nulo, pode-se dizer que tem unidades de Tesla [T]. Existe uma relação entre e, chamada de relação constitutiva e é dada pela equação (1.21) (MACHADO, 2006), em que a grandeza representa a permeabilidade magnética característica do material. = (1.21) Usando a relação dada pela equação (1.21), pode-se afirmar que há uma proporcionalidade de com. Combinando as equações (1.20) e (1.21), é definida uma 50

51 grandeza conhecida como suceptibilidade magnética intrínsicamente ligada à permeabilidade magnética. = (1.22) A equação (1.22) representa o comportamento magnético macroscópico na matéria, relacionando o campo externo com a magnetização do material, resultando na suceptibilidade magnética. A suceptitibilidade magnética varia em função das propriedades magnéticas dos vários tipos de materiais, conforme os citados abaixo (ROSENBERG, 1987): diamagnético é negativa e ligeiramente menor do que 1; antiferromagnético é positiva e ligeiramente maior do que 1 e ferro e ferrimagnético é positiva e possui valores elevados e dependentes do campo magnético aplicado. Assim como as propriedades relacionadas com os materiais dielétricos estão associadas à existência de dipolos intrínsecos e/ou induzidos, a permeabilidade magnética em caráter microscópico segue esta mesma linha (MACHADO, 2006), porém não está relacionada com o deslocamento de íons (dipolos intrínseco) ou núvens eletrônicas (dipolos induzidos), mas sim ao movimento de elétrons no sistema. A ligação entre as propriedades macroscópicas (, ) pode ser obtida por meio da relação entre a magnetização e o momento de dipolo magnético ( ), dada pela equação (1.23) (MACHADO, 2006): = (1.23) 51

52 Efeitos magnéticos são determinados sob movimentos eletrônicos. Com a apilcação de um campo magnético externo há um movimento orbital com velocidadee perpendicular a, gerando um campo magnético induzido tal como nos materiais diamagnéticos. Por outro lado, sabe-se que existem outros fenômenos associados ao magnetismo, tal qual a existência de dipolos permanentes (ROSENBERG, 1987). Assumindo um caráter quântico, sabe-smatéria advém do momento angular total dado que o aparecimento de momentos de dipolos magnéticos permanentes na ( ): = + (1.24), em que é o momento angular orbital e o momento de spin, ambos quantizados. A origem do spin não pode ser explicada clássicamente, porém é validada por meio do formalismo quântico no qual se descreve toda fenomenologia magnética da matériaa (ROSENBERG, 1987). Basicamente há uma singular característica que diferencia um sistema ferromagnético de um sistema ferrimagnético. Microscópicamente, os sistemass ferromagnéticos exibem dipolos magnéticos paralelos, conforme o item (a) da Figura 11. Os sistemas antiferromagnéticos são característicos pela ausênciaa de magnetização permanente devido à disposição antiparalela dos dipolos magnéticos (Figura 11b). Já nos sistemas ferrimagnéticos, é possível encontrar momentos de dipolos magnéticos antiparalelos, porém certos dipolos exibem uma maior intensidade em uma direção preferencial (vide Figura 11c), resultando em uma magnetização resultante não nula. Figura 11. Três ordenamentos de dipolos magnéticos encontrados em materiais magnéticos: (a) Ferromagnético, (b) Antiferromagnético e (c) Ferrimagnético (ROSENBERG, 1987) 52

53 Materiais ferrimagnéticos são conhecidos por possuir dois tipos de estruturas: cúbicas e hexagonal (CULLITY e GRAHAM, 2009). Com a finalidade de ter um trabalho mais focado estruturalmente, será dado mais importância na estrutura hexagonal. As propriedades magnéticas das ferrites estão associadas ao termo de troca da interação iônica para metais de transição com o nível eletrônico 3d semipreenchido (CULLITY e GRAHAM, 2009). Assumindo que um sistema ferrimagnético exiba configurações estruturaiss que possibilitam a configuração de Interações de Trocas (Exchange e), verifica- se o efeito de favorecimento cooperativo entree regiões que têm momentos dipolos magnéticos (CULLITY e GRAHAM, 2009). Estas regiões são conhecidas comoo domínios magnéticos, com a mesma similaridade aos domínios ferroelétricos. Eles apresentam certa quantidade de spins orientados em uma direção na qual existe um efeito cooperativo, resultando em um momento dipoloo magnético orientado em uma direção preferencial (CULLITY e GRAHAM, 2009). Conforme mostra a Figura 12a, os materiais ferromagnéticos/ferrimagnéticos em seu estado virgem apresentam os domínios magnéticos orientados de forma aleatória. Ao aplicar um campo magnético externo, estess domínos são reorientados preferencialmente na direção do campo aplicado, conforme indicado na Figura 12b. Após retirar este campo, o material assume um estado de magnetização permanente. Figura 12. Configuracao dos domínios magnéticos, (a) Sob campo externo nulo e (b) Sob campo externo não nulo, com os domínios orientados na direção do mesmo (MACHADO, 2006) Outra analogia que se percebe dos materiais ferroelétricos é que os materiais ferromagnéticos/ferrimagnéticos são dependentes de fatores entrópicoserro! Indicador não definido. (ROSENBERG, 1987; CULLITY e GRAHAM, 2009). Em outras palavras, as orientações dos domínios são fortemente dependentes da temperaturaerro! Indicador não definido.. A magnetização permanente no material diminui com o aumento da temperatura até ser anulada. Esta temperatura é conhecida como Temperaturaa de Curie 53

54 (T C ) ou Temperatura de Neel (T N ), em que o material passa da fase ferromagnética ou ferrimagnética paraa fase paramagnética, respectivamente, obedecendo à relação de Curie-Weiss com a permeabilidade magnética (1.25). O parâmetro C representa a constante de CurieErro! Indicador não definido. (CULLITY e GRAHAM, 2009). = ( ) (1.25) Hexaferritee de Bário Tipo M Em 1952, foi descoberta uma classe de ferrite com propriedades magnéticas permanentes, dadas por ferrites hexagonais designadas pela fórmula M(Fe 12 O 19 9), em que M podem ser elementos de Ba, Sr, Ca ou Pb (CULLITY e GRAHAM, 2009). A ferrita de BaFe 12 O 19 é conhecida como BaM, carregando com si boas propriedades magnéticas (CULLITY e GRAHAM, 2009). Em particular, a temperatura de Curie da BaM está em torno de 450 C, tal comoo demonstra o gráfico de magnetização em função da temperatura, representado na Figura 13 (CULLITY e GRAHAM, 2009). Figura 13. Magnetização em função da temperatura para a hexaferrite de bário (BaM), demonstrando a T C aproximadamente entorno de 450 C (CULLITY e GRAHAM, 2009) 54

55 A estrutura hexagonal da ferrite BaM contém 64 átomos com parâmetros de redee em torno de c =2.322 nm e a = nm (CULLITY e GRAHAM, 2009). A ordem magnéticaa surge devido às Interações de Troca que podem ser de dois tipos nestee material: Superexchange e Double Exchange. As interações acontecem entre íons de ferro em sítios de oxigênio em estrutura de octaedros, trigonal e bipiramidal-trigonal internas à estrutura hexagonal (CULLITY e GRAHAM, 2009; SÓLYOM, 2007). As interações do tipo Superexchange e Double Exchange são intermediadas pelo íon de oxigênio entre dois íons de ferro. Em particular, a Interação Superexchange é dada pela interação efetiva do íon de oxigênio com os íons ferro, possibilitando processoss condutivos devido à troca de valência do íon oxgênio com íons ferro. Já a interação do tipo Double Exchange, apenas os íons de ferro modificamm suas valências do fenômeno de oxidação e redução, alternando a valência entre divalente e trivalente ( SÓLYOM, 2007). Figura 14. Estrutura hexagonal da ferrite BaM obtida no programa PowderCell 555

56 Na literatura há poucos trabalhos reportados que relatam as propriedades elétricas que tentam explicar os processos condutivos envolvidos neste tipo de materiais. Dentree eles, destaca-se um trabalho realizado por M Peko (M'PEKO, 1997) que faz estudos das propriedades elétricas pelo método da espectroscopia de impedância em cerâmicas de BaFe 12 O 1 9, visando analisar a origem dos valores negativos obtidos para a capacitânciaa em altas frequências. Nestee caso, o efeito foi vinculado à ressonância na faixa de microondas associada às contribuições indutivas no material (M'PEKO, 1997). Figura 15. Permissividade Dielétrica real paraa BaM em função da temperatura para frequência de 1kHz (M'PEKO, 1997) Além de evidenciar processos de absorção na faixa de microondas, o trabalho reportadoo por M Peko evidencia dois aumentos da permissividade dielétrica real da hexaferritee de bário para a frequência de 1 khz, conforme mostrado na Figura 15, revelando dois picos da permissividade dielétrica, um aproximadamente em torno de 3000 C, relacionado às polarizações interfaciais devido à contribuição grão-contornoo de grão- grão (G-CG-G), e outro, aproximadamente em torno de 425 C associado à transição de fase ferrimagnética-paramagnética (M'PEKO, 1997). Após uma exaustiva busca na literatura não foram encontrados trabalhos reportando as propriedades dielétricas da BaM, revelando as características da transição de fases. Por esse motivo, este trabalho 56

57 pode-se tornar uma referência importante devido aos poucos resultados divulgados que visam estudar processos condutivos em sistemas baseados em ferrita BaM. 57

58 Capítulo 2 Procedimento Experimental 2.1 Método de Reação de Estado Sólido Com o objetivo garantir boas propriedades físicas em materiais cerâmicos, sendo essas elétricas, magnéticas, mecânicas e térmicas, deve-se dar importância ao padrão de qualidade na síntese das amostras. Neste sentido, foram realizados estudos com relação à síntese desde a obtenção dos sistemas puros PZT65/35 e BaM, até as variações composicionais dos sistemas compósitos PZT/BaM, baseado no método de Reação de Estado Sólido (JAFFE e COOK, 1971). Uma vantagem deste método é o baixo custo de fabricação assim como também a boa qualidade das amostras obtidas com relação às propriedades físicas. Talvez a Reação de Estado Sólido (RES) seja o método mais utilizado para se obter um material ferroelétrico. Este método é baseado na mistura de reagentes óxidos seguido pela reação dos precursores sob efeito térmico, resultando em amostras do tipo cerâmica (PARDO e RICOTE, 2011). O método de reação de estado sólido se torna particular ao promover reação entre óxidos precursores obedecendo à seguinte sequência de síntese: Moagem, Calcinação, Moagem, Prensagem e Sinterização. Após estipular a reação estequiométrica (fórmula química), os reagentes são pesados em uma balança analítca levando em conta a pureza e possíveis perdas de elementos voláteis, tais como cerâmicas à base de PbO (JAFFE e COOK, 1971). Em seguida, é realizada a moagem por várias horas para proporcionar a homegenização e diminuição das partículas dos reagentes (que são em forma de pó) em um moinho de bolas. Na falta do moinho, pode-se usar um almofariz de ágata e um pistilo, como de fato foi realizado neste trabalho. Durante a moagem, utiliza-se álcool isopropílico como aglutinante. Após a moagem é interessante realizar a secagem dos pós-precursores, facilitando a eliminação do líquido remanescente. Em seguida, se torna interessante realizar a técnica de Análise Térmica Diferencial (ATD) nestes pós para obter respostas térmicas para a reação, verificando temperaturas ideais de calcinação e sinterização. 58

59 Realizada a técnica de ATD nos precursores, estipula-se uma rampa de calcinação para obter a fase desejada. O processo de calcinação consiste em fornecer energia térmica para promover a reação entre os pós. O processo de moagem neste sentido se torna muito importante devido à redução do tamanho de grão dos pós, promovendo uma maior interação e difusão da reação. Experimentalmente, a calcinação se dá ao colocar os pós-precursores em um cadinho de alumina, e em seguida em um forno com taxa controlada obedecendo à rampa de calcinação, programada com base nas informações obtidas na técnica de ATD. Após a calcinação, é realizada novamente a moagem nos pós por algumas horas, em seguida, são realizadas medidas de Difração de Raios-X (DRX) para verificar/determinar as fases formadas. O próximo passo após a calcinação é a preparação para a sinterização do material cerâmico. Esta preparação consiste em aglutinar os pós-calcinados com o elemento orgânico conhecido como PVA (álcool polivinilico) em um almofariz e conformá-los em forma de pastilhas. Para isto, utiliza-se um molde pastilhador de aço inoxidável, untado com ácido oléico para facilitar a compactação durante a prensagem. Os pós são colocados dentro do pastilhador e prensados com auxílio de uma prensa uniaxial. Após o processo de prensagem, as amostras são submetidas novamente a outro processo térmico conhecido como sinterização, processo térmico necessário para densificação das amostras cerâmicas. Por meio da técnica de ATD, é possível estabelecer a rampa de aquecimento para este processo. Para materiais cerâmicos à base de Pb 2+, é necessário evitar a perda de Pb 3 O 4 durante esta etapa, por isso utiliza-se um macerado cerâmico chamado de pó de controle (PZ+Z calcinado à 800 C) para favorecer uma atmosfera ideal durante este processo. A fórmula estequiométrica do PZ+Z é dada pela equação (2.1). Experimentalmente, a sinterização consiste em colocar pós-calcinados em cima de uma superfície de alumina, em seguida, a amostra prensada em cima do pó calcinado. Feito isto, tampa-se a amostra com um cadinho de alumina com a selagem de uma massa feita com PZ+Z e PVA. Finalmente, utiliza-se novamente um forno controlado por taxa para realizar a taxa de aquecimento ideal. 59

60 10%ZrO +PbZrO (2.1) Deve-se ressaltar que a pastilhagem, assim como a sinterização dos materiais, objetos de estudo neste trabalho, foi realizada em parceria com o Grupo de Crescimento de Cristais e Materiais Cerâmicos (CCMC) do Instituto de Física, USP (São Carlos), com a colaboração dos Profs. Dr. Jean Claude M Peko e Dr. Antonio Carlos Hernandes Síntese do PZT Para a síntese do PZT deve-se estar atento às especificações dos fabricantes destes reagentes (vide Tabela 1), nos quais há relações de purezas que devem ser corrigidas na estequiometria. Além disso, deve-se levar em conta a perda de Pb 3 O 4. A reação característica para o sistema PZT65/35 é dada por: PbO + 0,65ZrO + 0,35TiO Pb Zr, Ti, O (2.2) Tabela 1. Procedência e pureza dos reagentes utilizados neste trabalho Precursor Marca Pureza (%) PbO Vetec 97% ZrO 2 Riedel-de Haën 100% TiO 2 LAFAN 99% As amostras de PZT foram calcinadas à 950 o C, por 1.5 horas, usando uma rampa de 5 o C/min. Posteriormente, os pós foram prensados em uma prensa uniaxial com 6mm de diâmetro de fabricação caseira, utilizando uma pressão de 50 kgf/cm 2 durante 1 60

61 minuto. A sinterização foi realizada a 1250 o C, por 3 horas, usando uma taxa de aquecimento de 5 o C/min. As rampas de calcinação e sinterização foram definidas seguindo os dados adquiridos pela técnica de ATD, realizada no Laboratório de Novos Materiais Isolantes e Semicondutores (LNMIS), em colaboração com o Prof. Dr. Noélio Oliveira Dantas, coordenador do LNMIS Síntese da BaM Geralmente, o precursor BaCO 3 têm propriedades higroscópicas. Portanto, antes de realizar a pesagem estequiométrica, realiza-se a secagem do carbonato de bário para eliminar moléculas de H 2 O. A reação estequiométrica que rege a síntese da ferrite BaM é dada por: BaCO +6Fe O BaFe O +CO (2.3) A Tabela 2 mostra as características dos reagentes precursores usados na preparação da ferrite BaM. As amostras de ferrite BaM foram calcinadas a 1000 o C por 2.5 horas, usando uma rampa de 7 o C/min. Posteriormente, os pós foram prensados em uma prensa uniaxial com 6 mm de diâmetro de fabricação caseira, utilizando uma pressão de 100 kgf/cm 2, durante 1 minuto. Tabela 2. Procedência e pureza dos reagentes utilizados neste trabalho Precursor Marca Pureza (%) BaCO 3 * * Fe 2 O 3 Vetec 99% * O BaCO 3 foi obtido via reação química de co-oprecipitação, assumindo pureza de 100%. 61

62 A sinterização foi realizada a 1300 o C por 3 horas, usando uma taxa de aquecimento de 7 o C/min. As rampas de calcinação e sinterização foram também definidas seguindo os dados adquiridos pela técnica de ATD Síntese do Sistema PZT/BaM Satisfeitas as fases ferróicas dos sistemas PZT e BaM, foram definidas as composições que serão estudadas neste trabalho. Neste sentido, é dada a equação estequiométrica para os sistema PZT/BaM: xbam + (1 x)pzt BaM PZT ( ) (2.4) Foram estabelecidos três tipos de amostras com relação à equação (2.4), sendo estes nomeados como BaM003, BaM004 e BaM005, conforme indicado na Tabela 3. Tabela 3. Relações estequimétricas das amostras: BaM003, BaM004 e Bam005 Estequiometria PZT 0.97 BaM 0.03 PZT 0.96 BaM 0.04 PZT 0.95 BaM 0.05 Amostra BaM003 BaM004 BaM005 Os sistemas PZT/BaM foram calcinados a 800 o C, durante 2 horas, com taxa de 5 o C/min. Posteriormente, os pós foram prensados em uma prensa uniaxial com 6mm de diâmetro de fabricação caseira, utilizando uma pressão de 75 kgf/cm 2, durante 1 minuto. A sinterização foi realizada a 1250 o C por 3 horas, utilizando uma taxa de aquecimento de 5 o C/min. As rampas de calcinação e sinterização foram também definidas seguindo os dados adquiridos pela técnica de ATD. 62

63 2.2 Técnicas de Caracterização Análise Térmica Diferencial A Análise Térmica Diferencial (ATD) é uma técnica que avalia processos térmicos em materiais, sendo estes endotérmicos e exotérmicos (HAINES, 2002). O mecanismo de funcionamento de um aparelho de ATD consiste em comparar a variação de temperatura entre uma referência (cadinho de alumina) juntamente com a amostra, ambos em um pequeno forno resistivo sob atmosfera inerte (gás argônio). No equipamento, próximo da referência e da amostra, existem termopares para obter os sinais de respostas da temperatura de ambas, onde um software exibe e trata os dados de diferença de temperatura =, em que é a temperatura da referência e a temperatura da amostra (HAINES, 2002). Conforme apontado anteriormente, a caracterização térmica (ATD) de todas as amostras foi realizada no Laboratório de Novos Materiais Isolantes e Semicondutores (LNMIS), coordenado pelo Prof. Dr. Noélio Oliveira Dantas, usando um aparelho ATD-50 SHIMADZU, sob atmosfera de argônio Difração de Raios-X A técnica de Difração de Raios-X (DRX) é utilizada para caracterizar parâmetros estruturais de materiais cristalinos que podem ser: fases formadas, estrutura cristalina, parâmetros de rede, fases secundárias e orientação cristalina. Os Raios-X são gerados quando partículas de alta energia são desaceleradas bruscamente em um alvo metálico. Isto acontece quando um cátodo emite elétrons de alta energia em um ânodo (CULLITY, 1956). Quando a partícula colide no alvo metálico há excitação dos elétrons de níveis de energia mais internos dos átomos. Geralmente, os elétrons excitados estão no nível energético K. Estes elétrons excitados vão pra níveis mais energéticos para em seguida decair para a camada K novamente, emitindo fótons com comprimento de onda na ordem de Angstrons (CULLITY, 1956). Os equipamentos de difração de raio-x mais comuns contêm alvos de cobre. 63

64 Paraa realizarr a técnica de Difração de Raio-X, utiliza-se a lei de Braggg comoferramental matemático. Esta lei relaciona o comprimento de onda do feixee incidente, distância entre os planos cristalinos e o ângulo de incidência do feixe em relação aos planos cristalinos, dado pela equação (2.5): = 2 (2.5), em que os parâmetros n, d, e são a ordem (1, 2, 3,....), a distância entre cristalinos, o comprimento de onda e o ângulo de Bragg, respectivamente. os planos A Figura 16 esquematiza de forma símpless o comportamento de feixes incidentes (1 e 2) e difratados (1 e 2 ) nos planos cristalinos. O segmento ABC tem que estar na ordem do comprimento de onda do raio incidente 1 e 1 para que tenha interferência construtiva das onda, validando a lei de Bragg. Figura 16. Esquema de difração de raios-x de um plano cristalino (CULLITY, 1956) Por outro lado, a Figura 17 exibee a disposição experimental entre a fonte emissora T de Raios-X. Ao passar pelo colimador da fonte emissora, o feixe incide na amostra C e difrata no detector D, localizado a um ângulo de 2 em relação à fonte de Raios-X (CULLITY, 1956). 64

65 Figura 17. Esquema de um difratrômetro de DRX (CULLITY, 1956) A caracterização estrutural dos materiais analisados neste trabalho foi realizada no laboratórioo multiusuário do Instituto de Química da Universidade Federal de Uberlândia, o qual está equipado com um difratrômetro XRD-6000 SHIMADZU Microscopia Eletrônica de Varredura A técnica de Microscopia Eletrônica de Varreduraa (MEV) é uma ferramentaa experimantal muito útil em pesquisas de materiais. Seu principal papel é a realização caracterizações microestruturais. No caso de amostras cerâmicas, o MEV é empregado para verificar morfologia, porosidade, tamanho de grão, orientação e composiçõess químicas. A Figura 18 demonstra o aparato experimental de um Microscópio Eletrônico de Varredura, onde um canhão de elétrons que emite um feixe que é colimado por lentes eletromagnéticas. As duas primeiras lentes conseguem fazer com que o diâmetro do feixee de elétrons atinja uma ordem de ângstrons (MALISKA, 2011). A terceira lente tem o papel de variar a distância focal que é controlada por um sistema de varredura. Já a última lentee tem o objetivo de diminuir as aberrações esféricas. O detector captura os elétrons espalhados que geram sinaiss que são amplificados para gerar a micrografia ( MALISKA, 2011). 65

66 Figura 18. Esquema do funcionamento de um Microscópio Eletrônico de Varredura (MALISKA, 2011). A caracterização microestrutural dos materiais estudados foi realizada no Grupo de Química do Estado Sólido, do Departamento de Química da Universidade de Barcelona, usando um Microscópio JEOL JSM-840, acoplado com um analizador EDS, marcaa Steroscan 260 EDS. Para tanto, todas as amostras foram previamentee cobertas com ouroo mediante deposiçãoo por Sputtering Histeresee Ferroelétrica Paraa caracterização ferroelétrica, utiliza-se um gerador de funções que fornecee sinais AC para um amplificador ligado em um circuito do tipo Sawyer-Tower (GUARANY, 2009; JAFFE e COOK, 1971). A Figura 19 esquematiza o circuito utilizado, em que se pode notar a presença de dois capacitores (em série) ligados em paralelo com dois resistoress (em série). O parâmetro C F epresenta a capacitância da amostra ferroelétrica e C r uma capacitância de referência (GUARANY, 2009; JAFFE e COOK, 1971). Um osciloscópio é ligado entre estes capacitores paraa obter a corrente de polarização de C F. 666

67 Os dois esistores em série neste circuito têm um papel de ser um divisor de tensões paraa obter o valor do campo elétrico de excitação, também via osciloscópio (GUARANY, 2009). Figura 19. Circuito tipo Sawyer-Tower modificado utilizado para histerese ferroelétrica (GUARANY, 2009) A amostra ferroelétrica fica imersa em óleo de ríceno que serve como meio isolante para evitar algum acidente devido à alta tensão aplicada na amostra, conforme a Figura 20. Figura 20. Esquema do aparato experimental para medida de Histerese Ferroelétrica (GUARANY, 2009) 67

68 Paraa a obtenção das propriedades ferroelétricas, foi usado um gerador de funções HP33120A Arbitrary Waveform Generator (20 MHz), acoplado a um amplificador Trek Model 662 Amplifier (10 kv) e um oscioscópio de quatro canais Tectronix TDS 2014 Digital Storage Oscilloscope ( 100 MHz) Medidas Dielétricas Utilizando um impedancímetro ou uma ponte LCR, é possível obter o comportamento da parte real e imaginára da permissividade dielétrica (GUARANY, 2009; GARCIA-SÁNCHEZ, et al., 2003) em função da frequência do campo aplicado. O impedâncímetro consiste em um equipamento que avalia as respostas resistivas, capacitivas e indutivas de amostras via excitação elétrica chaveada (AC). Figura 21. Esquema do aparato experimental para as medidas dielétricas (GUARANY, 2009) Configurando um sistema de medidas de impedância com um forno operado com um controlador para taxa de aquecimento, se torna possível obter curvas de permissividades dielétricas em função da temperatura para várias frequências (Figura 21). As amostras submetidas à análise dielétrica geralmente são preparadas em forma de 68

69 discos (conforme descrito na seção anterior). Sendo assim, podem ser consideradas como capacitores de faces plano/paralelas. Nesse caso, a capacitância das amostras fica dada pela equação 2.6 (VON HIPPEL, 1954), em que e representam a permissividade dielétrica relativa e do vácuo, respectivamente, A é a área do eletrodo (face da amostra dielétrica) e d a distância entre as faces do capacitor (ou entre os eletrodos da amostra). = (2.6) A permissividade é obtida a partir da admitância complexa (Y), dada pela equação (2.7) (VON HIPPEL, 1954): = + (2.7), em que G é a condutância e B a suceptância. Combinando a equação 2.6 e a equação (1.13), a relação destas duas grandezas (G e B), com a permissividade dielétrica real ( ) e imaginária ( ), podem ser obtidas da forma (VON HIPPEL, 1954): = (2.8a) e = (2.8b), sendo é a frequência de excitação. Utilizando esta técnica, é possível analisar processos físicos que podem ser tratados tanto pela Espectroscopia Dielétrica quanto pela Espectroscopia de Impedâncias (GARCIA-SÁNCHEZ, et al., 2003). 69

70 As propriedades dielétricas foram obtidas usando uma ponte LCR Agilent E4980A Precision LCR Meter, que opera em uma faixa de frequências de 20 Hz 2 MHz e permite coletar os dados de G e B, e um forno tubular de altas temperaturas Carbolite MTF 12/38/250 Tube Furnace, que permite o aquecimento em uma ampla faixa de temperaturas de o C acoplado a um controlador de temperaturas Eurotherm 3216P1 Temperature Controller. 70

71 Capítulo 3 Resultados e Discussão 3.1 Propriedades Térmicas (ATD) A técnica de ATD teve um papel importante neste trabalho no intuito de verificar a faixa de temperaturas de calcinação e sinterização das amostras propostas neste trabalho. Esta técnica determina as reações químicas e a densificação cerâmica via processos térmicos. Portanto, foi possível obter as temperaturas características para os processos envolvidos na síntese dos materiais investigados. Por meio da Figura 22a, verifica-se o comportamento da curva de ATD para os precursores do PZT. Fica claro a presença de alguns processos endotérmicos indexados em regiões identificadas como A, B, C, D e E. As regiões A e B correspondem a fenômenos endotérmicos em temperaturas de 244 C e 320 C, respectivamente. As endotermas designadas por A e B, na mesma figura, representam a decomposição de Pb 3 O 4 (BOUDAREN, et al., 1997). Já a região dada pela endoterma C, em torno de 788 C, corresponde à formação das fases PbTiO 3 -PbO-ZrO 2 (BOUDAREN, et al., 1997). A região D, que está em torno de 895 C representa a formação final do PZT 65/35 e pode ser uma sugestão de patamar em temperatura para a calcinação dos precursores (BOUDAREN, et al., 1997). Por fim, é possível observar um comportamento endotérmico indicado pela letra E para o gráfico do PZT, revelando a temperatura ideal para o patamar máximo da sinterização dada pela temperatura de 1250 C. Com o mesmo intuito de avaliar o comportamento do precursor do PZT com a temperatura, também foi usada a técnica de ATD para os precursores da ferrite (BaM) para verificar o seu comportamento térmico, dada pela Figura 22b. Como critério de avaliar a calcinação, fica evidente uma suave endoterma indicado por F, em uma temperatura de aproximadamente 1000 C. Este comportamento sugere que houve a formação da ferrite BaM nesta faixa de temperaturas. Logo, a ferrite deve ser calcinada com um patamar máximo de temperatura em torno de 1000 C para esta cerâmica ferrimagnética. Nota-se também na Figura 22b que há outra endoterma indicada pela letra 71

72 G, em torno de 1300 C, indicando que o patamar máximo da rampa de sinterização deve ser nesta temperatura. PZT 65/35 0 DTA (μv) 0 A B Endotérmico BaM C D E (a) Endotérmico F G (b) Temperatura ( C) Figura 22. Medidas de ATD realizadas nos sistemas PZT 65/35 (a) e BaM (b) Por fim, foi realizada a caracterização de ATD para verificar o comportamento térmico dos precursores para uma composição intermediária do sistema PZT/BaM de razão estequiométrica PZT 0.05 BaM 0.05 (BaM005). Assim como para os sistemas PZT e BaM utilizou-se a técnica de ATD com interesse de idealizar uma rampa de calcinação e sinterização para cerâmicas PZT/BaM. A Figura 23 mostra os resultados obtidos de ATD para a composição BaM005, revelando que fica evidente uma endoterma em torno de 740 C, dado pelo ponto H. Portanto, é conveniente que se faça uma calcinação com uma taxa de 5 C/min, e com um patamar em torno de 800 C. 72

73 Por fim, o ATD para a BaM005 indica uma endoterma dada pela letra I no gráfico da Figura 23, dada pela temperatura que está em torno 1250 C, similarmente à temperatura da endoterma vista no ATD do PZT na Figura 22a. Portanto, foi conveniente realizar o processo de sinterização dos sistemas PZT/BaM com a mesma rampa e temperatura de patamar do PZT. Portanto, a partir da caracterização de ATD foi possível determinar os parâmetros característicos para a síntese dos materiais objetos de estudo neste trabalho, os quais foram previamente apresentados na seção 2.1 relativa ao Procedimento Experimental. 0 BaM005 DTA (μv) Endotérmico H -150 I Temperatura ( C) Figura 23. Medidas de ATD realizadas na amostra BaM Propriedades Estruturais Após a calcinação foram feitas medidas de difração de raios-x (DRX) para verificar as fases formadas nas amostras PZT, BaM e PZT/BaM. As condições iniciais de medidas são apresentadas na Tabela

74 Tabela 4. Condições iniciais do difratrômetro XRD-6000 Parâmetros Grandezas dos Parâmetros Comprimento de onda 1.54x10-10 Voltagem Corrente 40 kv 30 ma Faixa de Varredura 5 80 Modo de Varredura Velocidade Condições da amostra Contínua 4 /min Pó De posse dos difratogramas obtidos para as amostras de BaM e PZT, foram comparados os padrões de difração obtidos experimentalmente com os teóricos, reportados na literatura (ALESHKO-OZHEVSKII, et al., 1969; YOKOTA, et al., 2009). Também foram determinados os índices de Miller das duas composições puras. A Figura 24 comprova que as fases propostas por este trabalho foram obtidas satisfatoriamente. Ao comparar os difratogramas da BaM e do PZT com os reportados na literatura, verificou-se que a BaM apresentou algumas fases secundárias de Fe 2 O 3, porém não foi suficiente para alterar a composição final, conforme pode ser analisado pela Figura 24c. Já para o PZT, verifica-se o surgimento de um pico largo indexado no plano (111) no ângulo de varredura em Uma ampliação deste pico, como mostrado na Figura 24b, permite verificar, com base na literatura (YOKOTA, et al., 2009), que existem na verdade três picos coexistindo, relacionados com índices de Miller (hkl) de (111), (-111) e (200). Segundo Phelan e colaboradores, o pico de índice (hkl)=(200) é somente correlacionado à estrutura monoclínica (PHELAN, et al., 2010), confirmando a possível coexistência de fases romboédricas e monoclínicas no sistema PZT. 74

75 (a) (111) (-111) (111) (b) (200) 30,0 30,5 31,0 31,5 Intensidade (U. A.) (c) (110) *Fe 2 O 3 (107) (114) (021) (220) (221) (110) (311) (008) (112) (222) (312) (240) (220) * * (241) (203) (006) * (116) (205) (206) (10.11) (209) * * (300) (217) (20.11) (20.12) (220) (21.10) (20.13) * (220) * (317) (228) (403) θ (graus) Figura 24. Difratogramas de raios X indexados: (a) PZT 65/35, (b) Pico em ampliado e (c) BaM Ultimamente tem-se dado muita atenção com relação ao CFM devido a estudos recentes que divergem ao definir as coexistências estruturais nesta região, sendo estas romboédricas, monoclínicas e tetragonal (KHACHATURYAN, 2010). No entanto, estudos realizados por Yokota e colaboradores (YOKOTA, et al., 2009) revelam que pode existir coexistência de fase monoclínica e romboédrica para composições próximas ao contorno de fase morfotrópico (YOKOTA, et al., 2009) e não somente a fase monoclínica como foi 75

76 proposto por alguns outros autores (NOHEDA, et al., 1999). Yokota e colaboradores ainda definiram que o surgimento da fase monoclínica está fortemente atrelado ao método de preparação da amostra que pode favorecer ou não o aparecimento da fase monoclínica (YOKOTA, et al., 2009). Por outro lado, outros trabalhos reportados na literatura (JIN, et al., 2003; KHACHATURYAN, 2010) avançaram mais nas ideias e relataram que a existência de nanodomínios sofre a influência de domínios com dimensões maiores e das respectivas paredes de domínios, sendo submetidos, desta forma, a tensões internas, modificando, assim, a estrutura e evidenciando fases monoclínicas nos domínios de dimensões menores. Neste sentido, as estruturas monoclínicas são germinadas devido à transição gradativa entre as fases romoboédrica e tetragonal (YOKOTA, et al., 2009; JIN, et al., 2003). Este modelo ficou conhecido como modelo de fase adaptativa. De posse destas informações, foram determinados os parâmetros de rede nas amostras investigadas. Sabe-se que a ferrite BaFe 12 O 19 tem estrutura hexagonal comumente conhecida como magnetoplumbite (ALESHKO-OZHEVSKII, et al., 1969). Já para para o PZT foi determinado que a fase romboédrica prevalece mesmo podendo existir fases monoclínicas no material (KHACHATURYAN, 2010). Usando o refinamento dos picos com a função PsVoit, foram determinados todos os parâmetros de rede que são apresentados na Tabela 5. Tabela 5. Parâmetros estruturais dos sistemas PZT e BaM Sistema Parâmetros de rede (Å) a b c PZT BaM Identificadas as fases ferroelétricas e ferrimagnéticas nas amostras puras, os sistemas PZT/BaM calcinados foram submetidos à técnica de difração de raios-x com o intuito de verificar as fases iniciais de PZT e BaM. Por meio do difratograma mostrado na Figura 25, verificou-se que houve coexistência entre as fases de PZT (ferroelétrica) e BaM 76

77 (ferrimagnética) nos pós calcinados de PZT/BaM, preservando as posições dos picos com relação às amostras de PZT e BaM puros. * Fases da BaM PZT 65/35 Intensidade (U. A.) * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * BaM003 BaM004 BaM005 BaM θ (graus) Figura 25. Difratogramas dos sistemas PZT, BaM, BaM003, BaM004 e BaM005 calcinados. Por outro lado, ao realizar a técnica de DRX nas amostras sinterizadas, nota-se que houve indício de deslocamentos dos picos proveniente dos sistemas PZT/BaM com relação ao PZT puro, tal como está demonstrando os gráficos da Figura 26. Como a proporção estequiométrica para estes sistemas contém mais fases de PZT, seria interessante comparar o difratograma dos sistemas PZT/BaM com o PZT puro. 77

78 PZT65/35 BaM004 Intensidade (U.A) BaM003 BaM005 BaM θ (Graus) Figura 26. Difratogramas dos sistemas PZT, BaM, BaM003, BaM004 e BaM005 sinterizados Note-se que o difratograma das amostras sinterizadas, dada pela Figura 26, está mais ruidoso em relação às amostras calcinadas, dado pela Figura 25. Este comportamento se deve ao fato de que as dimensões das amostras são menores que o porta-amostra do equipamento de DRX usado, portanto, há pequenos ruídos devido a sinais do porta-amostra. 78

79 A fim de discutir com maior clareza o deslocamento dos picos dos sistemas PZT/BaM em relação ao PZT puro nas cerâmicas sinterizadas, a Figura 27 representa o pico delimitado em vermelho na Figura 26. Note-se que há um deslocamento para as reflexões dos menores ângulos nas amostras BaM003, BaM004 e BaM005. Para o PZT puro o pico está em torno de Já o pico similar relacionado aos sistemas PZT/BaM estão em torno de Este comportamento é indício de modificação do PZT no sistemas PZT/BaM. Ao Relacionar este deslocamento com a lei de Bragg, dada pela equação (2.5), é possível inferir que há íons de raios iônicos maiores agindo como substituentes na estrutura, aumentando a distância entre os planos cristalinos. Intensidade (A.U) PZT BaM003 BaM004 BaM Graus (2θ) Figura 27. Pico de DRX das amostras de PZT, BaM003, BaM004 e BaM005 sinterizadas correspondendo a limitação em vermelho do gráfico da Figura Propriedades Microestruturais Com o intuito de analisar a microestrutura das cerâmicas obtidas, foram realizadas medidas de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Este método permite verificar a 79

80 morfologia e o tamanho médio dos grãos, bem como a presença de fases secundárias nas amostras cerâmicas estudadas. De acordo com a Figura 28, é possível observar as imagens de MEV para os sistemas PZT (a), BaM003 (b), BaM004 (c), BaM005 (d) e BaM (e). (a) (b) (c) (d) (e) Figura 28. Imagens de MEV para: (a) PZT, (b) BaM003, (c) BaM004; (d) BaM005 e BaM. 80

81 Todas as amostras mostraram a formação de grãos cuja morfologia é similar para todos os casos. Por outro lado, o tamanho de grão promédio nos sistemas PZT/BaM evidenciou uma leve diminuição com o aumento do conteúdo de ferrite. Os valores de tamanho de grãos médios obtidos por meio do programa Image-Pro Express foram de 4.42 μm, 3.17 μm, 3.04 μm e 2.73 μm para as amostras de PZT, BaM003, BaM004 e BaM005, respectivamente. Observe que não houve como diferenciar, pelo menos visualmente, fases de ferrite e PZT separadamente nas amostras BaM003, BaM004 e BaM005. Para a ferrite BaM não foi possível obter o tamanho de grão promédio, devido à grande dimensão dos grãos exibidos na imagem da Figura 28e. A Figura 29 exibe a análise química realizada nas amostras via EDX para cada composição, onde é possível observar picos de intensidades (em unidades arbitrárias) em função da energia espalhada pelos íons. Note-se que em cada composição há picos relacionados aos íons provenientes de cada fase. Os picos de Au evidentes estão relacionados ao contato de ouro que foi colocado na amostra a fim de realizar a Microscopia Eletrônica de Varredura. A Figura 29a corresponde à análise química do PZT, onde é possível observar os picos relacionados aos elementos de Pb 2+,Zr 4+, Ti 4+ e O 2-. Já as Figura 29b, 29c e 29d, correspondente às cerâmicas PZT/BaM, mostram intensidades dos picos que são provenientes de fases de PZT (Pb 2+,Zr 4+, Ti 4+ e O 2 ) e de ferrite BaM (Ba 2+, Fe 3+, O 2- ), comprovando ausência de impureza causada por qualquer outro elemento. Verificou-se também que o aumento de fases de ferrite para os sistemas PZT/BaM gera o aumento das intensidades dos pico relacionados aos elementos da composição BaM, confirmando a variação estequiométrica do tipo PZT (1-x) BaM x. A análise composicional para a ferrite pura, dado pela Figura 29e, exibe os picos de intensidade somente dos elementos que são correspondentes à sua composição (Ba 2+, Fe 3+, O 2- ). 81

82 (a) (b) 82

83 (c) (d) 83

84 (e) Figura 29. Análise Química realizada nas amostras: (a) PZT,(b) BaM003, (c) BaM004, (d) BaM005 e (e)bam; via EDX Por fim, foi utilizado o método de Arquimedes para a determinação da densidadee das cerâmicas obtidas. Os resultados mostraram m uma densidade 91 % (7.29 g/cm³) em relação à densidade teórica para o PZT (7.99 g/cm³), enquanto a BaM mostrou uma densidadee de 98 % (5.35 g/cm³) em relação à densidade teórica (5.46 g/cm³). 3.4 Propriedades Ferroelétricas Como se sabe, a curva de histerese é a assinatura de um material que possui propriedades ferroelétricas. Neste sentido, foram realizadas medidas de histeresee ferroelétrica para os sistemas PZT e PZT/BaM. Inicialmente, serão analisados os resultadoss obtidos para o sistema ferroelétrico PZT puro. A Figura 30 exibe os ciclos de histereses obtidos para frequências de 200 mhz, 400 mhz, 800 mhz e 2 Hz à temperatura ambiente. Comoo se pode observar, as curvas 84