Estruturas Poliméricas (Capítulo 15) Características, Aplicações e o Processamento dos Polímeros (Capítulo 16)
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- Matheus Henrique Leão Santarém
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1 Estruturas Poliméricas (apítulo 15) aracterísticas, Aplicações e o Processamento dos Polímeros (apítulo 16)
2 Introdução - lassificação dos Polímeros Polímeros Naturais: derivados de plantas e animais Madeira, borracha, algodão, lã, couro, seda, proteína, enzima, amidos e celulose. elulose Polímeros Sintéticos: sintetizados a partir de moléculas orgânicas pequenas Proteína Plásticos, borrachas e materiais fibrosos. Propriedades podem ser controladas Silicone
3 Moléculas de idrocarbonetos Muito polímeros são orgânicos e formados por moléculas de idrocarbonetos; ada átomo de tem 4 e - que podem estabelecer ligações atômicas com átomos vizinhos e cada tem 1 e - na mesma condição. Ligações saturadas Ligações insaturadas etileno metano etano propano Ex.: Moléculas parafínicas acetileno
4 Definições: 1. Moléculas dos Polímeros: materiais orgânicos ou inorgânicos, naturais ou sintéticos, de alto peso molecular (macro-moléculas), cuja estrutura molecular consiste na repetição de pequenas unidades, chamadas meros, que compõem as macromoléculas. 2. Monômero: moléculas constituída por um único mero. 3. Polimerização: reações químicas intermoleculares pelas quais os monômeros são ligados, na forma de meros, à estrutura molecular da cadeia. Mero Monômero Polímero
5 Macromoléculas
6 De onde vem os polímeros?
7 Polimerização Os monômeros reagem entre si formando uma longa sequência de unidades repetitivas (meros). Os mecanismos de polimerização podem ser classificados em: adição e condensação. Polimerização por adição (por reação em cadeia): 1) Iniciação: formação de sítio reativo a partir de uma espécie iniciadora (ou catalisadora) e monômero. R + R 2) Propagação da reação: crescimento linear da molécula. R + R 3) Terminação da reação: desativação do sítio reativo R Ex.: Polipropileno, cloreto de polivinila e poliestireno. uriosidade: período para desenvolver uma molécula com 1000unidades mero é da ordem de 10-3 s.
8 Polimerização Polimerização por condensação (ou reação em estágios): neste processo, as reações químicas intermoleculares ocorrem por etapas, e em geral envolvem mais de um tipo de monômero. Etileno glicol Ácido adípico Poliéster Ex.: Poliéster, náilon e policarbonato. Esse processo se repete sucessivamente, produzindo, neste caso, uma molécula linear e um sobproduto de peso molecular pequeno.
9 Alguns exemplos Politetrafluoroetileno (PTFE) Teflon loreto de polivinila (PV) Polipropileno (PP) F F F F F F F F l l 3 3 Unidade mero Unidade mero Unidade mero
10 Alguns exemplos Poliestireno (PS) 3 O 3 O Polimetil metacrilato (PMMA) O O O Polietileno tereftalato (PET) O 2 O 2 N N O O O 3 O O 3 2 Fenol-formaldeído (Baquelite) Poliexametileno adipamida (náilon) Policarbonato
11 Peso molecular Grau de Polimerização M n = peso molecular médio pelo número de moléculas; M i = peso molecular médio da faixa de tamanhos i; x i = fração do número total das cadeias que se encontram dentro da faixa de tamanhos correspondentes. M p = peso molecular médio pelo peso; w i = fração em peso das moléculas dentro do mesmo intervalo de tamanhos. Representa a quantidade média de meros existentes numa molécula (tamanho médio da cadeia) n n Mn m n p M p m m = peso molecular do mero
12 Forma molecular Macromolécula contendo espirais, torções e dobras aleatórias, produzidas por torção e rotações das ligações da cadeia em três dimensões onfere ao polímero característica elástica Modelo Tridimensional do Polietileno
13 Estrutura molecular Linear Ramificado Em rede Ligações ruzadas Unidade mero
14 opolímeros omopolímero: polímero derivado de apenas uma espécie de monômero. opolímero: polímero derivado de duas ou mais espécies de monômero
15 ristalinidade em Polímeros: Modelo micélio O arranjo atômico em polímeros é mais complexo do que em metais e cerâmicas; Os polímeros são geralmente parcialmente cristalinos, com regiões cristalinas dispersas em uma matriz amorfa. Região com alta cristalinidade Região amorfa Possíveis rotações e torções em torno de ligações simples podem levar à formação de cadeias poliméricas não necessariamente retilíneas. Arranjo de cadeias moleculares em uma célula unitária para o polietileno
16 O grau de cristalinidade é definido por: Taxa de resfriamento durante a solidificação: tempo é necessário para as cadeias se moverem e se alinharem em uma estrutura cristalina; omplexidade do mero: quanto mais complexo o mero, menos cristalino o polímero; onfiguração da cadeia: polímero lineares cristalizam com facilidade, ramificações inibem a cristalização, polímeros em rede são quase totalmente amorfos e são possíveis vários graus de cristalinidade para polímeros com ligações cruzadas. opolimerização: se os meros se arranjam mais regularmente, são mais fáceis de cristalizar. Ex: opolímeros em bloco e alternados cristalizam mais facilmente que os aleatórios ou por enxerto. Quanto mais cristalino, maior a densidade, a resistência mecânica, a resistência à dissolução e ao amolecimento pelo calor.
17 Estrutura ristalina Esferulítica ristalização a partir do material fundido ristalização se inicia em núcleos individuais e se desenvolve radialmente formando os esferulitos. Esferulitos diferentes graus de perfeição e tamanhos. ruz de malta
18 Esferulitos Entre as lamelas cristalinas, há regiões desordenadas, denominadas regiões amorfas. Uma cadeia poliméricas pode estar parcialmente em uma lamela cristalina e parcialmente em um estado amorfo. Algumas cadeias começam em uma lamela, cruza a região amorfa e, então, se juntam a outra lamela. Estas cadeias são denominadas moléculas de amarração.
19 aracterísticas Mecânicas e Termomecânicas omportamento Tensão x Deformação São encontrados 3 tipos de comportamento tensão x deformação: - Polímero frágil: sofre fratura enquanto se deforma elasticamente. - Polímero plástico: a deformação inicial é elástica, seguida de escoamento e por uma região de deformação plástica (semelhante aos metais). - Polímero elástico: deformação totalmente elástica; essa elasticidade, típica da borracha, grandes deformações recuperáveis são produzidas, mesmo sob pequenos níveis de tensão (apresentada pelos elastômeros)
20 omportamento mecânico dos polímeros Módulo de elasticidade (módulo de tração) tensão/deformação: 7MPa Elásticos 48GPa Polímeros Metais 4GPa Rígidos 410GPa Ductibilidade: é o alongamento percentual Limite de escoamento (polímeros plástico): é o valor máximo da curva y Limite de resistência à tração: tensão na qual a fratura ocorre T S (pode ser maior ou menor que y ) Polímeros Máx. de 100MPa Ligas metálicas Máx. de 4100GPa
21 Variação do omportamento mecânico com a temperatura Variações que se observa com a temperatura: Diminuição do módulo de elasticidade; Diminuição do limite de resistência à tração; Aumento do alongamento à rotura (melhora a ductibilidade). Influência da temperatura sobre as propriedades mecânicas do PMMA
22 Mecanismo de Deformação Plástica Deformação de polímeros semicristalinos 1. Duas lamelas e material amorfo interlamelar amorfo interlamelar antes de aplicar uma deformação 2. As cadeias nas regiões amorfas deslizam umas contra as outras e se alinham na direção do carregamento. 3. Alinhamento das lamelas de cadeias de polímero durante a segunda fase da deformação 4. Separação de blocos cristalinos das lamelas durante a terceira fase 5. Orientação dos segmentos cristalinos e das cadeias de ligação ao longo do eixo de tração na fase final da deformação.
23 Deformação Macroscópica Em um ensaio de tração, um corpo de prova é submetido a um esforço que tende a alongá-lo ou esticá-lo até à ruptura 1 orpo de prova antes do ensaio de tração 2 Limite de escoamento superior: Pequeno pescoço se forma na seção útil do corpo de prova. 3 Ponto de resistência à continuidade da deformação e o alongamento do corpo de prova prossegue pela propagação do pescoço.
24 Deformação Macroscópica 2 3 1
25 Fatores que influenciam as propriedades mecânicas dos polímeros O aumento da temperatura e a diminuição da taxa de deformação: diminuem E (módulo de tração) e LRT e melhoram a ductilidade; Aumento do peso molecular: aumenta o LRT; Aumento do grau de cristalinidade: provoca um aumento do E e, geralmente, aumenta o LRT o que torna o material mais frágil (diminuição da ductilidade)
26 Fatores que influenciam as propriedades mecânicas dos polímeros Pré-deformação (estiramento) O estiramento é o endurecimento do material após a aplicação de uma tração. É uma técnica de enrijecimento, que aumenta a resistência mecânica e o módulo de tração em polímeros semicristalinos. Tratamento térmico -Materiais não estirados: recozimento aumenta módulo de tração, o limite de escoamento e diminui a ductilidade efeito oposto daquele obsevado para materiais metálicos. - Materiais submetido ao estiramento: comportamento oposto devido a perda de orientação da cadeia.
27 Efeito do grau de cristalinidade e da massa molar nas características físicas do polietileno (PE)
28 Fenômeno da ristalização, Fusão e Transição Vítrea ristalização - Processo segundo o qual, mediante a um resfriamento, uma fase sólida ordenada é produzida a partir de um líquido fundido que possui uma estrutura molecular altamente aleatória. Ponto de Fusão - Ocorre quando o polímero é aquecido. Não ocorre a uma temperatura definida. O polímero amolece, sua viscosidade muda numa faixa de 50 o. A fusão ocorre em termoplásticos. Um polímero cristalino possui um ponto de fusão definido T f. Transição Vítrea - Ocorre com polímero amorfo, o qual, quando resfriado a partir de um líquido fundido, se tornam sólidos rígidos, mantendo a estrutura molecular desordenada, característica do estado líquido. Propriedades Físicas e Mecânicas são altamente sensível as mudanças térmicas
29 Fatores que Influenciam a T f e T v Flexibilidade da cadeia principal: Grupo lateral polar Quanto mais flexível é a cadeia principal, melhor o polímero se moverá e mais baixa será a sua T V e T f. Diminui a Flexibilidade e Aumenta a T v,t f : 1) Tamanho e tipo dos grupos laterais 2) Grupos laterais polares (Ex.: l, O, N) 3) Grupo aromático 4) Ligações duplas na cadeia 5) Maior peso molecular 6) Nível de ramificação l 3 T f = 212 T f = 115 T v = -18 T v = 87 Grupo lateral volumoso 3 T f = 115 T f = 175 T v = 100 T v = -18
30 lassificação dos Polímeros Termoplásticos Necessitam de calor para serem moldados (amolecem quando aquecidos e endurecem quando são resfriados); Processo reversíveis e que podem ser repetidos (transformação física), ou seja, são recicláveis; Materiais moles e dúcteis; Polímeros com cadeias lineares e ramificados (com força de interação relativamente fracas); Maior utilização industrial (70% em peso da quantidade total de plásticos) Ex.: Polietileno (PE), Polipropileno (PP), Poli(cloreto de vinila) PV, poli(metacrilato de metila) (PMMA), Poliestireno (PS).
31 lassificação dos Polímeros Termofixos adeias com alta densidade de ligações cruzadas (covalentes); Ligações entre as cadeias impedem o movimento rotacional e vibracional da cadeia em alta temperatura; Permanecem rígidos com o aumento da temperatura; Temperatura excessiva promoverá o rompimento das ligações cruzadas e a degradação do polímero, ou seja, polímeros termofixos não são recicláveis; Ex.: Adesivos, tintas, resina fenólica (baquelite), resina epóxi, resinas de poliéster, embutimento de amostras metalográficas.
32 Elastômero Quando submetidas a tensão, os elastômeros se deformam, mas voltam ao estado inicial quando a tensão é removida. São amorfos ou com baixa cristalinidade, possuindo cadeias moleculares naturalmente espiraladas e dobradas; Apresentam altas deformações elásticas, resultantes da combinação de alta mobilidade local de trechos de cadeia (baixa energia de interação intermolecular) e baixa mobilidade total das cadeias (ligações covalentes cruzadas entre cadeias ou reticuladas). adeia de moléculas de um elastômero: (a) no estado não-deformado (livre de tensões) (b) deformado elasticamente em resposta a uma tensão s
33 Aditivos para Polímeros Substâncias exógenas que modificam ou melhoram as propriedades mecânicas, químicas e físicas tornando o polímero útil para determinado serviço ENIMENTOS melhora o limite de resistência à tração e compressão, a resistência à brasão, tenacidade estabilidade dimensional e térmica. PLASTIIZANTES melhora a ductibilidade, flexibilidade e tenacidade. Reduz a dureza e rigidez ESTABILIZADORES evita deterioração do polímero causada pelo exposição à luz e a oxidação ORANTES conferem uma cor específica ao polímero RETARDADORES DE AMA conferem ao polímero resistência à inflamabilidade
34 Técnicas de onformação Para processar composições moldáveis para fabricação de artefatos de borracha ou plástico é necessário que a composição passe por um estado fluido: Sem ou com aquecimento Sem ou com pressão Ou através da adição de um líquido Parte cristalina T maior que T F e amorfa T maior que T V
35 Moldagem por ompressão: Polímero prensado contra matrizes aquecidas 1 - Polímero a aditivos são misturados na parte inferior do molde; 2 - O molde superior e inferior são aquecidos; 3 - O molde é fechado e calor e pressão são aplicados; 4 - O material se torna viscoso e se ajusta à forma do molde;
36 Moldagem por Transferência: Ingredientes sólidos são derretidos em uma câmara de transferência aquecida. O processo é usado com polímeros termofixos e para peças com geometria complexa.
37 Moldagem por Injeção (1) (2) (3) 1. Molde é fechado; 2. Êmbolo avança injetando o material no molde; 3. Êmbolo retrai e carga do próximo ciclo de injeção é (4) alimentada, enquanto o molde permanece fechado até que o moldado tenha atingido temperatura que permita sua remoção sem distorções; 4. Molde é aberto e moldado é extraído
38 Moldagem por Extrusão 1. Uma rosca mecânica ou parafuso empurra o material peletizado; 2. O material fundido é compactado e conformado; 3. A massa fundida é forçada passar através do orifício da matriz; 4. A solidificação do segmento extrudado é acelerado por sopradores ou por borrifadores de água.
39 Moldagem por Insuflação 1. Processo descontínuo; 2. Adequado para obtenção de peças ocas; 3. Processo de insuflação de ar ou vapor no interior de uma pré forma (tubo), geralmente obtido por extrusão, inserida no molde; 4. Aplicável a materiais termoplásticos, na industria de embalagens. Ex.: frascos, garrafas, brinquedos volumosos
40 Processo de Vulcanização O processo de vulcanização consiste de reações químicas irreversíveis entre cadeias do elastômero e o enxofre (ou outro agente), gerando ligações cruzadas entre cadeias. Borracha não-vulcanizada: mais macia, pegajosa e com baixa resistência à abrasão. Borracha vulcanizada: valores maiores de módulo de elasticidade, resistência à tração e resistência à degradação oxidativa.
41 Modelagem por Fiação - Aplicável para obtenção de fibras de polímeros pouco resistentes ao calor, porém sensíveis a solventes aquecidos. - Solução altamente viscosa é passada através de orifícios da fieira, os filamentos se solidificam pela evaporação do solvente, dentro de uma câmara adequada à sua recuperação.
42 Aplicações Polimetilmetacrilato (PMMA) -Vítreo (amorfo) - Termoplástico, poliadição - Transparente - Biocompatível Lentes oculares Dentes postiços Bombas sanguíneas Membranas para diálise
43 Aplicações Politetrafluoretileno - Muito inerte - Denso e seimicristalino - Tensão superficial muito baixa - Baixo coeficiente de atrito Proteção de panela ateter Ligamento e tendões artificiais Enxerto vascular
44 Aplicações Poliuretano - Polímero termorrígido - Resistência à abrasão - Elevada resistência à tração - Elevada resistência à propagação de rasgos - Boa elasticidade ao choque - Boa flexibilidade à baixas temperaturas - Possui boa resistência dielétrica (mas não é recomendado como material isolante) Implante mamário Espumas Telhas
45 Aplicações Poliamida (Naylon) - Boas propriedades mecânicas; - Resistência a solventes orgânicos e hidrocarbonetos; - Forte capacidade de absorção de umidade; - Resistência a baixas temperaturas (-65 ); - Estabilidade termo-oxidativa;.
46 Aplicações Policloreto de Vinila (PV) - Resistência a produtos químicos; - Baixa absorção de umidade; - Pode ser soldado, possibilitando a fabricação de tanques, conexões, válvula e equipamento para indústria química. - Baixo custo; - Impermeável a gases e líquidos; - Elevada resistência a chama, pela presença do cloro;
47 Aplicações Poliestireno (PS) - Fácil processamento - Fácil coloração -Baixo custo - Semelhante ao vidro - Baixa densidade e absorção de umidade - Baixa resistência a solventes orgânicos, calor e intempéries
48 Aplicações Polietileno (PE) - Atóxico; - Elevada resistência química; - Boa resistência ao impacto; - Ótimas propriedades de isolamento térmico; - Pode ser usinado soldado ; - Baixo índice de absorção de água
49 Aplicações Poliproprileno (PP) - Baixo custo; - Elevada resistência química e a solventes; - Fácil moldagem e coloração ; - Adsorve pouco umidade; - Alta resistência à fratura por flexão ou fadiga e à brasão; - Boa resistência ao impacto acima de 150 o ; - Boa estabilidade térmica; - Maior sensibilidade à luz UV e agentes de oxidação, sofrendo degradação com maior facilidade.
50 Aplicações Policarbonato (P) - Semelhante ao vidro (transparência); - Excelente resistência ao impacto; - Excelente propriedades mecânicas; - Resistência à intempéries e à chama; - Bom isolamento térmico; - Boa usinabilidade.
51 Aplicações Klevar DuPont - Alta resistência à fadiga, ao desgaste e à impactos; - Não é eletricamente condutiva; - Imune a ataque químico (inerte); - Resistente à chama e ao calor; - Flexível e leve. Longas cadeias de anel benzeno interconectadas com grupos amida. Sua organização estrutural permite obter resistência 5 vezes maior do que no aço.
-Estrutura, composição, características. -Aplicações e processamento. -Tecnologias associadas às aplicações industriais.
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