PROPRIEDADES TÉRMICAS Reposta do material à aplicação de calor

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1 PROPRIEDADES TÉRMICAS Reposta do material à aplicação de calor Em geral: Maioria dos materiais cerâmicos tem baixa condutividade térmica, devido às fortes ligações iônicas e covalente Bons isolantes térmicos Elevada resistência ao calor - refratários Cubo de sílica de isolamento térmico. O interior do cubo está a 1250ºC e pode ser manuseado sem proteção. Usada no isolamento térmico do Space Shuttle (ônibus espacial)

2 Re-entry T Distribution Fig. 23.0, Callister 5e. (Fig courtesy the National Aeronautics and Space Administration reinf C-C (1650 C) silica tiles ( C) nylon felt, silicon rubber coating (400 C) Fig. 19.2W, Callister 6e. (Fig. 19.2W adapted from L.J. Korb, C.A. Morant, R.M. Calland, and C.S. Thatcher, "The Shuttle Orbiter Thermal Protection System", Ceramic Bulletin, No. 11, Nov. 1981, p ) Fibras de SiO 2 com 90% de porosidade 100m Fig. 19.3W, Callister 5e. (Fig. 19.3W courtesy the National Aeronautics and Space Administration. Fig. 19.4W, Callister 5e. (Fig W courtesy Lockheed Aerospace Ceramics Systems, Sunnyvale, CA.)

3 Propriedades importantes associadas a variação de temperatura: Capacidade calorífica Dilatação térmica Condutividade térmica Energia necessária para aumentar a temperatura de um material de seu estado de mínima energia Energia térmica nos sólidos: Energia de vibração dos átomos em torno de sua posição de equilíbrio (fônons) Energia cinética dos elétrons livres Rotação, translação e vibração molecular (polímeros) Todas as variações correspondem a um aumento da energia do sistema, que é acompanhada por um aumento na entropia configuracional

4 Capacidade calorífica (C) Diversas situações em que massas idênticas de diferentes substâncias necessitam de distintas quantidades de calor para atingirem a mesma temperatura Serve como indicativo da habilidade de um material para absorver calor da sua vizinhança externa

5 Capacidade calorífica (C) (capacidade térmica) Habilidade do material em absorver calor Quantitativo: Energia necessária para aumentar a temperatura do material Capacidade calorífica (J/mol-K) C dq dt Energia (J/mol) Variação de temperatura (K) Quantidade de calor necessária para elevar de 1 grau a temperatura de 1 mol de material (cal/ o C.mol; J/mol.K) Utilizado para comparar a capacidade térmica de diferentes materiais.

6 Calor específico (c) Utilizado para comparar a capacidade térmica de diferentes materiais. Expressa o número de calorias necessárias para elevar de 1 grau a temperatura de 1 grama de material Capacidade calorífica (C) (cal/ o C.mol); (J/mol.K) Calor específico (c) (cal/ o C.g); (J/K.g)

7 Duas formas de medir a capacidade calorífica: -- Cp : capacidade calorífica a pressão constante. -- Cv : capacidade calorífica a volume constante. Termodinânica C dq dt V=cte - não há trabalho externo envolvido C v Q T v E T P=cte há trabalho envolvido, para se manter a pressão constante, o volume do sistema deve variar C p Q T p H T p v

8 Teoria cinética clássica No sólido átomos ligados entre si Energia cinética 1/2 kt Energia potencial 1/2kT k cte de Boltzmann (1,38 x J/K) Para um átomo com 3 graus de liberdade: 1 1 E T 3 kt 3 kt xn 3NkT 2 2 N=6,02 x moléculas/mol N x k = R Como: E Cv 3Nk 5,96cal / T v molk

9 1819 Dulog e Petit capacidade calorífica para qualquer substância elementar sólida é de aproximadamente 6 cal/mol K T = 300K Substância Cp (cal/mol K) Substância Cp (cal/mol K) Ferro 6,15 Alumina 3,66 Prata 6,04 Magnésia 4,23 Magnésio 6,1 carbono 2,16

10 3R gas constant = 8.31 J/mol-K Capacidade calorífica versus temperatura Para todos os sólidos Cv tende a zero quanto T 0 - Cv aumenta com a T, mas atinge um valor constante (3R) ou com uma pequena variação em relação a temperatura Embora a energia total do material esteja aumentando com a temperatura, a quantidade de energia necessária pra produzir a variação de 1 grau na T é constante. - A T a partir da qual a capacidade calorífica permanece constante ou com pequena variação com a temperatura depende: da força de ligação, ctes elásticas, ponto de fusão. Heat capacity, Cv D Cv= constant Capacidade calorífica aumenta com a temperatura -- alcança um valor limite de 3R T (K) Debye temperature (usually less than Troom) Adapted from Fig. 19.2, Callister 6e.

11 Para baixas temperaturas 1907 Einstein Sólido N átomos oscilam independentemente nas três dimensões, todos com uma mesma freqüência ν E. E nh E (n = 0,1,2,3...energias permitidas aos osciladores) h cte de Planck 1 3 kt h E T E e h N E kt h kt h E v v E E e e kt h Nk T E C valor para baixas temperaturas cai a zero mais rápido que o observado.

12 Debye Os 3N osciladores quânticos vibram acopladamente (ligações químicas). Cada modo de vibração tem associado uma dada freqüência ν, fornecendo um espectro de freqüência f(ν). T D T Nk C D D v 3 3 Θ D temperatura de Debye temperatura de referência usada para definir o que é alta e baixa temperatura para um dado material. Para T>>θ D (alta T) 1 3 T D T D D Cv = 3Nk = 3R Para T<< θ D (baixa T) T D D AT T Nk C D v

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15 Diamante Chumbo Berílio Prata - θ D = 1950K - θ D = 86K - θ D = 980K - θ D = 220K Capacidade calorífica volumétrica: C = ρ x c ρ densidade c calor específico Capacidade calorífica molar não depende da microestrutura do material, porém a capacidade calorífica volumétrica depende da porosidade Depende da porosidade, uma vez que a massa de um material por unidade de volume decresce em proporção aos poros presentes. Conseqüentemente a energia requerida para aquecer um material isolante (muitos poros) é menor que para um material denso.

16 Expansão térmica Materias mudam de tamanho quando aquecidos. Linit Lfinal Tinit Tfinal L final L initial L initial (T final T initial ) coeficiente de expansão térmica (1/K)

17 Do ponto vista atômico increasing T Bond energy T5 T1 r(t1) r(t5) Bond length (r) bond energy vs bond length curve is asymmetric Adapted from Fig. 19.3(a), Callister 6e. (Fig. 19.3(a) adapted from R.M. Rose, L.A. Shepard, and J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol. 4, Electronic Properties, John Wiley and Sons, Inc., 1966.)

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19 Expansão térmica e a temperatura de fusão dos materiais Em geral: coeficiente de expansão térmica apresenta uma relação inversamente proporcional à temperatura de fusão. Materiais com alto ponto de fusão apresentam um poço de energia com maior simetria e mais profundo α depende: Da estrutura do material Força de ligação atômica Fases densamente compactas, tais como cristais iônicos, apresentam expansão térmica superior aos materiais com estruturas mais abertas (ex: vidros)

20 Material Dilatação térmica, o C -1, 0 o C Temperatura de Fusão, o C NaCl 40 x CaF 2 20 x Fe 2 O 3 9 x Al 2 O 3 8 x MgO 9 x SiO 2 12 x Vidro Vycor 0,5 x Sílica fundida 0,3 x Vidro Pirex 3 x

21 Expansão térmica de matérias isotrópicos e anisotrópicos Para materiais isotrópicos α ao longo dos diferentes eixos são iguais Para materiais anisotrópicos - α varia ao longo dos diferentes eixos cristalográficos Ex: nitreto de boro BN α normal às camadas = 41 x 10-6 o C -1 α ao longo das camadas = -2,3 x 10-6 o C -1 BN policristalino - α = 2 x 10-6 o C -1

22 Efeito da Porosidade Alteração do coeficiente de expansão térmica linear em função da porosidade de tijolos silico-aluminosos Porosidade (%) ( o C) x 10-6o C -1 28,7 5,8 44,6 5,1 50,2 4,9

23 Expansão Térmica: Comparação increasing Material Polymers Polypropylene Polyethylene Polystyrene Teflon Metals Aluminum Steel Tungsten Gold Ceramics Magnesia (MgO) Alumina (Al2O3) Soda-lime glass Silica (cryst. SiO2) (10-6 /K) at room T

24 Cerâmicas relativamente baixos (forças interatômicas relativamente fortes) varia de aproximadamente 4x10-6o C -1 a 15x10-6o C -1 Polímeros - altos (especialmente aqueles com estrutura linear) entre 50x10-6o C -1 e 400x10-6o C -1 Ligações cruzadas menor Metais - entre 5x10-6o C -1 e 25x10-6o C -1 família de ligas ferro-níquel e ferro-níquel-cobalto com valores de da ordem de 1x10-6o C -1 INVAR, KOVAR e Super-Invar (usadas em dispositivos que requerem precisão dimensional)