ESTUDO DE PROSPECÇÃO TECNOLOGICA EM GRAFENOS

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1 ISSN ESTUDO DE PROSPECÇÃO TECNOLOGICA EM GRAFENOS Estevão Freire (UFRJ) Maria José O C Guimarães (UFRJ) Karla Acemano de Jesus (UFRJ) Resumo O presente trabalho aborda um estudo de prospecção tecnólogica em grafeno, que é atualmente um dos mais promissores nanomateriais em estudo no mundo, devido às suas excelentes propriedades elétricas, térmicas e ópticas. O grafeno é a base dde construção de toda a família de materiais de carbono, como grafite, fulerenos e nanotubos de carbono. Para o estudo de prospecção foram utilizados, respectivamente, a bases de dados Sciencedirect, e a base de dados americana de patentes, a USPTO. Foram identificados através do site do Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) 12 grupos com linha de pesquisa em grafeno no Brasil, verificando-se uma tendência ao crescimento no número de publicações científicas - as Universidades mostram uma maior participação, seguidas dos Institutos e Corporações. A Ásia, em especial a China, se destaca em pesquisas vindo os Estados Unidos em segundo lugar. Em relação a depósito de patentes observou-se que as corporações empresariais tiveram maior destaque, seguida das universidades, institutos de pesquisa e pessoas físicas. O país que mais depositou patentes foi os Estados Unidos, seguido do Japão e da Coréia do Sul. A área da nanoeletrônica é a que mais desenvolve estudos de aplicação para uso do grafeno e o método de síntese mais relatado é a técnica de crescimento suportado, seguida da modificação química e esfoliação mecânica. Palavras-chaves: grafeno, prospecção tecnológica, patentes

2 INTRODUÇÃO A nanotecnologia vem revolucionando o mundo científico e tecnológico nos últimos 20 anos, cujo objeto de estudo envolve a criação e construção de estruturas e novos materiais a partir dos átomos. Atualmente, diversas técnicas e ferramentas estão em desenvolvimento com o objetivo de promover e amplificar a capacidade de manipular átomos e moléculas nas quantidades e combinações desejadas (SILVA, 2011). Neste contexto, as nanoestruturas de carbono vem revelando diversas aplicações e tem desempenhado um papel significativo na ciência de nanomateriais, devido à diversidade de suas formas estruturais e propriedades peculiares (KHOLMANOV, I.N et al., 2010). O termo grafeno foi usado pela primeira vez em 1987; o conceito é conhecido desde 1947, mas existia apenas como teoria, pois acreditava-se que uma estrutura bidimensional não poderia existir fisicamente. A definição oficial foi dada pela IUPAC em 1994, que considera o grafeno como sendo uma camada única da estrutura grafítica. Em 2004, um grupo do Centro de Nanotecnologia da Universidade de Manchester, liderado pelo Prof. A. K. Geim conseguiu isolar pequenos fragmentos de monocamadas de grafeno, a partir de grafite. O grafeno é, portanto, constituído de uma camada única de átomos de carbono dispostos em uma estrutura semelhante a um favo de mel, sendo um material bi-dimensional, composto de átomos de carbono, arranjados em uma rede hexagonal (PEI, Q.X., ZHANG, Y.W., SHENOY, V.B, 2010). O grafeno pode ser manipulado como uma folha de papel. Pode formar uma esfera (fulereno) ou um tubo (nanotubo). Se muitas dessas folhas forem empilhadas, teremos o grafite tridimensional (BALUCH, Andrew S., WILSON, Bryan, MILLER, John C, 2010). Além de possuir propriedades eletrônicas excepcionais, as propriedades térmicas e mecânicas e de alta condutividade dos grafenos oferecem à indústria uma alternativa potencial ao silício e ao diamante (FRAZIER, Rachel M et al., 2009; SRINIVASAN, C.; SARASWATHI, R., 2009). Entretanto, embora muitos métodos de síntese tenham sido desenvolvidos para o grafeno, a qualidade, e a escala de produção ainda precisam de aperfeiçoamento (DONG, Liang-Xu, CHEN Qiang, 2010). Além disso, a maioria dos métodos de caracterização recentes necessitam da transferência de grafeno a um substrato 2

3 específico, o que diminui a eficiência da caracterização. Portanto, métodos de identificação rápida e eficaz precisam ainda ser desenvolvidos (DONG, Liang-Xu, CHEN Qiang, 2010). Devido aos todos esses fatores citados, faz-se necessário um estudo e prospecção em artigos técnico-científicos, além do conhecimento das tendências em proteção por meio de patentes sobre métodos de síntese de grafenos, bem como as empresas detentoras de tecnologia. As patentes fornecem uma visão ampla sobre a viabilidade de tecnologias industriais e o número de patentes dá uma estimativa da popularidade de um determinado campo tecnológico. Muitas das aplicações de nanotubos de carbono (CNT) se sobrepõem com aplicações de grafeno, o que não é surpreendente, pois o grafeno é o principal componente dos CNT. A maioria das patentes CNT incluem o termo "grafeno" na descrição dos CNT (FRAZIER, Rachel M. et al., 2009). Este trabalho faz parte de um projeto de tese de doutorado em andamento sobre estudos de inovação, gestão e prospecção tecnológica em grafenos. O sucesso na estratégia competitiva de determinada indústria depende também da prospecção e do monitoramento de informações sobre determinado processo ou material. Através desse estudo de prospecção é possível estabelecer um diferencial em competitividade a partir da realização de um mapeamento de fontes de informação e conhecimento fundamentais. O monitoramento mercadológico e tecnológico precisa ser cuidadosamente estruturado para que possa servir de identificação de novas oportunidades e sinais de mudança em determinado mercado. METODOLOGIA Análise de grupos atuantes no Brasil em Pesquisa e Desenvolvimento de grafeno A análise da pesquisa e desenvolvimento em grafenos no Brasil foi realizada através da identificação dos principais grupos de pesquisa atuantes, por meio de busca no site do Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq). A identificação dos grupos abordou o nome e ano de formação, assim como as instituições as quais pertencem. Para refinamento da pesquisa, o foco foi dado aos grupos que oferecem linhas de pesquisa específicas em grafeno. Monitoramento tecnológico em artigos e patentes O monitoramento tecnológico em artigos foi realizado através da base de dados on line ScienceDirect. Neste site a pesquisa pode ser realizada por palavras-chave previamente escolhidas. 3

4 O monitoramento tecnológico em patentes foi realizado através da base de dados americana de patentes USPTO (United States and Patent Trade Office). A pesquisa foi realizada em registros de patentes concedidas e não concedidas, durante os anos de 2002 a

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO Pesquisa e Desenvolvimento de grafeno no Brasil Foram identificados dezenove (19) grupos de pesquisa atuantes no Brasil, porém só doze (12) possuem linhas de pesquisa direcionadas ao estudo do grafeno. Dentre as Universidades que possuem grupos com linhas de pesquisas em grafeno, destacam-se a Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG), Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ), Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) e Universidade de São Paulo (USP); e dentre as instituições estão a Comissão Nacional de Energia Nuclear (CNEN) e o Instituto Nacional de Metrologia Normalização e Qualidade Industrial-RJ (INMETRO). A Universidade Federal de Minas Gerais - UFMG possui três grupos com linhas de pesquisa específicas em grafeno. Os pesquisadores do grupo Espectroscopia e Imagem Espectroscópica de Nano-Materiais tem uma linha de pesquisa intitulada grafeno e nanografite com objetivo de estudar as propriedades ópticas do grafeno e do nano-grafite para aplicações em biotecnologia, tendo publicados 7 artigos entre 2009 e O grupo Laboratório de Nanomateriais tem a linha de pesquisa Produção e Transporte elétrico em grafeno e nanofitas de grafeno para o desenvolvimento de dispositivos para sensores de gás e Crescimento eptaxial de grafenos para o estudo do crescimento controlado de grafenos focalizando as propriedades eletrônicas e ópticas. O grupo Óptica de Nanomateriais possui linha de pesquisa intitulada Grafeno e grafite e publicaram 3 artigos de 2008 a Na UFRJ, foi criado o grupo Teoria da Matéria Condensada, que apresenta a linha de pesquisa Grafeno e nanotubos de carbono com objetivo de investigar as propriedades estruturais, eletrônicas, vibracionais, magnéticas, óticas e de transporte do grafeno. A UNICAMP possui dois grupos de pesquisa Grupo de propriedades ópticas e magnéticas de sólidos, formado em 1974 e o Modelagem Computacional da Matéria Condensada formado em O primeiro grupo começou a trabalhar com grafeno em 1999 oferecendo a linha de pesquisa Grafeno e grafite. O segundo grupo tem linha de pesquisa intitulada Nanoestruturas de Carbono. A USP possui o grupo de pesquisa Grupo de Tecnologias Avançadas de Gravação para Nano-, Micro- e Meso-Sistemas, formado em A linha de pesquisa Nanossensores em Grafeno visa a aplicação em nanotecnologia para o desenvolvimento de nanossensores de meios líquidos. 5

6 A CNEN possui um Grupo de Pesquisa chamado Manipulação Química de Nanotubos de Carbono e Grafenos, formado em As linhas de pesquisa são Esfoliação química de grafites em grafenos, Funcionalização de nanotubos de carbono e grafenos e Separação de nanotubos e grafenos. O objetivo é o desenvolvimento de rotas de esfoliação química de diferentes tipos de grafites em folhas e fitas de mono ou poucas camadas de grafeno; o estudo de interações covalentes e não-covalentes de grupos e moléculas à superfície dos nanotubos e grafenos (visando à modificação de suas propriedades) e a separação de nanotubos e de grafenos (utilizando técnicas de centrifugação). O INMETRO formou um grupo de pesquisa em 2010 denominado Metrologia de Materiais e Nanotecnologia. A linha de pesquisa Teoria Quântica de Campos Aplicada ao estudo do Grafeno estuda o uso da teoria quântica de campos no desenvolvimento de semicondutores. Monitoramento tecnológico em artigos No site Science Direct foi utilizada a palavra-chave graphene e foram encontrados mais de 8900 publicações. Refinou-se então a busca selecionando-se graphene monolayer e journal o que reduziu o número de artigos para pouco mais Foram considerados apenas artigos publicados entre 2007 e 2011 encontrando-se um total de 1168 artigos. Com o objetivo de otimizar a pesquisa, foi realizada uma nova busca com a mesma base de dados, porém foram selecionadas somente as revistas com mais de 30 publicações, conforme mostra a Figura 1. Assim, o número de artigos reduziu-se para 656, sendo que apenas 178 abordavam especificamente assuntos relacionados a grafeno. Esses artigos foram analisados mais detalhadamente em relação ao ano de publicação, instituição de pesquisa e país o qual pertence tal instituição. Na Figura 1 são apresentadas as principais revistas que publicaram artigos sobre o grafeno a partir de

7 Número de artigos VII CONGRESSO NACIONAL DE EXCELÊNCIA EM GESTÃO Physics Letters A; 41 Applied Surface Science; 45 Electrochimica Acta; 33 Solid State Communications; 48 Carbon; 285 Physica E; 51 Chemical Physics Letters; 70 Surface Science; 83 Figura 1. Principais revistas que publicaram artigos sobre o grafeno a partir de 2007 com mais de 30 publicações. Distribuição de artigos por ano A Figura 2 apresenta a evolução na pesquisa e desenvolvimento em grafenos de 2007 a Verifica-se um crescimento relevante no número de publicações científicas e a tendência é que ao final de 2011 esse número seja ainda maior. Publicações científicas sobre grafeno de 2007 a Ano de publicação Figura 2. Evolução do número de artigos publicados de 2007 a

8 Distribuição de artigos por instituição As publicações sobre grafeno estão distribuídas em diversos tipos de instituições. Essas instituições foram classificadas em Universidades, Institutos e Corporações, e suas respectivas participações encontram-se na Figura 3. Pode-se observar que a China se destaca em número de publicações com 30% do total, seguida pelos Estados Unidos com 16% e Rússia com 9%. Dentro dessa classificação, as Universidades mostram uma participação grande com 75% do total de artigos publicados, seguidas dos Institutos com 16% e das Corporações com 9%. Inglaterra; 2 Iran; 2 Canadá; 2 Japão; 2 China; 13 Suécia; 3 Taiwan; 4 Itália; 4 USA; 7 Rússia; 5 Figura 3. Distribuição dos artigos publicados por país entre 2007 e A Tabela 1 a seguir mostra as Universidades, Institutos e Corporações, que possuem pelo menos duas publicações em grafenos. 8

9 Tabela 1. Principais instituições com pelo menos duas publicações sobre grafeno Número de País Instituição publicações China Chinese Academy of Sciences 6 Rússia Russian Academy of Sciences 5 Itália CNR-IMM Istituto per la Microelettronica e i Microsistemi 4 Taiwan National Cheng Kung University 4 China Nanjing University 3 USA Columbia University 3 Suécia Linköping University 3 China Jilin University 2 China Hubei University 2 Japão University of Tokyo 2 Canadá University of Toronto 2 Inglaterra Lancaster University 2 USA University of California 2 USA Georgia Institute of Technology 2 Iran Institute for Research in Fundamental Sciences 2 Monitoramento Tecnológico em Patentes No site da base de dados USPTO utilizou-se o termo graphene no título. Foram encontrados 24 registros de patentes entre os anos de 2002 e 2009 inclusive. Essas patentes foram analisadas mais detalhadamente sobre o país depositante, ano do registro e o tipo de instituição que depositou cada patente, assim como as áreas contempladas em cada patente, as aplicações sugeridas e os métodos de síntese. As instituições foram divididas em universidades, corporações, institutos e pessoa física. Em relação às patentes ainda não concedidas, foram encontrados 159 registros, porém foram analisados somente os 20 primeiros. Distribuição de patentes por tipo de instituição Em relação às patentes concedidas, a análise de distribuição de registros de patentes em relação ao tipo de instituição está representada na Figura 4. Pode-se observar que as 9

10 corporações empresariais tiveram maior destaque com 79% do total, seguida das universidades com 13%, os institutos e as pessoas físicas tiveram uma participação de 4% cada uma no depósito de patentes. Universidade 13% Instituto 4% Pessoa física 4% Corporação 79% Figura 4. Distribuição das patentes concedidas por tipo de instituição. Em relação às patentes ainda não concedidas, a análise de distribuição de registros de pedidos de patentes em relação ao tipo de instituição mostrou que as corporações empresariais tiveram maior destaque com 56% do total, seguida das universidades e pessoas físicas com 22%. Distribuição de patentes por país depositante Considerando as patentes concedidas, os Estados Unidos constituem maioria, sendo responsável por 90% dos registros de patentes envolvendo grafenos. Depois dos Estados Unidos estão o Japão e a Coreia do Sul com 5% cada. Os Estados Unidos são responsáveis por 20 registros seguidos do Japão e da Coreia do Sul com 1 registro cada. Em relação às patentes não concedidas, os Estados Unidos são responsáveis por 82% dos depósitos de pedidos de patentes, seguidos de Singapura, França e Coreia do sul com 6% cada. O resultado encontra-se representado na Figura 7. 10

11 Número de patentes VII CONGRESSO NACIONAL DE EXCELÊNCIA EM GESTÃO Singapura 6% França 6% Coreia do Sul 6% USA 82% Figura 7. Percentual dos países depositantes de pedidos de patentes sobre grafeno. Distribuição de patentes por ano Conforme mostra a Figura 9, é possível perceber que nos anos de 2007 e 2008 houve um maior número de patentes sobre grafeno depositadas. Não existe registro de patentes concedidas sobre grafeno no período anterior a 2002 e nem posterior a Ano de publicação Figura 9. Distribuição do número de patentes depositadas por ano. Dentre os registros que foram pesquisados de depósitos de patentes ainda não concedidos, foram encontrados 6 registros de pedido de patentes sobre grafeno em 2009 e 12 11

12 em Pode-se observar que em 2010 a quantidade de pedidos é o dobro do encontrado para o ano de 2009, o que sugere que a tendência no deposito de pedidos de patentes é crescente. Distribuição de patentes por áreas contempladas Pode-se verificar que a área da nanoeletrônica tem 58% das aplicações destinadas ao uso do grafeno, em relação à patentes concedidas. As áreas da nanotecnologia e nanomateriais se igualam com 21% cada uma. Dentre os registros de patentes encontrados, 14 relatavam invenções com destinação para aplicação em eletrônica. Os registros de pedidos de patentes foram analisados em relação às áreas contempladas e pode-se verificar que a área da nanoeletrônica detém a maior parte das aplicações com 67% das aplicações destinadas ao uso do grafeno e a área de nanomateriais fica com 33%. Distribuição de patentes por aplicação A análise das patentes concedidas em relação aos setores de aplicação mostra que o setor de nanoeletrônica (eletrodos, transistores, semicondutores, supercapacitores e afins) é o que mais utiliza o grafeno. Relacionadas a nanoeletrônica, foram encontrados 9 registros de patentes. A Tabela 6 apresenta a distribuição de patentes por aplicação. Aplicação Tabela 6. Distribuição de patentes por aplicação em grafeno Número de patentes Semicondutores e dispositivos eletrônicos 9 Nanocompósitos Nanocompósitos 'aplicação' 4 Nanocompósitos 'produção' 4 Síntese de grafeno 3 Dispositivo baseados em grafeno 4 Os registros de pedidos de patentes analisados revelam que o grafeno está sendo muito utillizado no setor de nanoeletrônica com semicondutores e dispositivos eletrônicos, onde foram encontrados 8 registros. Em seguida, os dispositivos baseados em grafeno foram 12

13 relatados em 7 registros, 3 apresentaram métodos de síntese do grafeno e 2 estão relacionadas a nanocompósitos. A distribuição por aplicação está representada na Tabela 7. Tabela 7. Distribuição de patentes por aplicação em grafeno Aplicação Número de patentes Semicondutores e dispositivos eletrônicos 8 Dispositivo baseados em grafeno 7 Síntese de grafeno 3 Nanocompósitos 2 Distribuição de patentes por métodos de síntese Em relação aos métodos de síntese, pode-se verificar que a obtenção do grafeno para estudo e desenvolvimento é praticamente oriundo da técnica conhecida como crescimento suportado, já a esfoliação mecânica e química são as técnicas menos usadas. A distribuição das patentes concedidas por métodos de síntese está apresentada na Tabela 8. Dentre os 24 registros de patentes, 15 relatam a técnica de crescimento suportado para obtenção do grafeno, 5 a esfoliação mecânica e 4 a esfoliação química. Tabela 8. Distribuição de patentes por métodos de síntese Métodos de síntese Número de patentes Crescimento suportado 15 Modificação química 5 Esfoliação mecânica 4 A técnica de crescimento suportado, que data do início da década de 1970 mostra que o grafeno pode ser cultivado sobre substratos sólidos. Existem dois mecanismos possíveis: a decomposição térmica de carbonetos e crescimento suportado em substratos de metal ou carboneto por deposição vapor químico. Uma das desvantagens é que a técnica tem alto custo, por isso torna-se relevante apenas para aplicações de alto desempenho. A técnica de esfoliação mecânica é a mais simples, porém inviável em produção de grafeno em grande escala e a esfoliação química é realizada em suspensão e pode oferecer um caminho para produção de grafeno em grande escala. 13

14 Em relação aos métodos de síntese nos registros de pedidos de patentes foram encontrados relatos de duas técnicas utilizadas, a técnica de crescimento suportado com 8 registros de pedidos de patentes e a modificação química com 12 registros. CONCLUSÕES Pode-se concluir deste trabalho que nos anos de 2007 e 2008 houve um maior número de patentes sobre grafeno depositadas. A análise das patentes concedidas em relação aos setores de aplicação mostra que o setor de nanoeletrônica (eletrodos, transistores, semicondutores, supercapacitores) é o que mais utiliza o grafeno, sendo que os Estados Unidos constituem maioria, sendo responsável por 90% dos registros de patentes envolvendo grafenos. A pesquisa e desenvolvimento em grafenos indicada por meio de artigos técnicocientíficos mostra uma evolução do número de artigos de 2007 a Neste caso, a a China se destaca em número de publicações com 30% do total. 5. REFERÊNCIAS BALUCH, Andrew S., WILSON, Bryan, MILLER, John C. Patenting Graphene: Opportunities and Challenges. Nanotechnol. Law & Business, DONG, Liang-Xu, CHEN Qiang. Properties, synthesis, and characterization of graphene. Front. Mater. Sci., v.4, n.1, p.45 51, FRAZIER, Rachel M., DALY, Daniel T., SWATLOSKI, Richard P., HATHCOCK, Kevin W. Recent Progress in Graphene-Related Nanotechnologies. Recent Patents on Nanotechnology, 3, p , KHOLMANOV, I.N.; CAVALIERE, E.; CEPEK, C., GAVIOLI, L. Catalytic chemical vapor deposition of methane on graphite to produce graphene structures. Carbon, 48,p , PEI, Q.X., ZHANG, Y.W., SHENOY, V.B. A molecular dynamics study of the mechanical properties of hydrogen functionalized graphene. Carbon, 48, p.898, SILVA, Cylon Gonçalves, Acesso em março de

15 SRINIVASAN, C.; SARASWATHI, R. FLASH in the synthesis of graphene. Current Science, v. 97, Nº. 8, p.25,