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Transcrição

1 ()(,72'$69$5,È9(,6'(,178(6&,(172'26 +,'52*e,6&23Ï6,726'(&232/Ë(52 $&5,/$,'$$&5,/$72(&$8/,1,7$ &DUORV:GH4%ULWR -HDQGH6&kQGLGR -RmR%$GD6-XQLRU DQXHO3GH$1HWR )HOLSH3 )HUQDQGHV 'UD~OLR6GD6LOYD 1iJLOD365LFDUGR -XGLWK3$)HLWRVD )UDQFLVFR+$5RGULJXHV $YHQLGDGD8QLYHUVLGDGH61&DPSXVGD%HWkQLD6REUDO&HDUi%UDVLO&RRUGHQDomRGH4XtPLFD89$ DOPHLGDBTXLPLFD#\DKRRFRPEU &RRUGHQDomRGH4XtPLFD8(&(7DXi&HDUi 'HSDUWDPHQWRGH4XtPLFD2UJkQLFDH,QRUJkQLFD8)& Hidrogéis compósitos de copolímero acrilamida-acrilato e Caulinita foram sintetizados e um estudo das variáveis de intumescimento foi realizado comparativamente com um gel de poliacrilamida comercial. Obteve-se uma série de hidrogéis variando a concentração de argila (5, 1 e 2 %) e reticulante (,5;,1 e,2 mol%). Hidrogéis superabsorventes (W eq > 1 H 2 O/g gel) foram obtidos com um percentual de 1 % de argila e concentração de reticulante,1 mol%. Os hidrogéis se mostraram sensíveis à variação de ph e a presença de sais. Os hidrogéis mesmo submetidos a ciclos de secagem e intumescimento os hidrogéis conservaram suas características superabsorventes e mostraram melhores propriedades de absorção de água quando comparados com um gel de poliacrilamida comercial. 3DODYUDVFKDYH: +LGURJHOFRPSyVLWRFDXOLQLWDDJULFXOWXUD (IIHFWRIWKHVZHOOLQJYDULDEOHVRIWKHK\GURJHOVFRPSRVLWHRISRO\DFU\ODPLGHDFU\ODWHDQGNDROLQLWH Hydrogels composite of poly(acrylamide-acrylate) and kaolinite were synthesized and a study of the swelling variables was accomplished comparatively with commercial polyacrilamide gel. A series of hydrogel were obtained by varying the percentage of clay (5, 1 e 2 %) and crosslinking (,5;,1 e,2 mol%). Superabsorbent hydrogel (W eq > 1 H 2 O/g gel) was obtained with percentage of 1% of clay and concentration of crosslinking reticulante,1 mol%. The hydrogel showed to be sensitive to the ph variation and to the presence of salts. The hydrogels, even though submitted though a cycle of drying and swelling, conserved their superabsorbent characteristics and demonstrated better water absorbance properties when compared with commercial polyacrilamide gel..h\zrugv: Hydrogel, composite, NDROLQLWHDJULFXOWXUH,QWURGXomR Hidrogéis são materiais de natureza polimérica capazes de absorver e reter grandes volumes de água em sua estrutura sem se dissolver. As características dos géis são fortemente relacionadas com a sua interação com a água, que ocorre por formação de ligações de hidrogênio. O processo de intumescimento é governado por fatores físicos e externos. Alguns fatores físicos, como presença de forças de coesão, grupos hidrofílicos, baixa densidade de reticulação, e flexibilidade da cadeia do polímero são favoráveis ao processo de intumescimento 1. A presença de grupos hidrofóbicos, maior densidade de reticulação e a presença de íons desfavorecem a absorção do gel. Mudanças de ph, força iônica, temperatura, composição de solvente são alguns dos fatores externos que interferem no processo de absorção de água pelo gel. A idéia de se utilizar materiais híbridos, já existe há muitos anos, podendo a hibridização ser obtida por meio da combinação de vários materiais, como os hidrogéis e argilominerais que podem apresentar propriedades complementares. O Caulim é o nome comercial dado a um tipo de argila,

2 composta principalmente do mineral caulinita. Os caulins são aluminossilicatos hidratados, cuja composição química aproxima-se de Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4, o que corresponde a cerca de 46,54% de SiO 2, 39,5% de Al 2 O 3 e 13,96% de H 2 O 2. A estrutura da caulinita é organizada em empilhamento 1:1, que consiste em unidades tetraédricas de silício (SiO 4 ) empilhadas junto com unidades octaédricas do alumínio (AlO 6 ) 2,3. Na caulinita, as folhas de unidades tetraédricas do silício compartilham de um plano comum do oxigênio com a superfície octaédrica do alumínio. As camadas são mantidas juntas por um vértice em comum através de ligações hidrogênio entre os oxigênios dos tetraedros e as hidroxilas dos octaedros de alumínio 2-5. Materiais poliméricos superabsorventes, como polieletrólitos à base de copolímeros de acrilamida-acrilato, têm se mostrado eficientes em melhorar as propriedades físico-química do solo, por isso esses materiais são usados como condicionadores de solo. Um condicionador de solo é definido como todo material orgânico, sintético, natural ou quimicamente modificado que, adicionado ao solo, altera favoravelmente suas propriedades físicas e estruturais 6. É importante acrescentar que os benefícios no emprego dos hidrogéis não se limitam, apenas, ao aumento da retenção de água no solo, mas incluem, também, a redução da lixiviação de nutrientes e a melhoria da capacidade de troca catiônica (CTC), contribuindo para o uso eficiente da água. Por outro lado, a adição de argilominerais inorgânicos tem aumentado à estabilidade térmica, a absorção e a velocidade de absorção de água de géis poliméricos. Neste trabalho foram sintetizados hidrogéis superabsorventes de compósitos de copolímero acrilamida-acrilato e Caulinita. Realizaram-se ensaios das variáveis de intumescimento desses hidrogéis e um estudo comparativo com um gel de poliacrilamida comercial (PAM COM). ([SHULPHQWDO DWHULDO Acrilamida (Am), o acelerador da reação N,N,N',N' tetrametilenodiamino (TEMED) e o iniciador persulfato de potássio (K 2 S 2 O 8 ) são da MERCK. O reticulante N,N' metilenobisacrilamida (MBA) foi da PHARMACIA BIOTECH. O caulim foi fornecido pela mineradora CAULISA S/A (Campina Grande-PB) e previamente peneirada até granulometria de 325 mesh. 6tQWHVHGRKLGURJHOGHFRSROtPHURGHDFULODPLGDDFULODWR3$$&5,/ À 3 ml de água destilada, sob agitação e borbulhamento de gás nitrogênio (para diminuir o efeito de inibição do oxigênio na reação de polimerização radicalar) foram adicionados 2,1 g de acrilamida e 2,15 g de acrilato. Após 1 minutos foram adicionados 16,2 mg de K 2 S 2 O 8. Em

3 seguida, foram adicionados MBA (,5;,1 e,2 mol% em relação aos monômeros) e 1 µl de solução de TEMED,57 g/l. O sistema foi fechado e mantido sob agitação e fluxo de N 2 até a formação do gel, que foi deixado em repouso por 15 horas. O material foi dividido em pequenos pedaços e lavado com água destilada para retirar o excesso de monômero que não reagiu. O material obtido foi seco em estufa a uma temperatura de 7 ºC e depois macerado até granulometria de 9-24 mesh. 6tQWHVHGRKLGURJHOGHFRSROtPHURGHDFULODPLGDDFULODWRHcaulim (CAULG) A síntese do CAULG foi feita da mesma forma que a PAM ACRIL com a diferença que os monômeros foram dissolvidos em uma dispersão do mineral (5, 1 e 2 % m/m em relação aos monômeros). ([SHULPHQWRVGHLQWXPHVFLPHQWR Os hidrogéis obtidos, inicialmente foram caracterizados quanto à capacidade de absorção de água, através de ensaios de intumescimento. 15 mg dos géis foram colocadas em cadinhos filtrantes de 3 ml (porosidade nº ) umedecido previamente e com parede externa seca. Este conjunto foi inserido em água de modo que o gel ficasse totalmente submerso. O conjunto cadinho/gel foi retirado em vários intervalos de tempo, a parede externa do cadinho seca e o sistema pesado. Cada experimento foi realizado em triplicata. A partir da equação 1 onde W é o ganho de massa de água por grama de gel, m é a massa do material intumescido e m é a massa do material seco foi possível acompanhar a cinética de intumescimento no meio estudado. A granulometria dos géis permaneceu no intervalo de 9-24 mesh. P : = P P (1) 2HIHLWRGDIRUoDL{QLFDHGRWLSRGHPHWDO Os hidrogéis foram imersos em soluções de NaCl,1 M,,1 M,,5 M e,1 M e a absorção de água determinada de acordo com o método anteriormente descrito. Para o estudo do efeito do tipo de ânion, foram utilizadas soluções de NaCl e NaHCO 3, todos na mesma força iônica (I =,1). Para verificar o efeito do tipo de metal, foram utilizados soluções de NaCl e CaCl 2, também na mesma força iônica. (IHLWRGRS+ O efeito do ph também foi verificado utilizando solução de ph 2,4 e soluções tampão de ph 9,4 e 7,4 (tampão fosfato), mantendo a força iônica igual a,1.

4 (IHLWRGDUHSHWLomRGRSURFHVVRGHVHFDJHPHLQWXPHVFLPHQWR O efeito da repetição do processo de secagem e intumescimento foi verificado para o hidrogel em meio aquoso. O hidrogel foi imerso em água e a absorção determinada como previamente descrito. O material foi então seco a 7 C, durante 24 h, e novamente submetido ao processo de intumescimento. Esse ciclo foi repetido por 5 vezes. 5HVXOWDGRVH'LVFXVVmR &LQpWLFDVGHLQWXPHVFLPHQWR A cinética de intumescimento dos géis sintetizados (PAMACRIL e CAULG1) e do gel de poliacrilamida usado comercialmente (PAMCOM) é muito semelhante, com uma rápida absorção inicial seguida de um patamar de equilíbrio (Weq), cujo valor depende do gel (Figura 1). O hidrogél que possuem argila apresenta maior capacidade de absorção de água. Possíveis reações entre grupos -COO - e os grupos -OH - na superfície da CAUL podem ocorrer 7. Isso proporciona um aumento nas interações da superfície do gel com a água, acarretando uma maior absorção D2JJHO :J PAMACRIL PAMCOM CAULGEL HPSRGHLQWXPHVFLPHQWRPLQ :!; <>=?@BA C Intumescimento dos géis sintetizados e de um comercial. Algumas características obtidas das curvas de intumescimento estão mostradas na Tabela 1, obtidas a partir da relação utilizada por Karadag, Uzum e Saraydin 8. t/w = A + Bt (2) onde: A = 1/ KsW 2 e B = 1/W.t O parâmetro A corresponde a taxa de intumescimento inicial [(dw/dt) ] do hidrogel, K s é a taxa de intumescimento e W é o valor do intumescimento teórico no equilíbrio. Aplicando essa relação aos dados da cinética de intumescimento dos hidrogéis (Figuras 1) obtiveram-se os valores de K s e W t, listado na Tabela 1.

5 E E C Parâmetros obtidos na cinética de intumescimento. Hidrogel W eq W t t eq (min) k s (min -1 ) CAULG1 146 ± ± 1 2,16 x1-3 PAMACRIL 645 ± ± 3 6,54 x 1-4 PAM COM 634 ± ± 1 9,78 x 1-4 (IHLWRGDTXDQWLGDGHGHFDXOLPQRVJpLV A relação entre absorção de água e quantidade de caulim presente no hidrogel é mostrada na Figura 2. Pode-se ver que a incorporação de 1% de argila apresenta um máximo de absorção. A adição de 2% resultou em uma significante redução, esse comportamento pode ser atribuído à presença de mais pontos de reticulação na rede polimérica, introduzindo um aumento na densidade de reticulação no compósito e, portanto a diminuição da elasticidade do polímero I2JJHO :J JLK MN O!N :P; C Efeito da quantidade de argila no processo de intumescimento C W(gH 2O/g) em função da quantidade de argila para hidrogéis. CAULG W eq W t t eq (min) k s (min -1 ) 5% 761 ± ± 2 2,62 x1-4 1% 146 ± ± 1 2,16 x1-3 2% 664 ± ± 3 2,43 x1-4

6 E (IHLWRGRJUDXGHUHWLFXODomR Para estudar o efeito do reticulante no intumescimento dos hidrogéis foi utilizado o hidrogel CAULG1 e a concentração de MBA foi variada de,5-,2 mol%. Os resultados mostraram que a capacidade de absorção de água pelo gel diminui em concentração inferior e superior a concentração de MBA de,1 mol%, (Figura 3). Com o aumento da concentração de reticulante, são produzidos mais pontos de reticulação na cadeia polimérica, o que torna o hidrogel mais denso e mais difícil à difusão de água S2JJHO :J T'U TWVYXYZP[ \ T'U ]TYXYZP[ \ T'U ^WTYXYZP[ \ HPSRPLQ :P; C Efeito da concentração de reticulante na cinética de intumescimento em água para o C Grau de intumescimento em função da concentração de rituculante. CAULG1 W eq W t t eq (min) k s (min -1 ),5 mol% 984 ± ± 3 1,6 x1-4,1 mol% 146 ± ± 1 2,16 x1-3,2 mol% 855 ± ± 2 1,75 x 1-4 (IHLWRGDIRUoDL{QLFD Tem-se confirmado através de considerações teóricas e experimentais que a presença de íons tem um grande efeito no comportamento de intumescimento de hidrogéis. O efeito da presença de íons nos hidrogéis foi testado pela adição de NaCl, NaHCO 3 e CaCl 2, Variando a concentração de,1-,1 M. As Tabelas 4 e 5 apresentam os resultados de intumescimento para os hidrogéis em solução de NaCl. A sensibilidade a sais pode ser relacionada pelo fator adimensional Idefinido como: f = 1-{(W sal /W H2 )} (3)

7 C W (gh 2O/g) em função da força iônica para hidrogéis. H 2 O NaCl,1M NaCl,1M NaCl,5M NaCl,1M W eq W eq f W eq f W eq f W eq f CAULG1 146 ± 26 62±3,,42 323±1,4,69 181±1,3,83 16±1,3,89 PAMACRIL 645 ± ±4,,44 195±1,8,7 85±,7,87 63±,7,91 Os valores de I indicam que o gel CAULG1 sofre menos a influencia da presença de sais que o gel PAMACRIL 9. O aumento da força iônica reduz a diferença de concentração de íons moveis entre o polímero e a solução externa (pressão de intumescimento osmótico) e de imediato o volume de gel diminui resultando no colapso do gel. Quantidades de metais divalentes e trivalentes podem diminuir drasticamente a capacidade de intumescimento do hidrogéis. Isso se deve à habilidade de complexação do grupos carboxamida ou carboxilatos e formação de complexos inter e intramolecular 1. O gel que contém argila apresentou maior W eq em solução salina C W(gH 2O/g) em função do tipo de ânion e do tipo de metal para I =,1 H 2 O NaCl NaHCO 3 CaCl 2 W eq W eq W eq W eq CAULG1 146 ± 26 16±1,5 94±1,5 36±,8 PAMACRIL 645 ± 21 63±1,3 69±1,3 17±,9 (IHLWRGRS+ O efeito do hidrogel do ph na cinética de intumescimento foi verificado com a utilização de soluções de tampão ph = 2,5, ph = 7,4 e ph = 9,4 mantendo força iônica constante e igual a,1 (Figura 5). É observado o aumento do valor de W eq com o aumento do ph da solução. Em ph ácido os anions carboxilato são protonados e as forças de repulsão ânion ânion diminuem, isso conduzirá a um mínimo de intumescimento do hidrogel. Para maiores valores de ph os grupos carboxilatos são ionizados e a repulsão eletrostática entre os grupos CCO - causa o aumento de Weq 11.

8 14 12 :J+ b2jjho c%dfeydhgyibj k c%dfefgblme g2dfnbkofpq :P; C Efeito do ph no intumescimento dos hidrogéis S+ Em ph 9,4 o hidrogel intumesce devido à repulsão dos grupos COO -, enquanto a ph 2,5 ele colapsa em poucos minutos em virtude do efeito de blindagem do excesso de cátions. Esse comportamento em diferentes ph torna esse sistema um forte candidato a ser utilizado em sistemas de E C Efeito do ph no intumescimento dos hidrogéis. Hidrogel W eq W ph = 2,5 W ph = 7,4 W ph = 9,4 CAULG1 146 ± ± 1, 93 ± 2,3 119 ± 2, PAMACRIL 645 ± ±,8 75 ± 1,7 15 ± 2,3 PAM COM 634 ± ±,7 55 ± 1,3 96 ± 1,7 (IHLWRVGHFLFORVGHVHFDJHPLQWXPHVFLPHQWR Um material se submetido à aplicação no solo deve estar sujeito a ciclos de absorção de água e seca sendo necessário que o mesmo mantenha as suas características de absorção enquanto for necessário. O efeito da repetição do processo de intumescimento e secagem foi verificado para os hidrogéis com,1 mol% de reticulante (Figura 6). Com a absorção de água as partículas de materiais absorventes intumescem e expandem muitas vezes em relação ao seu volume inicial. A repetição dos ciclos de secagem e intumescimento afeta a capacidade de absorção de água. Para todos os hidrogéis é observada uma queda inicial no valor de Weq, estabilizando a partir do 4 ciclo de intumescimento e secagem.

9 E 12 1 % f h h š B œ % f m B f 2 fžbœÿm 2JJHO :J &LFORVGHLQWXPHVFLPHQWRHVHFDJHP :P; C Efeito do ciclo de secagem e intumescimento na capacidade de absorção de água. Os valores de Weq após 5 ciclos são observados na Tabela 7. O hidrogel CAULG1 apresentou a menor redução (43 %), enquanto o hidrogel PAMACRIL apresentou uma redução intermediária (47 %) e o hidrogel PAM COM a maior redução C Valores de Weq para os hidrogéis após ciclos de secagem. Hidrogel W eq W após 5 ciclos % redução CAULG % PAMACRIL % PAM COM % &RQFOXV}HV Os géis sintetizados se mostraram mais eficientes na absorção de água do que o gel comercial analisado. A Caulinita ao ser introduzido na matriz polimérica do copolímero melhorou suas propriedades de absorção, proporcionando um aumento de 62% no valor do Weq. O CAULG1 apresentou uma absorção de água mais rápida e eficiente que o gel comercial. Os resultados preliminares indicam que os géis sintetizados possuem grande potencial para utilização no setor agronômico. Entretanto, algumas variáveis terão de ser otimizadas nesse sentido. stuv wxyz{ }yt~ w w y! " uw v $v y%x 'ƒ!y % yw "yˆ"x y" ~Šu ŠŒƒ' 2 4ŽŠ Š y { {$

10 $JUDGHFLPHQWRV Os autores agradecem ao apoio financeiro da FUNCAP (BPI 28-16/8) e o laboratório de polímeros da UFC pela cooperação. 5HIHUrQFLDV%LEOLRJUiILFDV 1. W.E. Rudzinski; A.M. Dave; U.H. Vaishnav; S.G. Kumbar; A.R. Kulkarni; T.M. Aminabhavi 'HVRQRPHUV3RO\P. 22,, Y. Hu; X. LIU LQHUDOV(QJLQHHULQJ 23, 16, T.A. Elbokl; C. Detellie -RI3K\VDQG&KHPRI6ROLG 26, 67, J. Murakamia; T.E. Itagakia; K. Kurodaa 6ROLG6WDWH,RQLFV 24, 172, J.C. Miranda-Trevino; C.A. Coles$SSO&OD\6FL v. 23, p , M. Aslam, 3RO\PHUV DV VRLO FRQGLWLRQHUV DQG VHDWLQJ DJHQWV Pakistan Academy of Sciences, Islamabad, A. Wang; Y. Zheng; P. Li ; J.E. Zhang (XU3RO\P-27, E. Karadag; O.B., Uzum; D. Saraydin MaWHULDOVDQG'HVLJQ. 25, 26, D.A. Silva, Tese de Doutorado, Universidade Federal do Ceará, A. Wang; Y. Zheng; J.E. Zhang (XU3RO\P- 27, 43, H.E.Hamshary (XU3RO\P- 27, 43, 483. stuv wxyz{ }yt~ w w y! " uw v $v y%x 'ƒ!y % yw "yˆ"x y" ~Šu ŠŒƒ' 2 4ŽŠ Š y { {$