INCORPORAÇÃO DE RESÍDUOS DE LAMINADOS SINTÉTICOS EM COMPÓSITOS DE PVC

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1 INCORPORAÇÃO DE RESÍDUOS DE LAMINADOS SINTÉTICOS EM COMPÓSITOS DE PVC Ademir Anildo Dreger- Universidade Federal do Rio Grande do Sul, PPGE3M, LAPOL, Av. Bento Gonçalves 9500, Agronomia, , Porto Alegre - RS - Brasil Ruth Marlene Campomanes Santana - ruth.santana@ufrgs.br, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, PPGE3M, LAPOL Fernando Dal Pont Morisso - Universidade Feevale, ICET Resumo: O setor de calçados emprega em seus produtos uma serie de materiais plásticos que geram grandes quantidades de resíduos sólidos, dentre eles podemos citar o laminado sintético de PVC material usado para a confecção de cabedais. O presente trabalho avaliou a viabilidade técnica da utilização de resíduos de laminados de PVC e tecido, como carga de enchimento funcional ou de reforço, em matriz de PVC virgem com possibilidade de utilização em solados. Este resíduo, que é constituído de 40% fibra têxtil utilizada como suporte e de 60 % de PVC (em massa), foi integralmente moído, sem passar por nenhum processo de seleção, até pó fino. O pó de laminado foi incorporado em diferentes concentrações 0, 5, 15, 25 e 35 pcr substituindo a resina básica de PVC no compósito utilizado para a injeção de solados. A partir de cada mistura obtida, foram preparados corpos de prova e estes submetidos à avaliação de propriedades físico-mecânicas como resistência à abrasão e flexão, encolhimento e densidade. O aumento to teor de resíduo originou um maior desgaste por abrasão e um decréscimo no encolhimento, porem dentro das especificações para solados. Resultados de densidade e flexão não apresentarão variações consideráveis, mantendo-se dentro do padrão. De acordo com os resultados obtidos o uso de material reciclado é possível e vantajoso para uso em solados, principalmente na questão do impacto ambiental, pois reduz consideravelmente o descarte de resíduo. Palavras-chave: PVC, resíduo de laminado sintético, compósito. Abstract: The footwear sector employs in its products a series of plastic materials that generate large quantities of solid waste, among them we can mention the synthetic laminate PVC material used for making uppers. This study evaluated the technical feasibility of using waste laminated PVC and fabric as functional load of filler or reinforcement, matrix of virgin PVC with possibility of use in outsoles. This residue, which consists of 40 % textile fiber used in support and 60 % PVC ( mass) was fully ground, without going through any selection process until fine powder. The laminate powder was incorporated at different concentrations 0, 5, 15, 25 and 35 phr by substituting the basic PVC resin used in the composite soles for injection. From each mixture obtained, specimens were prepared and examined for these physical- mechanical properties such as abrasion resistance and flexural strength, shrinkage and density. The increased content of the residue yielded to a greater abrasion and a decrease in shrinkage, but within the specifications for shoe soles. Results of density and bending not show considerable variations, keeping within the standard. According to the results of the use of recycled material is possible and advantageous to use in shoe soles, especially on the issue of environmental impact, as it significantly reduces the disposal of waste. Keywords: PVC, residue synthetic laminate, composite

2 1. INTRODUÇÃO Os materiais plásticos atualmente são responsáveis por grande parte da geração de resíduos industriais e urbanos podendo causar sérios problemas em função da disposição incorreta pelo volume gerado, segundo Ambientebrasil (2009) o resíduo brasileiro contém de 5 a 10% de plásticos e que demoram muito tempo para se decompor, resultando em grandes problemas ambientais, e quando depositados acabam reduzindo a vida útil dos aterros sanitários, pois prejudicam e retardam a decomposição de outros materiais, criando camadas impermeáveis que afetam as trocas de líquidos e gases gerados no processo de biodegradação da matéria orgânica. A relação entre resíduos e a problemática ambiental torna-se mais visível quando se trata de resíduos sólidos, uma vez que seu grau de dispersão é bem menor do que o dos líquidos e gasosos, sendo que este apresenta maior proporção em volume no resíduo sólido urbano (RSU), o que vem crescendo, per capita, de acordo com o ultimo levantamento do IBGE em 2011 (Plastivida, 2014). Assim o desenvolvimento de tecnologias ambientalmente corretas é cada vez mais necessário e perseguido. No entanto, mesmo que avanços científicos venham sendo obtidos nas áreas de desenvolvimento acadêmico, como sínteses e degradações, muito ainda há para ser feito na área de materiais. Nesta via, uma das áreas na qual o desenvolvimento tecnológico sustentável pode ser muito explorado é a área de polímeros (Esmeraldo, 2006; Balzer, 2009). Materiais poliméricos são denominados compósitos quando apresentam duas ou mais fases, a fase polimérica é chamada matriz e a fase não polimérica, reforço. A homogeneidade da fase reforço determina o comportamento uniforme do material, de forma que quanto menos homogêneo é o material, maior é a chance de falhas acontecerem (Callister, 2007; Rios, 2008). O poli(cloreto de vinila), (PVC) é um dos polímeros que mais se aplica à preparação de compósitos e, neste sentido, segundo a literatura, em torno de 700 mil toneladas de resina de PVC foram consumidas no Brasil no mesmo período. Um consumo relativamente baixo quando comparado com outros países, mas que já preocupa no que concerne à geração de resíduos (Rodolfo JR., 2006 (a); Iulianelli, 2008; Grizzo, 2011). Enquanto dados do Instituto do PVC (2014) demonstram que em 2009 a indústria de calçado consumiu 6,7% da resina de PVC preparada no país. A resina destinada à preparação de laminados e espalmados correspondeu a 13% da produção do país. É importante notar que um resíduo não é necessariamente nocivo, pois muitos resíduos podem ser transformados em subprodutos ou até matérias-primas para a mesma ou para outras linhas de produção (Rios, 2008). Este é o caso do laminado de PVC, muito utilizado na indústria do calçado. Conforme a norma NBR (2005), que trata da terminologia envolvida com laminados sintéticos utilizados para a construção superior de calçados, um laminado sintético é um material polimérico que pode ou não estar aplicado sobre um substrato, que por sua vez, pode ser tecido, não tecido, malha ou papel. No caso dos laminados de PVC, normalmente são utilizados substratos têxteis (ABNT 2005). Segundo Zaioncz (2004) e Santos (2009), o PVC é utilizado na confecção de solados e outros componentes, podendo ser utilizado tanto na composição integral de um calçado, como numa sandália moldada completamente em uma única etapa, quanto na fabricação de detalhes de acabamento mais elaborados. Os resíduos do corte das peças de material laminado utilizadas na confecção de vários componentes para calçados, poderiam voltar às linhas de produção, sendo incorporados ao composto base de PVC. No entanto, em sua grande maioria tais resíduos são destinado a aterros de resíduos industriais perigosos (Rios, 2008). Neste sentido este trabalho busca desenvolver compósitos de PVC com resíduos de laminado sintético de PVC nas proporções de Lam 5, 15, 25, 35 pcr moído e micronizados a fim de estudar a viabilidade de aplicação destes compósitos em solados de calçados femininos, avaliando a abrasão DIN o encolhimento e a densidade e a flexão.

3 2. EXPERIMENTAL 2.1 Materiais Foi utilizada resina de PVC obtida por processo de polimerização em suspensão, fornecida pela Braskem, com as seguintes especificações técnicas, obtidas a partir do boletim técnico do material. O plastificante primário bis-(2-etil-exil)ftalato (DOP), de fórmula molecular C24 H38 O4, fornecido pela Elekeiroz,.O óleo de soja epoxidado foi utilizado como plastificante secundário. O estabilizante líquido Plastabil ICZ-221 de Ca/Zn. O ácido esteárico (estearina) utilizado como lubrificante externo. O máster pigmentador MBU Preto 48/1-IE tem a função de proporcionar cor ao composto de PVC. Os resíduos do laminado de PVC, espalmados com substrato têxtil tecido, foram originados no processo de corte durante a confecção de diferentes componentes do cabedal do calçados femininos e esportivos. Este resíduo não passou por nenhum processo de seleção, uma vez que é composto integralmente de aparas de laminado de PVC com suporte tecido. O resíduo foi caracterizado somente pela medida de densidade aparente, segundo a norma ASTM D Processamento Os resíduos de corte dos laminados de PVC foram moídos em um moinho granulador de facas modelo MGHS fabricado pela Seibt e utilizando uma peneira com orifícios de 8 mm de diâmetro. Em seguida, o laminado moído foi conduzido a um micronizador para reduzir a dimensão do material particulado, com 8 mm de diâmetro médio. O processo gerou o material na forma de pó com partículas de formato cilíndrico de até 1 mm por 6 mm de comprimento. O pó obtido de laminado foi incorporado em diferentes concentrações 0(padrão), 5, 15, 25 e 35 pcr substituindo a resina básica de PVC. A mistura dos componentes, após repouso de 24 horas, foi transferida para um misturador do tipo kneader, marca JKM, modelo DK5. O tempo de mistura dos compostos foi de 8 minutos, chegando a uma temperatura média de 130 C devido ao atrito. Nesse processo, o composto foi homogeneizado e parcialmente plastificado devido à temperatura atingida, sendo que a finalização da plastificação ocorre na extrusora. A extrusora de laboratório utilizada possui duas pás, que auxiliam na alimentação da rosca transportadora simples de 600 mm de comprimento, a qual se movimenta dentro de um cilindro comprimindo e homogeneizando o material. A plastificação propriamente dita, em um único composto homogêneo, ocorre nesta etapa. O material, forçado a passar pela matriz, forma um espaguete que é imediatamente cortado por laminas que giram raspando a matriz, gerando grânulos ( pellets ) com diâmetro médio de 5,0 mm. As condições de processamento para os compostos do teste foram: Baixa velocidade (40 RPM) de transporte da rosca e pás de alimentação; Temperatura das três zonas da extrusora 140 C; Temperatura do cabeçote 150 C; Baixa velocidade (170 RPM) das facas de corte. A temperatura média da matriz foi de 150 C e o pellet foi resfriado por uma unidade de resfriamento Jian Kwang.. Em seguida, um segundo estágio seca o pellet e o conduz para o recipiente de armazenamento. Os corpos de prova (CP) foram obtidos por injeção dos compósitos (pellets) na forma de placas com dimensões de 250 mm x 100 mm x 6 mm e posterior corte nos formatos adequados aos testes realizados. O processo de injeção foi realizado em injetora modelo 750/110 ITR II VS do fabricante 3R do Brasil. A seguir, os parâmetros de injeção: Temperatura zona de alimentação: 150 C; Temperatura zona de plastificação: 155 C; Temperatura zona de dosagem: 160 C; Pressão média de injeção: 45 bar; Velocidade de injeção: alta; Temperatura do bico: resistência 80% do tempo ligada em temperatura média de 160 C; Temperatura do molde: 60 C; Contrapressão: média; Resfriamento: 45 segundos. Todos os compostos foram injetados nas mesmas condições de temperatura e resfriamento.

4 2.3 Caracterização Os compósitos de PVC/Resíduos de laminado sintético foram caracterizadas através de suas propriedades físicas e mecânicas. O teste de abrasão foi realizado segundo a norma DIN (DIN, 1988 (b)). Este método determina a resistência de um material ao desgaste, quando em contato com uma superfície abrasiva. Foram preparadas dez amostras de cada material, cada amostra passou por um período de condicionamento de 16 a 24 horas em temperatura de 23 C ± 1 C. A abrasão, em mm 3, foi calculada segundo a equação (1), abaixo: Como valores de referência, tem-se para o PVC maciço, entre 200 a 300 mm 3 (DIN, 1988 (b)). Abrasão mm³ = _A x 200 mg Densidade x B A = Variação da massa do corpo de prova em teste; B = Variação da massa da lixa; Densidade = densidade do material ensaiado. O teste de encolhimento este processo foi realizado com o objetivo de determinar a retração linear do material por ação do calor, de acordo com a norma do Laboratório Vulcabras/azaleia. Para este teste foi preparado uma amostra de cada material sendo que os corpos de prova apresentam as dimensões de 100 x 100 x 10 mm, marcados em cada vértice a 5 mm de cada borda, deixando uma área de teste de 90 x 90 mm e 10 mm de espessura. Os corpos de prova foram condicionados durante um período de 16 a 24 horas, em uma temperatura de 23 C ± 1 C. O valor de referência para este procedimento é de no máximo 2% em qualquer direção cada corpo de prova foi conduzido à estufa em temperatura de 70 C durante 4 horas apos foram resfriados a temperatura ambiente de 23 C durante 1 hora. Novas medidas foram realizadas, segundo mesmo procedimento anterior. Os resultados são obtidos em função da equação (6). M1= medida inicial em mm M2= medida final em mm % Encolhimento = (M1 - M2) x 100 M1 O teste de flexão 90 foi realizado segundo a norma DIN (DIN, 1989) tem a finalidade de determinar a flexibilidade da construção inferior do calçado e o comportamento da composição do materialo equipamento foi programado para ciclos. Os resultados são interpretados da seguinte forma, em função do aumento da dimensão dos cortes: como referência, os cortes não devem ultrapassar os 6 mm, que corresponde ao valor máximo compreendido como início de quebra, segundo a norma DIN (DIN, 1989). A determinação de massa específica foi realizada segundo a norma DIN (DIN, 1984) e visa prevenir possíveis desvios na composição de formulações. Assim, os corpos de prova foram preparados na forma de placas circulares de 67 mm de diâmetro e 10 mm de altura e para cada material foi preparada somente uma amostra. O valor orientativo para o PVC é de 1.20 à 1.60 g/cm³, conforme a norma DIN (DIN, 1984).

5 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 Propriedades físicas Abrasão A partir dos resultados apresentados na Figura 1, pode-se constatar uma variação significativa de desgaste no teste de abrasão, conforme a norma DIN É sabido que a dureza e a resistência à abrasão estão relacionadas (MANO,1991) de forma que quanto maior a dureza, maior será a resistência à abrasão ou menor será a abrasão. Ainda, se pode dizer que todos os compósitos preparados pela incorporação de laminado de PVC ao composto base de PVC são adequados a esta aplicação em razão do valor descrito por Ambrósio (2009), que determina que abrasão de até 300 mm 3 é adequada à aplicação de materiais para o setor calçadista. Destaca-se aqui, que mesmo a amostra Lam 35 apresentou uma abrasão em torno da metade do valor aceito para aplicação no setor de calçados. Então, uma vez que todos os compósitos atendem ao parâmetro específico, a quantidade de resíduo de laminado que pode ser incorporada se torna importante também do ponto de vista ambiental, assim quanto mais resíduo se pode incorporar, menor será a quantidade disposta no meio ambiente. Encolhimento Figura 1- Resultados da abrasão das amostras A Figura 2 apresenta os resultados do teste de encolhimento das amostras PVC / laminado de PVC moído. É possível observar que a adição de laminado sintético de PVC contribui para a estabilidade estrutural da fórmula, isto é, proporciona um menor encolhimento com respeito à amostra de PVC padrão, sem adição de laminado. Nota-se aqui, que o valor de referência é de no máximo 2% de encolhimento em qualquer direção. Assim, o encolhimento maior que 2% para o padrão e muito próximo desse valor para os compósitos Lam 5, e Lam 15. O menor encolhimento sofrido pelos compósitos Lam 25 e 35, é um indicativo de que a fibra têxtil oriunda do laminado sintético moído e adicionada ao PVC nas diferentes proporções descritas no trabalho estaria funcionando como um elemento de estruturação do material compósito e mais aderida à matriz do que inicialmente ponderado. No entanto, pela microscopia se pode inferir sobre a baixa adesão da fibra têxtil de tecido à matriz polimérica e que esta causaria descontinuidade da matriz tendo como conseqüência, por exemplo, uma redução na dureza do compósito como é observado literatura (MATTOSO, 2004; RODOLFO Jr., 2006 (b); FELTRAN, 2007; IULIANELLI, 2008; CHUAYJULJIT, 2010; GARMABI, 2011; KHAN, 2012).

6 Amostras Figura 2 - Resultados de encolhimento das amostras Densidade e Flexão A adição de resíduos de laminado sintético de PVC não proporciona perda ou ganho de eficiência significativa do material frente ao teste de densidade e de resistência à flexão contínua como pode ser observado nos resultados de acordo com a tabela1. Todos os compósitos passaram no teste de resistência à flexão contínua e atendem à especificação para serem utilizados na fabricação de solados. Assim, da mesma forma que para a densidade, os resultados demonstram que o resíduo de laminado de PVC pode ser reincorporado ao processo produtivo, agregando valor ao produto sob uma óptica econômico e ambiental (RODOLFO Jr., 2006 (b); IULIANELLI 2008; GAMARBI, 2011; KHAN, 2012). Tabela 1: Densidade e Flexão. Amostras Flexão ( ciclos) Densidade (g/cm³) Lam 0 Sem quebra 1,22 Lam 5 Sem quebra 1,22 Lam 15 Sem quebra 1,22 Lam 25 Sem quebra 1,22 Lam 35 Sem quebra 1,22

7 4. CONSIDERAÇÕES FINAIS Os resultados deste trabalho demonstram que a aplicação destes compósitos como matéria prima para a fabricação de solados é viável e que nenhuma propriedade revelou valor fora dos limites padrões para a aplicação. Isso garante o aspecto econômico já estabelecido e a manutenção da processabilidade dos materiais compósitos por métodos convencionais. Os compósitos, de maneira geral, apresentaram boas propriedades físico mecânicas e demonstraram bom potencial para serem utilizados na fabricação de solados. Com respeito aos compósitos Lam 5 a Lam 35, todas podem ser utilizadas sem impedimento, porém o compósito Lam 35, apresenta maiores vantagens, principalmente no que diz respeito aos aspectos econômicos e ambientais. Por este viés, a incorporação de 35% de laminado moído ao composto base de PVC permite que se reduza em 35% a quantidade de resina virgem e consequentemente, que 35% menos de resíduo de laminado de PVC seja conduzido aos aterros. Sobre a metodologia de preparação dos compósitos pode-se concluir que é efetiva. O processo de moagem, micronização e mistura com o composto base de PVC para posterior extrusão, mostrou-se efetivo para a preparação dos compósitos, que podem ser processados por injeção para a preparação de solados. Assim, a principal conclusão a que se pode chegar com este trabalho é a viabilidade de se incorporar resíduos de laminado de PVC ao composto base de PVC utilizado na fabricação de solados. Também, a possibilidade de preparação e aplicabilidade dos compósitos apresenta-se como uma alternativa tecnológica e ambientalmente correta para a fabricação de solados de PVC. Agradecimentos O autor agradece a professora Dra. Ruth Campomanes Santana da UFRGS pela apoio no desenvolvimento desta pesquisa e do professor Dr. Fernando Morisso da Universidade Feevale pelo auxilio na realização dos testes físicos e mecânicos de laboratório. 5. REFERÊNCIAS CALLISTER JUNIOR, William D.. Materials science and engineering: an introduction. 7. ed. New York: John Wiley & Sons, p. MANO, Eloísa Biasotto. Polímeros Como Materiais de Engenharia. 1a ed. São Paulo: Edgard Blücher. 1991, 197 p. RODOLFO JUNIOR, Antonio; NUNES, Luciano Rodrigues; ORMANJI, Wagner. Tecnologia do PVC. 2. ed. São Paulo: ProEditores, p. CHUAYJULJIT, Saowaroj; SU-UTHAI, Siriwan; CHARUCHINDA, Sireerat. Poly(vinyl chloride) film filled with microcrystalline cellulose prepared from cotton fabric waste: properties and biodegradability study. Waste Management & Research, v. 28, p , FELTRAN, Murilo B.; DIAZ, Francisco R. V.. Compósitos de PVC Reforçados com Fibra de Vidro: Utilização de Técnicas de Processamento Convencionais da Indústria Brasileira. Polímeros : Ciência e Tecnologia, v. 17, n. 4, p , GRIZZO, Leandro H.; HAGE JUNIOR, Elias; LAURINI, Rafael V.. Desenvolvimento de PVC Reforçado com Fibras de Vidro Longas para Fabricação de Produtos Moldados. Polímeros: Ciência e Tecnologia, v. 21, n. 5, p , 2011.

8 MATTOSO, Luiz H. C. et al. Caracterização Mecânica e Térmica de Compósitos de: Poli (Cloreto de Vinila) Reforçados com Fibras de Sisal. Polímeros : Ciência e Tecnologia, v. 14, n. 5, p , RODOLFO JUNIOR, Antônio; SOUZA, Michelle A.; PESSAN, Luiz A.. Nanocompósitos de poli (cloreto de vinila) (PVC) / argilas organofílicas. Polímeros : Ciência e Tecnologia, v. 16, n. 4, p , BALZER, Palova Santos. Estudo Comparativo do Efeito Plastificante de Policaprolactona e Dioctil Ftalato em Poli (Cloreto de Vinila) f. Tese (Doutorado) - Universidade Federal De Santa Catarina, Florianópolis, ESMERALDO, Milena Alencar. Preparação de Novos Compósitos Suportados em Matriz de Fibra Vegetal/Natural f. Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal Do Ceará, Fortaleza, IULIANELLI, Gisele Cristina Valle. Preparação de Compósitos PVC/Pó de Madeira e Caracterização por Ressonância Magnética Nuclear no Estado Sólido f. Tese (Doutorado) - Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, SANTOS, Helena Maria de Almeida Mattos Martins Dos. Reciclagem química do PVC: aplicação do PVC parcialmente desidroclorado para a produção de um trocador iônico f. Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia, RIOS, Fábio Remy De Assunção. Incorporação de Resíduos de Calçados (SBR) na Produção de Compósitos Leves f. Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal De Campina Grande, Campina Grande, ZAIONCZ, Soraia. Estudo do Efeito de Plastificação Interna do PVC f. Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Curitiba, GARMABI, Hamid; FASIHI, Mohammad. Evaluation and Optimization of the Mechanical Properties of Highly Filled PVC/(Wood Flour) Composites by Using Experimental Design. Journal Of Vinyl & Additive Technology, v. 17, n. 2, p , KHAN, Ruhul A. et al. Fabrication and Characterization of Jute Fabric-Reinforced Reinforced. Journal Of Thermoplastic Composite Materials, v. 25, p.45-58, AMBIENTE BRASIL: Citação de referências e documentos eletrônicos. Disponível em acesso em 20/02/2014 às 20h AMBRÓSIO, J. Donato et al. Citação de referências e documentos eletrônicos Disponível em: < Acesso em: 13 abr INSTITUTO DO PVC (Brasil). Citação de referências e documentos eletrônicos. Disponível em: < acesso no dia 20/02/2014 PLASTIVIDA Citação de referências e documentos eletrônicos. Disponível em

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