CARACTERIZAÇÃO DE TELAS DE LCD: EXTRAÇÃO DE ÍNDIO

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1 CARACTERIZAÇÃO DE TELAS DE LCD: EXTRAÇÃO DE ÍNDIO Adjanara Preis Gabriel Universidade Federal do Rio Grande do Sul Escola de Engenharia - Departamento de Materiais LACOR - Laboratório de Corrosão, Proteção e Reciclagem de Materiais Av. Bento Gonçalves, 9500; Setor IV Prédio 74; Campus do Vale - Bairro Agronomia CEP: Porto Alegre - RS - Brasil. Hugo Marcelo Veit hugo.veit@ufrgs.br Universidade Federal do Rio Grande do Sul Escola de Engenharia - Departamento de Materiais LACOR - Laboratório de Corrosão, Proteção e Reciclagem de Materiais Ruth Marlene Campomanes Santana ruth.santana@ufrgs.br Universidade Federal do Rio Grande do Sul Escola de Engenharia - Departamento de Materiais LAPOL - Laboratório de Corrosão, Proteção e Reciclagem de Materiais Resumo: A frequência com que as pessoas substituem seus aparelhos eletroeletrônicos por outros mais modernos está cada vez maior, e associado ao ritmo frenético dos lançamentos tecnológicos traz a tona o problema da reciclagem e do descarte correto. A reciclagem de resíduos de equipamentos elétricos e eletrônicos envolve uma ampla gama de técnicas e processos visando diferentes materiais, ou seja, diferentes metais, polímeros e cerâmicos. As telas de LCD (liquid crystal display) já estão passando pelos primeiros ciclos de substituição, e com isso vem gerando um volume muito grande de materiais. As telas de LCD são compostas por polímeros, metais e cerâmicos. Visando caracterizar os materiais presentes, especialmente o índio, foram coletados diversos monitores, de diversas marcas, danificados ou obsoletos. Inicialmente foi realizada a desmontagem manual das telas, seguida por uma moagem da parte vítrea. No material cominuído foi realizada uma análise granulométrica seguida de lixiviação com ácidos para obtenção de valores da extração do índio. Os resultados mostraram que, na lixiviação com água régia, é possível extrair índio das telas de LCD. Palavras-chave: Reciclagem, Telas de LCD, Lixiviação, Índio. CHARACTERIZATION OF LCD SCREENS: EXTRACTION OF INDIUM Abstract: The frequency that people replace their electronic appliances by others, more modern, is increasing, and associated with the permanent technological releases brings up the issue of recycling and proper disposal. The recycling of electric and electronic equipment waste involves a wide range of techniques and processes to different materials, ie, different metals, polymers and ceramics. LCD screens (liquid crystal display) are already undergoing a first replacement, and it is generating a very large volume of material. The LCD screens are composed of polymers, metals and ceramics. In order to characterize the materials present, especially the indium, several monitors, of various brands, damaged or obsolete, were collected. Initially, the manual disassembly of screens, followed by a milling of glass part was performed. In the material comminuted, a particle size analysis was performed, followed by a acid leaching to obtain the extraction of indium. The results showed that the leaching with aqua regia, it is possible to extract indium from LCD screens. Keywords: Recycling, LCD Screens, Leaching, Indium.

2 1. INTRODUÇÃO Dentre os setores mais promissores da indústria está o setor de equipamentos eletroeletrônicos. Os estudos e os aperfeiçoamentos dos meios de informação vêm crescendo ao longo dos anos. Vivemos na era tecnológica, com equipamentos cada dia mais modernos. Hoje, os computadores estão com as telas cada vez mais finas e mais flexíveis, e os monitores CRT (Tubos de Raios Catódicos) estão sendo substituídos por telas de LCD (Figura 1). Nos últimos anos, tem ocorrido um enorme aumento na produção e venda de dispositivos eletrônicos com telas planas, resultando em um rápido aumento na demanda de metais não usuais, como o índio. As telas de cristal líquido têm sido desenvolvidas nas últimas décadas com o objetivo de substituir as telas CRT, principal tecnologia até então. Os monitores de LCD são mais leves e finos, apresentam maior economia de energia e não emitem radiação, comparados com às telas de tubo de raios catódicos. A partir do desenvolvimento dos transistores de película fina, houve o surgimento de novos tipos de monitores. O LCD é a principal aplicação desta tecnologia sendo formado a partir de duas peças de vidro polarizado ligado a polímeros preenchido com cristal líquido. Figura 1: Telas de LCD Todos os anos milhões de novos dispositivos estão sendo vendidos, ocasionando assim uma grande quantidade de resíduo eletroeletrônico. As telas de LCD (Display de Cristal Líquido) começaram muito cedo a serem substituídas, tornando assim obsoletas ou inutilizáveis. Devido ao fato dos painéis de LCD estarem sendo cada vez mais utilizados nos eletroeletrônicos, a quantidade de resíduos tem aumentado rapidamente (LIM E SCHOENUNG, 2010; VIROLAINEN et al. 2011). Diante de dados tão preocupantes é crescente o número de empresas preocupadas com o descarte correto de aparelhos eletrônicos (celulares, baterias, computadores, televisores, câmaras digitais e outros) para evitar danos à saúde e ao meio ambiente. Parte destes equipamentos eletroeletrônicos apresentam componentes tóxicos, podendo causar danos ao meio ambiente e a população; e apresentam também materiais nobres e raros que quando não reciclados, correm o risco de desaparecer nas próximas gerações. O mecanismo básico do funcionamento de uma tela de LCD é dada a partir do bloqueio da iluminação proveniente da parte de trás da tela. Uma luz de fundo passa pelo primeiro vidro polarizado, ao mesmo tempo, correntes elétricas fazem com que as moléculas de cristal líquido se alinhem para formar as variações de luz que passam para o segundo vidro polarizado e assim ocorre a formação das cores e das imagens. Os monitores de LCD são compostos por uma tela de LCD, partes poliméricas e placas de circuito impresso (PCI) que são componentes de composição muito heterogênea, sendo 70% da sua massa composta de frações não metálicas como epóxi, fibra de vidro e outros materiais e 30% correspondem a metais como cobre, chumbo, ferro, níquel, ouro e prata (MURUGAN et al. (2008); VEIT, 2001). Um display de cristal líquido é um painel fino usado para exibir informações por via eletrônica, como texto,

3 imagens e vídeos. Seu uso inclui monitores para computadores, televisores, painéis de instrumentos e outros dispositivos, Segundo Juchneski (2013), A estrutura básica da tela de LCD pode ser observada na Figura 2. Onde nos itens de 1 a 6 são mostrados os diversos componentes que compõem a tela. O item 1 ilustra o filme polarizador na vertical, o item 2 uma das camadas de vidro com ITO (Indium tin oxide), o item 3 o cristal líquido, o item 4 a camada de vidro com ITO, o item 5 o filme polarizador na horizontal e o item 6 a folha difusora. Figura 2: Estrutura da Tela de LCD. O índio é um metal raro e valioso, utilizado principalmente como filmes de óxido de estanho-índio (84% em 2007) em telas de cristal líquido (LCDs) (VIROLAINEM et al., 2011). O índio encontra-se sob a forma de óxido de índio e estanho (ITO) depositado sobre a superfície. A quantidade de índio também varia de acordo com o ano de fabricação. A quantidade de índio sobre a tela pode variar de 11 mg/kg até 250 mg/kg no vidro. Além disso, o tipo de lixiviante utilizado para extrair o índio depositado sobre o vidro (EDTA, água régia e outros) também influencia a quantidade de índio encontrado (YANG et al., 2013). Mais de 80% do índio produzido no mundo é utilizado na forma de óxido de índio e estanho (ITO) em revestimentos de telas de cristais líquidos (LCD) (PARK et al., 2009). O ITO é um revestimento de liga sinterizado, que contém uma grande porção de óxido de índio (90%) e uma pequena porção de óxido de estanho (10%). O ITO é um material com boa transparência e um bom condutor, sendo uma parte importante em um transistor de película fina, utilizados em tela de cristal líquido para computadores pessoais, telefones celulares e telas de televisão (CHOU e HUANG, 2009; LIU et al., 2009). 2. MATERIAIS E MÉTODOS Inicialmente foram coletados duas (2) telas de LCD, danificadas ou obsoletas, de diferentes marcas e ano de fabricação. Após essa coleta, essas telas foram separadas por marca e ano de fabricação, conforme Tabela 1, e em seguida, pesadas e desmontadas manualmente para realizar a segregação dos componentes. Percebe-se que as telas possuem pequenas variações no peso, pois algumas telas possuem maior carcaça polimérica que outras. As telas foram separadas em duas partes, carcaça juntamente com componentes poliméricos, e a tela de cristal líquido propriamente dita (contendo o vidro, filmes polarizadores e o cristal líquido). Na Figura 2 é possível verificar os componentes que foram separados da tela de LCD. Em seguida, as amostras foram separadas para a realização da moagem. Primeiramente, foi separada uma tela, que foi fragmentada manualmente em pedaços menores para que pudesse entrar no recipiente do moinho, e em seguida, toda parte da tela (460g) foi colocado para moer. Essa amostra foi chamada de amostra 1. Como as telas possuem um filme

4 polimérico (polarizadores) entre a camada de vidro, uma das telas foi quebrada manualmente, e deixado por 24hrs em contato com propanona (Acetona), para que essa parte polimérica se dissolvesse. A amostra onde foi retirado a parte polimérica foi chamada de amostra 2. Segundo Burt (1984), a acetona é usada como diluente e também para retirar o solvente dos produtos separados. Uma vez que acetona é miscível em água, os líquidos orgânicos (cristal líquido) também poderiam ser recuperados das soluções por decantação da água. Foi feito essa diluição com Acetona somente em uma das telas, para fazer uma melhor comparação dos resultados. As telas foram moídas separadamente em um moinho de bolas da marca Servitech modelo CT-242, obtendo um pó. Para a moagem, foram controlados os tempos, sendo que a cada 2hrs era retirado uma parte do material, totalizando 6hrs de moagem. Tabela 1: Amostra Marca Peso Total Peso Tela 1 A 4,3kg 0,46kg 2 B 4,0kg 0,37kg A Figura 3 mostra a tela de LCD desmontada. (a) (b) (c) Figura 3: Tela de LCD desmontada: (a) vidro (b) componentes poliméricos (c) carcaça. A cada 2 horas de moagem foi realizado uma análise granulométrica por Difração de Luz a Laser (CILAS 1180), totalizando 6 horas de moagem. Na Figura 4, é possível ver o material obtido com a moagem.

5 Figura 4: Material Moído Em seguida, foi realizado análise por Fluorescência de Raio X (FRX) em um espectrômetro de marca Shimadzu, modelo XRF 1180, para verificar a existência do elemento índio no pó obtido pela moagem. A fluorencência de Raios X utiliza sinais de Raios X para excitar os elementos individuais presentes em uma amostra desconhecida. Cada elemento emite seus Raios X característicos (fluorescentes) que são detectados e analisados qualitativa e quantitativamente em software específico (FLORES, 2012). Com o pó obtido do material moído, foi separado 10 gramas para as análises por lixiviação. Primeiramente foram selecionadas as amostras a serem analisadas, e em seguida, o reagente que iria lixiviar as amostras. Pela análise granulométrica foi possível perceber que, em 6 horas de moagem, o material obteve um tamanho de partícula muito semelhante entre as duas amostras, então, as amostras a serem lixiviadas foram somente as obtidas com 6 horas de moagem. Ensaios de lixiviação foram realizados, a fim de tentar recuperar o índio encontrado nas telas. Lixiviação é o processo de extração de uma substância presente em componentes sólidos através da sua dissolução num líquido. Para a lixiviação foi utilizado como reagente Água Régia, que é uma mistura de ácido nítrico e ácido clorídrico concentrados, geralmente utilizados na proporção de 1 para 3. O ácido foi agitado num agitador mecânico por 6 horas, numa temperatura de aproximadamente 22 C. Para o ensaio, foi separado 10 gramas do material, num total de 100ml do ácido. As concentrações dos metais nas lixiviações foram determinadas usando ICP OES. Os resultados das lixiviações foram analisados por Espectrometria óptica com Plasma indutivamente acoplado (ICP OES). O teor de metal foi quantificado através da calibração dos padrões externos. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO Na Figura 5 é possível perceber os diferentes tamanhos de granulometria encontrado, comparando com o tempo de moagem. Percebemos que em 2 horas de moagem, a amostra que não possuía o filme polimérico (amostra 2) obteve uma granulometria mais fina num intervalo menor de tempo. Isso pode ocorrer devido ao filme polimérico atrapalhar um pouco a moagem. Percebemos também que o resultado final é bem próximo, ou seja, não importando se a membrana polimérica foi previamente removida do vidro ou não.

6 Figura 5: Análise granulométrica. Na Tabela 2, estão descritos os principais elementos obtidos pelo ensaio de FRX, onde podemos perceber que não foi encontrado o elemento índio. Os elementos encontrados fazem parte da formulação para a obtenção do vidro. Os principais componentes que podem ser encontrados usualmente em vidros são: sílica (SiO 2 ), sódio (Na 2 SO 4 ), cálcio (CaO), magnésio (MgO), alumina (Al 2 O 3 ) e potássio (K 2 O) (CEBRACE, 2014). A não detecção do índio no ensaio de FRX não significa que ele não esteja presente, mas que provavelmente a sua quantidade é muito pequena, não sendo detectada pela técnica. Tabela 2: Elementos encontrados no ensaio de FRX Amostras Amostra 1 Amostra 2 SiO 2 68,58 % 74,73 % Al 2 O 3 12,93 % 14,09 % CaO 7,36 % 6,66 % As 2 O 3 1,45 % 1,13 % SrO 1,13 % 0,88 % K2O 0,41 % 0,95 % Para a lixiviação, primeiramente foi utilizado o reagente Água régia. O resultado pode ser visto conforme Tabela 3. A amostra 1 apresentou o melhor resultado de extração do índio, obtendo 170 mg de índio/kg de vidro. Para Yang, 2013, na relação sólido/líquido igual a 0,1g/ml, a concentração do índio será de 20mg/l, isso é equivalente a 200mg/kg de vidro. Tabela 3: Resultado da lixiviação por Água Régia Amostra 1 Amostra 2 170mg/kg 140mg/kg

7 4. CONSIDERAÇÕES FINAIS Foi possível verificar que os monitores de LCD são equipamentos extremamente heterogêneos em relação aos materiais presentes. Através da desmontagem manual, percebe-se que os monitores possuem as carcaças poliméricas, as placas de circuito impresso e as telas. As telas são produzidas em um formato de sanduiche contendo lâminas de vidro, filmes poliméricos e o cristal líquido. Além disso, depositado na superfície do vidro, encontra-se o ITO contendo teores significativos de índio. Após a moagem da tela e a análise de distribuição granulométrica feita das partículas obtidas, foi possível perceber que, depois de 4 horas de moagem, o material começa a ter granulometrias muito semelhantes, ou seja, a etapa de remoção com acetona do filme polimérico previamente aderido ao vidro não é necessária. A análise por FRX mostrou que o vidro utilizado nas telas de LCD contém componentes usuais dos vidros, não sendo possível afirmar tratar-se de um tipo de vidro especial. Nesta análise, não foi possível detectar a presença do índio, provavelmente devido a pequena quantidade deste elemento. Porém, no ensaio de lixiviação foi possível extrair o ITO das telas de LCD com a Água Régia. Nesta extração foi possível obter 170mg/kg de índio. Este resultado é compatível com dados da literatura. Novos ensaios de lixiviação, variando parâmetros e também reagentes deverão ser realizados a fim de ampliar os resultados obtidos e desta forma poder estabelecer uma rota viável técnica e economicamente para recuperação de índio. Agradecimentos Os autores agradecem a CAPES e ao CNPq pelo apoio financeiro. 5. REFERÊNCIAS E CITAÇÕES BURT, R.O.; MILLS, C. (1984) Gravity Concentration Technology. Amsterdam, Elsevier. c1984. CEBRACE. Citação de referências e documentos eletrônicos. Disponível em: < Acesso em: 12 mar CHOU, W.L., HUANG, Y.H. Electrochemical removal of indium ions from aqueous solution using iron electrodes. Journal of Hazardous Materials 172 (2009) FLORES, A.B.H. Design, território e tecnologia 3D na preservação cultural em suporte material sustentável: Estudo de caso do monumento o laçador. Porto Alegre, 177 p., Dissertação (Mestrado) Universidade Federal do Rio Grande do Sul. HASEGAWA H., RAHMAN I.M.M., EGAWA Y., SAWAI H., BEGUM Z.A., MAKI T., MIZUTANI S. Recovery of indium from end-of-life liquid-crystal display panels using aminopolycarboxylate chelants with the aid of mechanochemical treatment. Microchemical Journal 106 (2013) JUCHNESKI, N. C. F. Monitores de LCD: Caracterização dos materiais e processamento mecânicos das placas de circuito impresso. Porto Alegre, 103 p., Dissertação (Mestrado) Universidade Federal do Rio Grande do Sul. LIM S.-R., AND SCHOENUNG J.M. Human Health and Ecological Toxicity Potentials from Waste Electronic Devices with Flat Panel Displays. Journal of Hazardous Materials 177 (1-3) (2010)

8 MURUGAN, R., V.; BHARAT, S., DESHPANDE, A., P.; VARUGHESE, S.; HARIDOSS, P. (2008). Milling and separation of the multi-component printed circuit board materials and the analysis of elutriation based on a single particle model. In: Powder Technology. 183 (2008) PARK, K.S., SATO, W., GRAUSE, G., KAMEDA, T., YOSHIOKA, T. Recovery of indium from In2O3 and liquid crystal display powder via a chloride volatilization process using polyvinyl chloride. Thermochimica Acta 493, (2009) VEIT, H. M. Emprego do processamento mecânico na reciclagem de sucata de placas de circuito impresso. Porto Alegre, 96p., Dissertação (Mestrado) Universidade Federal do Rio Grande do Sul. VIROLAINEN S., IBANA D., PAATERO E. Recovery of indium from indium tin oxide by solvent extraction. Hydrometallurgy 107 (2011) No YANG J., RETEGAN T., EKBERG C. Indium recovery from discarded LCD panel glass by solvent extraction. Hydrometallurgy 137 (2013)