Biocidas em preparações pigmentárias Biodeterioração de tintas e a importância do uso de biocidas

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1 Escola de Engenharia de Lorena Universidade de São Paulo Camila Maziviero Galhardo Biocidas em preparações pigmentárias Biodeterioração de tintas e a importância do uso de biocidas Lorena 2012

2 Camila Maziviero Galhardo Biocidas em preparações pigmentárias Biodeterioração de tintas e a importância do uso de biocidas Monografia apresentada como requisito parcial para a conclusão de Graduação do Curso de Engenharia Bioquímica Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo. Orientador: Prof. Dr. Arnaldo Márcio Ramalho Prata Lorena 2012

3 AGRADECIMENTOS Agradeço ao professor Dr. Arnaldo Márcio Ramalho Prata pela orientação neste trabalho. A toda equipe técnica do Laboratório de Suporte Técnico para Pigmentos/BASF que tanto me ajudaram para o desenvolvimento deste trabalho. A Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo que vem viabilizando a minha formação no curso de Engenharia Bioquímica.

4 RESUMO Este trabalho tem como objetivo destacar a importância do uso de biocidas em preparações pigmentárias (tintas) para proteção tanto do produto enlatado como do filme seco contra a biodeterioração ocasionada por micro-organismos. O Brasil é um dos cinco maiores produtores mundiais de tintas, sendo o segmento de tintas imobiliárias o de maior volume. Nesse segmento, encontramos as tintas base água, as quais são mais propensas à contaminação por microorganismos, sendo necessária a utilização de biocidas eficientes. Verifica-se que as bactérias se desenvolvem principalmente na tinta enlatada, enquanto fungos e algas crescem na tinta aplicada, no chamado filme seco. Assim, faz-se uso de bactericidas, fungicidas e algicidas, evitando a biodeterioração desses materiais. Para proteção do filme seco destacam-se como biocidas o carbendazim e derivados de herbicidas agrícolas. Já para proteção do produto enlatado, as isotioazolinonas apresentam-se como os biocidas mais empregados. No país, apesar do uso de formaldeído ser proibido, os liberadores de formol ainda continuam em uso. O Brasil apresenta apenas normas referentes à análise microbiológica das tintas, mas nada referente ao uso de biocidas em tintas, as quais ainda estão em discussão. Assim, muitas empresas brasileiras adotam as normas européias, utilizando produtos certificados pelo Blue Angel, importante instituição alemã que garante a qualidade de produtos e serviços sustentáveis. O mercado dos biocidas deve apresentar crescimento uma vez que o setor de tintas no país continua em ascensão, além do forte apelo por produtos mais sustentáveis, o que levará a migração de tintas base solvente para o sistema base água. Este último é mais propenso ao desenvolvimento de micro-organismos, acarretando uma maior utilização de biocidas cada vez mais eficientes.

5 ABSTRACT This paper aims to highlight the importance of using biocides in pigmentary preparations (paints) for protection of both the canned product as a dry film against biodeterioration caused by micro-organisms. Brazil is one of the largest producers of paints, and coatings are the segment of the highest volume. In this segment, we find water based inks, which are the more prone to contamination by micro-organisms, requiring the efficient use of biocides. It s found that the bacteria develop mainly in the ink canned, while fungi and algae grow on the ink apllied in the so called dry film. Thus, use is made of bactericides, fungicides and algicides, avoiding the biodeterioration of these materials. To protect the dry film stand out as a biocide carbendazim and derivatives of agricultural herbicides. Have to protect the canned product, the isothiazolone present as biocides more employees. In the country, despite the use of formaldehyde is forbidden, formaldehyde releasers are still in use. Brazil has only standards for microbiological analysis of paint, but nothing regarding the use of biocides in paints, which are still under discussion. Thus, many Brazilian companies adopt European standards, using products certified by the Blue Angel, a leading german institution that guarantees the quality of sustainable products and services. The market for biocides should show growth since the paint sector in the country continues to increase, and the strong appeal for more sustainable products, which will lead to migration of solvent based paints to water based system. The latter is more prone to the development of micro-organisms, resulting in greater biocide usage more efficient.

6 SUMÁRIO Capítulo I...7 Introdução...7 Capítulo II...9 Desenvolvimento Tintas Composição Pigmentos Resinas Solventes Aditivos Biodeterioração de tintas Conceituação Organismos comuns na biodeterioração de tintas Bactérias Fungos Algas Formação de biofilme Biocidas Manutenção da tinta na lata (proteção in can) Proteção do filme seco Isotiazolinonas Normas brasileiras The Blue Angel Oportunidades de crescimento...30 Capítulo III...31 Conclusão...31 Capítulo IV...33

7 Referências bibliográficas...33

8 7 CAPÍTULO I INTRODUÇÃO Tinta pode ser definida como uma dispersão de pigmentos num meio líquido, resultando uma composição líquida e geralmente viscosa. É composta, basicamente, por pigmentos, solvente, resina e aditivos, componentes que podem servir de alimento para o crescimento de organismos. Dessa forma, o meio fica sujeito ao fenômeno da biodeterioração, o qual pode alterar as características da tinta (FAZENDA, 1995). A primeira definição para biodeterioração foi apresentada por HUECK, como sendo "qualquer mudança indesejável nas propriedades do material causada pelas atividades vitais dos organismos. Trata-se de um termo novo, existente há cerca de 40 anos, que define a ação de organismos vivos sobre materiais, ocasionando danos a estes (SILVA, 2009). No setor de tintas, a biodeterioração está presente tanto no produto enlatado como no filme seco, o qual é formado após a aplicação da tinta sobre uma superfície. Esse fenômeno ocorre principalmente nos produtos base água (tintas que apresentam água como solvente), os quais se tornam excelentes fontes de alimento para o crescimento de micro-organismos, sendo o produto enlatado um excelente meio para o desenvolvimento de bactérias (SILVA, 2009). O chamado filme seco, formado após a aplicação da tinta sobre uma superfície, apresenta a capacidade de embelezar e fornecer proteção ao material sobre o qual é aplicado, sendo essas suas principais propriedades. Tais propriedades, entretanto, podem ser prejudicadas pelo desenvolvimento de fungos e algas sobre a película aderente formada, o que também é favorecido pelo clima e pelo tipo de tinta e suas características (GAYLARDE, 2011). O Brasil apresenta destaque no setor de tintas, sendo o segmento de tintas imobiliárias responsável pelo maior volume de vendas. Nesse segmento, as tintas base água apresentam domínio; além disso, seguindo a tendência de comercializar produtos mais sustentáveis, está ocorrendo a mudança das tintas base solvente pelas base água. Dessa forma, cada vez mais será necessário o controle sobre a contaminação de tintas por bactérias, fungos e algas (SANTOMAURO, 2011).

9 8 Um dos meios mais eficazes para impedir a ocorrência de biodeterioração em tintas é o emprego de biocidas nas formulações, um aditivo que impede a proliferação de micro-organismos ou ocasiona a morte dos mesmos (SANTOMAURO, 2011).

10 9 CAPÍTULO II DESENVOLVIMENTO 1 TINTAS Tinta é uma dispersão de um ou mais pigmentos em um algomerado líquido, definindo uma composição líquida e geralmente viscosa. Após aplicação sobre uma superfície, a camada formada sofre um processo de cura e a tinta fica aderida, promovendo beleza e proteção a esta superfície (FAZENDA, 1995). Com a fabricação de produtos de alta qualidade destinados as mais diversas aplicações, o Brasil corresponde hoje ao quinto maior mercado mundial dentro do setor de tintas. Com um faturamento de US$ 4,5 bilhões em 2011 e 18,7 mil empregos diretos, o segmento de tintas imobiliárias representa cerca de 80% do volume total e 63% do faturamento, apresentando evolução anualmente, como mostrada na Tabela 1 (ABRAFATI, 2012). Tabela 1: Evolução do setor de tintas imobiliárias no Brasil. (ABRAFATI, 2012). Ano Volume (milhões de litros) As tintas imobiliárias são compostas, basicamente, por tintas que utilizam água como solvente, as quais denominamos tintas base água. Essas surgiram como uma opção para diminuir os problemas ambientais, sendo mais sustentáveis. Devido a essa composição, as tintas base água destacam-se como

11 produtos susceptíveis a biodeterioração, a qual pode acarretar problemas na tinta tanto na lata como depois de sua aplicação (ABRAFATI, 2012) Composição As tintas apresentam como componentes básicos: pigmentos, resinas, solventes e aditivos (FAZENDA, 1995) Pigmentos Pigmentos são compostos sólidos e insolúveis, podendo ser orgânicos ou inorgânicos, os quais são responsáveis por oferecer coloração, opacidade, algumas características de resistência e outros efeitos às tintas (FAZENDA, 1995). A escolha do pigmento relaciona-se diretamente à aplicação final da tinta. Assim, no caso das tintas imobiliárias, com as quais deve-se ter preocupação com o custo devido aos elevados volumes comercializados, normalmente são empregados pigmentos tradicionais (QUALIOTTO, 2002). Os pigmentos podem ser coloridos e não coloridos, sendo o dióxido de titânio (pigmento branco) e o negro de fumo (pigmento preto), ilustrados na Figura 1, os principais representantes para o segundo segmento. Além disso, pode-se ter pigmentos naturais e sintéticos (QUALIOTTO, 2002). (a) (b) Figura 1: Pigmentos coloridos. (a) Dióxido de Titânio (Fonte: ABOISSA, 2010); (b) Negro de Fumo (Fonte: QUÍMICA E DERIVADOS, 2009).

12 Resinas As resinas compõem a parte não volátil das tintas, send responsáveis por aglomerar as partículas de pigmento, além de oferecer resistência e durabilidade às tintas. O tipo de resina empregada (alquídica, acrílica, epoxídica, etc) será responsável pela denominação dada a tinta (DONÁDIO, 2011) Solventes Os solventes são adicionados à composição das tintas com a finalidade de dissolver a resina presente. Tratam-se de líquidos voláteis, geralmente de baixo ponto de ebulição; no caso das tintas base água, o solvente utilizado é a água (DONÁDIO, 2011) Aditivos Os aditivos oferecem características especiais às tintas ou melhorias de propriedades específicas nas mesmas. Além disso, auxiliam nas diversas fases de produção e na aplicação final. Existe uma variedade de aditivos utilizados, podendo-se destacar os antiespumantes, espessantes, dispersantes, biocidas, etc (DONÁDIO, 2011). 2 BIODETERIORAÇÃO DE TINTAS 2.1 Conceituação O desenvolvimento de micro-organismos depende de alguns requisitos básicos, como ph, nutrientes, temperatura e água disponível. Para cada tipo de micro-organismo haverá uma condição favorável específica para que ocorra o seu crescimento, o que pode ser verificado na Tabela 2 (FAZENDA, 1995).

13 12 Tabela 2: Requisitos básicos para o desenvolvimento de microrganismos (Fazenda, 1995). Requisito Bactérias Fungos Algas Luz solar Não, com exceção Sim Não das clorofiladas Oxigênio Aeróbias/anaeróbias Sim Sim ph 2,0 a 13,0 Meio ácido Alcalino Nutrientes Orgânicos/inorgânicos Carbono orgânico/nitrogênio/minerais CO2, N2, minerais Temperatura Larga faixa 20ºC a 50ºC Tropical Água Sim Umidade Sim Dessa forma, as tintas base água apresentam-se como boa fonte para a proliferação de micro-organismos, o que pode acarretar a contaminação da mesma. O crescimento de micro-organismos proporciona alterações físico químicas nas tintas, tais como: - alterações na viscosidade: o crescimento de micro-organismos leva a destruição do ligante do revestimento, reduzindo a viscosidade do produto; - mau cheiro: os micro-organismos podem produzir odores desagradáveis, os quais muitas vezes são impossíveis de serem neutralizados ou mascarados; - produção de gás: alguns micro-organismos produzem dióxido de carbono, um gás que gera alta pressão dentro das latas de tintas, podendo provocar danos à embalagem (MACHEMER, 1989). A contaminação das tintas pode ser ocasionada por alguns fatores durante a sua manufatura, como a contaminação da água, das matérias primas e dos equipamentos utilizados, além da possível existência de colônias de microorganismos nas tubulações envolvidas no processo de produção (MACHEMER, 1989). Também pode ocorrer colonização microbiana nas pinturas das edificações, provocando degradação da superfície e problemas estéticos. Na Figura 2 é

14 13 apresentado um exemplo de problema estético em edificações. O desenvolvimento de micro-organismos em películas secas é influenciado por diversos fatores, entre eles umidade, temperatura, tipo de materiais utilizados na construção, tipo de tinta aplicado e as características da mesma (FAZENDA, 1995). Figura 2: Biodeterioração causa o comprometimento da estética de edificações (Foto de Flayane H. Silva). 2.2 Organismos comuns na biodeterioração de tintas Bactérias As bactérias são organismos procariontes uma vez que apresentam uma estrutura mais simples, sendo desprovidas de membrana nuclear e de algumas outras organelas intracelulares presentes nos eucariontes. Dividem-se em dois grupos: eubactérias e arqueobactérias (PELCZAR, 1996). As eubactérias podem apresentar diferentes morfologias, especialmente esféricas, bastonetes e espirilos. Algumas são providas de flagelo, o que permite

15 14 locomoção rápida em líquidos. Podem causar infecções, como tuerculose e tétano, mas são de grande importância na reciclagem de lixo ôrganico e na produção de antibióticos (PELCZAR, 1996). Apesar de serem semelhantes as eubactérias quando olhadas em microscópio, as arqueobactérias apresentam diferenças relevantes quanto à composição química, à atividade e ao meio ambiente no qual se desenvolve. Destaca-se a capacidade que possuem em sobreviver em ambientes não usuais, como os que apresentam elevada acidez ou grande concentração de sal (PELCZAR, 1996) Fungos Os fungos são organismos eucariontes, podendo ser uni ou pluricelulares, não sendo capazes de realizar fotossíntese uma vez que não possuem clorofila. Os fungos unicelulares são geralmente chamados de bolores, os quais produzem estruturas filamentosas microscópicas. Já os pluricelulares são denominados leveduras e se apresentam sob diferentes formas: de esférica a ovóide, de elipsóide a filamentosa (PELCZAR, 1996). Tanto os bolores quanto as leveduras podem ser benéficos ou prejudiciais. Os bolores são empregados na fabricação de alguns produtos alimentícios, como molho de soja e queijo Camembert; por outro lado, são causadores de doenças em humanos, animais e plantas, além de promoverem deterioração de materiais. As leveduras, por sua vez, apresentam importante papel na produção de bebidas alcoólicas fermentadas uma vez que conseguem produzir álcool; em contrapartida, promovem deterioração de alimentos e algumas doenças (PELCZAR, 1996). Esses microrganismos complexos geram estruturas ramificadas ao se reproduzirem e obtêm nutrientes para alimentação absorvendo os mesmos pelas hifas, o que provoca a danificação da película de tinta em superfície, como pode ser observado na Figura 3. Podem crescer tanto em pinturas interiores como em exteriores (FAZENDA, 1995).

16 15 Figura 3: Fungos crescendo em teto de banheiro. (Fonte: MICROBIOLOGIA, 2012) Algas Assim como os fungos, as algas são organismos eucariontes, podendo ser unicelulares e apresentarem tamanho microscópico ou pluricelulares e possuírem até vários metros de comprimento. São consideradas semelhantes as plantas por apresentarem clorofila, sendo capazes de realizar fotossíntese (PELCZAR, 1996). O crescimento das algas pode ocorrer em diferentes ambientes, entretanto é no meio áquatico que a grande maioria é encontrada, constituindo uma forma de alimento para os animais (PELCZAR, 1996). Diferente dos fungos, as algas se desenvolvem apenas em pinturas exteriores, apresentando crescimento acelerado em tintas que apresentem altos teores de fosfato. Além disso, a produção de ácidos orgânicos realizada por algumas espécies leva à corrosão das películas de tintas (FAZENDA, 1995). 2.3 Formação de biofilme As pinturas apresentam-se como fonte de compostos orgânicos e inorgânicos; assim, existindo condições favoráveis como temperatura, ph, umidade e luz, o

17 16 crescimento de microrganismos pode acontecer, levando à biodeterioração das pinturas (KIEL, 2005). O desenvolvimento desses organismos se dá em forma de biofilmes, ou seja, comunidades complexas de micro-organismos juntamente com substâncias poliméricas extracelulares e água em grande quantidade, originando uma composição densa e espessa (KIEL, 2005). Além de promover a biodeterioração das superfícies nas quais está aderida, essa comunidade provoca também danos estéticos: certos organismos podem gerar biofilmes pigmentados, como apresentado na Figura 4. Sua presença física e também os metabólitos gerados pela comunidade são responsáveis pelos danos ocasionados ao mateiral que recebe o filme seco (KIEL, 2005). Figura 4: Danos estéticos ocasionados nas superfícies de edificações devido ao crescimento de micro-organismos (Foto de Eng. Aécio de Miranda Breitbach). A formação do biofilme é fortemente influenciada pelo clima do local. Além da temperatura e da umidade, destaca-se também o tipo de ambiente (industrial, rural, urbano), fatores que determinarão a biodeterioração que ocorrerá em

18 17 determinada região. Por exemplo, áreas que possuam muitas emissões de poluentes industriais apresentarão uma menor penetração da luz solar, o que também interferirá na temperatura do local. Assim, por exemplo, o desenvolvimento de organismos autotróficos pode ser afetado (GAYLARDE, 2011). Os fungos são os principais formadores de biofilmes em superfícies pintadas. Promovem a biodeterioração destas ao produzirem principalmente ácidos orgânicos, os quais enfraquecem o filme seco e permitem a inserção das hifas. Além de provocar a deterioração do substrato, a entrada de deteriorantes químicos ou outros agentes biológicos acaba sendo permitida, comprometendo ainda mais toda a estrutura colonizada (GAYLARDE, 2011). A formação de biofilmes sobre o filme seco compromete as principais propriedades do mesmo: embelezar e proteger superfícies. Para que ela seja evitada, um dos meios mais eficazes é a utilização de biocidas eficientes nas formulações das tintas, os quais não permitirão o crescimento de colônias de micro-organismos (FAZENDA, 1995). 3 BIOCIDAS Ainda que as práticas de higiene e desinfecção devam ser aplicadas de modo rigoroso durante a produção de tintas, não há garantia de que o produto final não apresentará contaminação. Para isso, deve-se empregar biocidas eficazes na formulação (FAZENDA, 1995). Para que o biocida seja eficaz, este deve reunir as seguintes características: -Ser capaz impedir a proliferação de micro-organismos ou ocasionar a morte destes; -Não promover efeitos indesejáveis no produto e nos equipamentos utilizados durante o processo de produção; -Ser eficaz ao ser empregado em diferentes formulações; -Não oferecer risco aos operadores, aos usuários do produto final e ao meio ambiente;

19 18 Quanto maior for a eficácia do biocida, menor concentração do mesmo será necessária para propiciar a eliminação dos micro-organismos. Assim, além de melhorar a relação custo/benefício, a possibilidade de aparecerem efeitos indesejáveis também será reduzida (FAZENDA, 1995). Os principais biocidas empregados são: -bactericidas: atuam sobre as bactérias, as quais se desenvolvem principalmente na composição líquida; -fungicidas: atuam sobre os fungos que se desenvolvem no filme seco; -algicidas: atuam sobre as algas, as quais crescem sobre o filme seco (FAZENDA, 1995); 3.1 Manutenção da tinta na lata (proteção in can) Existem diversos biocidas empregados para evitar a contaminação da tinta durante seu armazenamento, os quais diferem entre si pelos variados princípios ativos. Fazenda (1995) destacou as substâncias ativas presentes em alguns biocidas, conforme mostrado na Tabela 3. Tabela 3: Biocidas para proteção de tintas durante a armazenagem. Biocida Formaldeído Liberação de formaldeído Organomercurais Cianobutano Isotiazolonas Substância ativa Formalina 1(3-cloro)-3,5-1-cloreto de azoniadamantano Acetato de fenilmercúrio Oleato de fenilmercúrio Di(fenilmercúrio) dodecil succinato 1,2-dibromo-2,4-dicianobutano MIT, CMIT, BIT, OIT, DCOIT Por falta de uma regulamentação adequada, o uso de liberadores de formol ainda é livre no Brasil, estando esse princípio ativo presente na maioria dos

20 19 bactericidas destinados a manutenção das tintas durante sua armazenagem. Na grande maioria dos biocidas destinados a esse tipo de aplicação, esses liberadores de formol aparecem associados a clorometil e à metil isotiazolinona (CMIT/MIT). Segundo Luiz Wilson Pereira Leite, diretor de marketing e negócios internacionais da Ipel Itibanyl Produtos Especiais, essa formulação tem custo acessível, a CMIT age rapidamente mesmo em baixa concentração e os liberadores de formol garantem a proteção também do espaço vazio das latas (headspace), o que explica o seu elevado emprego nas formulações das tintas atuais (FAIRBANKS, 2008). Trabalha-se, normalmente, com relações menores de CMIT/MIT e em concentrações sempre baixas, sendo a dosagem padrão do mercado de 3:1. Isso porque o CMIT exige alguns cuidados quanto a sua manipulação, uma vez que é irritante para os olhos e para pele. Tomando os devidos cuidados, trata-se de um produto seguro, sendo aprovado na Europa, onde sua aplicação nas tintas não deve ultrapassar 15 ppm (FAIRBANKS, 2008). Assim como o CMIT, os liberadores de formol também provocam irritação aos olhos, além de apresentarem odor desagradável. Eles precisam estar bem dosados, liberando a quantidade suficiente para matar as bactérias sem deixar residuais. Os liberadores de formol tendem a ser substituídos por outra isotiazolinona, a benzo-isotiazolinona (BIT), a qual resiste a temperaturas acima de 100 C e suporta meios mais alcalinos (FAIRBANKS, 2008). 3.2 Proteção do filme seco A tinta, depois de aplicada numa superfície, pode servir de alimento para o crescimento de algas e principalmente fungos, como ilustrado na Figura 5. Assim, faz-se necessário a utilização de produtos algicidas e fungicidas, os quais promovem a proteção do filme seco (FAIRBANKS, 2008).

21 20 Figura 5: Biodeterioração no filme seco de superfícies externas (Foto de José Luís Espada Feio). O clima apresenta papel importante para o desenvolvimento desses organismos sobre as películas de tinta. Dessa forma, o Brasil oferece boas condições para o crescimento de fungos e algas sobre superfícies uma vez que apresenta clima quente e úmido. Ainda evidenciam-se as diferenças climáticas regionais existentes no país, o que leva a variação dos tipos de micro-organismos presentes. Por exemplo, na região sul as casas permanecem grande parte do tempo fechadas devido ao frio da região, o que provca a condensação interna de vapor, cirando um ambiente favorável para proliferação de fungos. Já no nordeste, apesar das casas serem mais arejadas, o ar apresenta-se mais úmido e as paredes externas extão constantemente submetidas a variações de calor e alta umidade. Assim, os biocidas desenvolvidos devem ser capazes de atuar sobre diferentes situações, apresentando variações apenas na dosagem e no modo de aplicação (FAIRBANKS, 2008). Atualmente, o carbendazim, cuja estrutura molecular é apresentada na Figura 6, é o fungicida que domina o mercado brasileiro por apresentar melhor relação custo/benefício, sendo também muito aplicado nos produtos da Europa. Este

22 21 apresenta pouca perda por lixiviação e uso em baixa dosagem, requisitos importantes para um bom fungicida. Entretanto, sua combinação com a n-octilisotiazolinona (OIT) oferece melhores resultados. Isso se deve ao fato de que ativos isolados nunca conseguem promover o controle de todos os microganismos, podendo levar até à seleção dos mais resistentes (FAIRBANKS, 2008). Figura 6: Estrutura molecular para o carbendazim:metil carbamato de benzimidazole-2-il (Fonte: FARM CHEMICALS INTERNATIONAL, 2012). Quanto aos algicidas, a utilização de um herbicida de origem agrícola pode ser destacada. Trata-se do diuron, cuja estrutura molecular é ilustrada na Figura 7, o qual apresenta um custo acessível, além de possuir a possibilidade de ser combinado com a OIT e o carbendazim (FAIRBANKS, 2008). Figura 7: Estrutura molecular do diuron: N -(3,4- diclorofenil)-n, N-dimetilureia (Fonte: FARM CHEMICALS INTERNATIONAL, 2012).

23 Isotiazolinonas Os biocidas mais empregados atualmente apresentam como princípio ativo as isotiazolinonas. O mecanismo de ação das isotiazolinonas baseia-se em duas etapas: inicialmente há uma rápida inibição do crescimento e do metabolismo da célula, seguido de um dano irreversível, o qual leva a inviabilidade da mesma. Nesse segmento, o produto mais utilizado é uma mistura, na proporção de 3:1 de 5-cloro-2-metil-4-isotiazoli-3-ona (CMIT) e 2-metil-4-isotiazoli-3-ona (MIT). Na Figura 8 apresentam-se as estruturas moleculares para o CMIT e para o MIT (WILLIAMS, 2007). CMIT MIT Figura 8: Estruturas moleculares para CMIT e MIT (Fonte: PPCHEM, 2007). Desenvolvido pela companhia Rohm and Haas, uma pioneira no desenvolvimento de novas tecnologias para a indústria, o 4,5-dicloro-2-n-octil-4- isotiazolin-3-ona ona (DCOIT), cuja estrutura molecular é apresentada na Figura 9, é um princípio ativo que atende aos requisitos ambientais. is. Este ativo apresenta-se como um biocida muito efetivo uma vez que é capaz de efetuar o controle da contaminação por bactérias, fungos e algas, fato não muito comum entre os biocidas mais utilizados. Trata-se de um possível substituto para muitos biocidas não ambientalmente corretos que ainda permanecem em uso (JAMES, 2009).

24 23 Figura 9: Estrutura molecular para DCOIT (PPCHEM, 2007). Já a 1,2-benzisotiazolin-3-ona (BIT), apresentada na Figura 10, é utilizada quando se deseja uma proteção contra o desenvolvimento de bactérias a longo prazo (WILLIAMS, 2007). Figura 10: Estrutura molecular para o BIT (PPCHEM, 2007). As isotiazolinonas são agentes eletrofílicos, os, os quais atuam sobre importantes enzimas presentes nos micro-organismos impedindo reações bioquímicas do metabolismo e, consequentemente, o crescimento dos mesmos, levando à morte das células após um determinado tempo (WILLIAMS, 2007).

25 24 A atuação desses biocidas sobre os micro-organismos foi estudada por Terry Williams, cientista responsável pela área de negócios em biocidas na Rohm and Haas Company desde Terry baseou seus estudos em dois fungos (Saccharomyces cerevisiaee e Aspergillus Níger) e em duas bactérias (Pseudomonas aeruginosa e Eschericia coli), evidenciando os principais mecanismos de ação das isotiazolinonas (WILLIAMS, 2007). Em seu estudo, Terry determinou a afinidade das isotiazolinonas com as células, como mostrado no gráfico apresentado na Figura 11. Observa-se que, para o estudo com Saccharomyces cerevisiae, o princípio ativo DCOIT apresentou a melhor resposta, apresentando a melhor afinidade coma célula (WILLIAMS, 2007). Figura 11: Afinidade dos biocidas isotiazolinonas com S. cerevisiae (PPCHEM, 2007).

26 25 O estudo também indicou a inibição oferecida por cinco diferentes isotiazolinonas ao atuarem sobre dois diferentes fungos. Para isso, determinaram-se as concentrações necessárias para inibição da célula (MIC: minimum inhibitory concentration) e para a sua morte (MBC: minimum biocidal concentration), como é mostrado na Tabela 4. Nota-se que, com exceção do MIT, todas as demais isotiazolinonas necessitam ser aplicadas em baixas concentrações para promover a inibição e posteriormente a morte das células. Destaca-se, também, que para algumas das isotiazolinonas, as concentrações obtidas tanto para a dosagem de inibição como para a de morte apresentaram valores próximos (WILLIAMS, 2007). Tabela 4: Concentração mínima de inibição (MIC) e concentração mínima biocida (MBC) de isotiazolinonas, em mg/kg para Aspergillus níger e Saccharomyces cerevisiae (PPCHEM, 2007). Biocida Aspergillus niger Saccharomyces cerevisiae MIC MBC MIC MBC CMIT 0,35 0,42 0,58 0,63 CMIT/MIT 0,40 0,47 0,71 0,76 MIT 166,00 300,00 60,00 87,00 DCOIT 0,12 0,23 0,55 0,79 OIT 0,05 0,05 0,56 0,65 A eficácia das isotiazolinonas como biocidas também foi demonstrada por Terry pela evidência da capacidade que elas possuem de inibir a respiração de bactérias, como pode ser observado no gráfico da Figura 12. Nesse estudo, Terry empregou as isotiazolinonas em concentrações molares iguais (134M), utilizando glicose como substrato. CMIT (20mg/kg) e OIT (29mg/kg) levaram a inibição em menor tempo, seguidos pelo MIT (15mg/kg) e pelo DCOIT (38mg/kg). No tempo de seis minutos, observou-se uma inibição do consumo de oxigênio (WILLIAMS, 2007).

27 26 Figura 12: Inibição da respiração de E. coli por isotiazolinonas ( PPCHEM, 2007). O estudo também mostrou que a mistura CMIT/MIT, forma mais empregada das isotiazolinonas como biocidas, age efetivamente na inibição da síntese de ATP. Observando o gráfico da Figura 13, verifica-se que com uma concentração de 5mg/kg de CMIT/MIT, após dez minutos de contato há uma queda da síntese de ATP, a qual se torna constante após quinze minutos (WILLIAMS, 2007).

28 27 Figura 13: Inibição da síntese de ATP em E. coli na presença de CMIT/MIT (PPCHEM, 2007). 4 NORMAS BRASILEIRAS Ainda não existe uma norma no país que controle o uso de biocidas em tintas. Ridnei Brenna, diretor geral da Thor Brasil, empresa de destaque na venda de biocidas para aplicação nesse setor, ressalta que muitas empresas no Brasil nem adicionam esses aditivos em suas formulações. Essa situação deverá ser mudada após a definição de uma normatização que está em discussão entre a Associação Brasileira dos Fabricantes de Tintas (ABRAFATI) e a Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT). Brenna afirma que essa norma definirá parâmetros mínimos de qualidade e isso ampliará a necessidade de biocidas (SANTOMAURO, 2011). Existem, atualmente, cinco normas da ABNT relacionadas à análise microbiológica de tintas como apresentado na Tabela 5. Quanto à questão do emprego de biocidas nas formulações, as normas existentes apenas ressaltam aspectos sobre as metodologias de análise utilizadas. Agora, discute-se a criação de normas referentes a uma especificação para o uso de biocidas em tintas (SANTOMAURO, 2011).

29 28 Tabela 5: Normas referentes à análise microbiológica de tintas (ABRAFATI, 2012). Norma NBR 14941:2003 NBR 15301:2005 NBR 15313:2005 NBR 15458:2007 NBR 15458:2010 Objeto Fungos em placa de petri sem lixiviação Fungos em câmara tropical Esterilização para análises microbiológicas Avaliação microbiológica Residência de micro-organismos na embalagem A discussão dessa nova normatização envolverá, primeiramente, a proteção dada ao produto enlatado que, segundo Gisele Bonfim, gerente técnica e de meio ambiente da ABRAFATI, deve ser a primeira garantia dada ao consumidor. Depois, precisaremos garantir a resistência do filme seco ao ataque de microrganismos, afirma Gisele (SANTOMAURO, 2011). A gerente técnica ainda evidencia a importância de se desenvolver uma normatização mais eficaz para o emprego de biocidas em tintas. Mesmo com uma formulação muito boa, a tinta poderá sofrer deterioração caso não conte com a preservação adequada. As tintas base água constituem meio muito propício ao ataque de bactérias (SANTOMAURO, 2011). Dessa forma, muitas empresas brasileiras baseiam-se em normas européias, utilizando em suas receitas apenas produtos que apresentem o chamado Blue Angel, um certificado alemão que atesta a qualidade de produtos e serviços quanto à preservação do meio ambiente.

30 29 5 THE BLUE ANGEL Criado em 1978, o chamado Blue Angel é um certificado alemão dado a produtos e serviços ecologicamente corretos. Essa certificação é chamada de Ecolabel (rótulo ecológico) e foi a primeira instaurada no mundo. O Blue Angel assegura ao consumidor a qualidade de produtos que atendem as exigências quanto à preservação do meio ambiente e proteção da saúde dos consumidores. Atualmente, produtos distribuídos em 120 diferentes categorias apresentam o certificado (BLUE ANGEL, 2012). Juntamente com o Blue Angel atuam mais quatro instituições: 1) Environmental Label Jury: trata-se de um grupo composto por representantes de sindicatos, do comércio e de associações do meio ambiente e de consumidores que decide quais produtos e serviços receberão o rótulo ecolabel (BLUE ANGEL, 2012). 2) Federal Ministry for the Environment, Nature Conservationand Nuclear Safety: é o proprietário do rótulo ecológico dado pelo Blue Angel, sendo responsável por garantir a confiabilidade do rótulo Blue Angel dado aos produtos (BLUE ANGEL, 2012); 3) Federal Enviroment Agency: funciona como um escritório para o Enviromental Label Jury, desenvolvendo as técnicas para determinação dos critérios que serão utilizados para concessão de um certificado Blue Angel (BLUE ANGEL, 2012); 4) RAL ggmbh: é a agência responsável por conceder os rótulos aos produtos e serviços, além de revisar os já existentes (BLUE ANGEL, 2012); A RAL UZ 102 destaca quais os principais princípios ativos para a preservação da tinta enlatada (proteção in can) e suas respetivas dosagens de acordo com critérios sustentáveis. Nela encontram-se informações sobre o uso das isotiazolinonas, como verificado na Tabela 6 (BLUE ANGEL, 2012).

31 30 Tabela 6: Dosagens para isotiazolinonas de acordo com a RAL UZ 102 para a preservação in can (BLUE ANGEL, 2012). Princípio ativo Dosagem BIT CMIT/MIT na proporção 3:1 MIT/BIT na proporção de 1:1 200ppm 15 ppm 200ppm 8 OPORTUNIDADES DE CRESCIMENTO O setor de tintas deve apresentar um crescimento de 4% no ano de 2012 em relação ao ano de 2011 segundo dados da ABRAFATI. Segundo Fábio Couto Forastieri, gerente de vendas da Arch Química, os negócios em tintas imobiliárias seguirão o mesmo ritmo, encarando um consumidor muito mais exigente. Quem antes consumia as chamadas tintas econômicas busca, hoje, aquelas qualificadas como standard e, posteriormente, buscará os produtos premium. Assim, Forastieri destaca que o segmento de aditivos de preservação também deverá apresentar crescimento: tintas mais nobres utilizam biocidas também mais nobres e em maior quantidade, afirma o gerente de vendas. Além disso, a busca por produtos mais sustentáveis também é um fator de expansão para o mercado de biocidas. A migração das tintas industriais e automotivas para o sistema base água aumentará a demanda por biocidas nesse segmento (SANTOMAURO, 2011).

32 31 CAPÍTULO III CONCLUSÃO O Brasil, como um dos cinco países maiores produtores de tintas atualmente, apresenta o setor de tintas imobiliárias como o de maior faturamento. Nele encontra-se o emprego de produtos base água, os quais são passíveis do desenvolvimento de micro-organismos, destacando-se as bactérias, os fungos e as algas, os quais promovem a biodeterioração das tintas. Para que os produtos comercializados sejam de excelente qualidade, a utilização de matérias primas de qualidade é extremamente importante. Entre os componentes de uma tinta (pigmento, solvente, resina e aditivos), destacam-se os aditivos, os quais são responsáveis por proporcionar características especiais às tintas ou melhorias de suas propriedades. Um aditivo de grande importância é o biocida, um aditivo de preservação que impede o desenvolvimento de microorganismos tanto no produto enlatado (proteção in can) como no filme seco formado após a aplicação. Utilizam-se bactericidas, fungicidas e algicidas para o combate às bactérias, fungos e algas respectivamente. Quanto à biodeterioração do filme seco, fungos e algas estão envolvidos. Destaca-se o carbendazim como principal fungicida utilizado no país. Já os algicidas empregados são baseados em um herbicida agrícola, o diuron, que além de apresentar preço acessível, ainda pode ser combinado com o carbendazim. A proteção in can é um dos pontos principais para preservação das tintas. Utilizam-se, principalmente, as isotiazolinonas como biocidas, as quais são capazes de atuar sobre o metabolismo e crescimento dos micro-organismos, levando-os a morte. A utilização de formaldeído como biocida é proibida, entretanto ainda se faz uso dos chamados liberadores de formol no país. Em combinação com as isotiazolinonas estabelecem uma proteção mais eficaz, uma vez que esses liberadores protegem principalmente os espaços vazios (headspace) dentro do produto enlatado. O mercado de biocidas apresenta-se em expansão uma vez que se buscam, cada vez mais, produtos mais sustentáveis e mais eficazes. Além disso, o setor

33 32 de tintas imobiliárias continua crescendo, juntamente com a tendência de migração das tintas industriais e automotivas para o sistema base água, exigindo, assim, uma maior preocupação com a proteção contra a contaminação por microorganismos.

34 33 CAPÍTULO IV REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] Aboissa - Disponível em: < acesso em 25 de maio de [2] ABRAFATI - Disponível em < Acesso em 2 de abril de [3] Donadio, Paulo A. Manual Básico sobre tintas. Águia Química, janeiro de Disponível em: < ntas.pdf>, acesso em 10 de abril de [4] Dupont - Disponível em: < acesso em 25 de maio de [5] Fairbanks, Marcelo. Seleção pelo menor custo associada às restrições normativas inibem a inovação na proteção de tintas, embora a previsão de vendas aponte para forte crescimento. Revista Química e Derivados. Edição nº 473 de maio de Disponível em: < odigo_revis=473>, acesso em: 10 de abril de [6] Farm Chemicals International - Disponível em: < detail&pid=82980>, acesso: 25 de maio de [7] Fazenda, Jorge M. R.(Coord.) Tintas e Vernizes: ciência e tecnologia. 2ª edição.vol1. ABRAFATI, São Paulo, 1995.

35 34 [8] Gaylarde, C. C; Morton, L. H. G; Shirakawa, M. A. Biodeterioration of external architectural paints flims A review. Publicado no Science Direct em 14 de outubro de 2011, acesso em 14 de maio de [9] James, Malcolm. DCOIT: A film biocidal active substance with an environmentally favourable profile; Disponível em: < df >. Acesso em 16 de maio de [10] Machemer, William. Controlling Biological Contamination in Coatings Manufacturing Processes. Revista Modern Paint and Coatings. Edição de maio de [11] Microbiologia. Disponível em: < acesso em 25 de maio de [12] PELCZAR Jr, Joseph Michael.CHAN,E.C.S., KRIEG, Noel R. Microbiologia: Conceitos e Aplicação. Vol. 1, 2ª. Edição. São Paulo. MACRON Books,1996. [13] Qualiotto, José M.; Muciacito, Agnes B.; Lima, Décio F. Pigmentos para tintas e vernizes. BASF S.A., Disponível no acervo interno do Laboratório de Suporte Técnico para Pigmentos. BASF Guaratinguetá. [14] Química e Derivados. O que vai pintar na feira. Revista Química e Derivados Edição nº 489 de setembro de 2009 Disponível em: < em 25 de maio de [15] Santomauro, Antonio C. Cresce oferta por substitutos de liberadores e formol. Revista Química e Derivados. Edição nº 507 de março de Disponível em:

36 < =1>, acesso em: 10 de abril de [16] Silva, Fleury H. Biodeterioração de tintas látex com e sem biocida, expostas ao meio ambiente e experimento acelerado. Santa Maria, Disponível em: < pdf>, acesso em: 05 de abril de [17] The Blue Angel - Disponível em: < acesso em 12 de maio de [18] Kiel, Greicy. Diversidade Bacteriana em Biofilmes de Superfícies Externas de Prédios Históricos na Cidade de Porto Alegre. Porto Alegre, Disponível em:< uence=1>, acesso em 15 de abril de [19] Williams, Terry M. The Mechanism of action of Isothiazolone Biocides. Publicado em Disponível em: < 2.pdf>, acesso em 20 de março de 2012