AULA 3 Reagentes: coletores. Prof a Elenice Schons

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1 AULA 3 Reagentes: coletores Prof a Elenice Schons

2 A maioria das espécies minerais é hidrofílica, necessitando uma hidrofobizição de sua superfície. Os coletores são surfactantes que se caracterizam por ter uma molécula heteropolar, ou seja, uma parte da molécula é inorgânica e a outra é orgânica (apolar).

3 Características de uma molécula heteropolar

4 O coletor adsorvido na superfície mineral forma uma película hidrofóbica que impede a hidratação da superfície, possibilitando a adesão da partícula à bolha de ar. Por sua vez, as partículas não hidrofobizadas, cobertas por moléculas de água, permanecem na polpa até a descarga.

5 Sistema trifásico de flotação com a presença de partículas hidrofobizadas e hidrofílicas

6 Adsorção na interface líquido-gás Devido à natureza heteropolar de sua molécula, 0 coletor, em solução aquosa (considerando 0 sistema bifásico) tende a adsorver-se na interface líquido-gás. A presença de surfactantes provoca o abaixamento da tensão superficial da interface e contribui para a formação da espuma.

7 Formação de micela A tensão superficial diminui com a concentração do coletor até um determinado nível denominado concentração micelar crítica (CMC). A partir dessa concentração a tensão superficial estabiliza e as moléculas residuais do surfactante passam a formar micelas.

8 Tensão superficial da interface água-ar em função da concentração do surfactante e formação de micelas a partir da CMC

9 A concentração micelar crítica de cada surfactante diminui com: a) Tamanho da cadeia hidrocarbônica; b) Concentração de sais na solução; c) Acidez do meio. Aumenta com: a) Temperatura; b) Alcalinidade.

10 Tamanho da cadeia hidrocarbônica O número de carbonos na cadeia orgânica dos reagentes pode variar de 3 (xantatos) a 17 (oleato). A tenacidade da adesão à bolha de ar aumenta com 0 número de carbonos os coletores com cadeias longas proporcionam maiores recuperações. No entanto, à medida que aumenta o tamanho da cadeia hidrocarbônica diminuem a solubilidade e a CMC isso limita o tamanho da cadeia orgânica para cada tipo de coletor.

11 Podem ser aniônicos ou catiônicos, conforme a carga elétrica resultante da ionização da molécula: Coletores catiônicos: aminas e seus sais. Coletores aniônicos: sulfidrílicos ou oxidrílicos. Sulfidrílicos: mercaptantes, tiocarboxílicos, tiocarbônicos, tiocarbâmicos e 0 tiofosfórico. Oxidrílicos: carboxílicos (ácidos graxos), aquil sulfatos, sulfonatos orgânicos, hidroxamatos e succinamatos, entre outros.

12 Coletores catiônicos (aminas) As aminas são derivadas da amônia (NH 3 ) pela substituição de um ou mais de seus átomos de hidrogênio por um número correspondente de cadeias hidrocarbônicas. As aminas podem ser primárias, secundárias, terciárias ou sais quaternários, conforme o número de radicais hidrocarbônicos unidos ao átomo de nitrogênio.

13 Coletores catiônicos (aminas) Dentre os surfactantes catiônicos com potencial para uso como coletor, as aminas primárias têm sido as únicas utilizadas na flotação. São reagentes que ionizam por protonação: RNH 2(aq) + H 2 O (l) RNH 3 + (aq) + OH - (aq)

14 Coletores catiônicos (aminas) Ao contrário das aminas quaternárias, que se ionizam completamente, as aminas primárias, secundárias e terciárias, por serem bases fracas, se ionizam em função do ph. A espécie iônica funciona como coletor primário. A constante de ionização é importante porque determina a proporção da espécie iônica com relação à espécie molecular presente no sistema.

15 Coletores catiônicos (aminas) Quando uma amina é colocada em água, a quantidade das espécies RNH 3 +, RNH 2(aq) e RNH 2(s) depende do ph: Em meio ácido predomina a espécie RNH 3+. Em ph em torno de 10 a quantidade da espécie RNH 3+ cai bruscamente. Em meio extremamente alcalino predominam as espécies moleculares.

16 Coletores catiônicos (aminas) As aminas são reagentes que possuem solubilidade limitada. Devido a esse fato, frequentemente, são utilizadas sob a forma de sais solúveis. O ácido acético (RCOOH) e 0 ácido clorídrico (HCl) são os mais usados para neutralizar a base orgânica. Uma das razões da preferência é a atividade praticamente nula dos ânions liberados, 0 que é importante para o controle do processo.

17 Coletores catiônicos (aminas) Neutralização com ácido clorídrico: RNH 2 + HCl RNH Cl - A parte solidofílica da molécula da amina adsorve-se na superfície do mineral por atração eletrostática: adsorção física.

18 Características da flotação com amina: 1) A ação do coletor é pouco seletiva. A adsorção é possível em qualquer superfície que apresente sítios negativos; 2) As moléculas do coletor concentram-se no plano externo: Helmholtz e na camada de Gouy; 3) O baixo calor de adsorção envolvido torna possível a reversão do processo. Isso significa que a quebra do equilíbrio eletroquímico do sistema pode provocar a dessorção do coletor e a interrupção da flotação.

19 Coletores catiônicos (aminas) O fato de ser possível a dessorção pode possibilitar a recuperação e reutilização do reagente: Oliveira et alli (1996) realizaram uma lavagem do quartzo hidrofobizado em ph 4 e conseguiram recuperar cerca de 60% da amina adsorvida. Baltar et alli (2002) realizaram vários estágios de lavagem e reutilização de uma eter-dodecilamina comercial, conseguindo uma recuperação de 40% do quartzo no 6 ciclo de reutilização. A dessorção aumenta com a acidez na lavagem.

20 Concentração residual de coletor e recuperação de quartzo obtida para cada ciclo de reutilização

21 4) A densidade de adsorção da amina aumenta com 0 excesso de carga negativa da superfície mineral. Portanto, a eficiência do processo é fortemente afetada pela concentração de íons determinantes de potencial (IDP).

22 5) A partir de determinadas concentrações, outras espécies catiônicas competem com a amina pelos sítios negativos da superfície mineral. A competição reduz a densidade de adsorção do coletor, diminuindo a probabilidade de choque efetivo entre as bolhas e a partícula mineral e, consequentemente, afetando negativamente a cinética de flotação. Portanto, 0 tempo de flotação deve ser ajustado em função da concentração de espécies competidoras.

23 Influência da concentração de Al 3+, na solução, na flotação de feldspato com uma amina comercial (Baltar e Cunha, 2002)

24 Recuperação do feldspato em função do tempo de flotação e da concentração de íons cálcio (Baltar e Cunha, 2002)

25 6) Esse tipo de coletor não é indicado em caso de minério com grande quantidade de finos. Tratando-se de um coletor pouco seletivo, e considerando-se que as partículas finas tem maior área superficial e maior energia livre de superfície, a amina é consumida preferencialmente pelos finos e, como consequência, ocorre uma redução na recuperação.

26 Influência da presença de finos de minério oxidado de zinco na eficiência do processo de flotação com um acetato de amina (Baltar e Villas Boas, 1980)

27 7) O condicionamento mineral-coletor é necessário apenas para promover a homogeneização, já que a adsorção eletrostática é instantânea. Baltar e Oliveira (1998), observaram que, no momento da adsorção de uma dodecilamina na superfície de uma sílica, o potencial zeta das partículas passou de -50 mv para -0,6 mv. Essa considerável variação de potencial ocorreu em apenas 8 segundos. Após a adição do surfactante, 0 potencial zeta manteve-se praticamente constante até 0 final do experimento.

28 8) A partir de uma determinada concentração, as aminas adsorvem-se na superfície mineral formando hemi-micela, a qual expõe a parte polar da molécula do coletor e, como consequência, devolve a hidrofilicidade à superfície, impedindo a flotação. A concentração do coletor para a formação da hemi-micela depende da quantidade de sítios disponíveis para a adsorção. A formação de hemi-micela na superfície mineral ocorre em concentração abaixo da CMC do reagente em sistema aquoso.

29 Formação de hemi-micela na superfície de um mineral

30 Em uma curva típica de flotação com amina, observa-se que: A recuperação é praticamente nula em meio muito ácido a carga elétrica da superfície é desfavorável à adsorção da amina (não há adsorção abaixo do ponto isoelétrico do mineral). Com o aumento do ph, cresce a possibilidade de adsorção e, recuperação. A máxima flotabilidade ocorre em ph levemente alcalino, com a superfície apresentando um excesso de carga negativa.

31 Para valores elevados de ph, a amina assume a forma molecular (RNH 2 ). A coexistência das espécies iônica e molecular é favorável à flotação: a espécie molecular atua como coletor auxiliar, de modo a favorecer a hidrofobicidade da superfície. A flotabilidade passa a ser nula na ausência da espécie iônica (RNH 3+ ) acontece em valores de ph bastante elevados.

32 Influência do ph na flotação de feldspato com amina (Baltar e Cunha, 2002)

33 Uso de aminas graxas e seus derivados

34 Coletores aniônicos Podem ser oxidrílicos ou sulfidrílicos conforme 0 carbono (ou fósforo) ligado à cadeia hidrocarbônica esteja associado a um átomo de oxigênio ou enxofre, respectivamente.

35 Coletores aniônicos: oxidrílicos Ácidos graxos São encontrados em óleos e gorduras de origem vegetal ou animal. Os de cadeia hidrocarbônica grande são conhecidos como ácidos graxos. R: representa uma cadeia hidrocarbônica responsável pela hidrofobização da superfície mineral. O radical COOH tem propriedade solidofílica.

36 Coletores aniônicos: oxidrílicos Ácidos graxos São ácidos fracos, o que significa que a ionização depende do ph. O grupo carbonila (C O) tem características hidrofílicas 0 que implica na necessidade do uso de ácidos carboxílicos de cadeia hidrocarbônica longa (ácidos graxos), para assegurar uma eficiente hidrofobização superficial. Por isso, os coletores carboxílicos apresentam os problemas de espumação excessiva e baixa solubilidade.

37 Coletores aniônicos: oxidrílicos Ácidos graxos Amenização d0 problema da baixa solubilidade: utiliza-se esse tipo de coletor na forma de sal (carboxilato). A saponificação do ácido carboxílico ocorre a partir da reação com uma base (NaOH ou KOH).

38 Coletores aniônicos: oxidrílicos Ácidos graxos O íon coletor pode adsorver-se fisicamente em qualquer superfície com excesso de carga positiva. No entanto, a adsorção física desse tipo de coletor é raramente observada já que, em meio ácido, quando a maioria dos minerais está abaixo do seu ponto isoelétrico, com excesso de carga superficial positiva, a reação se desloca para a esquerda, o íon carboxílico reage com o H + e volta à forma molecular, perdendo a capacidade de se adsorver por atração eletrostática. A adsorção dos coletores carboxilatos ocorre predominantemente por adsorção química.

39 Espécies presentes em função do ph

40 Coletores aniônicos: oxidrílicos Ácidos graxos 1) A adsorção dos coletores carboxílicos é predominantemente de natureza química, com todas as consequências decorrentes desse tipo de adsorção: (a) adsorção no plano interno de Helmholtz; (b) formação de composto superficial; (c) seletividade; (d) alta energia de interação (o que implica na irreversibilidade da adsorção) e (e) necessidade de um tempo mínimo de contato para a formação do composto (0 tempo de condicionamento necessário pode ser longo).

41 Coletores aniônicos: oxidrílicos Ácidos graxos 2) Sendo uma adsorção de natureza química, o fator dominante para que a hidrofobização superficial possa ocorrer é a existência de elementos químicos, na superfície, que formem compostos insolúveis com o íon coletor. Os coletores carboxílicos tem grande afinidade pelos alcalinos terrosos (Ca 2+, Mg 2+, Ba 2+ e Sr 2+ ) com os quais formam sais praticamente insolúveis. Dessa forma, esses coletores são bastante eficientes para: fluorita (CaF 2 ); calcita (CaCO 3 ); magnesita (MgCO 3 ), barita (BaSO 4 ), celestita (SrSO 4 ) etc.

42 Coletores aniônicos: oxidrílicos Ácidos graxos 3) Considerando-se que os ácidos carboxílicos tem grande afinidade pelos alcalinos terrosos, não se deve usar esse tipo de coletor em flotação cuja água tenha concentração alta desses cátions (águas duras, por exemplo). 4) O tempo de condicionamento é um parâmetro importante em sistemas de flotação com coletores carboxílicos, já que a cinética da formação do composto superficial pode ser lenta. Baltar e Almeida (2002) observaram a necessidade de um tempo de condicionamento mínimo de 5 minutos para a flotação de barita com oleato de sódio.

43 Influência do tempo de condicionamento do coletor na recuperação da barita

44 Coletores aniônicos: oxidrílicos Ácidos graxos 5) O forte poder de espumação dificulta 0 controle operacional do processo. Para evitá-la deve-se usar desse tipo de coletor em concentrações baixas, podendo-se complementar a dosagem necessária com hidrocarbonetos (coletores auxiliares). Em muitos casos, não há necessidade de outro reagente com a função específica de espumante.

45 Solubilidade de ácidos graxos saturados em água a diferentes temperaturas

46 Coletores aniônicos: oxidrílicos Ácidos graxos Os ácidos graxos insaturados são mais utilizados como reagente coletor, dentre eles 0 mais importante é 0 ácido oleico (um grau de insaturação) e 17 carbonos na cadeia hidrocarbônica.

47 Coletores aniônicos: oxidrílicos Sulfatos e sulfonatos orgânicos Geralmente, tem 12 carbonos e apresentam a seguinte fórmula geral:

48 Coletores aniônicos: oxidrílicos Sulfatos e sulfonatos orgânicos Podem atuar como: Adsorção física (atração eletrostática): portanto adsorvendo-se em superfícies abaixo do ponto de carga zero (PCZ). Adsorção química: formando um sal hidrofóbico na superfície mineral. Os sulfatos e sulfonatos orgânicos formam sais insolúveis com os cátions: Ca 2+, Mg 2+, Ba 2+, Fe 3+, Al 3+, Pb 2+ e Sr 2+.

49 Coletores aniônicos: oxidrílicos Sulfosuccinamatos Costumam ser utilizados na forma de sulfosuccinamato de sódio:

50 Coletores aniônicos: oxidrílicos Sulfosuccinamatos Espécies como Ca 2+, Fe 2+ e Fe 3+ presentes, em polpas pouco ácidas ou alcalinas, formam precipitados insolúveis, consumindo o coletor e prejudicando a flotação. Em meio muito ácido, no entanto, esses precipitados são solúveis, possibilitando uma adsorção mais intensa do coletor na superfície mineral.

51 Coletores aniônicos: sulfidrílicos Se caracterizam pela presença do grupo sulfidrato (- SH) e de uma cadeia hidrocarbônica (R). O átomo de S está sempre ligado a um átomo de C ou P. Esses coletores são ácidos fracos, portanto a ionização depende do ph. Compostos com o grupo sulfidrato recebem 0 prefixo tio.

52 Nomenclatura e fórmula geral dos principais ácidos sulfidrílicos

53 Coletores aniônicos: sulfidrílicos Xantatos: Dentre esses reagentes destaca-se o ácido ditiocarbônico, conhecido como ácido xântico, 0 qual é obtido a partir da reação de um álcool com o disulfeto de carbono.

54 Coletores aniônicos: sulfidrílicos Xantatos: Em flotação, costuma-se usar a forma de sal (xantato), resultado da reação do ácido xântico com um hidróxido de sódio ou de potássio. Onde Me = Na ou K.

55 Coletores aniônicos: sulfidrílicos Xantatos: O xantato de sódio (ou de potássio) é bastante solúvel em água. Com a liberação do metal (Me), surge 0 íon xantato ou íon coletor:

56 Coletores aniônicos: sulfidrílicos Xantatos: A cadeia hidrocarbônica é responsável pela hidrofobização da superfície mineral, enquanto a parte inorgânica da molécula tem propriedade solidofílica, sendo a parte responsável pela adsorção no sólido e, consequentemente, pela seletividade. O comprimento da cadeia orgânica R depende do álcool utilizado para a obtenção do ácido xântico. Costuma-se utilizar xantatos com 2 a 5 carbonos, podendo chegar a 6 carbonos. A solubilidade diminui com 0 aumento do tamanho da cadeia alquil.

57 Coletores aniônicos: sulfidrílicos Xantatos: Características da ação dos xantatos (pelo fato de ser um coletor de cadeia curta e que se adsorve quimicamente ): Praticamente não apresentam ação espumante (0 que facilita 0 controle do processo); Apresentam elevada solubilidade em água; Não formam micelas em sistemas de flotação; É um coletor utilizado praticamente só para flotação de sulfetos;

58 A adsorção é de natureza predominantemente química. Isso implica na necessidade de um tempo de condicionamento que considere a cinética da formação do composto superficial. São coletores bastante seletivos, formam compostos solúveis com os metais leves (K e Na) e alcalinos terrosos (Ca, Mg, Ba e Sr); compostos moderadamente solúveis com metais intermediários (Fe, Mn e Zn) e compostos praticamente insolúveis com os metais pesados (Cu, Pb, Au, Ag, Hg etc.).

59 Devem ser usados em meio levemente alcalino. Em meio ácido, o xantato é hidrolisado retornando à forma de ácido xântico, que sendo bastante instável, decompõe-se em álcool e disulfeto de carbono. Em meio fortemente alcalino ocorre a estabilidade do hidróxido metálico na superfície dificultando a adsorção química do xantato. São fortemente redutores, oxidando-se com facilidade na presença de agentes oxidantes. A facilidade de oxidação aumenta com 0 comprimento da cadeia orgânica, havendo uma relação aproximadamente linear entre 0 potencial de oxidação e 0 número de carbonos.

60 A reação dá origem aos chamados dixantógenos: A oxidação do xantato pelo oxigênio dissolvido na água, apesar de termodinamicamente favorável, tem cinética bastante lenta e, por isso, praticamente, não ocorre nos sistemas de flotação. A formação do dixantógeno ocorre com facilidade na presença de agentes catalisadores como os íons Cu 2+ e Fe 2+, por exemplo. O dixantógeno pode atuar na flotação como coletor auxiliar.

61 Como consequência da facilidade de hidratação e oxidação, os xantatos se degradam com facilidade, devendo ser estocados em ambiente seco, fresco e escuro, não sendo aconselhável a formação de grandes estoques.

62 Coletores aniônicos: sulfidrílicos Xantatos: Em solução aquosa, a estabilidade do xantato é influenciada pelos seguintes fatores: a) Presença de impurezas: a velocidade de degradação do xantato aumenta com 0 teor de impurezas do reagente; b) Concentração da solução: a estabilidade do xantato diminui com a diluição. Por isso, 0 intervalo de tempo entre a preparação da solução e 0 consumo deve ser 0 menor possível;

63 c) Tamanho da cadeia hidrocarbônica: a estabilidade do xantato aumenta com 0 número de carbonos na cadeia orgânica; d) Temperatura da polpa: a velocidade de degradação aumenta com a temperatura; e) ph da solução: a velocidade de decomposição do xantato aumenta com a acidez do meio.

64 Influência da diluição e da temperatura na degradação de um xantato etílico de sódio

65 Coletores aniônicos: sulfidrílicos Xantatos: A adsorção pode ocorrer através de: a) Interações químicas; b) Interações eletroquímicas; c) Interações físicas.

66 Coletores aniônicos: sulfidrílicos Xantatos: a) Interações químicas Resulta na formação de um composto químico, na superfície mineral, a partir do cátion metálico da superfície (M Z+ ) e do ânion coletor (X - ).

67 Coletores aniônicos: sulfidrílicos Xantatos: b) Mecanismo eletroquímico Responsável pela adsorção do xantato, resulta do fato de que a superfície mineral dos sulfetos, em meio aquoso, comporta-se como um semicondutor. Isso significa que os elétrons podem movimentar-se na superfície, onde se desenvolve um potencial (denominado potencial de repouso) que é característico para cada espécie de sulfeto. O processo de hidrofobização passa pela reação nos sítios anódicos que transfere elétrons do coletor para a superfície mineral. A oxidação do coletor ocorre de acordo com uma sequencia de eventos.

68 Coletores aniônicos: sulfidrílicos Xantatos: b) Mecanismo eletroquímico i) Adsorção química do xantato (X - ) na superfície do mineral: X - X ads + e - Formação do xantato metálico: MS + nx - MX n + S 0 + ne - Oxidação do xantato à dixantógeno (X 2 ): 2X - X 2 + 2e -

69 Coletores aniônicos: sulfidrílicos Xantatos: b) Mecanismo eletroquímico Essa reação anódica necessita ser balanceada por uma reação de redução do oxigênio nos sítios catódicos da superfície. Através da reação os elétrons cedidos pelo coletor retornam à fase líquida: O 2 + 4H + + 4e - 2H 2 O A reação geral é dada por: MS + 2X - MX 2 + S 0 + 2e -

70 Coletores aniônicos: sulfidrílicos Xantatos: b) Mecanismo eletroquímico Nas superfícies onde 0 potencial de repouso (na presença de xantato) é maior do que 0 potencial reversível para a formação do dixantógeno, prevalece a adsorção por meio do dixantógeno. Por sua vez, nas superfícies dos minerais em que 0 potencial de repouso é menor, a adsorção ocorre pela formação de um composto superficial entre 0 cátion metálico (M) da superfície e 0 coletor (X): MS + 2X - MX 2 + S 0 + 2e -

71 Coletores aniônicos: sulfidrílicos Xantatos: b) Mecanismo eletroquímico Observa-se que, apesar de seguir rotas distintas para a adsorção, 0 produto final da interação eletroquímica entre a superfície e 0 coletor pode ser 0 mesmo da interação química. Em ambos os casos a presença de oxigênio na superfície e determinante para a adsorção do coletor.

72 Coletores aniônicos: sulfidrílicos Xantatos: c) Interação física Entre os coletores sulfidrílicos e a superfície do sulfeto pode ocorrer, principalmente, através de interações de van der Waals e eletrostáticas. A primeira acontece na adsorção de moléculas neutras do ácido xântico e na coadsorção do dixantógeno formado na fase aquosa. Enquanto a adsorção eletrostática é possível em ph abaixo do ponto de carga zero das superfícies. Como na maioria dos minerais, o PCZ é observado em ph baixo, a adsorção por atração eletrostática é improvável já que, em meio ácido, ocorre a hidrólise do xantato que retorna à forma neutra do ácido xântico.

73 A figura mostra que a adsorção não é possível acima de ph 6,6 com heptilxantato e acima de ph 7,4 com octilxantato.

74 Coletores aniônicos: outros sulfidrílicos Além do xantato é comum a utilização de outros coletores sulfidrílicos como o ditiofosfato os tiocarbamatos. Ditiofosfato de sódio: R e R : cadeias orgânicas hidrofóbicas (podem ser alquil ou aril). O grupo inorgânico, em solução aquosa, libera 0 Na +, dando origem a um ânion heteropolar com ação coletora sobre a partícula mineral.

75 Coletores aniônicos: outros sulfidrílicos Os ditiofosfatos são mais resistentes à oxidação do que os xantatos, apresentando as seguintes características: 1) Formam sais insolúveis com metais pesados; 2) São ácidos fortes; 3) São instáveis na presença de umidade; 4) Íons cúpricos podem catalisar a oxidação a ditiofosfatógeno.

76 Coletores não iônicos Alguns reagentes não iônicos (hidrocarbonetos), podem ser usados como coletor de minerais hidrofóbicos ou na função de coletor auxiliar. Exemplo: querosene, óleo diesel etc. A adsorção desses coletores especiais ocorre no plano interno de Helmholtz (PIH): adsorção específica de natureza física. As moléculas são adsorvidas com pouca energia, formando um filme na superfície que pode ser removido por uma agitação intensa.