Distância x Potencial. Tipo de interação. Energia típica (kj/mol) Íon íon. Íon-dipolo permanente. 1 a 2. Dipolo induzido - dipolo induzido (London)

Transcrição

1 Tipo de interação Íon íon Íon-dipolo permanente Distância x Potencial Energia típica (kj/mol) Dipolo perman. - dipolo permanente (Keesom) Dipolo perman. - dipolo induzido (Debye) Dipolo induzido - dipolo induzido (London) a 2

2

3 As moléculas no interior sofrem forças atrativas em todas as direções. As moléculas da superfície só têm moléculas vizinhas do lado interno e, portanto, só experimentam forças que tendem a puxa-las para dentro. Qual é a resultante desta compensação de forças assimétricas? A superfície do líquido tomará forma de maneira que a menor quantidade de moléculas permaneçam na superfície. A área superficial tende a diminuir.

4 A forma esférica é a que garante menor área de contato

5 As moléculas da superfície formarão uma espécie de pele que será mais resistente a perturbações moleculares. A força que deve ser realizada para quebrar esta estrutura coesa e, portanto, aumentar a área da superfície é chamada de Tensão Superficial.

6 Tensão superficial é o trabalho necessário para aumentar a área superficial (σ) de um líquido numa determinada quantidade (dσ). dw = d

7 Interações do tipo ligações de H alta tensão superficial a 20 C = 72 Dyn/cm ou 0,072 N/m

8 Substância Benzeno Mercúrio Metanol Água Γ (mn/m) 28, ,6 72,75 Hg Interações intermoleculares metálicas muito fortes

9 Como determinar experimentalmente a tensão superficial na interface líquido-ar? du Noüy, Pierre Lecomte (1925). "An Interfacial Tensiometer for Universal Use". The Journal of General Physiology 7 (5): doi: /jgp

10

11

12 Du Noüy Ring Method

13 Du Noüy Ring with liquid lamella force (F) contact angle (q) wetted length (L) air air ( r A ) liquid ( r L ) liquid V = volume of liquid being weighed at measurement F V = g V ( r L -r A ) θ=0 at F=F max = F - F V L cos q

14 1 = 1 d + 1 p Liquid Name N,N-dimethyl-Formamid n-decane n-heptane n-hexane n-octane n-tetradecane nitro-ethane (Schultz) nitro-methane (Schultz) Phthalic-acid-diethylester 22 sym-tetrabromo-ethane (Ström) sym-tetrachloro-ethane (Ström) tetrachloro-methane (Schultz) Toluene (Schultz) Tricresyl-phosphate (Fowkes) Water Water (Busscher) Water (Rabel) 22 Water (Ström) 20 a-bromo-naphthalene (Busscher) a-brom-naphthalene (Ström)20 Surface Tension Disperse Part Polar Part

15

16 O que são surfactantes? Cauda hidrofóbica Cabeça hidrofílica

17 Diminui a tensão superficial!! O que acontece quando colocado em água?

18 Quando um surfactante é adicionado à água suas moléculas tentam se arranjar de modo à minimizar a repulsão entre grupos hidrofóbicos e a água: os grupos polares ficam na solução aquosa, próximo à superfície, e os grupos apolares ficam na interface àgua-ar, minimizando o contato com a água. Isto gera uma diminuição na tensão superficial da água, pois provoca um desarranjo de sua superfície.

19 Uma das características comum a todos os surfactantes é a capacidade de formar agregados em solução aquosa a partir de uma determinada concentração. Estes agregados são denominados micelas. A concentração onde inicia o processo de formação das micelas (micelização) é chamada de concentração crítica micelar, cmc, que é uma propriedade intrínseca e característica do surfactante.

20 Por que micelas são formadas espontaneamente?

21 Por que micelas são formadas espontaneamente? Micela esférica SDS a 25 o C G mic = -21 kj/mol H mic = +2,54 kj/mol S mic = +81,9 kj/mol G mic = RT ln cmc

22 surface tension (mn/m) Determinação da concentração micelar crítica (cmc) surfactant in water at 20 C critical micelle concentration (CMC) air surface surfactant at Surface surface saturated micelles formed 30 water ,000 Concentration (mg/l)

23 Após a CMC As micelas, ao contrário dos monômeros, ficam dispersas em toda a solução, não apresentando efeito sobre a tensão superficial da água

24 Time dependence of surface tension mn/m 2. Rühren mn/m mn/m mn/m

25 Isoterma de adsorção de Gibbs Ar Ar Adição de tensoativo Interface Líquido Líquido Concentração superficial em excesso ( ) = Número de moléculas de tensoativo adsorvidas na interface Área

26 , mn/m Isoterma de adsorção de Gibbs: relaciona e = - 1 RT ( d dlnc ) P,T T = 25 o C Hexokinase: catalisa a fosforilação da glicose 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 [HK], g/l

27 , mn/m, mn/m Isoterma de adsorção de Gibbs: relaciona e = - 1 RT ( d dlnc ) P,T Γ = 8, moléculas/m 2 70 T = 25 o C ,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 [HK], g/l ln[hk] ln [HK] Área de 1 molécula de HK = 1,14 x m² Área calculada = 3, m 2

28 Tipos de tensoativos Cabeça Aniônica: dodecil benzeno sulfonato de sódio Aniônica: dodecil sulfato de sódio Catiônica: cloreto de cetiltrimetil amônio Neutra: Álcool láurico etoxilado Nonilfenol etoxilado sabão em pó xampu Aplicação condicionador de cabelo e Amaciantes de roupas produtos para limpeza industrial prod. p/ limpeza domestica n S S n n = número de agregação

29 log (cmc, mol/l) Efeitos da estrutura química do tensoativo na cmc e em n Influência do tamanho da cadeia alquílica Tensoativo cmc (mmo/l) n Brometo de deciltrimel amônio C 10 TAB Brometo de dodeciltrimel amônio C 12 TAB 15,3 50 Brometo de tetradeciltrimel amônio C 14 TAB 3,02 75 Brometo de cetiltrimel amônio C 16 TAB B Linear Fit of Data1_B C n

30 Efeitos da estrutura química do tensoativo na cmc Influência da adição de eletrólitos na cmc e no número de agregação de tensoativos iônicos Tensoativo NaCl cmc n (mmo/l) (mmol/l) Dodecil sulfato de sódio 0 8, , , ,83 118

31 Efeitos da estrutura química do tensoativo na cmc Tensoativos neutros geralmente apresentam valores de cmc menores que os tensoativos carregados. Ex.: Tween 20 (monolaurato de sorbitano polietileno glicol) Tween 20 cmc ~ 0,08 mmol/l a 21 C 2 ordens de grandeza menor que a cmc do SDS!

32

33

34

35

36 Experimento 1 Tensiometria Determinação da cmc do tensoativo aniônico SDS e do número de moléculas adsorvidas na interface líquido-ar na ausência e presença de 0,1 mol/l NaCl e Determinar a tensão superficial da água e da pinga Condutometria - Determinação da cmc do tensoativo aniônico SDS e do grau de dissociação (α) do contra-íon (Na + )

37 Bibliografia Principles of Colloid and Surface Chemistry, 3rd ed. P. C. Hiemenz and R. Rajagopalan, Marcel Dekker, 1997, cap. 10. Introdução da química dos colóides e de superfícies, D. J. Shaw, Ed. Edgard Blücher Ltda, Physical Chemistry of Surfaces, A. W. Adamson and Alice P. Gast, John Wiley & Sons, 1997.