1.7 Tensão superficial, espalhamento de líquidos, ângulo de contato e equação de Laplace.

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1 1.7 Tensão superficia, espahamento de íquidos, ânguo de contato e equação de Lapace Tensão superficia As interfaces 6 entre íquidos e gases (superfícies) e entre diferentes íquidos são regiões de características diferentes daqueas do interior. Os átomos do interior dos íquidos estão fracamente igados a seus vizinhos que se movem incessantemente. Entretanto, os átomos que estão na superfície igam-se apenas com seus vizinhos das partes mais interiores do íquido, uma vez que os átomos da fase gasosa, em contato com o íquido, estão muito dispersos no espaço, interagindo muito menos com os átomos da superfície do íquido. Esta situação é iustrada na Figura 1.7(a). Isto faz com que os átomos da superfície tenham, em média, maior coesão do que do interior. Assim, a superfície de um íquido pode ser compreendida como uma fina peícua que reveste toda sua extensão. No caso de uma interface entre dois íquidos imiscíveis, a interação entre os átomos da interface de um dos íquidos e os átomos de seu interior é diferente da interação entre esses átomos e aquees da interface do outro íquido. Veja iustração na Figura 1.7(b). Em ambos os casos, vemos que os átomos da superfície ou interface interagem com seus vizinhos diferentemente dos átomos do interior dos íquidos. Isso faz das superfícies e das interfaces regiões de maior energia e que exibam comportamento diferente daquee do interior. a b Figura 1.7: Moécuas de íquido nas interfaces com fases vapor (a) e iquida (b) interagem assimetricamente com seus vizinhos. Aumentar a superfície de um materia significa desocar átomos até á, para uma região de maior energia. Criar ou aumentar uma superfície requer, portanto, trabaho. A energia superficia, γ, é definida como a energia envovida na variação da área superficia de uma unidade de área. Sua unidade no SI é J/m 2. Também é denominada J Nm N tensão superficia, cuja unidade é N/m (note que = = ). A tensão superficia é 2 2 m m m também apresentada como a força apicada para formar uma unidade de comprimento de superfície. E a superfície é apresentada como uma membrana ou fime superficia eástico que reveste, ou separa, o íquido. Este fime é mantido esticado pea tensão superficia. A área superficia de íquidos tende a ser a mínima possíve para minimizar a energia da superfície. Por isso, pequenas gotas de íquidos tendem ao formato esférico na tentativa de minimizar a área superficia em respeito a seu voume. A tensão superficia é afetada pea temperatura. Quanto maior a temperatura, mais fraca é a interação entre os átomos. Portanto, menor é a tensão superficia. Químicos podem causar grande ateração da tensão superficia. Denominam-se surfactantes, substâncias capazes de diminuir a tensão superficia. Por exempo, uma gota de detergente na água faria um mosquito que futua sobre a água afundar (Figura 1.8). Surfactantes são argamente empregados em impeza para fazer com que a água mohe 6 Interfaces entre sóidos e gases e entre íquidos e gases são chamadas simpesmente de superfícies.

2 competamente as superfícies, penetrando no espaço entre os resíduos de sujeira, de modo a serem retirados mais facimente Espahamento de íquidos Quando uma gota de água é gentimente coocada sobre uma superfície sóida, um de três comportamentos pode ocorrer, como iustra a Figura 1.9. A gota se espaha continuamente sobre a superfície, formando uma peícua cada vez menos espessa; a gota se espaha até certo ponto, tomando a forma de uma caota; a gota se contrai, tentando assumir o formato esférico. É o baanço de energia entre as interfaces que determinará o quê ocorrerá. Existem três interfaces, com suas respectivas tensões superficiais: a superfície sóido/gás (γ s ), a superfície íquido/gás (γ ) e a interface sóido/íquido (γ s ). Se a gota se espahar, as áreas da superfície íquido/gás e da interface sóido/íquido aumentam, enquanto a área da superfície sóido/gás diminui. O inverso ocorre se a gota contrair. As energias destas interfaces seguem o mesmo comportamento. O sistema caminhará para seu estado de menor energia. Assim, a soma da variação das energias interfaciais deve ser negativa. Figura 1.8: Inseto 7 futuando sobre a água devido à tensão superficia. Figura 1.9: Gota de íquido sobre superfície sóida. Retração da gota (A), espahamento parcia (B) ou espahamento tota (C) podem ocorrer. (substituir figura) O baanço de energia é representado peo parâmetro S, denominado coeficiente de espahamento. Ee é a diferença entre os trabahos de adesão e de coesão, expressão 7 Imagem de domínio púbico.

3 (1.8). O trabaho de coesão (W c ) de um íquido é o trabaho que se reaiza para dividir, em duas, uma couna do íquido que tem uma seção transversa de área unitária, ou seja, é o trabaho para se criar superfície. Ao se fazer isso, duas superfícies são criadas. Cada uma de área unitária. O trabaho de adesão é o trabaho que se reaiza para separar interfaces, expressão (1.9). Se uma interface é separada, duas superfícies são criadas. Por exempo, separando-se uma interface entre íquido e sóido, as superfícies do sóido e do íquido agora estarão em contato com o gás. O trabaho de adesão é a diferença entre a energia da interface sóido/íquido e a soma das energias das superfícies do iquido e do sóido, expressão (1.10). S = Wa Wc = γ s γ γs (1.8) Wc = 2γ (1.9) W = γ + γ γ (1.10) a s s Quando o coeficiente de espahamento é positivo, o íquido tende a se espahar competamente sobre o sóido. Do contrário, o espahamento deve ser parcia Ânguo de contato A tendência do íquido mohar a superfície sóida é denominada mohabiidade e pode ser representada peo ânguo entre o contorno da superfície da gota e a interface íquido/sóido, denominado ânguo de contato, como iustra a Figura Se o espahamento é competo, o ânguo de contato tende a zero. Se o ânguo de contato é próximo a 180, o coeficiente de espahamento é atamente negativo. O ânguo de contato se reaciona às tensões superficiais através da equação de Young (1.11). γ s γs γ cosθ = 0 (1.11) A Tabea 1.2 traz vaores de tensões superficiais de diversos materiais. Figura 1.10: ânguo de contato formado entre gota de íquido sobre superfície sóida pana e as respectivas tensões superficiais de cada interface. Substituir imagem. Tabea 1.2: Tensão superficia de íquidos. Medições em 20 C, ao ar com 1 atm. Nome do Líquido Tensão Superficia (mn/m) Água pura 72,8 Água sagada 6,0M 82,55 Etano 22,27 Metano 22,6 Gicerina 63,0 Mercúrio 484,0 Acetona 23,7

4 Exempo 1.2: É a tensão superficia a responsáve por manter certos insetos ou objetos eves futuando sobre a superfície da água, como mostra a Figura 1.8. Outro efeito da tensão superficia é a ascensão (ou depressão) capiar que se observa quando um tubo fino (capiar) é imerso em um íquido. O íquido pode subir, ficando em um níve mais ato de que o níve do íquido fora do tubo (ascensão), ou pode baixar, ficando abaixo do níve exterior (depressão). A Figura 1.11(a) iustra ambos os casos. Como este fenômeno pode ser utiizado para estimar tensão superficia? Figura 1.11: Ascensão e depressão capiar (a) e parâmetros geométricos do probema (b). Soução: Se o baanço de energia favorecer o íquido a mohar a parede do tubo, o íquido tenderá a se espahar sobre o tubo. A tensão superficia do fime superficia eeva o níve do íquido no interior do tubo. A tensão superficia, γ, do íquido exerce sobre a couna de íquido uma força que tem componente vertica dado por FTS = π Dγ cosθ (1.12) Esta é a força que evanta a couna de água cujo peso é 2 π D Fp = hgρ (1.13) 4 Onde ρ é a densidade do íquido, D é o diâmetro do capiar, h é a eevação (ou depressão) da couna de água e g é a aceeração da gravidade. Iguaando as forças, temos Dhgρ γ = (1.14) 4cosθ Exempo 1.3: Outro método usado para estimar a tensão superficia é o da eevação do ane. Neste, um ane fino de patina de perímetro, orientado com seu eixo perpendicuar à superfície do íquido, e suspenso por fixadores, é submerso no íquido e erguido vagarosamente. Ver Figura Ao ser evantado sobre a superfície do íquido, o ane evanta uma couna de íquido cuja superfície aumenta até romper, fazendo a couna desabar. À medida que o ane é eevado, a força necessária para isso é registrada. Observa-se que essa força aumenta até atingir um máximo. Depois, começa a diminuir e, em seguida, a couna se rompe e cai. O ponto de força máxima corresponde ao momento em que as paredes da couna de íquido são paraeas. Como é possíve determinar a tensão superficia?

5 Figura 1.12: Ane de patina-irídio sendo erguido e evantando uma couna de íquido (a) e corte atera da couna de íquido que se ergue com o ane (b). Soução: A energia superficia da couna de íquido é dada por ES = 2hγ (1.15) Essa energia é o trabaho reaizado por uma força para fazer o fime ter a atura h. W = Es = Fh s (1.16) Logo, F = 2γ (1.17) s é a tensão superficia que evanta a couna de água. Quando o peso da couna superar a tensão superficia, a couna rompe. A força máxima que ergue o ane, medida por uma baança, deve ser igua à soma do peso do ane seco e da tensão superficia FT = FP + 2γ (1.18) A tensão superficia é dada por FT FP γ = (1.19) 2 Detahes de construção fazem com que o vaor medido de tensão superficia, assim como cacuado, apresente erro significativo. Ajustes devem ser feitos para corrigir os vaores medidos. Exempo 1.4: A porosimetria é uma técnica muito utiizada para caracterização de estruturas porosas. Estas estruturas possuem espaços vazios em seu interior e podem ser naturais ou sintéticas. Os poros da estrutura podem ser fechados, também chamados isoados, ou podem ser interconectados, denominados abertos, formando uma rede contínua através da estrutura. Em reservas de petróeo, por exempo, o óeo ocupa os poros abertos da rocha, denominada rocha reservatório. A medição do voume da porosidade aberta e do tamanho dos poros pode ser feita por porosimetria de mercúrio. Mercúrio possui ânguo de contato entre 110º e 140º com a maioria dos sóidos. Assim, espontaneamente, o mercúrio não infitra os poros da estrutura. O porosímetro é o equipamento que pressiona o mercúrio contra a estrutura, forçando-o a penetrar os poros da estrutura. O equipamento aumenta graduamente a pressão sobre o mercúrio, e o voume de mercúrio infitrado na porosidade é medido. Ao fina, uma curva de voume de mercúrio infitrado versus pressão é produzida. A técnica supõe que os poros têm formato ciíndrico. Suponha um poro de diâmetro D sendo infitrado por mercúrio, como iustra a Figura O ânguo de contato do mercúrio com sóido é θ. A tensão superficia impede a infitração do poro e é dada por F = π Dγ cosθ (1.20)

6 Uma força de igua magnitude e de sentido inverso deve ser feita sobre o mercúrio para que este penetre no poro. A pressão que deve ser apicada pea máquina para fazer poros de diâmetro D serem infitrados por mercúrio deve satisfazer a equação (1.21) 2 π D πdγ cosθ = P (1.21) 4 Portanto, a reação entre pressão apicada sobre o mercúrio e o diâmetro do poro infitrado é 4γ cosθ D = (1.22) P Figura 1.13: Mercúrio infitrando um poro de diâmetro D em uma estrutura porosa Equação de Lapace As interfaces são fronteiras entre duas regiões adjacentes que podem expandir, contrair e se curvar. Estas regiões podem estar ou não submetidas à mesma pressão. Se este for o caso, a interface é pana. Caso contrário, as interfaces apresentam curvatura que dependerá da tensão superficia e da diferença de pressão entre as regiões. Considere um ponto em uma interface. Por este ponto, P, podem passar infinitas curvas pertencentes à interface, como mostra a Figura 1.14(a). Cada curva possui um raio de curvatura em P. Dentre todos os raios de curvatura, haverá ao menos um que terá o menor vaor entre todos (raio mínimo de curvatura) e ao menos um que terá o vaor máximo (raio máximo de curvatura). Estes são denominados raios principais de curvatura, R 1 e R 2. É resutado da geometria diferencia que as curvas L 1 e L 2 que possuem tais raios de curvatura são perpendicuares entre si. Com essas curvas, pode-se definir um segmento de superfície de área δ A= δl1δl2 (1.23) como mostra a Figura 1.14(b).

7 a b Figura 1.14: Ponto P sobre interface. Por P infinitas curvas podem passar (a). As curvas perpendicuares L 1 e L 2 são aqueas correspondentes aos principais raios de curvatura R 2 e R 2. Suponhamos que a interface separa dois fuidos, denominados I e II. Através da interface não há troca íquida de moécuas nem de caor. O fuido I está submetido à pressão P 1. O fuido II, à pressão P 2. Suponha que a interface desocou-se de sua posição origina em direção ao fuido II (expansão do fuido I e contração do fuido II) e sofreu uma diatação (aumento de área). Examinemos um segmento de interface de arestas perpendicuares δl 1 e δl 2 e raios principais de curvatura R 1 e R 2, conforme iustra a Figura Os trabahos feitos peas pressões P 1 e P 2, respectivamente, são dw1 = PdV 1 = P1δ L1δ L2dR (1.24) dw2 = P2dV = P2δ L1δ L2dR (1.25) Por convenção, adotamos o trabaho de P 2 negativo. A mudança da área do segmento também envove um trabaho dado por dw S = γ da (1.26) na qua γ é a tensão superficia da interface e da é a variação da área do segmento. Por convenção, o trabaho para diatar a área da interface é considerado negativo. A variação da área é dada por da = ( δ A + da) δa = ( δl1+ dl1)( δl2 + dl2) δl1δl 2 (1.27) Eiminando o termo menos significante, ficamos com da = δ L dl + δ L dl (1.28)

8 Figura 1.15: Desocamento de interface com expansão de área superficia. Parâmetros da construção geométrica. Por construção, vemos que o desocamento da interface da quantidade dr equivae à variação dos raios principais de curvatura da mesma quantidade. Ou seja, dr = dr1 = dr2 (1.29) Ânguo, comprimento de arco e raio de curvatura estão reacionados por L = θ R (1.30) Uma variação do raio de curvatura corresponde a uma variação do comprimento do arco dl = θdr (1.31) Podemos escrever, então L1 L1 dl = 1 dr1 dr R = 1 R (1.32) 1 L2 dl2 = dr (1.33) R2 Substituindo (1.32) e (1.33) em (1.28), chega-se a 1 1 da = δl1δl 2dR + (1.34) R 1 R 2 O trabaho tota envovido no desocamento e diatação da interface é a soma 1 1 dw1+ dw2 + dws = ( P1 P 2) δl1δl 2dR γδl1δl 2dR + (1.35) R 1 R 2 Se não há troca de energia com o exterior, o processo se desenvove em equiíbrio. Neste caso, a soma é nua. Nesta condição, temos a equação de Lapace

9 1 1 Δ P= P1 P2 = γ + (1.36) R1 R2 Se os raios principais de curvatura são positivos, então a pressão no meio I é maior de que aquea no meio II. Se o meio I é uma pequena gota de íquido e o meio II é o ar que a rodeia, pode-se desprezar a força da gravidade. A gota tende a assumir a forma esférica. Neste caso, os raios de curvatura são iguais, e a Eq. (1.36) tem a forma 2γ Δ P = (1.37) R Quanto menor for o raio da gota, maior deve ser a diferença de pressão através de sua superfície. A equação de Lapace também revea que íquidos com superfícies côncavas (raios de curvatura negativos) têm pressão inferior àquees de superfícies panas (raios de curvatura infinitos). E estes possuem pressão inferior àquees de superfície convexa (raios de curvatura positivos). Questão 1.1: A pressão de vapor de um íquido depende da pressão do íquido. Líquidos com maior pressão possuem maior pressão de vapor. Se um sistema constituído por uma gota de íquido está em equiíbrio com seu vapor, a pressão de vapor do íquido será maior do que aquea de um sistema contendo uma camada pana do íquido em equiíbrio com seu vapor. O que ocorreria se uma gota e uma camada pana do mesmo íquido fossem coocadas ado a ado em contato com a mesma fase vapor? Resposta: a gota do íquido (superfície convexa) tenderia a forma vapor com pressão maior do que a camada pana. A pressão parcia de íquido na fase gasosa tenderia a um vaor intermediário entre a pressão de vapor da gota e aquea da camada pana. O sistema não entraria em equiíbrio. A gota tenderia a evaporar e o vapor tenderia a condensar na camada pana.