PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E ELETRÔNICAS DE INTERFACES DE NITRETO DE BORO CÚBICO E HEXAGONAL

Transcrição

1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E BIOLÓGICAS PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA DE MATERIAIS FIMAT Renato Harley dos Santos PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E ELETRÔNICAS DE INTERFACES DE NITRETO DE BORO CÚBICO E HEXAGONAL Ouro Preto MG 2014

2 Renato Harley dos Santos PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E ELETRÔNICAS DE INTERFACES DE NITRETO DE BORO CÚBICO E HEXAGONAL Dissertação apresentada ao Curso de Mestrado em Ciências Física de Materiais como requisito parcial para obtenção do título de Mestre em Ciências. Orientador: Prof. Dr. Ronaldo Junio Campos Batista Ouro Preto MG 2014

3

4

5 DEDICATÓRIA Dedico este trabalho a todos os que, direta ou indiretamente, colaboraram comigo no desenvolvimento desta pesquisa.

6 AGRADECIMENTOS A Deus, por iluminar, guiar e proteger meu caminho. À minha esposa, Ana Paula, pelo apoio, por todo incentivo, por toda a ajuda, pela fé depositada em mim e por todo o amor. À minha família, uma peça fundamental na minha vida, na qual tive incentivo, apoio e exemplo de vida. Ao professor e orientador Ronaldo, pela orientação, incentivo, disponibilidade e paciência e por ter confiado a mim este trabalho, assim como também ao professor Allan, de quem fui co-orientado. A todos os professores que, de alguma forma, contribuíram para a minha formação. Aos amigos do laboratório, que sempre estavam prontos para me ajudar, principalmente na solução de problemas computacionais. Aos colegas do mestrado todos individualmente têm sua parcela de contribuição neste trabalho, afinal não fazemos uma pesquisa como esta sozinhos. Finalmente, agradeço ao CNPq, à FAPEMIG, à Capes e à UFOP pelo apoio financeiro recebido que possibilitou a concretização deste trabalho.

7 RESUMO Nesta tese, utilizando métodos baseados na teoria funcional da densidade, investigamos as propriedades estruturais e eletrônicas do nitreto de boro hexagonal depositado sobre nitreto de boro cúbico hidrogenado. Além disso, aplicamos pressão uniaxial sobre estes materiais e verificamos como propriedades estruturais e eletrônicas seriam afetadas. Vimos que a simples deposição não afeta sua estrutura eletrônica e, assim, o nitreto de boro hexagonal pode até servir como uma camada protetora em situações em que a interação com espécies químicas do ambiente possa afetar as propriedades de transporte das superfícies. Mas, com a aplicação de uma pressão uniaxial na interface de nitreto de boro cúbico com o nitreto de boro hexagonal, sua estrutura eletrônica pode ser afetada, alterando suas propriedades de transporte, podendo, inclusive, tornar a interface semicondutora. Vimos, também, que a morfologia da superfície de nitreto boro cúbico hidrogenada (que pode ser terminada em B-H ou N-H) tem um forte efeito de propriedades eletrônicas da superfície de nitreto de boro cúbico, o que, por sua vez, afeta as propriedades eletrônicas e estruturais da interface nitreto de boro cúbico/nitreto de boro hexagonal. Palavras-chave: nitreto de boro hexagonal e nitreto de boro cúbico.

8 SUMMARY In this thesis, using methods based on density functional theory, we investigate the structural and electronic properties of hexagonal boron nitride deposited on hydrogenated cubic boron nitride. In addition, uniaxial pressure applied on these materials and we note how structural and electronic properties would be affected. We have seen that the simple deposition does not affect its electronic structure and thus the hexagonal boron nitride can even serve as a protective layer in situations where interaction with chemical species of the environment may affect the transport properties of surfaces. But, by applying a uniaxial pressure in cubic boron nitride interface with the hexagonal boron nitride, their electronic structure can be affected by changing its transport properties and can even make semiconductor interface. We have seen, too, that the surface morphology of cubic boron nitride hydrogenated (which can be completed in B-H or N-H) has a strong effect of surface electronic properties of cubic Boron Nitride, which in turn affects the electronic and structural properties of Boron Nitride interface of hexagonal boron cubic-nitride. Key words: hexagonal boron nitride and cubic boron nitride.

9 LISTA DE FIGURAS FIGURA 1 ESTRUTURA DE BANDAS DO NITRETO DE BORO CÚBICO FIGURA 2 - ESTRUTURA CRISTALINA DO GRAFENO COM ÁTOMOS DE CARBONO FIGURA 3 MÉTODO UTILIZADO PARA OBTER CAMADAS FINAS DE GRAFITE FIGURA 4 REPRESENTAÇÃO DE REDE CRISTALINA HEXAGONAL FIGURA 5 ESTRUTURA CRISTALINA DO NITRETO DE BORO CÚBICO FIGURA 6 VISTA LATERAL DO FILME DE NITRETO DE BORO CÚBICO FIGURA 7 ESTRUTURA DE BANDAS PARA VETORES DE ONDAS PARALELOS FIGURA 8 DEPOSIÇÃO DO FILME DE h-bn SOBRE c-bn ORIENTADO NA DIREÇÃO (111) FIGURA 9 DEMONSTRAÇÃO DAS POSSÍVEIS DEPOSIÇÕES DE h-bn SOBRE c-bn FIGURA 10 - ENERGIA EM FUNÇÃO DA DIMENSÃO DA CÉLULA PERPENDICULAR ÀS SUPERFÍCIES... 48

10 FIGURA 11 - ESTRUTURA DE BANDAS (PRESSÃO 1) FIGURA 12 - ESTRUTURA DE BANDAS (PRESSÃO 2) FIGURA 13 - ESTRUTURA DE BANDAS (PRESSÃO 3) FIGURA 14 - ESTRUTURA DE BANDAS (PRESSÃO 4) FIGURA 15 VARIAÇÃO DA CARGA COM A DIMINUIÇÃO DA DISTÂNCIA... 55

11 SUMÁRIO INTRODUÇÃO Nitreto de Boro... Nitreto de boro hexagonal Grafeno... Nitreto de boro cúbico Diamante METODOLOGIA Método A Aproximação de Born Oppenheimer A Aproximação de Partícula Independente Aproximação de Hartree e Hartree Fock A Teoria do Funcional da Densidade O Teorema de Hohenberg Kohn O formalismo de Kohn Sham O Funcional de Troca Correlação Teoria de Pseudo Potencial Método LCAO Implementação SIESTA RESULTADOS PRELIMINARES... 41

12 2.1 Um isolante no volume com superfície condutora Estabilidade do estado metálico das superfícies Geometria de contato entre nitreto de boro cúbico e hexagonal Efeito da pressão uniaxial nos estados de superfície CONCLUSÃO REFERÊNCIAS... 58

13 INTRODUÇÃO Atualmente, o interesse em materiais compostos por boro (B), carbono (C) e nitrogênio (N) tem aumentado devido ao grande potencial de aplicabilidade destes e também por serem candidatos promissores para o desenvolvimento de novos dispositivos eletrônicos em nanoescala. A nanociência e a nanotecnologia têm atraído uma enorme atenção nos últimos anos, em grande parte devido aos enormes avanços experimentais do ponto de vista de instrumentação, manipulação e síntese, dentre outros. Dada a escala dos sistemas, efeitos quânticos passam a ser predominantes, e surge a necessidade de se compreender os processos em nível atômico. Simulações computacionais que permitem uma resolução precisa das equações da mecânica quântica têm um papel fundamental no estudo de nanoestruturas. Através destas simulações, é possível, hoje, realizar o estudo de situações realistas, de nanosistemas que envolvem de centenas a milhares de átomos, com uma descrição bastante realista das propriedades desses sistemas. Este novo ramo de produção (nanotecnologia) pode ser entendido como a capacidade potencial de criar objetos úteis a partir de átomos ou moléculas, usando técnicas e ferramentas específicas. Os principais avanços desta nova área começaram a surgir na década de 1980, quando instrumentos que permitem a manipulação em nível nanométrico foram criados. Entre esses instrumentos, os mais importantes são os microscópios: de varredura por sonda (SPM), de tunelamento com varredura (STM) e de força atômica (AFM). Nitreto de Boro O nitreto de boro (BN) está entre os materiais mais duros, entre aqueles que mais se aproximam da natureza do diamante.

14 Trata-se de um composto em que o boro e o nitrogênio se unem somente através de ligações covalentes, que podem ocorrer entre dois átomos de elementos diferentes. Decorrentes do nitreto de boro, têm-se o nitreto de boro cúbico (c-bn) e o nitreto de boro hexagonal (h-bn), materiais artificiais extremamente duros. Ao observarmos a tabela periódica, podemos verificar que o boro (B) e o nitrogênio (N) são os vizinhos à esquerda e à direita do carbono (C), respectivamente; juntos formam um composto binário: o nitreto de boro (BN) que é um isoeletrônico com compostos de carbono e apresenta ligações química similar [23]. Algumas propriedades importantes de BN são a sua baixa densidade, alta condutividade térmica, inércia química muito elevada, elevada resistividade e dureza [2]. E mais: o nitreto de boro é um material polimorfo, sendo as fases hexagonal (h-bn) e cúbica (c-bn) as predominantes Nitreto de boro é um composto químico com fórmula BN, no qual o número de átomos de boro e nitrogênio são iguais, apresentando propriedade isoeletrônica semelhante à estrutura de carbono, tendo, assim, variadas formas cristalinas [36]. Este composto é produzido sinteticamente a partir de ácido bórico ou de trióxido de boro e, portanto, não encontrado na natureza. Este composto sintético com extraordinária propriedade mecânica, térmica, elétrica, óptica e química é amplamente aplicado para fins tecnológicos. Por ser branco, apresenta alta refletividade no espectro da luz visível. Suas propriedades com relação aos raios ultravioletas são insignificantes, sendo que o mesmo é, de algum modo, transparente aos referidos raios. O nitreto de boro possui por característica a propriedade de não conduzir bem a eletricidade; contudo, conduz calor tão bem quanto os metais. É um pouco menos duro que o diamante, mas mais estável, e mantém uma dureza até 200 ºC, enquanto o diamante desfaz-se em grafite a cerca de 900 ºC.

15 Ao ser sintetizado, o nitreto de boro tem a forma de um pó branco, que pode ser utilizado na fabricação de cerâmicas duras com diversas aplicações industriais. É importante na fabricação e no revestimento de ferramentas, como, por exemplo, proteção em escudos e roupas à prova de balas; revestimento de peças industriais sujeitas à forte abrasão; protetor contra radiação e contra o choque de micrometeoritos, entre outras. Com as mesmas propriedades, pode ser disposto em forma de fios, que podem ser tecidos nos mais diversos formatos e com total flexibilidade. Assim, eles podem ser incorporados em resinas para formar peças complexas. São incontáveis as aplicações industriais do nitreto de boro [1, 12, 38 e 39]. Em um trabalho recentemente publicado, aplicando um formalismo do funcional da densidade, no qual foram investigadas interfaces originadas pela interação entre superfícies de nitreto de boro passivadas com hidrogênio, descobriu-se que essas interfaces apresentavam lacunas de bandas que poderiam ser controladas de forma contínua, aplicando uma pressão uniaxial, que foi explicada em termos da interação entre os estados de superfície com terminações B-H e N-H. Esse sistema apresentou um gap que poderia ser modificado de zero até cerca de 4,4 ev, e a interface apresentou um comportamento metálico com elétrons na superfície N-H e buracos na superfície B-H, dependendo da superfície de separação. Então, investigando algumas camadas de filmes de BN hidrogenado, observaramse, na figura abaixo (figura 1), as geometrias dos filmes para algumas camadas, variando de um a cinco camadas, como também sua respectiva estrutura eletrônica na parte inferior.

16 Figura 1: Estrutura de bandas de nanofilmes de nitreto de boro cúbico passivados com hidrogênio (referência 2). Como podemos observar da esquerda para a direita, as camadas aumentam de um até cinco, e, assim, à medida que esse número de camadas aumenta, a sobreposição entre os orbitais dos átomos em cada superfície diminui. Essa dependência do gap sobre o número de camadas é explicado em termos de diferença entre os grupos B-H e N-H [23]. Os átomos de hidrogênio (H) não compensam o excesso ou a falta de elétrons nos orbitais N e B em superfícies de c-bn em ligações N-H e B-H, resultando em estados de superfícies dentro do gap de c-bn. No caso de filmes com quatro camadas ou mais, não há sobreposição entre os orbitais de N-H e B-H, e logo a interação entre as referidas superfícies é desconsiderada. Ressaltando que a distância entre os átomos N e B em ambos os lados do filme de quatro camadas é de 7,12Å, que é o dobro que o raio do ponto de corte do orbital de N e B, que é 2,5Å.

17 Outro caso semelhante [3], é a interação entre os nanotubos semicondutores de carbono (SCNTs) e superfícies de diamante, que possuía um grande gap isolante, permitindo um comportamento metálico. No entanto, neste caso, a parte superior da banda de valência da superfície do diamante estava acima do limite inferior da banda de condução de SCNTs. Diante disso, entendemos que a interação entre superfície terminada em N-H e B- H ocorre com filmes com menos de três camadas, ou seja, existe uma sobreposição entre os orbitais de átomos de B e N em diferentes superfícies. E, num filme de uma única camada, a sobreposição entre os orbitais é máxima, e o excesso ou a falta de elétrons nas superfícies N-H e B-H é cancelado. Logo, essa única camada de filme de c-bn apresenta uma lacuna de banda muito semelhante ao do bulk de c-bn. Após as análises desses resultados, espera-se que a sobreposição entre os orbitais dos átomos de B-H e N-H de superfícies c-bn indicam o gap, uma vez que afeta a distribuição de carga que dá origem aos estados de superfície. Portanto, com as propriedades dessas interfaces, ou seja, comportamento semicondutor, metálico e isolante, é possível e viável sua utilização em eletrônica, como dispositivos altamente estáveis, assim como o acoplamento entre a pressão aplicada e a lacuna da banda podem ser utilizados em dispositivos eletromecânicos. Nitreto de boro hexagonal Grafeno O nitreto de boro (BN) hexagonal apresenta as mesmas geometria e propriedades mecânicas do grafeno. Como podemos observar pela figura 2, o grafeno é um

18 cristal atômico bidimensional formado por átomos de carbono localizados nos vértices de uma rede hexagonal. Figura 2: Estrutura cristalina do grafeno: átomos de carbono localizados numa rede em formato de favos de mel [26]. Há poucos anos, o grafeno começou a ser investigado cientificamente, depois de várias tentativas, nas quais Novoselev e Geim conseguiram isolar folhas de grafeno individuais [25, 26 e 24], utilizando um método simples para extrair da estrutura do grafite folhas de grafeno. Para isso, utilizaram fitas adesivas para remover algumas camadas de grafite e, logo em seguida, usaram um substrato para reduzir ainda mais o número de camadas de grafite, obtendo-se, assim, o grafeno. Na figura 3, podemos ver, de forma ilustrativa, esse processo.

19 Figura 3: Método realizado para obter camadas finas de grafite utilizando uma fita adesiva. Na linha superior, a fita adesiva é usada para remover algumas camadas de grafite do material macroscópico. Na linha inferior e à esquerda, a fita com as camadas de grafite é pressionada sobre um substrato de um material perviamente escolhido e, à direita, algumas camadas de grafite permanecem aderidas ao substrato, após retirada da fita de sobre o mesmo [26]. Diante das previsões teóricas, em que o mesmo afirmava que era impossível a existência de bidimensionais grandes a temperaturas finitas, percebe-se que essa teoria não levou em conta a possibilidade de a rede cristalina vibrar e se deformar na direção perpendicular ao plano do cristal, pelo fato da existência do grafeno [11 e 13]. Como podemos observar na figura 4, a estrutura hexagonal pode ser construída de uma rede triangular e uma célula unitária composta por dois átomos A e B representados em cores azul e amarela.

20 Figura 4: Representação de uma rede cristalina hexagonal a partir de duas redes triangulares: uma a partir do átomo A (azul) e outra a partir do átomo B (amarelo). a 1 e a 2 δ i, i = 1,2,3, são os vetores da rede triangular e são os vetores que apontam para os átomos que são os primeiros vizinhos de um átomo da rede [9]. A posição de todos os átomos de cor amarela pode ser obtida a partir da posição de um dos átomos de uma célula unitária somados a vetores múltiplos dos vetores a 1 e a 2 enquanto o mesmo se pode obter para os átomos de cor azul. Os vetores a 1 e a 2 são dados por: d CC a 1 = (3, 3) 2 e d CC a 2 = (3, 3) 2, sendo que dcc A e é a distância entre os átomos de carbono no grafeno.

21 Entende-se que a estrutura hexagonal formada pelos átomos de carbono implica que a ligação química entre eles é aquela formada pela hibridização sp 2 orbitais s e p. E que os três elétrons de valência do átomo de carbono fazem parte das três ligações do tipo sp 2, e o elétron restante, que ocupa o orbital pz, por exemplo, forma ligações chamadas de π π, que são mais fracas do que as outras. Portanto, este elétron do orbital p que se localiza em orbital perpendicular ao plano do grafeno é o responsável pela maior parte das propriedades eletrônicas do mesmo. E, em função de a célula unitária do grafeno possuir dois átomos, a estrutura eletrônica forma duas sub-bandas, uma π e uma constituem as bandas de valência e condução do grafeno, respectivamente. dos * π, que Materiais como grafenos (ou nitreto de boro hexagonal), conhecidos tanto na natureza quanto os artificiais, estão entre os mais fortes, resistentes e flexíveis. Através de simulações atomísticas utilizando o módulo de Young, conhecido como módulo de elasticidade, em que o mesmo é um parâmetro relacionado à rigidez mecânica do material e no qual é definido como a razão entre a tensão σ = F / A e a deformação relativa ε = L / L0, logo, σ F / A FL E = = = ε 0 L / L0 A L, onde L0 é o comprimento inicial do material, F é a força aplicada ao material perpendicularmente a uma seção transversal de área A, L = L L 0 é a variação do comprimento do material em função da aplicação da força. Podemos notar que as unidades de σ e do Módulo de Young são as mesmas de pressão: / =. 2 N m Pa Diante desse módulo, observa-se que o nitreto de boro hexagonal é da ordem de 1 TPa (1 TPa= Pa). Em caso de comparação, o módulo de Young do aço é

22 210 GPa (1GPa= 10 9 Pa) e do Kevlar (fibra sintética da DuPont usada em coletes à prova de balas) é da ordem de 112 GPa [22]. Outra importante informação é a chamada tensão de resistência máxima, que é o valor máximo de tensão que o material suporta antes de se deformar ou romper. Enquanto o aço e o Kevlar possuem valores da ordem de 400 MPa e 3000 MPa, respectivamente, (1 MPA= 10 3 PA) a tensão de resistência máxima de grafenos é da ordem de MPA. Devido a fatores como baixa densidade, tamanho pequeno, razão de aspecto elevada, ou seja, a razão comprimento pelo diâmetro e propriedades mecânicas superiores, os nanotubos de carbono são considerados os candidatos ideais para reforçar materiais compósitos [5, 30 e 33]. Lembrando que compósito é um material formado pela mistura de dois ou mais materiais diferentes. Nitreto de boro cúbico Diamante O nitreto de boro cúbico é uma forma alotrópica sintética do BN, obtida sob condições de altas temperaturas e altas pressões, a partir do nitreto de boro hexagonal (h-bn), composto obtido também de forma artificial. Em termos de dureza, apenas o diamante o supera como material comercialmente aplicado na indústria. A vantagem marcante do nitreto de boro cúbico em relação ao diamante é sua resistência elevada à temperatura. Enquanto no diamante a grafitização inicia-se a 900 C, o nitreto de boro cúbico, apresenta uma estabilidade até 2000 C. Somente a partir dessa temperatura é que o nitreto de boro cúbico (c-bn) regride, voltando à sua forma original hexagonal. Conhecido por borazon, o nitreto de boro cúbico foi desenvolvido no intuito de se alcançar e até mesmo superar as propriedades do diamante. Todavia, ele não

23 conseguiu atingir tal dureza, mas conseguiu outras propriedades, tais como a condução térmica. Assim, o nitreto de boro cúbico é usado para torneamento de acabamento em aços endurecidos, mediante uma dureza de 45 HR c. Acima de 55 HR c, ele é tido como única ferramenta de corte capaz de substituir os métodos de retificação tradicionalmente usados. É importante frisar que aços abaixo de 45 HR c contêm uma quantidade maior de ferrita, que tem, por consequência, um efeito negativo na resistência ao desgaste do c-bn. Contudo, seu principal uso relaciona-se à usinagem sob altas velocidades de materiais ferrosos, de difícil usinabilidade tais como aços de elevada dureza e ferros fundidos não maleáveis, atuando em um corpo em que as ferramentas, promovendo uma alta qualidade superficial, podem eliminar operações de retífica [1, 12, 38 e 21]. Idem anterior. Atualmente, em ciência de materiais, um de seus objetivos principais é obter materiais com propriedades elétricas, térmicas e mecânicas para aplicações tecnológicas. Assim, o nitreto de boro (BN) bem como também o diamante, devido às suas propriedades físicas e químicas, é um destes materiais. O nitreto de boro cúbico (c-bn) apresenta a mesma geometria e propriedades mecânicas ao diamante, além de apresentar parâmetros de rede e propriedades físicas: dureza, condutividade térmica e gap de energia muito próxima às do diamante [14]. Podemos observar, pela figura 5, que o nitreto de boro cúbico possui uma estrutura cristalina, tendo duas redes cristalinas cúbicas de face centrada, sendo que uma é composta de átomos de boro e a outra de átomos de nitrogênio, semelhante à do diamante. Nessa estrutura, os átomos são ligados a quatro vizinhos próximos de espécies alternadas através de ligações tetraédricas 3 σ sp ligando orbitais hibridizados [16].

24 Figura 5: Estrutura cristalina do nitreto de boro cúbico, sendo que ( ) são os átomos de boro e ( o ) são os átomos de hidrogênio. A dureza do nitreto de boro cúbico é uma propriedade marcante, podendo ser medida mesmo em cristais pequenos. Ele é estável a temperaturas de 1600 K [19 e 8]. É um material atrativo como ferramenta de corte por não reagir com materiais ferrosos, além de apresentar gap de energia superior ao do diamante. Comparando o nitreto de boro cúbico ao diamante, o nitreto de boro cúbico apresenta uma resistência muito elevada à temperatura. Além disso, a queda da dureza do diamante com a temperatura é tão brusca a partir de 500 C que, em 800 C, ela é inferior à do c-bn à mesma temperatura. Do exposto, é possível entender que o nitreto de boro é um composto dos mais interessantes do ponto de vista prático e científico. Ele se cristaliza em duas formas aqui expostas: cúbica e hexagonal. O nitreto de boro cúbico vem sendo bastante utilizado devido ao seu baixo custo em relação ao diamante e à sua maior eficiência; assim como também o nitreto de boro hexagonal que, quer na sua forma pura ou como um composto, é um material imensamente adequado para aplicações especiais a temperaturas elevadas. É extremamente empregado em selos de gás para sensores de oxigênio, peças para fornos de alta temperatura, cadinhos para fundição, óculos, barragens laterais para fundição fina e barcos de evaporação para alumínio.

25 1 METODOLOGIA

26 Sabe-se que, para se obter uma informação sobre um sistema quântico, é suficiente a resolução da Equação de Schrödinger para encontrar as autofunções e os autovalores. Uma vez que não existe uma resposta analítica para resolver os problemas de muitos corpos, o cálculo da referida equação torna-se bastante complexo. Também constitui-se em problema nessa resolução o fato de que tal equação não pode ser empregada para resolver em casos de muitas partículas, uma vez que o custo computacional aumenta com N 3, sendo N o número de partículas. Assim, deve-se utilizar outros métodos aproximativos de baixo custo computacional e que fornecem o resultado mais fidedigno possível. Um dos métodos que vêm sendo implementados é o programa SIESTA. Este capítulo refere-se às bases teóricas de muitos métodos utilizados na resolução do problema. São eles: Aproximação de Born Oppenheimer, a Aproximação de Hartree e Hartree-Fock, a Teoria do Funcional da Densidade, a Teoria de Pseudo Potencial e p Método LCAO. Dá-se ênfase à implementação do SIESTA (Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousandis of Atmos). 1.1 Método Por se tratar de um método caro computacionalmente e com o objetivo de obter as propriedades quânticas do sistema, resolvemos a equação de Schrödinger usando a fórmula: HΨ = EΨ

27 Sendo o o Hamiltoniano, a energia referente a esse operador e o estado quântico. Ψ=Ψ( 1, 2..., N, 1, 2... MΞ, ) onde Enquanto está relacionada às coordenadas dos N elétrons, está relacionado às coordenadas dos M núcleos. Considerando o hamiltoniano não-relativístico que descreve um sistema de N elétrons interagentes num sólido de M núcleos dado a seguir ^ ^ ^ ^ ^ ^ H = T + T + V + V + V e n ee en nn onde cada termo desse hamiltoniano representa uma expressão das interações no sistema. Segue, abaixo, o significado de cada termo da expressão anterior. Operador energia cinética eletrônica ^ N 2 i T = e i= 1 2 Operador energia cinética nuclear

28 ^ T N m = 1 2mj i= 1 2 j Operador da energia potencial repulsiva elétron elétron V ^ ee = m n i= 1 j> i i 1 r r j Operador referente à atração núcleo-elétron V ^ en = n m i= 1 j> 1. Zi R r j i Operador da energia potencial repulsiva núcleo núcleo V ^ nn = n m i= 1 j> i ZiZj R R i j Como resolver a equação de Schrödinger em um sistema de muitos corpos tem um custo computacional muito grande, são apresentadas, a seguir, aproximações com o objetivo de melhorar a performance destes cálculos. 1.2 A Aproximação de Born Oppenheimer Este tipo de aproximação torna possível separar o movimento dos elétrons do

29 movimento dos núcleos. Na sua essência, a aproximação de Born Oppenheimer se baseia na ideia de que a massa do elétron é muito menor do que a massa do núcleo, de forma que mudanças significativas nos estados dos elétrons ocorrem quando os núcleos podem ser considerados estáticos [17]. A maior parte dos estudos utiliza a aproximação de Born Oppenheimer. Contudo, existem estudos considerando alguns contextos em que se pode avançar na aproximação. Para resolver um problema pela referida aproximação, o primeiro passo é subtrair a energia cinética do núcleo do hamiltoniano molecular. Os elétrons se movem em um potencial de núcleos fixos. Usa-se, para resolver tal problema, a equação ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ H = T + V + V + V + T H + T e ee en nn n e n Sendo que ^ H é o hamiltoniano eletrônico que depende das coordenadas dos e elétrons r e parametricamente da coordenada dos núcleos R, ^ ^ He = He r, R Logo H = λ( r, R) = E ( R) ( r, R) e e λ Onde λ( r, R ) é a função de onda eletrônica, e E ( R ) a energia eletrônica e

30 dependente de R. Ressalta-seque a energia eletrônica Ee R depende de R. Variando as posições nucleares em pequenos passos e, em cada passo resolvendo a equação anterior, obtém-se E e. núcleos ( superfície adiabática). Ee é uma superfície de potencial para o movimento dos O próximo passo seria resolver a equação de Schrödinger para o movimento dos núcleos. ^ Tn + Ee R Φ R = EΦ R Ee R é a superfície de potencial e R agora é uma variável. Nesta tese, vamos tratar o movimento dos núcleos classicamente, onde a força que atua nos núcleos é obtida através da expressão: FR = R Ee R Uma vez realizada a aproximação de Born Oppenheimer, o passo a seguir é resolver a equação de Schr dinger para ^ H. e 1.3 A Aproximação de Partícula Independente Após realizar a aproximação de Born Oppenheimer, o problema consiste em

31 encontrar uma solução ψ r 1, r, r r n elétrons caracterizada pelo hamiltoniano: para uma equação de Schr dinger de N H ele 1 Z 1 = + N N M N M 2 a i 1 2 i i 1 A= 1 i= 1 j> 1 ri ra ri rj Na equação acima, a interação repulsiva sentida pelo i-ésimo elétron depende da coordenada de todos os demais elétrons do sistema. É importante salientar que, em um sistema de muitos corpos, o tratamento das interações elétron-elétron é uma tarefa bastante complexa. Este problema é simplificado através da aproximação de partícula independente, na qual cada elétron move-se independentemente sob a ação de um potencial efetivo devido aos demais elétrons [3]. Essa aproximação permite a resolução de N equações de um elétron. A função da onda, aí, pode ser descrita como o produto de funções de um elétron, o que se conhece por produto de Hartree: sendo que Φi ri é a solução da equação : ψ r 1, r, r r n = Φ1 r 1. Φ2 r 2. Φ3 r 3,... Φ r n h( i) Φ i ri = εiφi ri. i Onde 2 M 1 Z A h ri = i ' Φ j r A= 1 j i ' ri ra ri r dr ' 1 O hamiltoniano efetivo do i-ésimo elétron opera somente nas coordenadas deste elétron. Já o hamiltoniano de campo médio pode ser entendido como:

32 N = m = i= 1 H H h( i) O produto de Hartree é totalmente descorrelacionado, além de não obedecer ao princípio de exclusão de Pauli, isto porque não é antissimétrico por troca de índices nas partículas. Diante disso, não se constitui uma boa representação para a função de onda eletrônica. Tal anti-simetrização conduz ao determinante de Slater, de acordo com Hartree (1947) [15]: ψ = 0 1 n! ϕ ϕ ϕ 1 x1 1 x2 1 xn ϕ ϕ ϕ 2 x1 2 x2 2 xn M M M ϕ ϕ ϕ 2 x1 2 x2 2 xn Em que ϕn xn são spin-orbitais. Em seguida à resolução do determinante, introduz os multiplicadores de Lagrange ε, levando em consideração a condição de normalização, φ φ = 1. k i Diante disso, tem-se a condição de extremo variacional: i i δ N Ψ0 H Ψ0 ε k Φ 0 i i Φ i = i= 1 As equações de Hartree-Fock para orbitais de um elétron, resultadas da relação acima, podem ser descrita como

33 1 + + = 2 r r r r 2 ' ' ' * ϕ M j x ϕ ' j x ϕi x ' 2 Z A i d x ϕ ' i x ϕi x d x ε ' iϕi x A= 1 r ia j j ( ). O termo ' ' * ϕ j x ϕi x ' ϕi x d x surge da assimetria da função de onda ' 0 j r r Ψ e é conhecido como potencial de troca. Em virtude da interação de troca, o movimento de elétrons de mesmo spin não é independente. Apesar de introduzir correlação entre elétrons de mesmo spin, a aproximação de Hartree-Fock é definida como não correlacionada. Um determinante único de Slater não é capaz de expandir a função de onda multieletrônica. Para a expansão da função de onda exata, forma-se um conjunto de determinantes em que é obtida quando se levam em consideração estados excitados, a equação Ψ = C Ψ + C Ψ + C Ψ + C Ψ +..., r s rs rs rst rst i 0 0 a a ab ab abc abc ra a< b, r< s a< b< c, r< s< t determinante no qual o orbital Ψ a foi substituído pelo orbital que a função de onda acima descrita trata-se de uma série infinita. em que r Ψ r Ψ a é o. Ressalta-se 1.4 Aproximação de Hartree e Hartree Fock Após obter-se o hamiltoniano, é preciso encontrar a função de onda, que

34 representa o sistema. Para tanto, utiliza-se a teoria do orbital molecular. Na descrição de qualquer sistema, a função de onda ideal necessitaria de ser expressa como uma combinação linear de funções que formam a base no espaço de Hilbert. Contudo, mediante as dificuldades de se computar analítica ou computacionalmente, fazem-se, apenas, aproximações. O método de Hartree sugere que a função de onda total seja o produto de todas as funções de ondas individuais dos elétrons [34]. Ψ = ψ1. ψ 2... ψ n 1ψ n Partindo dessa equação, é possível estabelecer um princípio dito variacional, na qual a energia total precisa ser minimizada com o vínculo de ortogonalidade entre diversosψ 1. O resultado de tal equação é uma equação do tipo Schrödinger para cada orbital, na qual o potencial é dado pela interação entre núcleos e elétrons e a repulsão entre elétrons. O resultado dessa função da onda total é bem simples e, por isso, um elétron só percebe um campo médio mediante outros elétrons circundando-o. No método Hartree Fock, por sua vez, utiliza-se o determinante de Slater, já visto anteriormente. Outra vez, aplica-se o princípio variacional sob os mesmos requisitos, cujo resultado é a equação de Fock, dada por

35 f ψ = ε ψ A A A A O operador de Fock é tido como um hamiltoniano efetivo para um elétron e pode ser verificado na soma de um hamiltoniano H a e o potencial de troca V atroca : f A = H A + VAtroca O termo potencial de troca aparece ao se exigir que a função de onda seja antissimétrica através do determinante de Slater. Esse termo é tratado pelo método Hartree Fock, enquanto o restante da interação entre elétrons continua com o termo de interação média, desprezando-se os efeitos de correlação. 1.5 A Teoria do Funcional da Densidade Um objeto físico, a densidade eletrônica, poderia ser usado como variável básica ao invés da função de onda [17]. Tal formalismo é conhecido como Teoria do Funcional da Densidade, que tem como vantagem maior a redução do número de variáveis: de 3N da função de onda para 3 da densidade (exceto spin), sendo N o número de partículas. Esta teoria tem por base os teoremas de Hohenberg Kohn: O primeiro afirma que a densidade eletrônica pode ser a nova variável e que o potencial externo é determinado tão somente pela densidade eletrônica;

36 O segundo estabelece que a energia pode ser escrita como uma funcional universal e a energia do estado fundamental é obtida minimizando-se esse funcional. É importante destacar que esta teoria constitui-se, atualmente, um dos métodos mais populares, talvez pelo fato de prever resultados bem satisfatórios a um baixo custo computacional, uma vez que seu objeto é a densidade eletrônica e não a função de onda do sistema. A função de onda é encontrada ao se resolver a equação de Schr dinger para certo potencial ( r) ν. Pode-se dizer, portanto, que o estado quântico Ψ[ v] um funcional de ν ( r).então, se existe ( r) ν,calcula-se Ψ [ v] é.uma vez que Ψ é um funcional de ν ( r), n( r) também o será. O valor esperado de qualquer observável é dado por: 0 = Ψ 0 Ψ = 0( r) n( r) dr O Teorema de Hohenberg Kohn A teoria do funcional da densidade se baseia num teorema que permite formular o problema de muitos corpos em termos de densidade eletrônica como variável básica. Este teorema estabelece que a energia do estado fundamental é um funcional único da densidade eletrônica [17]. Para mostrar que dois potenciaisexternosv ext. e V ' est., diferentes a menos de uma constante, conduzem necessariamente a diferentes estados fundamentais Ψ0 e Ψ ' 0 faz-se:

37 H = T + V + V ext Em que T é o operador energia cinética, Vext é um potencial externo e V interação elétron elétron. Deste modo, pode-se escrever ( T + V + Vext ) Ψ 0 = ε 0 Ψ0 ( T + V + V ' ext ) Ψ ' 0 = ε ' 0 Ψ ' 0 É possível provar a primeira parte do teorema por absurdo. Supõe que Ψ 0 seja igual a Ψ ' 0 e, fazendo: ( V ' V ) ( ε ' ε ) ext Ψ = Ψ ext Em que ε 0 e ε ' 0 são números naturais. Isto quer dizer que Vext e V ' ext são diferentes por uma constante, caso contrário Ψ ' 0 Ψ 0.Outra vez, por absurdo, mostra-se que diferentes potenciais externos conduzem a diferentes densidades eletrônicas do estado fundamental. Conforme o princípio variacional: [ ] ε = Ψ H Ψ < Ψ ' H Ψ ' = Ψ ' H ' + V V ' Ψ ' = ε ' + n V V ' d r ' ext ext ext ext

38 [ ] ε ' = Ψ ' H ' Ψ ' < Ψ H ' Ψ = Ψ H + V ' V Ψ = ε + n V ' V d r ext ext ext ext Supondo que n r n ' r 0 = 0 e, somando-se as equações anteriores, tem-se: ε + ε ' < ε ' + ε, o que não é correto Conclui-se, assim que n0 r n ' 0 r para V ' ext V est e que, portanto ε0 funcional único da densidade eletrônica do estado fundamental. é o O teorema de Hohenberg Kohn pode ser generalizado para incluir estados degenerados; também para cálculos práticos, como, por exemplo, para sistemas polarizados e sistemas com temperatura finita O formalismo de Kohn Sham Segundo o teorema de Hohenberg Kohn, é possível utilizar a densidade eletrônica como variável para encontrar a energia do estado fundamental de um sistema de n elétrons interagentes. Todavia, não é capaz de fornecer um esquema computacional eficaz. Caso seja utilizado um sistema de referência nãointeragente e o potencial externo, tal que este sistema possua a mesma densidade eletrônica no estado fundamental que o sistema real [20 e 31]. O funcional da energia pode ser escrito para o sistema real como Ε n r = T n r + V n r + Vest n r.

39 Pegamos a expressão anterior e, somando e subtraindo o funcional da energia cinética do sistema não-interagente e o termo direto, ou de Hartree, temos n r n r ' n r n r ' e e Ε n r Ts n r T n r V n r d r d r ' = d r d r ' + n r Vext r d r 2 2 r r ' r r ' n r n r ' e T n r d r d r ' n r V r d r E n r s ext xc r r ' No qual o funcional da energia de troca-correlação são os termos entre chaves. A densidade que minimiza o funcional E[ n] é a densidade do estado fundamental. Logo obtemos a energia do estado fundamental variando a equação anterior em relação a densidade eletrônica fixando o número de partículas. Minimizando o funcional L[ n] pelo método dos multiplicadores indeterminados de Lagrange, temos: 2 L[ n] = E[ n] εi Φ d r N i r E fazendo [ ] δ L n δ n = 0 temos: 2 2 n r d r ' h 2 + e Vext Vxc i r εi i r 2m + + Φ = Φ r r '

40 Onde V xc δ E = δ n xc O Funcional de Troca Correlação É preciso utilizar uma aproximação para o potencial de troca correlação, quando se pretende implementar o formalismo de Kohn Sham[8]. Esta primeira aproximação foi sugestão de LDA (Local DensityApproximation ); ela ignora os aspectos não locais de V xc e assume que Ε xc = ε xcn r d r Εxc pode ser escrita assim: Dependendo apenas da densidade local e considerando o termo Excn r a energia de troca-correlação. Nessa primeira aproximação assumimos que a densidade varia lentamente de forma que a densidade do sistema nãohomogêneo seja igual a do sistema homogêneo. Em cálculos incluindo spin, a energia de Exchange-correlação é frequentemente separada em um termo de troca e outro de correlação. Esse termo de troca é obtido na aproximação de Hartree-Fock para um gás homogêneo, e uma aproximação bastante usada para a energia de correlação é baseada em cálculos de Monte Carlo [10]. A fim de melhorar a aproximação para o funcional E [ ] sobre a taxa de variação de n r xc em relação a r. n incluímos informações A aproximação GGA (generalized gradiente approximation) [16] se dá onde a energia de troca e correlação pode ser escrita da seguinte forma: GGA Exc n n d r f n n 3 ; = ;.

41 A escolha de f n; n depende do comportamento de Excn r em situações particulares. 1.6 Teoria de Pseudo Potencial A teoria de pseudo potenciais refere-se a potenciais falsos e foram, de início, introduzidos para simplificar os cálculos de estrutura eletrônica, eliminando a necessidade de incluir os elétrons do caroço e o forte potencial que os ligam [28 e 18]. É uma aproximação muito útil, quando se trata de elementos químicos com muitos elétrons ou quando se tem um amplo sistema. Esta aproximação revela que os elétrons de caroço não são relevantes na descrição de ligações químicas, uma vez que apenas os elétrons de valência são responsáveis por esses efeitos. Neste processo, a forma real da função de onda dentro da região do caroço dá lugar a uma função analítica, qual seja: F = rr r = r f r r l+ 1 ( ) ( ) Em que R( r) é a pseudo função de onda radial e l é o número quântico de momento angular. A função f(r) é escolhida de forma a não gerar um potencial singular. Esta pode se constituir em um polinômio:

42 4 3 2 α β γ δ f ( r) = r + r + r + ou uma exponencial: f r α r β r γ r ( ) = exp + +. Para que se possa determinar os coeficientes em f(r), aplicam-se as seguintes condições: Os auto-valores de valência da pseudo função de onda devem ser iguais aos da função real; A pseudo função de onda não deve ter nós, para não haver singularidade no potencial, e deve ser igual à função de onda real fora do caroço; A pseudo carga contida em uma esfera com raio r c deve ser igual à carga real na mesma esfera: rc 2 r Ps 2 c 2 2 ( ) ( ) 0 l = 0 l R r r dr R r r dr As derivadas primeira e segunda da função F(r) devem ser iguais às derivadas primeira e segunda da função de onda real, no ponto r = r. c Obtém-se o pseudo potencial, invertendo-se a equação radial de Kohn Sham: 2 Ps l( l + 1) 1 d V ( r) = εl F( r) r F( r) dr

43 Para que se possa utilizar o pseudo potencial em diferentes ambientes químicos, deve-se remover a blindagem dos elétrons de valência. 1.7 Método LCAO No cálculo da densidade eletrônica do estado fundamental, é preciso escolher entre funções matemáticas aquelas que representam bem as auto funções de um elétron. Todavia, em se tratando de moléculas, encontrar uma função matemática que represente bem um orbital molecular pode se constituir em uma barreira intransponível. Na resolução deste problema, J. J. Roothaan propôs um método conhecido como combinação linear de orbitais atômicos (LCAO Linear CombinationofAtomicOrbitals), no qual orbitais atômicos e moleculares são expandidos em uma combinação linear de funções de base previamente escolhidos. Nesse contexto, pode-se escrever: i n C i µ µ µ Ψ = Φ em que os orbitais C i µ representa os coeficientes de combinação linear que irão representar Ψ i, como misturas de µ funções de base Ψ µ. Os orbitais Ψ i satisfazem H Ψ i = ε i Ψ i ; considerando-se a equação anterior, pode-se escrever: n H C Φ = ε C Φ iµ µ i iµ µ µ µ n Multiplicando-se por cada uma das funções Φ µ ' da base tem-se:

44 n H C = ε S C µ ' µ iµ i µ ' µ iµ µ µ n em que, H ' = Φ ' H Φ e ' = Φ ' Φ µ µ µ µ S µ µ µ µ é a integral de recobrimento e corresponde a uma medida da superposição das funções Φµ ' e Φ µ [ H ε S] C 0 = e, i i. Em forma de matriz, tem-se: O problema possui solução quando, [ H ε S] det = 0 A equação acima fornece os autovalores ε i, e com esses autovalores é possível encontrar os coeficientes [ H ε S] C = 0 i i Ci através da equação: 1.8 Implementação SIESTA Ao descrever sobre o tema Metodologia, é necessário fazer uma alusão ao programa SIESTA (Spanish Initiative for Electronic Simulations with Tousands of Atoms) [27 e 32], que se trata de uma implementação de cálculos de estrutura eletrônica de primeiros princípios e é otimizada para que se possam ser realizados cálculos com tempo computacional em escala mais eficiente que N 3, e também o TRANSIESTA, que é uma extensão do programa SIESTA, no qual o mesmo faz cálculos de transporte em situações de não equilíbrio [7]. Pode-se dizer que o SIESTA realiza cálculos auto-consistentes de DFT/Pseudo Potencial e possui

45 bases formadas por combinações lineares de orbitais atômicos (LCAO) de alcance finito. A implementação SIESTA utiliza o formalismo DFT proposto por Kohn e Sham, e os elétrons do caroço podem ser trocados por Pseudo Potenciais de norma conservada propostos por Troulier-Martins [37]. As bases implementadas são obtidas resolvendo-se o problema do átomo isolado para elétrons de valência com os mesmos pseudo potenciais e aproximações DFT. Raios de corte são impostos a essas funções de base, o que gera matrizes esparsas cujos elementos podem ser determinados em operações que escalam linearmente com o tamanho do sistema. Para tornar mais fácil a implantação do hamiltoniano, basta usar diversas técnicas de maneira conveniente para cada termo. Define-se, de início, a densidade de carga do átomo neutro: ( ) NA n ( ) 0 r ni r Ri i Sendo NA ni a densidade de carga esférica atômica do átomo i em seu estado neutro e isolado. É preciso esse passo no processo, no sentido de se evitar o longo alcance dos pseudo-potenciais. Para isso, o potencial de Hartree gerado por n ( ) 0 r é somado e subtraído no hamiltoniano de Kohn Sham. Define-se, em seguida, δ ( r ) : δ ( r ) = n n ( r ) n ( r ) n 0 Em que n( r) é a densidade de carga atual. Pode-se reescrever o potencial de Hartree com as contribuições de δ n ( r ) e n ( r) que geram 0 V δ 0 H e VH respectivamente.

46 Para se definir o potencial de átomo neutro, escreve-se, antes, o pseudo-potencial com uma parte não local de curto alcance V NL, e uma parte de longo alcance V L. Deste modo, o potencial de átomo neutro pode ser escrito: V ( r R ) = V ( r R ) + e NA i L i 2 NA n ( r R ) dr i r r i ' ' O hamiltoniano de Kohn Sham avaliado pelo SIESTA é obtido por [ ] KS δ H = T + V ( r R) + V ( r R) + V ( r) + V ( r) i NL NA H xc É necessário lembrar que T é a energia cinética do sistema não-interagente. No SIESTA, a força em um átomo i é dado por: i 0 H µν Sµν U φ ii ee 0 µ φ 2 δ µ δ ρµν µν ρµ 0 φµ 2 ρµν 0 xc φν µν Ri µν Ri Ri µ Ri µν Ri F = + E + V V + V Define-se o termo Uii ee como sendo: 2 2 e ZlZl ' e 0 U = ii ee VH ( r) n0 ( r) 2 R R 2 ll ' l l ' O primeiro termo é tido como a interação entre núcleos com cargas Z Z, e l l '

47 o segundo termo é a energia eletrostática da carga do átomo neutro n ( r ).As 0 funções de base são representadas por φ e S é a matriz de sobreposição ( S φ µν µ φ ν ) =. Algumas características, de maneira resumida, mais importantes do SIESTA são: Nele, usa-se o método de Kohn-Sham no formalismo da Teoria do Funcional da Densidade com as aproximações de densidade local (LDA) e de gradientes generalizados (GGA), permitindo cálculos com ou sem polarização de spin; Como também os pseudo-potenciais de norma conservada em formulação não-local; Ele pode ser escrito em Fortran 90 e sua memória é alocada dinamicamente, podendo ser compilado para execução em modo serial ou paralelo (MPI); Nele, são projetadas as funções de onda e a densidade no espaço real para calcular os potenciais de Hartree e de correlação e troca e seus elementos de matriz; Conjuntamente com o método padrão de Rayleigh-Ritz, ele usa combinações lineares de orbitais pseudo-atômicos, fazendo com que as simulações com algumas centenas de átomos sejam possíveis com máquinas (computadores) relativamente modestos. Com o SIESTA, é possível realizar cálculos ab initio de estrutura eletrônica em átomos, moléculas, sólidos e clusters, dentro do formalismo de supercélulas, fazendo o cálculo de: Energia total ou parcial; Forças atômicas; Tensor de stress; Momento de dipolo elétrico;

48 Populações atômicas de Mulliken; Densidade eletrônica; Como também relaxação da geometria, com superfícies fixa ou variável; Amostragem de pontos k na zona de Brillouin; Densidade local de estados e projetada sobre orbitais; Estruturas de bandas; Dinâmica molecular na aproximação de Born Oppenheimer. 2 RESULTADOS 2.1 Um isolante no volume com superfície condutora

49 Figura 6: Vista lateral de um filme de nitreto de boro cúbico orientado na direção (111) passivado com hidrogênio nas superfícies. É possível ver que, ao contrário de um filme de diamante, o nitreto de boro cúbico apresenta duas superfícies distintas: uma terminada com ligações N-H e outra com ligações B-H. A figura 6 mostra a geometria da célula unitária usada para simular as superfícies (111) de BN cúbico e a figura 7, a respectiva estrutura de bandas para vetores de onda paralelos à superfície e à densidade de estados eletrônicos projetada na superfície terminada em B-H e N-H. A linha tracejada vermelha indica o nível de Fermi e é possível ver, na estrutura de bandas, que as superfícies de BN cúbico são metálicas. Este comportamento é completamente diferente do observado para seu análogo de carbono, o diamante. É possível ver nos quadros que mostram as densidades de estados que a maioria das bandas ocupadas próximas ao nível de

50 Fermi estão localizadas na superfície terminada em B-H e que a maioria das bandas vazias próximas ao nível de Fermi estão na superfície terminada em N-H. Para explicar esta estrutura eletrônica, vamos considerar a ocupação dos orbitais hibridizados sp 3 dos átomos de N e B que ligam ao H. Longe das superfícies, cada átomo de B se liga a outros 4 átomos de N e viceversa ver figura 6. Cada ligação destas tem um par de elétrons no qual os orbitais hibridizados sp 3 dos átomos de B e N dividem 8 elétrons (sendo 3 do B e 5 do N). Assim, a camada 2 destes átomos fica totalmente preenchida (satisfazendo a regra do octeto), e os próximos orbitais atômicos vazios são da camada 3, que tem energia muito mais alta. Isto faz com que exista um grande intervalo de energia, gap, entre as bandas ocupadas (valência) e vazias (condução) na estrutura de bandas do nitreto de boro cúbico soído, bulk. Nas superfícies, entretanto, ocorre algo diferente. O átomo de boro da superfície B-H faz 4 ligações sp 3, sendo 3 com nitrogênios do interior do sólido e 1 ligação com o hidrogênio da superfície ver figura 6. O boro tem 3 elétrons na sua valência e o hidrogênio tem 1, assim os 3 átomos de N do interior teriam de contribuir 4 elétrons para preencher completamente a camada 2 do B da superfície. Com os orbitais completamente preenchidos, existiria um enorme gap entre estados ocupados e vazios e a superfície terminada em B-H seria isolante. No entanto, os 3N do interior do sólido fornecem um pouco menos que 4 elétrons (3.75 na média pois cada N oferece 0.25 elétrons para cada um dos seus quatro boros vizinhos) e, assim, os orbitais não ficam completamente preenchidos. Por isso, não existe gap entre estados ocupados e vazios e o sistema fica metálico. Como os orbitais estão quase totalmente preenchidos existem poucos estados vazios, como pode ser visto na densidade projetada (painel do centro da figura 7, onde são vistos poucos estados acima do nível de Fermi). Assim, podemos concluir que as bandas de curvatura negativa mostradas na figura estão localizadas na superfície B-H e, como veremos no próximo parágrafo, bandas com curvatura positiva estão localizadas na superfície N-H.

51 Para o caso da superfície terminada em N-H, temos uma situação diferente. O N tem 5 elétrons na sua valência e com 1 do H resta espaço apenas para mais 2 elétrons vindos dos 3 átomos de B do interior. Entretanto, os 3 átomos de boro fornecem um pouco mais que 2 elétrons (2.25 na média pois cada B aceita 0.25 elétrons dos nitrogênios vizinhos) e, com isso, uma pequena fração dos elétrons tem que ocupar estados de mais alta energia. Essa fração não é suficiente para preencher todos os estados de alta energia e, por isso, não existe gap, como pode ser visto no painel da direita da figura 7. Isto explica também o por que da alta densidade de estados desocupados. Figura 7: Painel da esquerda: estrutura de bandas para vetores de onda paralelos à superfície do filme mostrado na figura 6. Painel do centro: densidade de estados eletrônicos projetada nos átomos de B e H da superfície terminada em B-H. Painel da direita: densidade de estados eletrônicos projetada nos átomos de N e H da superfície terminada em N-H.