UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS TESE DE DOUTORADO Estudo da molhabilidade de ligas de adição à base de prata sobre insertos cerâmicos para aplicação em brocas perfuração de poços de petróleo Jorge Carlos Lopes Brás Silva Pereira Orientador: Prof. Dr. Rubens Maribondo do Nascimento Co-orientador: Prof. Dr. Antonio Eduardo Martinelli Novembro de 2012 Natal, RN

2 JORGE CARLOS LOPES BRÁS SILVA PEREIRA Estudo da molhabilidade de ligas de adição à base de prata sobre insertos cerâmicos para aplicação em brocas perfuração de poços de petróleo Tese apresentada ao Programa de Pós- Graduação, do Centro de Ciências Exatas e da Terra, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, e ao PRH 30 da ANP, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do título de Doutor em Ciência e Engenharia de Materiais. Área de concentração: Materiais cerâmicos. Orientador: Prof. Dr. Rubens Maribondo do Nascimento Co-orientador: Prof. Dr. Antonio Eduardo Martinelli Novembro de 2012 Natal, RN

3 UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede. Catalogação da Publicação na Fonte. Pereira, Jorge Carlos Lopes Brás Silva. Estudo da molhabilidade de ligas de adição à base de prata sobre insertos cerâmicos para aplicação em brocas perfuração de poços de petróleo. / Jorge Carlos Lopes Brás Silva Pereira. Natal, RN, f.: il. Orientador: Prof. Dr. Rubens Maribondo do Nascimento. Co-orientador: Prof. Dr. Antonio Eduardo Martinelli. Tese (Doutorado) Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. 1. Engenharia dos materiais - Tese. 2. Interface metal-cerâmica - Tese. 3. Broca tricônica - Tese. 4. Brasagem - Tese. 5. Molhamento - Tese. 6. Ângulo de contato Tese. I. Nascimento, Rubens Maribondo do. II. Martinelli, Antonio Eduardo. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título. RN/UF/BCZM CDU 620.1

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5 DEDICATÓRIA Dedico esta tese aos meus queridos pais António e Maria Que abriram mão de seus sonhos para que eu pudesse realizar os meus.

6 v AGRADECIMENTOS A realização desta tese de doutoramento marca o fim de uma importante etapa da minha vida. Gostaria de agradecer a todos aqueles que contribuíram de forma decisiva para a sua concretização: Ao PPGCEM UFRN e aos seus responsáveis, que calorosamente me acolheram e permitiram a realização deste trabalho. À ANP e ao Programa de Recursos Humanos da ANP PRH30 e seus responsáveis pelo financiamento do trabalho e dos eventos que participei. Ao Prof. Rubens Nascimento e Prof. Antonio Martinelli, pela sábia orientação e transmissão de conhecimento, disponibilidade, amizade, paciência e toda a confiança depositada em mim. Ao Prof. Luís Rocha e ao DEM UMinho pelo apoio, disponibilidade e cedência de equipamentos e material de apoio. Um grande profissional e amigo. Ao Prof. Carlos Tavares pela ajuda e meios colocados à disposição. Ao Prof. N. Eustathopoulos pelas ideias e sábios comentários a este trabalho. À Carol, pelo carinho, dedicação, paciência e incentivo, mesmo nos momentos mais difíceis sempre esteve ao meu lado. Obrigado por ter acreditado. Ao Marzo Dantas, irmão de adoção e amigo de todas as horas, pela pronta ajuda, motivação e pelas risadas. Aos meus colegas de laboratório: Jaciane, Wendel, João Moreno, Poliana, Augusto, Elisinha, Auristela e Rosane, pela ajuda, motivação, troca de ideias, amizade e pelos momentos felizes. A todos os meus amigos, que de uma forma ou de outra estão sempre presentes nos bons e maus momentos da vida.

7 vi Tese (Doutorado em Ciência e Engenharia dos Materiais). Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia dos Materiais, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal- RN. RESUMO Interfaces Metal-Cerâmica estão presentes em brocas tricônicas de insertos cerâmicos duros para utilização em perfuração de poços de petróleo. A ação combinada de corte, esmagamento e desagregação de rochas causa degradação e falhas nas brocas, as quais estão relacionadas ao desgaste, à fratura total ou parcial do corpo da broca ou dos insertos, choque térmico, corrosão. Também o deficiente encaixe mecânico dos insertos cerâmicos nos cones da broca pode dar origem ao seu destacamento e provocando uma série de danos à broca. O aprimoramento no processo de produção de interfaces metal-cerâmica pode eliminar ou minimizar algumas das falhas acima mencionadas nas brocas tricônicas, otimizando o seu tempo de vida útil, e portanto, reduzindo o custo métrico de perfuração. A brasagem é uma técnica bastante conhecida para união de metais e cerâmicos, podendo ser uma excelente alternativa ao processo comum de encaixe mecânico dos insertos cerâmicos no corpo de aço da broca. O fenómeno da molhabilidade tem um papel fundamental na produção de uniões metal-cerâmica quando uma fase líquida está presente no processo. Neste trabalho, ligas de adição com base no eutético 72Prata-28Cobre foram fundidas sobre substratos de zircônia, nitreto de silício e carbeto de tungsténio/co, em alto vácuo. A evolução do ângulo de contato foi registrada graficamente, e as interfaces geradas analisadas por MEV-EDX. A liga eutética AgCu não molhou qualquer um dos substratos cerâmicos, revelando elevados ângulos de contato e sem qualquer interação química entre os materiais. Os melhores resultados foram encontrados para os sistemas contendo 3%wt titânio na liga AgCu. A presença de titânio na forma de soluto favorece a formação de compostos molháveis termodinamicamente estáveis, aumentando significativamente a condição de molhabilidade das cerâmicas. Palavras-Chave: Interface Metal-Cerâmica, broca tricônica, brasagem, molhamento, ângulo de contato.

8 vii Tese (Doutorado em Ciência e Engenharia dos Materiais). Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia dos Materiais, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal- RN. ABSTRACT Metal-ceramic interfaces are present in tricone drill bits with hard ceramic inserts for oil well drilling operations. The combination of actions of cutting, crushing and breaking up of rocks results in the degradation of tricone drill bits by wear, total or partial rupture of the drill bit body or the ceramic inserts, thermal shock and corrosion. Also the improper pressfitting of the ceramic inserts on the bit body may cause its total detachment, and promote serious damages to the drill bit. The improvement on the production process of metal-ceramic interfaces can eliminate or minimize some of above-mentioned failures presented in tricone drill bits, optimizing their lifetime and so reducing drilling metric cost. Brazing is a widely established technique to join metal-ceramic materials, and may be an excellent alternative to the common mechanical press fitting process of hard ceramic inserts on the steel bit body for tricone drill bit. Wetting phenomena plays an essential role in the production of metal/ceramic interfaces when a liquid phase is present in the process. In this work, 72Silver-28Copper eutectic based brazing alloys were melted onto zirconia, silicon nitride and tungsten carbide/co substrates under high vacuum. Contact angle evolution was measured and graphically plotted, and the interfaces produced were analysed by SEM- EDX. The AgCu eutectic alloy did not wet any ceramic substrates, showing high contact angles, and so without chemical interaction between the materials. Better results were found for the systemns containing 3%wt of titanium in the AgCu alloy. The presence os titanium as a solute in the alloy produces wettable cand termodinamically stable compounds, increasing the ceramics wetting beahviour. Keywords: Metal-Ceramic interface, tricone drill bits, brazing, wetting, contact angle.

9 viii Índice CAPÍTULO INTRODUÇÃO OBJETIVOS ENQUADRAMENTO PRÁTICO CARÁTER INOVADOR CAPÍTULO PERFURAÇÃO DE POÇOS DE PETRÓLEO TIPOS DE BROCAS BROCAS SEM PARTES MÓVEIS BROCAS COM PARTES MÓVEIS DEGRADAÇÃO DE BROCAS COM INSERTOS DE WC-Co DESGASTE POR ABRASÃO FRATURA NO INTERIOR DO INSERTO CHOQUE TÉRMICO DESTACAMENTO TOTAL DO INSERTO WC-Co DANO POR DETRITOS CORROSÃO CAPÍTULO UNIÃO METAL-CERÂMICO MÉTODOS DE UNIÃO METAL-CERÂMICO UNIÃO MECÂNICA UNIÃO COM ADESIVOS UNIÃO COM FASE VÍTREA UNIÃO POR DIFUSÃO NO ESTADO SÓLIDO SOLDAGEM POR FUSÃO UNIÃO POR BRASAGEM MOLHABILIDADE, ESPALHAMENTO E ADESÃO MOLHABILIDADE PASSIVA OU NÃO REATIVA MOLHABILIDADE REATIVA CAPÍTULO SELEÇÃO DE MATERIAIS MATERIAIS CERÂMICOS ZIRCÔNIA NITRETO DE SILÍCIO CARBETO DE TUNGSTÊNIO COM MATRIZ DE COBALTO MATERIAIS METÁLICOS LIGA DE ADIÇÃO CAPÍTULO MATERIAIS E MÉTODOS MATERIAIS INSERTOS CERÂMICOS LIGAS DE ADIÇÃO PONTA DE TITÂNIO

10 5.2. MÉTODOS SISTEMA METAL/CERÂMICA PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS ANÁLISE SUPERFICIAL ENSAIOS DE MOLHABILIDADE MICROSCOPIA ELETRONICA POR VARREDURA (MEV) COM MICROANÁLISE POR ESPETROMETRIA ENERGIAS DISPERSIVAS (EDS). 111 CAPÍTULO RESULTADOS E DISCUSSÃO RUGOSIDADE MOLHAMENTO E ANÁLISE MEV-EDS SISTEMA M/C: LIGA BRASAGEM / ZIRCÔNIA SISTEMA M/C: LIGA BRASAGEM / NITRETO DE SILÍCIO SISTEMA M/C: LIGA BRASAGEM / CARBETO DE TUNGSTENIO CAPÍTULO CONCLUSÕES TRABALHOS FUTUROS SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS REFERÊNCIAS REFERÊNCIAS: ix

11 x ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1 - Coluna de perfuração Figura 2 Brocas com lâminas de aço tipo fishtail Figura 3 Broca de diamantes naturais Figura 4 - Brocas sem partes móveis tipo PDC Figura 5 Brocas impregnadas Figura 6 Tipos de brocas de cones: monocônica, bicônica e tetracônica Figura 7 Constituição das brocas com partes móveis, tricônicas Figura 8 Brocas com circulação regular de fluido (A), circulação com distribuição de ar (B) e circulação de jato de ar (C) Figura 9 Desgaste generalizado em broca tricônica (A) e em um inserto WC-Co (B) Figura 10 - Aspeto geral da broca tricônica com degradação por fratura no interior (A), fratura no interior do inserto (B) Figura 11 Mecanismo de fratura no interior do inserto Figura 12 Padrão das trincas superficiais com origem no choque térmico Figura 13 - Perda de material do inserto por trincas térmicas Figura 14 Destacamento do inserto WC-Co em brocas tricônica (A) e broca PDC (B) Figura 15 Folga no encaixe do inserto (A) e lacuna causada pelo destacamento completo (B) Figura 16 Dano feito por detritos em broca tricônica Figura 17 Efeito da corrosão na superfície do inserto WC-Co Figura 18 Processos de união metal-cerâmico Figura 19 Gota séssil, ângulo de contato Figura 20 - Comportamento do ângulo de contato: a) não-molhável, e b) molhável Figura 21 - Formação da camada de reação no processo da molhabilidade reativa Figura 22 Modelo RPC proposto por Eustathopoulos Ângulo de contato inicial: (a) depois de um transiente, é estabelecido um estado de quase equílibrio na linha tríplice e o avanço do líquido é inibido pelo substrato, (b) e (c) a única maneira do movimento continuar é pelo crescimento lateral de cada lado do produto de reação (P) Figura 23 Modelo de molhabilidade reativa, proposto por Saiz et al., onde existe escoamento líquido (a); adsorção de elementos ativos (b); formação e crescimento de uma frente na tripla interface (c-d) Figura 24 - Comportamento da molhabilidade das ligas de Ti-AgCu e Zr-AgCu sobre AlN Figura 25 - Variação do ângulo de contato no sistema NiPd-Ti- Alumina monocristalina, a temperatura de 1300ºC, em função da fração molar de Ti Figura 26 Variação do ângulo de contato em função do tempo e temperatura, para as concentrações de 0.7Ti (o), 2.9Ti ( ) e 8.0Ti ( ) em % at Figura 27 Coeficiente de atividade do Ti no eutético AgCu fundido a 1000ºC em função da concentração de Ti Figura 28 Efeito da concentração de Cu no coeficiente de atividade de Ti, no eutético AgCu contendo 1 %wt Ti, a 1000ºC em alto vácuo Figura 29 - Efeito da concentração de Ag no coeficiente de atividade de Ti, no eutético AgCu contendo 1 %wt Ti, a 1000ºC em alto vácuo Figura 30 - Oxigénio dissolvido no metal líquido (Xo)

12 Figura 31 Compilação de ângulos de contato experimentais de sistemas Metal líquido puros/ Óxido Vs fração molar de oxigénio calculada no metal líquido, devido a dissolução do óxido Figura 32 - Mecanismos de Naidich(a) e Tournier(b) para adsorção de oxigénio na interface metal/óxido Figura 33 Superfície e microestrutura da zircônia parcialmente estabilizada com magnésia (a-b), e com ítria (c-d) Figura 34 - Microestrutura do nitreto de silício Figura 35 - Microestrutura do carbeto de tungstênio com 12% cobalto Figura 36 Diagrama de fases para Ag-Cu Figura 37 - Microestrutura da liga de adição AgCu Figura 38 - Microestrutura da liga de adição AgCu3Ti Figura 39 Sistemas M/C em estudo: a) AgCu-cerâmica; b) AgCu-cerâmica metalizada com Ti e Figura 40 Sistema para metalização mecânica das superfícies cerâmicas Figura 41 Rugosímetro S5P da Mahr Perthen Figura 42 Set-up para os ensaios de molhabilidade: a) filmadora digital; b) forno; c) bomba de vácuo secundário; d) medidor de pressão Figura 43 Esquema de medição dos ângulos de contacto para um dado sistema Figura 44 Esquema de montagem dos ensaios de molhabilidade no forno Figura 45 - Ciclo térmico aplicado aos sistemas M/C na realização dos ensaios de molhabilidade Figura 46 - Microscópio Eletrónico de Varredura (MEV) Figura 47 Superfície da zircônia YPSZ metalizada com Ti Figura 48 - Filme de Ti depositado na superfície YPSZ Figura 49 - Porcentagem de defeitos na superfície das cerâmicas metalizadas Figura 50 - Valores de Ra para os sistemas polido e metalizado com Ti Figura 51 Ângulo de contato versus temperatura para os sistemas: liga adição/zircônia 118 Figura 52 Ângulo de contato versus tempo de estágio a 880ºC para os sistemas: liga de adição/zircônia Figura 53 Evolução da molhabilidade da liga AgCu sobre substrato Y-PSZ polido, durante o aquecimento Figura 54 Evolução da molhabilidade da liga AgCu sobre o substrato Y-PSZ polido, durante o tempo de estágio a 880ºC Figura 55 Evolução da molhabilidade da liga AgCu sobre o substrato M-PSZ polido, durante o aquecimento Figura 56 - Evolução da molhabilidade da liga AgCu sobre o substrato M-PSZ polido, durante o tempo de estágio a 880ºC Figura 57 - Evolução da molhabilidade da liga AgCu sobre o substrato M-PSZ metalizado com Ti, durante o aquecimento Figura 58 - Evolução da molhabilidade da liga AgCu sobre o substrato M-PSZ metalizado com Ti, durante o tempo de estágio a 880ºC Figura 59 Corte transversal do par: (a) AgCu/ MPSZ metalizada com Ti, e (b) AgCu/YPSZ polida Figura 60 Evolução do molhabilidade da liga de adição AgCu3Ti sobre o substrato YPSZ, durante o aquecimento xi

13 Figura 61 Evolução da molhabilidade da liga de adição AgCu3Ti sobre o substrato MPSZ, durante o aquecimento Figura 62 Evolução da molhabilidade da liga de AgCu3Ti sobre o substrato YPSZ, durante o tempo de estágio de 15min, a 880ºC Figura 63 Evolução da molhabilidade da liga AgCu3Ti sobre o substrato MPSZ, durante o tempo de estágio de 15min, a 880ºC Figura 64 Sistema AgCu3Ti-MPSZ completo (a) e em cross-section (b) Figura 65 - Diagrama de fases Zr-O Figura 66 - Mecanismo de interação na interface Ti-ZrO2 no estado sólido, para os sistemas da zircônia metalizada com Ti Figura 67 Gota séssil AgCu sobre YPSZ polida (a) e metalizada com Ti (b) Figura 68 Microestrutura da interface de AgCu sobre YPSZ polida e metalizada com Ti Figura 69 Interface do sistema: AgCu filme Ti YPSZ Figura 70 - Gota séssil AgCu3Ti sobre zircônia MPSZ polida Figura 71 Gota séssil AgCu3Ti sobre a zircônia YPSZ polida Figura 72 - Diagrama de fases ZrO 2 MgO Figura 73 - Diagrama de fases ZrO 2 Y 2 O Figura 74 - Diagrama de fases ternário Ti-Cu-O Figura 75 Microestrutura da interface do sistema AgCu3Ti MPSZ Figura 76 Microestrutura da interface do sistema AgCu3Ti - YPSZ Figura 77 - Ângulo de contato versus temperatura para o sistema: liga adição / Si 3 N Figura 78 Ângulo de contato versus tempo de estágio a 880ºC, para o sistema: liga de adição / Si 3 N Figura 79 Sistemas AgCu sobre nitreto de silício polido (a) e metalizado com Ti (b) Figura 80 Evolução da gota de AgCu sobre Si 3 N 4 metalizado com Ti, durante o aquecimento Figura 81 Evolução da gota de AgCu sobre Si 3 N 4 metalizado com Ti, durante o tempo de estágio a 880ºC Figura 82 - Evolução da gota de AgCu3Ti sobre Si 3 N 4, durante o aquecimento Figura 83 Evolução da gota de AgCu3Ti sobre Si 3 N 4, durante o tempo de estágio a 880ºC Figura 84 Sistema AgCu3Ti/Si 3 N 4 completo (a) e em cross-section (b) Figura 85 - Gota séssil AgCu sobre nitreto de silício polido (a) e metalizado com Ti (b). 159 Figura 86 Microestrutura sistemas AgCu Si 3 N 4 polido (a) e metalizado com Ti (b) Figura 87 Gota séssil de AgCu3Ti sobre nitreto de silício Figura 88 - Microestrutura do sistema AgCu3Ti nitreto de silício Figura 89 - Interface AgCu3Ti - nitreto de silício Figura 90 - Diagrama de fases Ti-Si Figura 91 - Diagrama de fases Ti-N Figura 92 Ângulo de contato versus temperatura para liga de adição sobre WC-Co Figura 93 Ângulo de contato versus tempo de estágio a 880ºC da liga de adição sobre WC-Co Figura 94 - Evolução da gota de AgCu sobre WC-Co polido, durante o aquecimento Figura 95 - Evolução da gota de AgCu sobre WC-Co polido, durante o tempo de estágio a 880ºC xii

14 Figura 96- Evolução da gota de AgCu sobre WC-Co metalizado com Ti, durante o aquecimento Figura 97 - Evolução da gota de AgCu sobre WC-Co metalizado com Ti, durante o tempo de estágio a 880ºC Figura 98 - Sistemas AgCu sobre WC-Co polido (a) e metalizado com Ti (b) Figura 99 - Evolução da gota de AgCu3Ti sobre WC-Co polido, em função da temperatura Figura 100 Evolução da gota AgCu3Ti sobre WC-Co polido, em função do tempo de estágio a 880ºC Figura 101 Sistema AgCu3Ti/WC-Co completo (a) e em cross-section (b) Figura Gota séssil AgCu sobre nitreto de silício polido (a) e metalizado com Ti (b) Figura Microestrutura sistemas AgCu / WC-Co polido (a) e metalizado com Ti (b) Figura Microestrutura do sistema AgCu3Ti / WC-Co Figura Microestrutura do sistema AgCu3Ti/WC-Co Figura Microestrutura do sistema AgCu3Ti / WC-Co Figura 107 Diagrama de fases Ti-C Figura 108 Microestrutura da área central da liga AgCu3Ti após solidificação Figura 109 Diagrama de fases Ti-Cu Figura Ângulo de contato versus tempo de estágio a 880ºC, da liga AgCu sobre os substratos metalizados Figura Sistema C/C - zircônia metalizada com Ti/AgCu/zircônia polida Figura Molhamento de par M/C por liga de adição Figura 113 Ângulo de contato versus tempo de estágio a 880ºC, da liga AgCu3Ti sobre todos os substratos Figura Relação entre energia livre de Gibbs e ângulo de contato para as diferentes cerâmicas xiii

15 xiv ÍNDICE DE QUADROS Quadro 1 - Características dos insertos de WC-Co [22] Quadro 2 Características de alguns métodos de união metal-cerâmica [40] Quadro 3 - Pares M/C para experimentos de molhabilidade Quadro 4 - Rugosidade média (Ra) dos substratos polidos e metalizados com Ti Quadro 5 - Dados termoquímicos para as frações molares de oxigénio dissolvido no líquido Ag e Cu Quadro 6 - Volume, perda de massa e área espalhada para a liga AgCu3Ti ÍNDICE DE TABELAS Tabela 1 - Composição química dos aços e suas identificações. Porcentagem em massa e balanço em Ferro (Fe) Tabela 2 - Coeficientes de expansão e condutividade térmica de alguns materiais Tabela 3 - Medidas de espessura camada de reação e ângulo de contato Tabela 4 Ângulo de contato e produtos de reação formados na interface para diferentes concentrações de Ti na liga AgCu sobre alumina [96] Tabela 5 - Propriedades físicas e mecânicas de algumas cerâmicas [ ] Tabela 6 - Composição da química das ligas de adição [126, 127] Tabela 7 - Propriedades físicas e mecânicas das ligas de adição [126, 127] Tabela 8 - Composição química da ponta de Titânio [125] Tabela 9 - Propriedades físicas e mecânicas do CP Titânio Grade 2 [125] Tabela 10 Composição química das zonas A, B e C do sistema AgCu filme Ti YPSZ Tabela 11 - Composição química e espessura das camadas de reação Tabela 12 - Composição química da camada de reação e zonas adjacentes do sistema AgCu3Ti - Si 3 N Tabela 13 - Composição química da camada de reação, zonas adjacentes do sistema AgCu3Ti /WC-Co Tabela 14 Composição química da zona central da liga AgCu3Ti

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17 UFRN - PPGCEM CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO Jorge Carlos Pereira Novembro 2012 Natal - RN No Capítulo 1 faz-se uma breve introdução à temática da tese. Enunciam-se também os objetivos propostos, o enquadramento pratico-industrial e a contribuição inovadora do trabalho.

18 Capítulo Introdução INTRODUÇÃO Uniões metal-cerâmica estão presentes nos mais diversos campos tecnológicos, desde a indústria automobilística (ex: discos de freio), aeronáutica (ex: revestimentos térmicos); eletrónica (ex: capacitores); elétrica (ex: lâmpadas), biomecânica (ex: próteses) [1-3]. Também na indústria do petróleo e gás natural, tem-se a presença de uniões metal-cerâmica em diversos tipos de equipamentos, tais como: brocas, colunas de perfuração, ferramentas de monitorização e controle de trajetória do poço, ferramentas de perfilagem, entre outros [4]. Esses equipamentos, após algum tempo de serviço, podem apresentar problemas de desgaste acentuado e/ou falha no mesmo. As brocas tricônicas com insertos cerâmicos duros, frequentemente utilizadas em perfuração de poços de petróleo e gás natural, são exemplos marcantes de equipamentos que constantemente apresentam falhas de diversos tipos, contribuindo assim para o aumento dos custos de produção. A união entre materiais metálicos e cerâmicos é um processo complexo por se tratar de materiais com propriedades físicas (ex. coeficiente de expansão térmica), químicas (ex: tipo de ligação) e mecânicas (ex. tenacidade) completamente díspares. A grande maioria dos processos de união envolve o aquecimento do sistema metal-cerâmica. Após o arrefecimento, diferenças nos módulos de elasticidade e coeficiente de expansão térmica originam o desenvolvimento de um campo de tensões residuais, o qual tem maior incidência junto à interface, podendo conduzir à fratura da mesma. Uma maneira para atenuar esse campo de tensões residuais é através da introdução de um metal ou liga dúctil entre os materiais a unir [5-7]. A brasagem é uma técnica extensivamente utilizada para ligar pares metalmetal, metal-cerâmica, e cerâmica-cerâmica. Algumas cerâmicas apresentam um comportamento não-molhável e nesses casos será necessário promover a molhabilidade das superfícies sólidas através de: pré-metalização da parte cerâmica antes da brasagem ou utilizando ligas de adição com elementos ativos. Titânio, zircónio e alumínio são exemplos de metais de adição, os quais formam

19 Capítulo Introdução compostos termodinamicamente estáveis na interface, podendo criar uma continuidade química entre as duas partes a unir [3,5-8]. Essa continuidade química pode refletir-se na obtenção de um sistema multicamada entre os materiais a unir, podendo melhorar a adesão e fornecendo uma transição suave entre a parte metálica dúctil e a cerâmica frágil, minimizando assim o campo de tensões gerado pela diferença no coeficiente de expansão térmica [5,8]. A brasagem dos insertos cerâmicos no corpo metálico da broca, poderá resolver as falhas mais comuns em brocas tricônicas. Podendo ter como resultado a obtenção de uniões mais estáveis e resistentes, traduzindo-se no prolongamento do tempo de vida útil das brocas, diminuindo assim os custos associados à substituição ou reparo da broca na operação de perfuração de poços petróleo. Desta forma se compreende que os fenômenos da molhabilidade, espalhamento e adesão possuem um papel ativo e dinâmico, sendo de vital importância em processos de união metal-cerâmica que contém uma fase líquida, como é o caso da brasagem OBJETIVOS O principal objetivo desta tese de doutorado é o estudo da molhabilidade em novos sistemas de união entre uma liga metálica de adição e algumas cerâmicas, visando aplicação posterior em brocas para perfuração de poços do petróleo. Como objetivos específicos podem ser indicados os seguintes: Avaliação da molhabilidade de ligas comerciais de adição sobre as cerâmicas com interesse tecnológico em brocas tricônicas. Caracterizar microestruturalmente as interfaces metal-cerâmica obtidas nos experimentos de molhamento. Avaliar as reações ocorridas entre os materiais e relaciona-las com os mecanismos de união envolvidos em cada sistema específico. Selecionar o melhor sistema a ser utilizado na produção posterior das uniões metal/cerâmica por brasagem.

20 Capítulo Introdução ENQUADRAMENTO PRÁTICO O processo de encaixe dos insertos cerâmicos nos cones ou no corpo da broca é realizado por aperto mecânico, pressfitting, podendo apresentar falhas durante a ação de corte e esmagamento da broca, uma vez que não existe uma verdadeira união química e física entre a componente cerâmica (inserto cerâmico duro) e a parte metálica (corpo da broca ou cones). Como já citado anteriormente, a técnica de brasagem recorrendo ligas de adição à base de AgCu pode minimizar ou eliminar algumas das possíveis falhas. Desta forma, estudos preliminares de molhabilidade são importantes para entendimento dos processos e mecanismos presentes na interface inserto cerâmico/corpo da broca, dando informações e indícios úteis para o processamento posterior das uniões metal-cerâmica por brasagem. Assim, a importância desta tese de doutorado para a indústria do petróleo se focaliza, fundamentalmente, na obtenção de interfaces liga de adição/inserto cerâmico com potencial aplicação em uniões cerâmica/liga de adição/metal de qualidade superior para brocas de perfuração de poços de petróleo com insertos cerâmicos CARÁTER INOVADOR A presente tese revela uma forte componente inovadora, sendo o primeiro estudo sistemático da molhabilidade da liga de adição eutética AgCu sobre superfícies cerâmicas metalizadas mecanicamente com Ti, e da liga de adição ativa, AgCu3Ti, sobre superfícies polidas de insertos cerâmicos duros utilizados em brocas de perfuração de poços de petróleo (nitreto de silicio HP, e WC-12Co). Esse estudo foi realizado através da avaliação dinâmica da evolução do ângulo de contato in situ em função da temperatura e do tempo de estágio, sendo relacionado com os mecanismos envolvidos na formação da inteface metalcerâmica.

21 UFRN - PPGCEM CAPÍTULO 2 PERFURAÇÃO DE POÇOS DE PETRÓLEO Jorge Carlos Pereira Novembro 2012 Natal - RN No Capítulo 2 faz-se uma breve descrição do processo de perfuração, tipos de brocas e principais processos de falhas que ocorrem nas brocas com insertos cerâmicos.

22 Capítulo Perfuração de Poços de Petróleo PERFURAÇÃO DE POÇOS DE PETRÓLEO A perfuração rotativa é a técnica predominante na perfuração de poços de petróleo e gás natural. Nesta técnica as rochas são perfuradas pela ação da rotação e peso aplicados a uma broca existente na extremidade de uma coluna de perfuração (ver Fig.1), a qual é composta basicamente por tubos de perfuração (DP), tubos intermediários (HW) e tubos pesados (DC ou comandos) - cujas funções são o de aplicar peso sobre a broca (fornecido pelos DC s, preservando desse esforço os tubos de perfuração), transmitir rotação para a broca e permitir a circulação de fluidos [9,10]. Figura 1 - Coluna de perfuração. Fonte: PLÁCIDO, JRC, 2009 [9]. O fluido de perfuração, também popularmente conhecido como lama, é o elemento responsável por carrear o cascalho, refrigerar e lubrificar a broca, conter as paredes do poço e evitar a irrupção de gás e/ou óleo descontrolada (kick).

23 Capítulo Perfuração de Poços de Petróleo O fluido de perfuração é injetado por bombas especiais (bombas de lama) para o interior da coluna de perfuração através da cabeça de injeção, ou swivel, atinge a broca e passa por seus bordos e retorna à superfície através do espaço anular entre a coluna e as paredes do poço. Ao atingir determinada profundidade, a coluna de perfuração é retirada do poço e uma coluna de revestimento de aço, de diâmetro inferior ao da broca, é descida no poço. O espaço anular entre os tubos do revestimento e as paredes do poço é cimentado com a finalidade de consolidar e isolar as rochas atravessadas, permitindo então o avanço da perfuração com segurança. Após a operação de cimentação, a coluna de perfuração é novamente descida no poço, tendo na sua extremidade uma nova broca, de diâmetro menor do que o do revestimento, para o prosseguimento da perfuração. Portanto, um poço é perfurado em diversas fases, sendo estas caracterizadas pelos diferentes diâmetros das brocas [11]. As brocas, colocadas na ponta da coluna de perfuração, são os equipamentos que promovem a ruptura e desagregação das rochas ou formações rochosas. O estudo das brocas, considerando seu desempenho e economicidade, é um dos fatores importantes na perfuração de poços de petróleo [12]. O valor do aluguel de uma plataforma atinge hoje, com facilidade, os US$ 200 mil por dia, estimando-se chegar a valores superiores a US$ 500 mil por dia para operações em águas profundas [13]. Assim se compreende que o conhecimento da operação de manobra deverá privilegiar o uso de brocas de superior qualidade que apresentem maior vida útil visando postergar a manobra de retirada. É imprescindível que o engenheiro responsável pela perfuração domine os fundamentos do projeto das brocas e seja capaz de entender seu comportamento para fazer uma seleção adequada. Para isso, deve-se analisar um grande número de variáveis que interagem entre si, tais como o seu custo, o tipo de litologia existente, tipo e profundidade de perfuração, tempo de manobra, a caga/energia aplicada, assistência técnica, reposição de peças e manutenção, e sobretudo o tempo de vida útil estimado. O tempo de vida útil está diretamente relacionado com a sua resistência mecânica, térmica, ao desgaste e corrosão.

24 Capítulo Perfuração de Poços de Petróleo TIPOS DE BROCAS Como já mencionado anteriormente, a broca é a ferramenta de corte localizada no extremo inferior da coluna de perfuração, a qual é utilizada para cortar, raspar, desagregar ou triturar a rocha ou formação rochosa durante o processo de perfuração rotativa. Para realizar a perfuração as brocas utilizam como base os princípios fundamentais para vencer os esforços da rocha, e a forma de ataque pode ser por: acunhamento, cisalhamento, esmerilhamento, esmagamento, e até mesmo erosão por ação de jatos de fluido [12]. A forma do ataque dependerá do tipo e das características da rocha que se deseja cortar, principalmente em função de sua dureza e abrasividade. Este fator é muito importante na classificação das brocas. É o grau de dureza e abrasividade da rocha que determinará o tipo de broca e o princípio de ataque. As primeiras patentes de brocas de perfuração surgiram no início do século XX, paralelamente aos descobrimentos de jazidas de petróleo. O seu projeto e engenharia melhoraram notavelmente as suas características físicas, mecânicas, e como consequência o seu tempo de vida e funcionamento também evoluíram. Da primitiva broca de arraste, tipo rabo de peixe, passando pela revolução que deu origem às brocas de cones rotativos no principio do século XX e terminando com as linhas de brocas que utilizam tecnologia de diamantes sintéticos, as empresas fabricantes de brocas de perfuração tem procurado a vanguarda tecnológica para se adaptar às exigências de projetos de poços complicados, sempre buscando a otimização de desempenho em cada tipo de rocha perfurada [9,11]. As brocas podem ser classificadas segundo alguns critérios, sendo o mais amplamente aceite no meio académico e profissional o critério em função da mobilidade das suas partes móveis. Assim sendo, as brocas podem ser classificadas em brocas sem partes móveis e brocas com partes móveis.

25 Capítulo Perfuração de Poços de Petróleo BROCAS SEM PARTES MÓVEIS Segundo Triggia et al [12], os principais tipos são tipos de brocas sem partes móveis são: de lâminas de aço, diamantes naturais e diamantes sintéticos (PDC/TSP). As primeiras brocas utilizadas na perfuração por método rotativo foram as chamadas brocas de arraste ou tipo rabo de peixe (fishtail) - ver Fig.2 - as quais eram constituídas essencialmente por um corpo de aço forjado, com lâminas ou dentes e uma parte roscada que conectava aos tubos de perfuração. Possuíam características de perfurar por ação de cisalhamento e orifícios para jatos que permitiam uma boa limpeza de suas lâminas. As brocas tipo rabo de peixe são adequadas para formações moles e não consolidadas. Para formações mais duras e abrasivas, a taxa de penetração destas brocas cai rapidamente. Em formações plásticas, do tipo argilosas, estas brocas tendem a encerar facilmente. Porém, o maior problema deste tipo de broca é que a vida útil de sua estrutura cortante é muito curta, por esta razão se compreende que este tipo de broca tenha caído completamente em desuso [9,14]. Figura 2 Brocas com lâminas de aço tipo fishtail. Fonte: SILVA, R.A., 2009 [14].

26 Capítulo Perfuração de Poços de Petróleo As brocas de diamantes naturais tem um corpo fixo, cujo material é composto de uma matriz de carbeto de tungstênio. O tipo de fluxo pode ser radial ou cruzado e o tipo de cortador é o diamante natural incrustado no corpo da broca, com diferentes densidades e desenhos [9]. O uso destas brocas é limitado, utilizado em casos especiais para perfurar formações muito duras e para cortar núcleos de formações com coroas de diamante natural, ou na aplicação de brocas desviadoras (side track) para desviar poços em formações muito duras e abrasivas [9]. O mecanismo de corte deste tipo de broca é o esmerilhamento e arraste, o qual gera altas temperaturas. O tipo de diamante usado para sua construção é o diamante em sua forma natural e não comercial. O tamanho varia de acordo com o desenho da broca: quanto mais dura e abrasiva for a formação rochosa, menor o diamante que se deve usar. Os diamantes utilizados para este tipo de broca são arredondados, mas de forma irregular. O tamanho e a quantidade dos diamantes na broca determinam a sua aplicabilidade [11,12,14]. Um exemplo de uma broca de diamante natural está ilustrado na Fig.3. Figura 3 Broca de diamantes naturais. Fonte: PLÁCIDO, J.R.C., 2009 [9].

27 Capítulo Perfuração de Poços de Petróleo As brocas de diamante termicamente estável - TSP (Thermally Stable Polycristalline) são usadas para perfuração de rochas duras como granitos, arenitos finos e duros, entre outras. São mais utilizadas para perfuração convencional do que as brocas de diamante natural. O uso de brocas TSP também é restrito porque, assim como as de diamante natural, apresentam restrições hidráulicas. As vias de circulação estão praticamente em contato direto com a formação e, além disso, geram altas torções nos tubos de perfuração, embora hoje se possa usar com motor de fundo. Este tipo de broca usa como estrutura de corte, diamante sintético em forma de triângulos pequenos e não redondos [9,15]. As brocas PDC (Polycrystalline Diamond Compact) utilizam diamante sintético no formato de um compacto de diamante policristalino. A estrutura de corte é formada por pastilhas, as quais são montadas sobre bases cilíndricas, instaladas no corpo da broca [12,15]. A pastilha é composta por uma camada fina de partículas de diamantes aglutinados com cobalto, fixada a outra camada composta de carbeto de tungstênio. Sendo que a diferença para as brocas de diamante natural e TSP, está no seu desenho hidráulico, o qual se processa com um sistema de jatos, similar às brocas de cones (ver subcapítulo 2.1.2). Perfura por ação de cisalhamento ao promover um efeito de cunha. O mecanismo de corte das brocas PDC é por cisalhamento [12]. Pelo seu desenho hidráulico, os cortadores em forma de pastilha e pelos seus bons resultados na perfuração rotativa, este tipo de broca tem sido muito usado na perfuração de poços de petróleo. Apresenta também muitas vantagens econômicas pela sua versatilidade [14]. As brocas PDC contam com uma grande gama de tipos e fabricantes, especiais para cada tipo de formação, desde formações muito moles até muito duras, e em diferentes diâmetros de acordo com o projeto de cada poço. Além disso, estas brocas podem rodar a altas velocidades, podendo ser utilizadas com motores de fundo ou turbinas, com diferentes pesos sobre a broca [11,14,15].

28 Capítulo Perfuração de Poços de Petróleo A figura 4 mostra exemplos de brocas do tipo PDC. Figura 4 - Brocas sem partes móveis tipo PDC. Fonte: acesso 2012 [16]. A broca impregnada (ver Fig. 5) é a evolução da broca de diamante. Elas possuem seus elementos de corte (cristais de diamante) impregnados na matriz de carbeto de tungstênio. Geralmente são utilizadas em ambientes de perfuração duros e abrasivos [9]. Devido à pequena exposição, tal qual nas brocas de diamante, a broca impregnada necessita de trabalhar a altas rotações para atingir taxas de penetração significativas. Estas brocas são geralmente usadas com turbinas ou motores de alta rotação, e são projetadas de forma a ter cobertura completa de diamante no fundo do poço [9]. A ação de esmerilhamento da formação a altas rotações acarreta a quebra da cimentação entre os grãos da rocha. Durante a perfuração, com o desgaste da broca novos cristais de diamantes impregnados na matriz se expõem continuamente ao ambiente de perfuração mantendo a estrutura de corte afiada.

29 Capítulo Perfuração de Poços de Petróleo A figura 5 mostra exemplos de brocas impregnadas com diferentes tipos de geometrias para a estrutura cortante. Figura 5 Brocas impregnadas. Fonte: PLÁCIDO, JRC, 2009 [9]. Inicialmente, as brocas de lâmina de aço eram manufaturadas com aço de poucas características conhecidas. Com a crescente demanda para maiores taxas de penetração e tempo de vida útil e o constante desenvolvimento do projeto de brocas para perfuração, algumas brocas caíram em desuso, conforme já comentado nas brocas de arraste ou rabo de peixe [10]. Atualmente, o tipo de aço empregue no fabrico do corpo e lâminas das brocas é um aço especial mais resistente mecanicamente, ao desgaste e ao choque térmico [9]. Na tabela 1 estão representados alguns tipos de aços utilizados no fabrico de brocas de perfuração de poços petróleo, e suas composições químicas.

30 Capítulo Perfuração de Poços de Petróleo Tabela 1 - Composição química dos aços e suas identificações. Porcentagem em massa e balanço em Ferro (Fe). Fonte: acesso 2012 [16]. Em 1923, o carbeto de tungsténio (WC) foi testado nas lâminas de aço das brocas, com o objetivo melhorar as suas propriedades e aumentar sua vida útil. As brocas de lâmina de aço passaram a ser moldadas em uma peça inteiriça de aço, sendo as lâminas tratadas convenientemente, temperada e revestida com uma camada de carbeto de tungstênio aplicada sob forma de pastilhas distribuídas convenientemente sobre os bordos cortantes. Deste modo, a vida útil de uma broca de lâmina de aço foi grandemente aumentada [9]. Deve-se ressaltar que comumente se refere a peças de carbeto de tungstênio, mas na verdade é um compósito, onde os grãos de carbeto de tungsténio estão distribuídos em uma matriz metálica, normalmente de cobalto (Co). Os grãos de carbeto de tungstênio só por si são extremamente duros, e como tal apresentam um comportamento frágil. A matriz metálica ligante vem introduzir uma certa tenacidade ao material [17,18]. Desta forma, a sua elevada dureza aliada a uma boa tenacidade à fratura proporciona ao compósito WC-Co, também denominado por metal-duro ou cermet, uma alta resistência ao desgaste, tornando-o ideal para aplicações em insertos para brocas de perfuração de poços de petróleo e gás natural [19,20].

31 Capítulo Perfuração de Poços de Petróleo BROCAS COM PARTES MÓVEIS As brocas com partes móveis podem ter de um a quatro cones (ver Fig. 6), sendo raras as brocas com mais de 4 cones. Brocas com 6 cones podem ser utilizadas em operações de coroas de testemunhagem. Figura 6 Tipos de brocas de cones: monocônica, bicônica e tetracônica. Fonte: PLÁCIDO, JRC, 2009 [9]. As brocas tricônicas são as mais utilizadas tendo em conta a eficiência e menor custo inicial em relação às demais. As brocas tricônicas consistem de três componentes principais: os insertos (também chamados botões ou dentes), os rolamentos e o corpo. Os insertos são montados sobre os eixos dos rolamentos os quais são parte integrante do corpo da broca [9]. As brocas tricônicas podem ser classificadas de acordo com o material dos dentes e geometria do cone. Podem também ser divididas em brocas dentes de aço, que têm sua estrutura cortante fresada no próprio cone (brocas dentadas), e brocas de insertos, que têm os insertos de carbeto de tungstênio instalados por processo de encaixe sob pressão (pressfitting) em orifícios abertos na superfície do cone (ou rolamento) [10]. A figura 7 mostra um exemplo de uma broca tricônica e seus principais componentes.

32 Capítulo Perfuração de Poços de Petróleo Figura 7 Constituição das brocas com partes móveis, tricônicas. Fonte: VAREL INTERNATIONL INC., acesso 2012 [21]. Existem vários formatos de dente e de inserto, cada qual para um determinado tipo de rocha a perfurar. A ação da estrutura cortante das brocas tricônicas envolve a combinação de ações de raspagem, lascamento, esmagamento e erosão por impacto dos jatos de fluido de perfuração. Dependendo das características da broca, um ou outro mecanismo se sobrepõe aos demais [11]. Existem três tipos de rolamentos que equipam as brocas: com roletes e esferas não-selados, com roletes e esferas selados e com mancais de fricção tipo journal. Os não-selados são lubrificados pelo próprio fluido de perfuração enquanto nos selados há um sistema interno de lubrificação [10,11]. As brocas tricônicas podem permitir a circulação regular de fluido (Fig. 8A), circulação regular com distribuição de ar (Fig. 8B) ou circulação de jato de ar (Fig. 8C). Quando as brocas são de circulação regular, uma eficiente circulação é

33 Capítulo Perfuração de Poços de Petróleo fornecida direto ao centro da broca para limpar os dentes e o fundo do furo. Estas brocas estão disponíveis com abertura completa ou com três orifícios. No caso de circulação regular com distribuição de ar, há um suprimento balanceado do ar para o resfriamento dos rolamentos e para a limpeza do fundo do furo. Neste caso, é necessária uma válvula de distribuição do ar. Nas brocas de circulação de jato de ar, os três orifícios de circulação, de acordo com o seu tamanho, regulam a pressão de saída do ar e direcionam o fluido diretamente para o fundo do furo fornecendo uma limpeza eficiente [10]. (A) (B) (C) Figura 8 Brocas com circulação regular de fluido (A), circulação com distribuição de ar (B) e circulação de jato de ar (C). Fonte: VAREL INTERNATIONL INC., acesso 2012 [21]. O tipo de formação rochosa é de fundamental importância para se definir a geometria dos insertos de tungstênio. Ao projetar uma broca tricônica deve-se procurar maximizar a vida útil e a taxa de penetração. Isto é uma tarefa de difícil equacionamento, pois para se alcançar altas taxas de penetração é preciso insertos de geometria agressiva, que por sua vez apresentam maior probabilidade de falha ou rotura. O quadro 1 mostra resumidamente as principais geometrias dos insertos de carbeto de tungstênio com suas respectivas aplicações.

34 Capítulo Perfuração de Poços de Petróleo Quadro 1 - Características dos insertos de WC-Co. Fonte: SECURITY MINING BIT CATALOG, 1992 [22] As brocas de cones, como já mencionado, são as mais utilizadas na atualidade para a perfuração petrolífera. Cada fabricante tem seus próprios desenhos de brocas de cones, com características específicas de, mas de acordo com o código de padronização emitido pela IADC (International Association of Drilling Contractors). O IADC desenvolveu um sistema padronizado para classificação das brocas tricônicas. Classificam-se de acordo com o tipo, dentes de aço ou insertos, a classe de formação para a qual foram projetadas (em termos de série e tipo), as características mecânicas, e em função do fabricante [9]. Essa classificação é bastante extensa e cai fora do âmbito desta tese de doutorado.

35 Capítulo Perfuração de Poços de Petróleo DEGRADAÇÃO DE BROCAS COM INSERTOS DE WC-Co Neste subcapítulo estão expostos alguns tipos de falhas mais comumente encontradas nas brocas tricônicas de perfuração com insertos WC-Co. As denominações dos modos de degradação não são unânimes entre a comunidade profissional e científica da indústria do petróleo, variando de região para região, país para país. Contudo, a IADC tenta padronizar a degradação das brocas, e estabeleceu um sistema mundial para avaliar o desgaste de brocas, de modo que qualquer pessoa possa intuir o estado em que se encontra a broca após sua retirada do poço. Esse sistema de avaliação de desgaste pode ser utilizado em todos os tipos de brocas: de cones, diamante natural, PDC, TSP, brocas impregnadas, coroas e outras. A análise e avaliação de cada broca usada após perfuração pode ser de muita utilidade para decidir o tipo de broca que será utilizada posteriormente e se a prática de operação deve ser modificada. A ação de corte promovida pela broca gera seu desgaste, cuja vida útil varia em função de fatores como tecnologia de fabricação, adequação à litologia encontrada, modo como a energia é aplicada, etc. O desgaste da broca leva à necessidade de uma manobra, quando então toda a tubulação é removida do poço e a broca trocada. Esta operação de manobra de troca de broca acarreta uma paragem na perfuração, e como tal, aumenta do custo métrico de perfuração. Os tipos de falhas aqui apresentados, bem como as ações e sugestões corretivas propostas, servem também como motivação e enquadramento prático ao trabalho proposto nesta tese. Será vocacionado para a pesquisa de novas interfaces entre o inserto cerâmico e o cone/corpo da broca com o objetivo final de melhorar e otimizar o tempo de vida útil da broca, o que se refletirá na diminuição do custos associados à operação de perfuração. Não serão apresentados todos os tipos de falhas indicados pela IADC, apenas os mais importantes e com relevância direta e prática para o caso da ausência de uma verdadeira união metal-cerâmica entre o inserto cerâmico duro e o cone/corpo em aço da broca de perfuração.

36 Capítulo Perfuração de Poços de Petróleo DESGASTE POR ABRASÃO O desgaste por abrasão ocorre como consequência natural do deslizamento entre duas superfícies em contato e defini-se vulgarmente como a perda progressiva de material de uma superfície em movimento relativo devido a ações mecânicas ou químicas. Pode ser controlado mas não completamente eliminado [23]. Na área da perfuração de poços de petróleo, o desgaste nas brocas com insertos de carbeto de tungstênio, normalmente acontece através da ação de corte, onde os minerais duros da rocha penetram no constituinte macio (ligante Co) do compacto WC-Co, removendo assim pequenas porções do inserto. O material ligante é então arrancado, deixando o frágil carbeto de tungstênio exposto e sujeito à ação de impacto/deslizamento. Quanto maior for o movimento relativo e a área de contato do inserto contra a rocha, durante o tempo que a carga é aplicada, maior será a perda de material observada [13]. O desgaste por abrasão é considerado como o principal mecanismo de degradação das brocas de perfuração [24]. A figura seguinte (Fig. 9A-B) mostra o desgaste acentuado dos cones da broca e de um inserto de WC-Co. A 4cm B 2mm Figura 9 Desgaste generalizado em broca tricônica (A) e em um inserto WC-Co (B). Fonte: Drilling Insert Performance Handbook [24].

37 Capítulo Perfuração de Poços de Petróleo Nos casos em que não se observam fraturas e em que o tempo de vida do inserto é controlado pelo desgaste, devem-se utilizar insertos com maior resistência à abrasão ou uma matriz com menos cobalto. Contudo, antes de tomar tal ação deve-se ter a absoluta certeza que mais nenhum mecanismo de degradação (fissuras, destacamento, corrosão...) esteja presente, caso contrário a introdução de brocas com insertos mais duros pode agravar o problema [24] FRATURA NO INTERIOR DO INSERTO As denominadas fraturas no interior revelam uma superfície de fratura lisa e sem marcas, podendo ser paralela e/ou perpendicular ao eixo do inserto. A localização da fratura pode ser encontrada próxima do cone superficial ou interior do inserto, como revela a Fig. 10 A-B. A 1cm B 2mm Figura 10 - Aspeto geral da broca tricônica com degradação por fratura no interior (A), fratura no interior do inserto (B). Fonte: Drilling Insert Performance Handbook [24]. A rocha ao ser perfurada exerce dois tipos de forças no inserto, uma de compressão no primeiro contato com o inserto mas depois com o movimento da broca, o inserto fica sujeito a um esforço de cisalhamento. Esta tensão fará com que a pequena trinca se propague rapidamente, e uma parte do inserto seja arrancada [24,25]. Um esquema de degradação deste mecanismo está exposto na figura 11, adaptada de Drilling Insert Handbook [24].

38 Capítulo Perfuração de Poços de Petróleo Figura 11 Mecanismo de fratura no interior do inserto. Fonte: Drilling Insert Handbook [24]. Este tipo de falha pode ser o resultado de defeitos provocados pelo deficiente aperto e encaixe nos furos (orifícios existentes nos rolamentos ou cones), mas também por defeitos internos na estrutura WC-Co do inserto, tais como porosidades ou zonas de maior ou menor concentração de WC que podem provocar distorções na matriz, ou seja, zonas potenciais de concentração de tensões. Dando origem a pequenas trincas, as quais se podem propagar rapidamente para o topo em função da força aplicada no topo do inserto, podendo ocorrer uma falha catastrófica do inserto, deixando o com ou rolamento exposto à ação erosiva da rocha, contribuindo assim para o desgaste acentuado dessa zona. Para evitar este tipo de falhas, o processamento do WC-Co deve ser bastante rigoroso para assegurar que a mistura dos pós de WC com o ligante Co, e a posterior sinterização com fase líquida seja a mais homogénea possível, reduzindo assim o número de defeitos internos. O encaixe dos insertos nos furos dos cones/rolamentos deve ser realizado de forma cuidadosa para evitar danos nos insertos ou concentração excessiva de tensões, sendo que posteriormente podem atuar como geradores de trincas.

39 Capítulo Perfuração de Poços de Petróleo CHOQUE TÉRMICO Falhas por choque térmico têm sido observadas em todas as áreas onde existe perfuração, seja de poços de petróleo e gás, poços de água, minas ou túneis, etc. Este é o único mecanismo de falha com um padrão bi-axial bem distinto, o qual consiste na interceção de várias trincas em ângulos quase retos [24], como pode ser visto nas figuras 12 A-B. A 1cm B 2mm Figura 12 Padrão das trincas superficiais com origem no choque térmico. Fonte: Drilling Insert Handbook [24]. O choque térmico pode ser minimizado através da introdução de um tipo de broca que reduza o tempo de contacto entre o inserto e a rocha a ser perfurada, ou aumentar o bombeamento de fluido. Este padrão de falha tem origem no campo de tensões bi-axiais que se forma durante o rápido resfriamento de uma superfície quente [24]. O alívio de tensões se dá através da formação de trincas em uma direção, enquanto que as restantes tensões de módulo mais elevado ocorrem na direção perpendicular às trincas iniciais, Uma posterior relaxação de tensões dará origem a trincas com direção perpendicular às iniciais. As trincas de origem térmica podem ser graves em algumas áreas do inserto e inexistentes em outras. Se a propagação das trincas térmicas continuar, pequenas lascas típicas serão observadas na superfície do inserto [24] ver Fig. 13.

40 Capítulo Perfuração de Poços de Petróleo Casos graves de trincas térmicas conduzem à destruição total do inserto. O aquecimento da superfície do carbeto é causado pela fricção ao deslizar sobre a rocha. Quanto maior for a carga aplicada, a velocidade de rotação e a formação a ser perfurada, maior será o aquecimento do inserto. 1 mm Figura 13 - Perda de material do inserto por trincas térmicas. Fonte: Drilling Insert Handbook [24]. Do ponto de vista dos materiais, a introdução de um inserto com coeficiente de expansão térmico mais baixo pode reduzir as trincas de origem térmica. O coeficiente de expansão térmica (CET) diminui com o teor de cobalto nos insertos. Contudo, antes de alterar o teor de cobalto nos insertos, outros parâmetros devem também ser modificados para assegurar que os fatores intrínsecos ao material, tais como a tenacidade, sejam mantidos. Caso as trincas térmicas não possam ser totalmente eliminadas, devido ao tipo de formação ou de outros fatores, a área do inserto que revela as trincas pode ser ajustada, através da concepção da broca e da forma dos insertos, para que a área do material exposta seja mínima [24]. As trincas de origem térmica são o principal modo de falha em insertos com baixo teor de cobalto e em técnicas de perfuração a seco. A degradação pelo choque térmico e o lascamento são similares na aparência, no entanto o lascamento apresenta um aspecto tipo de picada pitting ao contrário do aspecto tipo pele de crocodilo apresentado pelo choque térmico, onde se evidencia mais

41 Capítulo Perfuração de Poços de Petróleo uma aparência quase quadrada [24]. Ambos os modos de falha devem ser cuidadosamente analisados para garantir e diagnosticar corretamente o mecanismo de falha DESTACAMENTO TOTAL DO INSERTO WC-Co O destacamento total do inserto é uma falha bastante comum em brocas de perfuração, e acontece quando o inserto se destaca ou sai completamente do encaixe no corpo do rolamento/cone, deixando uma lacuna neste (ver Fig. 14A-B), podendo ocorrer pontualmente ou em uma fileira do rolamento. A 1 cm B 1 cm Figura 14 Destacamento do inserto WC-Co em brocas tricônica (A) e broca PDC (B). Fonte: Drilling Insert Handbook [24]. A proposta de trabalho apresentada nesta tese baseia-se em estudos preliminares para propor futuras soluções para minimizar este tipo de falha grave, através da criação de uma verdadeira união química e física entre o inserto cerâmico e o corpo do rolamento/cone em aço. O método de encaixe dos insertos cerâmicos no corpo do rolamento é feito por um processo de ajuste mecânico, pressfitting, como já foi citado anteriormente [11,24]. Este tipo de falha pode ser originado nas diferenças

42 Capítulo Perfuração de Poços de Petróleo acentuadas do CET entre o inserto de WC-Co e o corpo em aço do rolamento; deficiente encaixe dos insertos no corpo dos rolamentos e folgas entre o inserto e o encaixe. Estas folgas podem ser visualizadas na figura 15A-B. Se a falha for pontual o desempenho da broca não será afetado. Contudo se o rolamento apresentar mais do que um destaque do inserto, o corpo do rolamento em aço passará a estar sujeito a um desgaste intenso e diferentes valores de tensão de compressão, que podem resultar em trincas e na fratura total ou parcial do rolamento. Os insertos soltos podem originar danos aos rolamentos ou corpo da broca, pois possuem uma dureza maior que o aço. A 1 cm 5 mm B Figura 15 Folga no encaixe do inserto (A) e lacuna causada pelo destacamento completo (B). Fonte: Drilling Insert Handbook [24]. Para evitar as diferenças abruptas nos CET entre o inserto de WC - Co e o corpo em aço do rolamento, o processo de união entre o inserto e o encaixe no rolamento da broca deverá ser revisto e modificado. Um processo de união metal-cerâmica recorrendo a técnicas de brasagem poderá atenuar as diferenças entre os coeficientes de expansão térmica entre os materiais. Este processo irá aumentar o custo das brocas. No entanto, o aumento do tempo de vida útil das brocas, se traduzirá na diminuição dos custos de operação, e certamente compensará o aumento do preço das brocas.

43 Capítulo Perfuração de Poços de Petróleo DANO POR DETRITOS Todos os tipos de brocas são extremamente susceptíveis aos danos por detritos, os quais resultam de partes da broca (rolamentos, cones, partes do corpo da broca), insertos e/ou dentes partidos e soltos, partes ou componentes da coluna de perfuração (ex: escareadores, alargadores de poços), detritos metálicos que tenham caído no poço acidentalmente (ex: ferramentas de chave, cunhas), existentes no fundo do poço. Marcas ou sulcos em qualquer parte da broca, seja nos insertos, rolamentos ou restante corpo da broca, são indicativos deste tipo de dano, como pode ser visto na figura 16A-B. A 2cm B 2cm Figura 16 Dano feito por detritos em broca tricônica. Fonte: Drilling Insert Handbook [24]. Uma vez ocorrido o dano, a expectativa de vida da broca é drasticamente reduzida. A única ação a tomar quando se suspeita de dano por detrito, será parar a perfuração, proceder a uma operação chamada comumente de pescaria (operação de recuperação, deslocamento ou destruição de elementos indesejáveis ao poço) e limpar o poço, caso contrário, mais danos na broca ou na coluna de perfuração poderão acontecer.

44 Capítulo Perfuração de Poços de Petróleo CORROSÃO A resistência à corrosão do denominado metal-duro ou cermet, é normalmente muito boa, em relação a outros materiais. Em ambientes corrosivos onde a resistência ao desgaste é necessária, o WC-Co pode ser utilizado, se resistência à corrosão não é a principal preocupação. A resistência à corrosão alcalina do carbeto de tungstênio é excelente, mas o ligante cobalto é suscetível a ambientes ácidos [26]. Os danos originados por corrosão ocorrem como resultado de algum elemento do ambiente de perfuração, atacar, fragilizar e erodindo o ligante-co- (de caráter macio) da matriz do inserto. Este é um tipo de corrosão galvânica, onde poderemos estar em presença de uma célula eletroquímica galvânica que faz a lixiviação do ligante do carbeto de tungstênio. Esta célula é ativada espontaneamente necessitando apenas de um eletrólito para completar um circuito eletroquímico. Qualquer líquido utilizado para fins de lubrificação e/ou refrigeração com ph inferior a 8, ativa automaticamente a célula eletroquímica. Inicia-se então o processo de lixiviação do cobalto para a solução, deixando os grãos de WC sem o ligante. Os grãos de WC são expostos e sujeitos à ação de desgaste/impacto, quebrando e destacando-se da superfície, revelando desta forma uma cama intacta do inserto [27]. O processo continua até que a falha da broca esteja eminente, devido ao desgaste prematuro do carbeto, sobretudo desgaste por abrasão. Outros fatores como a temperatura e pressão podem desempenhar um papel importante na dissolução do ligante. O compósito WC-Co sofre uma perda de resistência a temperaturas acima de 600ºC, causada pela presença de oxidação e defeitos microestruturais [28]. O dano por corrosão deixa uma superfície muito picada e grosseira. Este efeito de cratera é similar em aparência ao lascamento, mas com uma quantidade de poros mais pronunciada [27]. Na figura seguinte pode-se ver o efeito da corrosão no inserto de WC-Co (ver Fig. 17).

45 Capítulo Perfuração de Poços de Petróleo μm Figura 17 Efeito da corrosão na superfície do inserto WC-Co. Fonte: REYES, M., 2003 [26]. A corrosão pode ser prevenida, garantindo que todos os líquidos utilizados na perfuração rotativa são estáveis em termos de ph [24]. No entanto, ácidos minerais e óleos com bastante teor de H 2 S não podem ser controlados, e se estiverem presentes, o tempo de vida útil de uma broca rotativa estará seriamente comprometido. Infelizmente, ligantes mais resistentes à corrosão não possuem a tenacidade e resistência à compressão que a perfuração rotativa exige [27]. Deverá existir sempre um compromisso entre todos os fatores para que broca que satisfaça todos os requisitos da operação acarretando o menor custo de perfuração possível com o máximo de metros de formação perfurado, com segurança.

46 UFRN - PPGCEM CAPÍTULO 3 UNIÃO METAL-CERÂMICA Jorge Carlos Pereira Novembro 2012 Natal - RN No Capítulo 3 faz-se uma breve descrição sobre o processo e requisitos para uma boa união metalcerâmica, métodos de união metal-cerâmica, com maior enfâse na brasagem e no fenómeno da molhabilidade reativa a altas temperaturas, fazendo uma fundamentação teórica breve revisão bibliográfica.

47 Capítulo União Metal-Cerâmica UNIÃO METAL-CERÂMICO Geralmente, nas uniões metal-cerâmica (M/C) pretendem-se combinar a resistência mecânica e tenacidade dos materiais metálicos com a excelente resistência química, térmica e ao desgaste das cerâmicas. Efetivamente, a união entre metais e cerâmicos não é mais do que a junção de dois materiais dissimilares com a intenção de combinar as propriedades de ambos [3,5,29-32]. No entanto, para produzir uma união física e quimicamente forte, é necessário que haja uma diminuição da energia livre do sistema. A união entre materiais metálicos e cerâmicos é um processo complexo por se tratar de materiais com propriedades físicas (ex. coeficiente de expansão térmica), químicas (ex: tipo de ligação) e mecânicas (ex. tenacidade) completamente díspares. Como os materiais são diferentes, não existe equilíbrio termodinâmico, mas podem tender a reagir para formar produtos mais estáveis. Ou seja, idealmente será a formação de uma interface que consiga conjugar os diferentes tipos de ligações químicas, desde a ligação metálica até às ligações iónicas e covalentes da cerâmica [3,5,7,29]. Existem alguns pressupostos a ter em conta para o sucesso de uma união M/C isenta de defeitos, hermética e com boas propriedades mecânicas: i. Deverá existir um contato íntimo entre as peças a unir: Dependendo do método que se esteja a utilizar para produzir a união M/C, pode-se estar na presença de uma interface sólido-sólido ou uma interface sólidolíquido caso haja formação de uma fase líquida à temperatura do processamento. A obtenção de uma interface sólido-sólido é resultado do ajuste das asperidades e irregularidades das superfícies dos dois materiais a unir, através da deformação plástica do metal à temperatura do processamento. Uma elevada rugosidade e a presença de impurezas podem impedir o contato total entre as superfícies e originar uma interface descontínua e apresentando defeitos [3,8,33]. Um polimento cuidadoso, bem como uma limpeza criteriosa das superfícies a unir, é condição

48 Capítulo União Metal-Cerâmica obrigatória para se obter uma interface com elevada integridade e com boas propriedades mecânicas [34]. Para a obtenção de uma interface sólido-líquido, o contato ideal só acontece se a fase líquida molhar e se espalhar completamente na fase sólida, penetrando nas suas irregularidades [33-35]. As interfaces sólidolíquido serão posteriormente discutidas pormenorizadamente no subcapítulo 3.2. referente ao fenómeno da molhabilidade. Resumidamente, um mau contato físico entre as superfícies a unir resulta na formação de uma interface descontínua e com fracas propriedades mecânicas. As descontinuidades da interface podem tornar-se em locais preferenciais de concentração de tensões [36,37]. ii. Utilizar materiais que possam reagir para formar compostos estáveis. Neste pressuposto está em jogo a estabilidade termodinâmica, a qual parte do princípio que duas fases podem ligar-se quimicamente, caso haja uma diminuição da energia livre da interface gerada pela reação das duas fases [34,36]. Teoricamente, o estudo dos equilíbrios termodinâmicos pode dar informação sobre os possíveis produtos de reação que se podem formar na interface. Vale salientar que os possíveis produtos de reação que se formam para um determinado sistema utilizando dados termodinâmicos dependem da qualidade dos dados termodinâmicos tabelados, sendo que na sua maioria apenas se referem a sistemas binários [36]. Nas interfaces M/C podem ocorrer reações de dissolução do metal no cerâmico [33] e reações oxidação-redução, envolvendo a redução da cerâmica e a oxidação do metal [35]. Se a cerâmica for um óxido, a sua redução libera oxigénio, o qual vai reagir com o metal dando origem a um óxido. A formação da camada de óxido resulta em equilíbrio e ligação química, uma vez que este óxido é compatível com o metal e com a cerâmica [35]. Também é possível usar informação a partir de diagramas ternários, sendo possível prever os passos de difusão e a evolução das camadas de reação que se vão formando na interface [36,38]. Contudo, em muitos sistemas M/C as possíveis reações são de tal maneira complexas que a

49 Capítulo União Metal-Cerâmica análise por diagramas ternários se torna insuficiente e inconclusiva sendo necessário recorrer a diagramas de ordem superior, os quais nem sempre estão disponíveis [39]. iii. Compatibilidade nos coeficientes de expansão térmica dos materiais. Tal como se pode verificar pela Tabela 2, os metais e cerâmicas apresentam coeficientes de expansão térmica bastante distintos. Tabela 2 - Coeficientes de expansão e condutividade térmica de alguns materiais. Material Coef. Expansão Térmica (ºK -1 ) x10-6 Condutividade Térmica (Wm -1 ºK -1 ) Aço Inox AISI ,5 32,0 Alumínio 23,5 238,0 Cobre 17,0 397,0 Níquel 13,3 88,5 Titânio 9,8 21,9 Alumina - HP 7,6 39,0 Nitreto de silício - HP 3,1 10,0 Zircônia MPSZ 6,5 2,0 Diamante 1, ,0 Vidro de sílica 0,5 1,5 Vidro Pyrex 4,0 1,2 Granito 7,9 1,7 4,0 Concreto denso 14,5 1,0 1,8 Polímero PVC 50,4 0,19 Polietileno 200,0 0,42-0,51 Madeira de pinheiro 5,0 0,12 Fonte: Compilação de SMITH, W.F., 1996 [1], OLGA, P., 2000 [40].

50 Capítulo União Metal-Cerâmica A maioria dos processos de união M/C dá-se por via de um aquecimento até altas temperaturas e posterior esfriamento. Sendo que os materiais metálicos e cerâmicos expandem e contraem de maneiras diferentes, com velocidades distintas, com variações maiores ou menores de volume [3,5,8,29-32]. Após o arrefecimento, a diferença nos módulos de elasticidade e coeficiente de expansão térmica origina o desenvolvimento dum campo de tensões residuais, o qual tem maior incidência junto à interface, podendo até conduzir à rotura da mesma. A distribuição das tensões residuais não é uniforme em toda a interface M/C, sendo mais severa perto da interface e perto das superfícies livres, isto é nos extremos opostos à interface. Caso a distribuição de tensões resulte em esforços de tração na interface ou no cerâmico, a resistência da junta M/C pode decrescer significativamente [3,6-8]. Para contornar o problema, deve-se ter especial atenção ao projeto dos dispositivos. Sabendo que os materiais cerâmicos possuem elevada resistência a tensões de compressão e fraco desempenho quando sujeitos a esforços de tração, pode-se projetar a peça para que a parte cerâmica fique sujeita ao campo de tensões compressivas. Outra maneira para atenuar o campo de tensões residuais será a introdução de um filme metal ou uma liga de adição dúctil entre os materiais a ligar, com a finalidade que esta nova camada metálica possa fornecer uma transição suave entre a componente dúctil metálica e a componente frágil da cerâmica [5,41] MÉTODOS DE UNIÃO METAL-CERÂMICO A evolução dos métodos de união M/C tem sofrido grande desenvolvimento. A classificação dos métodos de união M/C não é totalmente consensual entre a comunidade científica. Contudo, uma classificação amplamente adotada divide as técnicas de união M/C em três grandes grupos: métodos de união mecânica, métodos de união direta e métodos de união indireta [5,29]. A figura seguinte (ver Fig. 18) mostra alguns métodos mais comuns de união M/C.

51 Capítulo União Metal-Cerâmica União metal/cerâmico Mecânica Indireta Direta Parafusos Encaixes Grampos Adesivos Brasagem Fase vítrea Difusão estado sólido Eletrostática Soldagem fusão Figura 18 Processos de união metal-cerâmico. No quadro seguinte faz-se uma comparação de alguns métodos de união M/C e C/C, tendo em conta alguns requisitos na sua utilização. Requisito Resistência (MPa) Resistência ao calor Juntas p/ vácuo União União com Adesivos União com reação Mecânica Polímeros Cimentos Brasagem Difusão Soldagem Pobre- Pobre Médio- Pobre médio médio Bom Bom Bom Pobre Não Não Bom Bom Bom Custo Baixo Baixo Baixo Médio Alto Baixo- Médio Problemas Fraca estanqueid. Concentração tensões Baixa resistência temperatura Baixa resistência corrosão Possível formação intermetál. Elevada pressão e temperatura Crescimento de grão, Tensões térmicas Quadro 2 Características de alguns métodos de união metal-cerâmica. Fonte: PAIVA, O., 2000 [40].

52 Capítulo União Metal-Cerâmica Dependendo do tipo de aplicação do sistema M/C cada processo de união M/C tem as suas vantagens e limitações UNIÃO MECÂNICA A união mecânica de metais e cerâmicos é uma técnica bastante simples e económica, mas apresenta a desvantagem de se obterem juntas de baixa resistência mecânica, bem como a fraca capacidade de selagem hermética das juntas. Esta técnica consiste simplesmente em obter ligações por encaixe à pressão da superfície metálica na cerâmica [5,29,33] UNIÃO COM ADESIVOS A união com adesivos não é mais do que uma colagem. Consiste em colocar uma película polimérica ou um cimento entre a superfície metálica e a cerâmica a unir. É uma técnica simples e barata, contudo, apresenta várias limitações tais como a sua temperatura de serviço estar reduzida a temperaturas inferiores a 200ºC para a maior parte de cimentos e resinas poliméricas. A resistência mecânica das juntas formadas é baixa, bem como a sua resistência química em ambientes corrosivos [17,33,34] UNIÃO COM FASE VÍTREA A união de metais e cerâmicas com fase vítrea assemelha-se a uma soldagem com vidros. Este método utiliza um vidro de baixo ponto de fusão, geralmente sob a forma de pó, o qual é introduzido entre as superfícies a unir. Posteriormente o par M/C é submetido a um ciclo térmico, formando-se assim uma fase líquida que promove a união dos materiais [3,8]. Os vidros são selecionados por forma a se obterem temperaturas relativamente baixas de amolecimento. Contudo, estas temperaturas podem situar-se entre os 800 a 1000ºC para vidros de Na 2 O-CaO-SiO 2 -PbO, ou mesmo entre 1000 e 1300ºC para borossilicatos. A esta temperatura devem fluir e formar ligações com boa adesão, sem que se atinja

53 Capítulo União Metal-Cerâmica o ponto de fusão de nenhumas das superfícies a ligar [17]. Esta técnica apresenta problemas a nível de descontinuidades que ocorrem na interface vidro-metal. È uma técnica relativamente cara, uma vez que requer elevadas temperaturas (entre 800 a 1300ºC). Algumas aplicações deste método podem ser vistas na selagem de juntas de lâmpadas incandescentes e de vapor, tubos de elétrons e encapsulamento de semicondutores [17] UNIÃO POR DIFUSÃO NO ESTADO SÓLIDO Neste tipo de método a união M/C é formada sem a introdução de qualquer tipo de elemento ligante e na ausência de formação de fase líquida. Este processo requer a aplicação de elevadas pressões para manter o contato físico das partes a unir, bem como temperaturas elevadas (podendo chegar até 90% da temperatura de fusão do componente metálico) [42]. Facilmente se entende que a preparação das superfícies a unir é um fator fundamental neste processo. A pressão a aplicar ao par a ser ligado não deforma macroscopicamente as superfícies, mas a combinação conjunta com a temperatura elevada, leva a superfície metálica a ajustar, por microdeformação plástica, às irregularidades da superfície cerâmica. Esta técnica de união M/C garante a aplicação de juntas em serviço a temperaturas elevadas, próximas da temperatura de união, com excelentes propriedades mecânicas e elevada capacidade de estanqueidade [34,35] SOLDAGEM POR FUSÃO A técnica de soldagem com fusão local, utilizando soldagem por arco ou por feixe de elétrons ou a laser, não é habitualmente aplicada a materiais cerâmicos. As uniões M/C produzidas por este método apresentam baixa resistência à fratura, com resultado das tensões térmicas oriundas no processo de soldadura. O principal parâmetro neste processo é a temperatura de fusão dos materiais a unir [3,5,29].

54 Capítulo União Metal-Cerâmica UNIÃO POR BRASAGEM A brasagem é uma técnica extensivamente utilizada para ligar pares metalmetal (M/M), metal-cerâmica (M/C), e cerâmica-cerâmica (C/C). Esta técnica tem uma vantagem fundamental sobre os outros processos, uma vez que as partes a serem unidas não necessitam de aplicação de pressão e de um controle dimensional preciso das interfaces [3,5-8,29]. Este processo consiste na introdução de uma película metálica de baixo ponto de fusão entre os materiais a unir. Posteriormente esta funde, dando origem a uma fase líquida que assegura o contacto íntimo entre as duas superfícies sólidas, que após solidificação ajuda a minimizar o campo de tensões térmicas residuais. Ou seja, a fase líquida deve penetrar inteiramente nas cavidades, asperidades e porosidades, isto é, deve molhar completamente as duas fases sólidas [2,3,5-8,29]. Ao selecionar a técnica de brasagem para produção de juntas M/C, deve-se ter em conta alguns fatores, sendo os mais importantes: o estado das superfícies a unir; a atmosfera do forno e o ciclo térmico. i. Preparação das superfícies. Já foi referido anteriormente e dada bastante atenção à questão do acabamento e limpeza superficial das superfícies a unir. A rugosidade tem influência no molhamento e espalhamento da liga de adição sobre as superfícies sólidas [43]. Uma superfície bastante rugosa pode degradar a resistência da interface liga de adição/componente cerâmico ou metálico. O valor da rugosidade média para superfícies a serem brasadas não é consensual. Por exemplo, Schwartz recomenda que a rugosidade média das superfícies a unir esteja compreendida entre 0,8-2,0 μm. A Associação Britânica de Padronização (BS 1723) recomenda que a rugosidade média dos componentes não deve ultrapassar os 1,6 μm [34]. O polimento das superfícies deve ser cuidadoso de modo a obter uma superfície isenta de heterogeneidades, filmes de óxidos e impurezas. Esta operação deve ser complementada com uma limpeza (lavagem com

55 Capítulo União Metal-Cerâmica água destilada, e banhos de ultrassons), desengorduramento (lavagem com álcool etílico ou acetona) e secagem com ar quente. ii. Atmosfera do forno. Este é um fator fundamental na brasagem, sobretudo quando se utilizam ligas de adição com elementos reativos na sua composição. Uma atmosfera de alto vácuo com valores entre 10-4 a 10-5 mbar, é a atmosfera mais recomendada para diminuir a atividade do oxigénio e nitrogénio [17]. Caso não seja possível usar um equipamento com sistema de vácuo, podese recorrer a atmosferas inertes ou redutoras por insuflação de gases de elevada pureza, tais como: argónio, hélio. iii. Ciclo térmico. Na brasagem, é prática comum aquecer o par M/C a velocidades baixas. Contudo é possível aquecer a velocidades entre 10 a 20ºC/min até uma temperatura de 60 a 70% abaixo da temperatura de sólidos da liga de adição, fazer um estágio de 15 a 30 minutos para homogeneização da temperatura de todas as partes a unir e depois proceder a um novo aquecimento até à temperatura de brasagem. Este segundo aquecimento deverá ser feito a uma velocidade baixa, igual ou inferior a 5ºC/min para que a uniformidade da temperatura se mantenha em toda a peça. Poderá se fazer um aquecimento até temperatura de brasagem sem efetuar o estágio de uniformização, desde que a velocidade de aquecimento seja lenta (inferior a 5ºC/min). A temperatura de brasagem e o posterior tempo de estágio devem ser função do tipo de liga que se utiliza. O esfriamento deve ser realizado a uma velocidade moderada para evitar choques térmicos e tentar minimizar a formação do campo de tensões residuais devido aos diferentes CET dos materiais envolvidos [2,3,6,8].

56 Capítulo União Metal-Cerâmica Algumas cerâmicas estruturais (ex: ZrO 2, Si 3 N 4, AlN, SiC, TiC, Al 2 O 3 ) são compostos quimicamente muito estáveis, sendo difícil o molhamento destes materiais por metais líquidos [43-45]. Nesses casos será necessário promover a molhabilidade das superfícies sólidas, podendo se realizado através de: a) Sinterização de um pó metálico na superfície, utilizando temperaturas entre 1000 e 1800ºC, em atmosfera redutora. b) Reação superficial com um sal metálico, temperaturas entre 450 a 1250ºC, em atmosfera redutora. c) Sinterização de mistura de pó de vidro e metal na superfície, com temperaturas de 450 a 1250ºC. d) Deposição física em fase vapor (T 1250ºC, em vácuo). e) Utilização de ligas de adição com elementos ativos um ou mais elementos são incorporados na liga de adição, os quais vão reagir com a cerâmica aumentando a sua molhabilidade, modificando a sua composição superficial. Titânio, zircónio, berílio e alumínio são exemplos de metais de adição, os quais formam óxidos mais estáveis do que as fases cerâmicas, podendo criar uma continuidade química entre as duas partes a unir [6,44,45]. Um dos processos mais comuns utilizados para tratar as superfícies cerâmicas para posterior brasagem envolve a sinterização na sua superfície de um pó metálico, sendo o processo de metalização com molibdénio-manganês (Mo-Mn) [47,48]. O processo foi desenvolvido em 1950 por Nolte e Spruck e consiste basicamente na preparação contendo uma mistura de Mo+MoO 3, Mo+MoO 2, e vários compostos formadores de uma rede vítrea, a qual será aplicada na superfície da cerâmica como se tratasse de uma pintura [47]. Posteriormente este revestimento cerâmico é calcinado em uma atmosfera rica em H 2 a uma temperatura de cerca de 1500ºC, onde irá ocorrer a densificação das fases metálicas pela fase vítrea, obtendo-se então uma ligação do revestimento à superfície cerâmica [47].

57 Capítulo União Metal-Cerâmica Outro processo é a ativação por hidreto de titânio (TiH 2 ), a qual consiste na aplicação de um pó de TiH 2 sobre a superfície cerâmica, antes da brasagem em vácuo. O TiH 2 dissocia-se entre 350 a 550ºC, dando origem a um revestimento de Ti de elevada reatividade [47-49]. O processo utilizando sais metálicos, que podem ser dispersos em um solvente, também permite uma pintura da superfície cerâmica. Ou de uma maneira mais simples, mergulhar a cerâmica na solução contendo o sal metálico. Seguidamente se procede à secagem e redução a alta temperatura, formando-se posteriormente um revestimento de metal ativo na superfície da cerâmica [47]. De uma maneira semelhante, dispersões finas de partículas metálicas e de vidro em suspensão em uma solução orgânica são também utilizadas para promover a metalização da superfície cerâmica. A cerâmica revestida é depois aquecida a temperaturas para fundir o vidro, garantindo desta maneira a adesão das partículas metálicas à cerâmica [17,48]. Uma alternativa ao processo de metalização tradicional é a utilização de revestimentos metálicos obtidos por deposição em fase vapor para promover a união M/C. São processos com custo elevado mas os filmes finos depositados na superfície da cerâmica apresentam uma boa homogeneidade de texturas e espessuras. Os filmes finos, geralmente de metal reativos como o Ti e Zr, são normalmente obtidos por processos de pulverização (sputtering) ou vaporização por feixe de elétrons. São exemplos por esta técnica os revestimentos de Ti por sputtering, para produzir uniões C/C de ZrO 2 parcialmente estabilizada ou de Al 2 O 3 recorrendo posteriormente a ligas de adição Ag-30Cu-10Sn [17,34,49]. A metalização mecânica de superfícies cerâmicas está sendo largamente estudada, com o objetivo de conseguir uniões M/C por brasagem sem a utilização de ligas com metal ativo e a um custo reduzido [29-32,50,51]. A metalização mecânica foi desenvolvida e patenteada no Forschungszentrum Jülich na Alemanha (Centro de Pesquisa de Jülich), tendo sido estudado inicialmente na metalização com titânio em peças de alumina [29]. O processo de metalização mecânica consiste em atritar um material metálico reativo com a superfície cerâmica a ser revestida, provocando o desgaste

58 Capítulo União Metal-Cerâmica componente metálico (menor dureza) e a sua deposição na superfície cerâmica (componente de maior dureza) [29-32]. A metalização mecânica é um processo com inúmeras vantagens sobre os demais processos, tais como [29]: A deposição do filme metálico é feita por equipamentos convencionais, na temperatura ambiente e em uma única etapa; A deposição do filme metálico pode ser aplicada apenas nas áreas que se deseja molhar com a liga de adição; Processo de fácil automatização e que não exige mão-de-obra especializada; Simplicidade e rápida execução; Baixo custo. Em seus estudos de brasagem, Nascimento e colaboradores [29,30] obtiveram com sucesso uniões de ligas de FeNiCo e Cu e alumina metalizada com Ti, através de brasagem com ligas de adição AgCu, tendo as essas uniões apresentado boas propriedades mecânicas. Nascimento et al. [31] realizaram também trabalhos de brasagem de aço inox AISI 310 com nitreto de silício metalizados com Ti, tendo utilizado ligas de adição Ag28Cu e Au18Ni. As uniões obtidas revelaram boas propriedades de estanqueidade, ficando os valores abaixo de 2,0x10-9 mbar.l.s -1. Pimenta [32] conseguiu brasar ligas metálicas Kovar e Ti6Al4V com zircônia metalizada com Ti e Zr, e liga de adição no AgCu, tendo as uniões apresentado boas propriedades mecânicas e de estanquidade. Contudo, os filmes depositados por metalização mecânica apresentam heterogeneidades de distribuição de texturas e espessuras. Podendo assim comprometer as propriedades mecânicas das juntas M/C. Torna-se necessário um controle rigoroso dos parâmetros envolvidos no processo. Normalmente, o titânio e suas ligas são os materiais metálicos mais utilizados na metalização mecânica, pois apresentam pobres propriedades tribológicas, com um elevado e instável coeficiente de atrito e um severo desgaste adesivo [29]. A desvantagem da utilização de titânio é devido a sua capacidade de absorver grandes quantidades de O 2, N 2, H 2, oxidando facilmente e formando soluções sólidas intersticiais que

59 Capítulo União Metal-Cerâmica propiciam o seu endurecimento a frio, o que, em princípio, pode dificultar o processo de metalização [52]. É importante salientar que todas estas técnicas de revestimento de cerâmicas são apenas um passo intermediário no processo de união M/C. Após o revestimento da cerâmica, o passo final será a brasagem propriamente dita com recurso a ligas de brasagem ou adição (ex. CuAgAu) [6]. Para se obter uma junta M/C com boas propriedades mecânicas e herméticas, é necessário que ocorra o molhamento da cerâmica pelo metal de adição. O molhamento de uma cerâmica pode ser conseguido por dois processos genéricos: ou por aplicação de um revestimento nas superfícies cerâmicas antes de se proceder à brasagem (como já referido anteriormente), ou por incorporar elementos reativos na liga de adição [6,44-46]. A denominação de brasagem ativa difere da brasagem normal, pelo fato de as ligas de adição possuirem na sua composição química um elemento reativo, evitando desta forma o recurso à operação intermédia do revestimento com metais da superfície cerâmica. Deste modo, adicionando um elemento ativo na liga de adição, como Ti ou Zr, resulta de uma forma geral na reação de redução da cerâmica e a formação de novas fases compostos molháveis na interface M/C [53,54]. A sequência de formação destes novos compostos pode ser bastante complexa, e originar uma série de camadas de reação, envolvendo óxidos simples e complexos de Ti e outros elementos da liga de adição, compostos intermetálicos. O sistema multicamada vai atenuar o campo de tensões residuais gerado pelo ciclo térmico, fazendo uma transição gradual das propriedades físicas e mecânicas entre o metal e a cerâmica [5-8]. Contudo, é necessário um controle cuidadoso com a seleção dos materiais (composição química da liga adição ativa) e os parâmetros de brasagem (atmosfera do forno e ciclo térmico) de modo a evitar a presença de intermetálicos na interface M/C, que irão afetar de forma negativa as propriedades mecânicas da junta. A espessura e as propriedades mecânicas de cada fase, bem como o CET e adesão de cada fase, vão determinar as propriedades finais da união M/C [17,34,47,55,56].

60 Capítulo União Metal-Cerâmica O fenómeno da molhabilidade tem uma importância primordial em métodos de união M/C e C/C que contem uma fase líquida durante o seu processamento MOLHABILIDADE, ESPALHAMENTO E ADESÃO A molhabilidade, espalhamento e adesão são fenómenos físicos inteiramente relacionados com o comportamento dos materiais e as suas propriedades em situação de interação. O jogo das tensões superficiais envolvidas determina o grau de molhabilidade entre o sólido e o líquido. Os átomos e moléculas presentes nas superfícies e interfaces são energeticamente mais instáveis que os mesmos no interior do material, estando assim sujeitos a forças de atração e repulsão quando em contacto com outro tipo de superfícies, isto é, gerando uma tensão superficial. Por conseguinte, esta energia contida na superfície / interface é denominada por energia interfacial ou superficial [29, 56-58] MOLHABILIDADE PASSIVA OU NÃO REATIVA O grau de molhabilidade de um sólido por um líquido pode ser avaliado em função do ângulo de contato que esse mesmo líquido faz com o sólido. O ângulo de contato é obtido através do balanço entre as tensões superficiais, é deduzido pela equação de Young-Dupré: SV SL LV cos eq. 3.1) Onde, SV SL e LV são as tensões interfaciais entre sólido-vapor, sólido-líquido e líquido-vapor respetivamente, nas condições de equilíbrio termodinâmico G 0 [57,58]. Dado que as tensões superficiais envolvidas não são facilmente mensuráveis, o grau de molhabilidade, em um sistema não reativo, pode ser medido pelo ângulo de contato formado na linha tríplice, através da técnica

61 Capítulo União Metal-Cerâmica conhecida como sessile drop, ou gota séssil ou gota em equilíbrio ver Fig.19. Variantes ao método da gota séssil são também utilizados, tais como gota suspensa, gota transferida, gota em duplo substrato e substrato inclinado [56]. Figura 19 Gota séssil, ângulo de contato. Fonte: SOBCZAK, N., 2005 [58]. A equação (3.1) prediz então que se o ângulo 90º o sistema é tido como não-molhável, e 90º existe molhabilidade. No entanto, alguns autores [57,59] consideram um sistema parcialmente molhável quando 90º. As tensões interfaciais podem ser representadas em função das energias interfaciais [57]. A figura 20 representa esquematicamente o comportamento do ângulo de contato,, quando uma gota de metal líquido é colocada sobre a superfície de um substrato cerâmico. lv sv Metal líq. sl h sv lv sl h Cerâmica Cerâmica a) 90º Não molha b) 90º Molha Figura 20 - Comportamento do ângulo de contato: a) não-molhável, e b) molhável.

62 Capítulo União Metal-Cerâmica Como já mencionado anteriormente, a molhabilidade simples ou passiva ocorre em condições de equilíbrio termodinâmico, isto é, a natureza química e a temperatura de cada fase são constantes. Tendo em conta estas condições, só haverá formação da interface sólido-líquido se a variação de energia livre total do sistema for menor que zero Gº 0 [56-58], sendo que, então a força motriz para que a interface sólido-líquido avance seja resumida pela expressão em função da altura da gota (ver eq. 3.2): dg dh SL SV da dh SL LV da dh LV (eq. 3.2) onde da e dh são a variação da área interfacial e a variação da altura da gota, respetivamente. Uma vez que a altura da gota está relacionada com o ângulo de contato. Assim sendo, facilmente se entende que à medida que a variação de energia livre em função da altura da gota tender para um valor inferior a zero dg dh 0, a área interfacial aumenta e o ângulo de contato diminui. O aumento da área está relacionado com a redução da energia livre do sistema. Este aumento da área interfacial também se denomina por trabalho de Wa adesão. O trabalho da adesão pode ser definido como o trabalho por unidade de área necessário para separar reversivelmente uma interface sólido/líquido, criando interfaces sólido/vapor e líquido/vapor como demonstra a eq. 3.3: Wa SV LV SL (eq. 3.3) Combinando esta equação com a equação de Young, Wa função do ângulo de contato, segundo a eq. 3.4 [56-58]. pode ser definido em Wa cos 1 (eq. 3.4) LV

63 Capítulo União Metal-Cerâmica Esta equação (eq. 3.4) revela que o ângulo de contato em equilíbrio para um dado metal líquido sobre o substrato sólido é o resultado da competição entre dois tipos de forças: forças de adesão que se desenvolvem entre as fases líquidosólido, sendo expressas pelo Wa (trabalho de adesão tendência para aumentar a área comum, e portanto, melhorando o molhamento), e forças coesivas do líquido sendo expressa pela energia superficial do líquido oposto (a energia de coesão é aproximadamente igual a 2 LV ). LV, atuando no sentido Sendo que a molhabilidade é um processo termodinâmico, o espalhamento é cinético. Podemos dizer que a molhabilidade está relacionada com o ângulo de contato,, e o espalhamento está correlacionado com o aumento da área projetada. É possível abordar o fenómeno do espalhamento sob o ponto de vista hidrodinâmico ou termodinâmico. Assim sendo, termodinamicamente o espalhamento acontece com a redução da energia livre de Helmholtz. O coeficiente de espalhamento de um líquido na superfície dum sólido é então definido como: SVS SV LV SL (eq. 3.5) Assim para se consumir a interface SV criar as interfaces SL e LV necessita-se o mesmo trabalho que para. Como no equilíbrio a variação da energia de Helmholtz deve tender a zero, o coeficiente de espalhamento sendo positivo, será sempre maior que a soma de sendo negativo, SV SL e LV, será menor que a soma de. Já com o coeficiente de espalhamento SL e LV [57]. Apesar do sucesso para explicar a molhabilidade e espalhamento, a equação de Young tem sido alvo de grande controvérsia e debate, por não ter em conta alguns fatores que podem influenciar estes fenómenos, como por exemplo:

64 Capítulo União Metal-Cerâmica Gravidade: A equação de Young prediz um único valor de sem ter em conta a presença de campos externos, como a gravidade. Isto contrasta com as observações comuns onde as gotas mostram formas distorcidas em planos inclinados. Baseado em fatos experimentais, Eustathopoulos et al. [56] concluiram que a gravidade tem influência na cinética do espalhamento para uma gota com massa superior a 0,1grama, verificando-se um aumento na base do raio da gota. A gravidade também influencia a adsorção de gás em superfícies ásperas não-molháveis e opõem-se a essa adsorção fazendo com que o gás tenha que, localmente, empurrar ou levantar o líquido para poder penetrar nas cavidades de superfície [56,59,60]. - Rugosidade: A equação de Young aplica-se a superfícies ideais, perfeitamente lisas e desprovidas de heterogeneidades químicas e estruturais. O ângulo de contato medido numa superfície rugosa (chamado ângulo Wenzel, W ) não obedece à equação de Young e está relacionado com o ângulo de Y (Young) através: cos W r cos Y (eq. 3.6) onde r é a razão entre a área molhada e a área aparente. Asperidades superficiais excedendo 10nm em tamanho podem ancorar a linha de contato. A evolução do ângulo de contato é sensível ao estado superficial do material, daí a importância da preparação cuidadosa das superfícies, tornandoas o mais lisas possível e homogéneas [56,57,61]. - Heterogeneidade química: A maior parte das superfícies sólidas (com exceção dos monocristais) raramente são consistentes e limpas. Essa heterogeneidade pode ser o resultado de oxidação, corrosão, fases múltiplas (ex: eutéticas), filmes adsorvidos,

65 Capítulo União Metal-Cerâmica interceção entre discordâncias e contornos de grão com a superfície, anisotropia cristalográfica, etc. A molhabilidade e espalhamento são sensíveis a tais heterogeneidades químicas e estruturais. Nos últimos anos, tem-se assistido a diversos estudos sobre a molhabilidade em monocristais por metais fundidos estudando precisamente a influência de algumas heterogeneidades em particular [56,57,59,61,62] MOLHABILIDADE REATIVA Até aqui apenas se focaram aspetos que influenciam o fenómeno da molhabilidade simples ou passiva, a qual possui pouco interesse prático e comercial. Contudo existem sistemas em que o líquido reage com o sólido, havendo formação de compostos (novas camadas), difusão, precipitação e segregação [57]. Estes fenómenos estão todos interligados, tornando o estudo físico e cinético da molhabilidade reativa bastante complexo. Na figura seguinte (ver Fig. 21) é apresentado um hipotético sistema com molhabilidade reativa. Figura 21 - Formação da camada de reação no processo da molhabilidade reativa.

66 Capítulo União Metal-Cerâmica Segundo o anteriormente dito, torna-se então necessário a modificação da equação de Young. Em 1997 Li [59] propôs a modificação segundo a eq. 3.7: A G cos 0 SV SL SS LV (eq. 3.7) sendo que, SS é a energia interfacial da camada de reação e A uma constante relacionada o número de moles do produto formado por unidade de área da base da gota. Não sendo fato estabelecido se a reação interfacial ou a difusão de um componente de uma fase para a outra é o que provoca a diminuição da energia interfacial. Contudo, a existência de várias camadas pode tornar o sistema bastante complexo [59]. Vários têm sido os modelos propostos para descrever o comportamento da molhabilidade reativa [56,58-79]. Entre esses modelos empíricos existentes, o chamado Modelo do Produto de Reação (Reaction Product Model - RPC) proposto por Mortensen e Eustathopoulos [62,63] em 1997 e 1998, merece destaque. Neste modelo, estes autores referem que tanto o grau de molhabilidade bem como a sua cinética são governados pelo novo composto formado na interface. Até então a molhabilidade reativa sempre era interpretada em função do termo ΔG, sendo postulado que quanto maior for a reatividade de um sistema melhor a sua molhabilidade. Contudo já em experimentos realizados por Espié em 1994 [68] e Landry em 1996 [69], o termo ΔG tinha sido variado mas a energia superficial foi mantida constante, contrariando assim o estabelecido. De fato, Eustathopoulos [63] ao estudar o sistema Cu/Pd(Ti) sobre dois óxidos Al 2 O 3 e SiO 2 verificou que o Ti reagia com ambos os óxidos formando o mesmo produto de reação interfacial, Ti 2 O 3. Mas a reatividade avaliada pela espessura da camada de Ti 2 O 3 diferia significativamente. Apesar desta diferença, a medida do ângulo de contato sobre os dois substratos foi bastante semelhante, conforme pode ser visto na Tabela 3.

67 Capítulo União Metal-Cerâmica Tabela 3 - Medidas de espessura camada de reação e ângulo de contato. Substrato Produto reação Espessura (μm) Ângulo contato (º) Al 2 O 3 Ti 2 O SiO 2 Ti 2 O Fonte: EUSTATHOPOULOS, N., 1998 [62]. Estes resultados indicam que o fator determinante na molhabilidade reativa é a química final da interface, isto é, os produtos de reação interfaciais formados, e não a intensidade da reação interfacial. Ou seja, é a configuração final da interface que determinará o ângulo de contato do sistema ver modelo na Fig. 22. Figura 22 Modelo RPC proposto por Eustathopoulos Ângulo de contato inicial: (a) depois de um transiente, é estabelecido um estado de quase equílibrio na linha tríplice e o avanço do líquido é inibido pelo substrato, (b) e (c) a única maneira do movimento continuar é pelo crescimento lateral de cada lado do produto de reação (P). Fonte: EUSTATHOPOULOS, N., 1998 [62]. Opinião contrária a esta conclusão foi manifestada por Saiz e seus colaboradores de Berkley (USA) em trabalhos publicados em 1998 e 2000, utilizando ligas de Cu-Nb ou Cu-Ti sobre alumina. Efetivamente, Saiz et al. [70,71] propõem um modelo no qual a molhabilidade reativa é provocada primeiramente pela adsorção do elemento ativo na interface, sendo que a reação subsequente não exerce influência no processo (ver Fig. 23). Refere também que a cinética do molhamento é governada pela migração da frente formada na linha tríplice sólidolíquido-vapor.

68 Capítulo União Metal-Cerâmica O modelo de Saiz rejeita também a premissa de que um bom molhamento só pode ser obtido com uma concentração alta do elemento ativo no líquido [71]. Metal liq. a) Cerâmica b) a Cerâmica c) a Cerâmica Figura 23 Modelo de molhabilidade reativa, proposto por Saiz et al., onde existe escoamento líquido (a); adsorção de elementos ativos (b); formação e crescimento de uma frente na tripla interface (c-d). d) a Cerâmica Este modelo foi rejeitado por Estathopoulos em seus artigos de opinião [72,73]. Pela análise de resultados experimentais em sistemas de ligas adição contendo Ti/alumina parece evidente que o comportamento da molhabilidade destes e outros sistemas similares dificilmente pode ser explicado pela adsorção e pelo controle da frente da linha tríplice. Este fato deve-se pela simples razão de que para temperaturas baixas e moderadas (T<1200ºC) a taxa de crescimento das frentes na linha tríplice na superfície cerâmica não é suficientemente grande, quando comparada as taxas do espalhamento reativo, para afetar a cinética deste tipo de molhamento. De fato, com o aumento da temperatura o transporte de massa será mais rápido, resultando no aumento do crescimento das frentes na linha tríplice. Contudo um aumento da velocidade do espalhamento reativo também é suposto ocorrer com o incremento da temperatura, como evidenciado através das elevadas energias de ativação deste processo (várias centenas de KJ/mol). Portanto, o papel das frentes da linha tríplice no espalhamento reativo não seria preponderante mesmo a altas temperaturas.

69 Capítulo União Metal-Cerâmica Diversos estudos [2,6,43-45,53,54,56-106] mostram vários sistemas de molhabilidade de altas temperaturas, sob os quais se faz alusão a tentativas de interpretar o complexo comportamento interfacial que ocorre durante o espalhamento reativo, oferecendo diversas visões sobre as reações interfaciais e a cinética do espalhamento, tendo por base o espalhamento viscoso, as reações químicas na frente de formação; evaporação-condensação de elementos reativos; nucleação, crescimento e coalescência de produtos de reação na interface sólidolíquido (baixando a SV ) e finalmente o espalhamento numa camada de reação já formada anteriormente. No entanto, vale salientar que os modelos apenas explicam a molhabilidade reativa para um dado sistema em particular. Conceptualmente, o espalhamento pode ser dividido em dois estágios. O primeiro estágio corresponde ao rápido espalhamento onde a força motriz é o balanço entre as tensões interfaciais, característica de líquidos inertes. No segundo estágio temos as interações químicas entre as espécies na forma de reações de óxido-redução e dissolução, onde os átomos do substrato se dissolvem no líquido formando novos compostos. Inicialmente na forma de pequenos cristais nucleando em locais preferenciais da interface sólido líquido, que depois crescem para formar uma camada contínua de produtos de reação [62,63,74,78]. Essas reações acima mencionadas de oxido-redução e formação de compostos, ex. intermetálicos, podem ser esquematizadas da seguinte forma: Me 2 + ½O 2 Me 2 O Me 1 + ½O 2 Me 1 O Me 1 O +Me 1 Me 1 [O] Me 1 O + Me 2 O Me 2 O[Me 1 O] Me 1 + Me 2 Me 1 [Me 2 ] A formação de óxidos e compostos intermetálicos deve ser estável, ou seja, a variação total de energia livre de formação tem de ser negativa para que a formação possa ocorrer [81,82].

70 Capítulo União Metal-Cerâmica O efeito da difusão no espalhamento reativo tem sido modelado [68,73,74] assumindo que os efeitos da curvatura da gota e convecção são desprezáveis, e que a camada de produto de reação na interface atua como uma barreira à difusão. O modelo mostra que a 4ª potência do valor do raio da gota, linearmente com o produto do volume, V, e o tempo de espalhamento, acordo com: R, varia t, de R 4 K V t (eq. 3.8) Esta relação contrasta com a relação linear entre cinética de reação controla o processo de espalhamento. R e t obtida quando a De fato para certos sistemas tais como Al/C (vítreo); CuAgTi/Al 2 O 3, observa-se uma cinética linear do espalhamento, e o raio da base da gota aumenta linearmente com o tempo [62,69]. Nestes sistemas, as reações químicas modificam a superfície do sólido e controlam o espalhamento. O ângulo de contato inicial é normalmente elevado, devido à resistência ao espalhamento por parte dos óxidos superficiais. Mas a desoxidação a elevadas temperaturas e o alto vácuo, atuam para romper a barreira dos óxidos superficiais, permitindo assim uma diminuição do ângulo de contato,, e consequentemente, um aumento da velocidade de espalhamento. Contudo, uma vez formados os novos produtos de reação sólidos, a velocidade ou taxa de espalhamento reajusta-se novamente à molhabilidade da nova fase formada [57]. A molhabilidade a alta temperatura é influenciada por um vasto número de variáveis, sendo elas: temperatura, tempo de contato, atmosfera, rugosidade, estrutura cristalina, composição, pré-tratamentos superficiais, segregação, adsorção e reações interfaciais. Muitos artigos têm sido publicados, documentando um dos fatores que influenciam o fenómeno da molhabilidade [6,56,57,61,75,76,78,83-87]. Basicamente, três tipos de interações podem promover a molhabilidade a elevadas temperaturas de sistemas sólido-liquido: dissociação dos óxidos

71 Capítulo União Metal-Cerâmica superficiais no metal líquido; dissolução química do sólido no líquido e adsorção interfacial de solutos reativos; e formação de um composto interfacial molhável. Para temperaturas elevadas, o espalhamento pode ser dificultado pela presença de produtos de reação sólidos (ex: óxidos) no líquido, os quais impedem o espalhamento resultando assim um ângulo de contato elevado. A estabilidade e influência protetora da camada de filmes de óxidos são afetadas pelo efeito da temperatura, atmosfera e elementos de liga [56,62,63,86,87]. Conforme já supracitado, a molhabilidade reativa depende fortemente do tempo de contato, como pode ser evidenciado pela equação 3.9, que relaciona o ângulo de contato com o tempo: t P exp t (eq. 3.9) Em que P é uma constante; é o tempo característico para o espalhamento e o ângulo de contato para tempos longos [57,84]. A presença de um alto vácuo pode introduzir alterações no sistema. Poderá eventualmente destruir o filme e formar sub-óxidos ou outros produtos gasosos a altas temperaturas. Desta forma estabelece-se um contato físico entre a liga metálica não oxidada e o material cerâmico, originando uma queda súbita do ângulo de contacto [56,57]. Substratos de carbetos, como o SiC, poderão grafitizar (formando carbono livre) com a subsequente sublimação de silício a altas temperaturas [89,90]. Temperaturas elevadas diminuem a tensão vapor do líquido e promovem a molhabilidade. A velocidade de espalhamento aumenta também devido à diminuição da viscosidade do líquido a temperaturas mais elevadas [56]. A composição do líquido influencia notavelmente a sua molhabilidade com sólidos. Assim, a presença de Cr e Ti no Cu fazem com que o sistema de Cu/Grafite se torne molhável. Da mesma forma, Si em Al/SiC, Mg em Al/SiO 2 e Al/Al 2 O 3 e Ti em Al/C melhoram substancialmente a condição de molhabilidade, embora os mecanismos de molhabilidade sejam diferentes [6,57,73,78,85]. Assim,

72 Capítulo União Metal-Cerâmica um teor elevado de Si no sistema Al/SiC reduz a propensão para a não molhabilidade dos compostos de Al 4 C 3 formados [56,90]. De forma similar, o Mg em Al/SiO 2 e Al/Al 2 O 3 remove os óxidos da superfície e forma produtos de reação molháveis (por exemplo, espinelas de MgAl 2 O 4 ) [56,60,79]. O Ti e o Zr são os elementos preferenciais para induzir reações na interface, embora existam outros, tais como Ta, Nb, Al, Cr e V. Sendo o Ti o elemento mais extensivamente usado, uma vez que a sua adição favorece substancialmente a molhabilidade e o espalhamento por redução do ângulo de contato,, e aumento do trabalho de adesão Wa [56,57,85,89,92,93]. Tomsia em 1993 estudou o efeito da variação da concentração dos elementos Ti e Zr, no molhamento da liga eutética 72Ag28Cu sobre a cerâmica nitreto de alumínio [94] ver Fig. 24. Figura 24 - Comportamento da molhabilidade das ligas de Ti-AgCu e Zr-AgCu sobre AlN. Fonte: TOMSIA, A [94].

73 Capítulo União Metal-Cerâmica Através da figura 24 é possível verificar que os elementos de liga Ti e Zr reduzem consideravelmente o ângulo de contato. À medida que a concentração do elemento reativo aumenta, verifica-se uma contínua diminuição do ângulo de contato com o tempo para uma data temperatura. Para uma dada concentração do elemento reativo, constata-se que o Ti produz um efeito mais pronunciado na diminuição do ângulo de contato que o Zr. Este fato deve-se à atividade termodinâmica do Ti (a Ti ) ser maior do que atividade de Zr na liga AgCu. O Ti é rapidamente segregado para a interface, reagindo com os demais elementos da cerâmica e liga metálica, formando compostos estáveis e molháveis [94]. Gº 0 A atividade de um dado elemento soluto depende do sistema M/C. Kritsalis et al. observaram que aumentando o teor de Ti na liga NiPd, sobre alumina monocristalina, resultava na formação de óxidos de Ti com diversos graus de oxidação, como indica a figura 25. Contudo, apesar de se verificar um aumento da molhabilidade, a resistência mecânica da junta metal-cerâmica diminui consideravelmente [95]. Figura 25 - Variação do ângulo de contato no sistema NiPd-Ti- Alumina monocristalina, a temperatura de 1300ºC, em função da fração molar de Ti. Fonte: KRITSALIS, P., 1994 [95].

74 Capítulo União Metal-Cerâmica Neste sistema, elevados ângulos de contato são encontrados para concentrações de até 15% de Ti. Este fato é explicado pela baixa atividade de Ti na interface, devido às fortes interações químicas entre Ni-Ti e Pd-Ti na liga. Esta diminuição da atividade de Ti resulta na formação de óxido de Ti de maiores graus e oxidação, tais como Ti 5 O 9 e Ti 3 O 5. Voytovych e seus colaboradores [96] estudaram também o efeito da concentração de Ti no sistema da liga eutéctica AgCu sobre alumina monocristalina, tendo observado que aumentando o teor de Ti na liga AgCu, havia uma diminuição do ângulo de contato como mostra a figura 26. Figura 26 Variação do ângulo de contato em função do tempo e temperatura, para as concentrações de 0.7Ti (o), 2.9Ti ( ) e 8.0Ti ( ) em % at. Fonte: VOYTOVYCH, R., 2006 [96]. Valores semelhantes para o ângulo de contato final foram encontrados para as concentrações de 2,9 e 8,0 de Ti. Este fato pode ser facilmente explicado pela formação do composto tipo M 6 X, Ti 3 Cu 3 O ou Ti 4 Cu 2 O. Para a concentração de 0,7 Ti (%at.) não se verifica a formação do composto M 6 X, mas sim o óxido TiO. Na tabela 4 estão expostos alguns resultados de Voytovych et al [96].

75 Capítulo União Metal-Cerâmica Tabela 4 Ângulo de contato e produtos de reação formados na interface para diferentes concentrações de Ti na liga AgCu sobre alumina [96]. % Ti (at.) Produto de reação Ângulo de contato (º) 0,7 TiO 63 2,9 Camada I : TiO 10 Camada II : Ti 3 Cu 3 O 8,0 Ti 3 Cu 3 O ou Ti 4 Cu 2 O 7 Fonte: VOYTOVYCH, R., 2006 [96]. Estes autores verificaram também que a adição acima de 6.0 Ti (%at.) não trazia melhoria significativa no aumento da molhabilidade e espalhamento, reduzindo significativamente a resistência mecânica da interface, devido à formação de compostos no sistema Cu-Ti próximo à interface e na liga [96]. Wei et al. [97] estudaram a atividade de Ti no sistema eutético AgCu em substratos de alumina a 1000ºC em alto vácuo, variando ligeiramente os teores dos elementos. A figura seguinte (Fig. 27) mostra a relação entre o coeficiente de atividade de Ti (γ Ti ) e a sua concentração (X Ti ) na liga eutética AgCu fundida. Figura 27 Coeficiente de atividade do Ti no eutético AgCu fundido a 1000ºC em função da concentração de Ti. Fonte: WEI, P., 2002 [97].

76 Capítulo União Metal-Cerâmica Facilmente se constata que o coeficiente de atividade de Ti aumenta com o incremento da concentração de Ti na liga AgCu. A relação entre γ Ti e a sua X Ti pode ser expressa por: Ln Ti 2 2,58 390,22X Ti 22089,77X Ti (eq. 3.10) Estes autores estudaram também o efeito do teor de Cu e Ag no coeficiente de atividade de Ti no eutético AgCu fundido. Figura 28 Efeito da concentração de Cu no coeficiente de atividade de Ti, no eutético AgCu contendo 1 %wt Ti, a 1000ºC em alto vácuo. Fonte: WEI, P., 2002 [97]. O resultado exposto na figura anterior indica que um aumento da concentração de Cu, resulta na diminuição da no coeficiente de atividade de Ti na liga AgCu fundida. As fortes interações devido à elevada solubilidade de Cu no Ti, permitindo fortes interações, as quais resultam na formação de compostos intermetálicos. Efeito contrário pode ser observado na figura 29. O aumento do teor de Ag leva ao incremento do coeficiente de atividade de Ti na liga eutética AgCu, devido

77 Capítulo União Metal-Cerâmica à baixa solubilidade do Ti na Ag a 1000ºC. A introdução de outros elementos, tais como índio (In) e estanho (Sn) com o intuito de melhorar a fluidez e baixar o intervalo de fusão da liga AgCu, podem influenciar a atividade de Ti na liga AgCu. A solubilidade de Ti no In é comparável à da Ag para 1000ºC. Como tal, a adição de In não produz um efeito significativo na solubilidade do Ti ou no coeficiente de atividade de Ti na liga AgCu. Contudo, o Sn tem uma maior solubilidade de Ti do que a Ag, e a adição de Sn deve aumentar a solubilidade de Ti. Este fato tem como resultado a diminuição da atividade do Ti. Figura 29 - Efeito da concentração de Ag no coeficiente de atividade de Ti, no eutético AgCu contendo 1 %wt Ti, a 1000ºC em alto vácuo. Fonte: WEI, P., 2002 [97]. No geral, a adição de elementos reativos nas ligas de brasagem melhora a condição de molhabilidade, espalhamento e adesão da união metal-cerâmica. Elementos reativos, como o Ti, de elevada atividade termodinâmica, promovem a formação de compostos molháveis na interface. Contudo deverá existir um compromisso entre molhabilidade e resistência mecânica da junta. Adições acima de determinadas concentrações diminuem a resistência mecânica, pois podem induzir a formação de precipitados intermetálicos na interface ou na sua vizinhança, fragilizando assim a união.

78 Capítulo União Metal-Cerâmica As reações interfaciais de molhabilidade/crescimento estão limitadas por cinéticas de interface, taxa de difusão, ou combinação de ambos. Uma vez formada uma fina camada de produto de reação, o crescimento está normalmente limitado por difusão nesta camada e a espessura aumenta parabolicamente com tempo segundo a equação abaixo; X 2 k p t (eq. 3.11) onde k p é a constante parabólica de crescimento e t é o tempo [57]. Simples modificações da lei parabólica são necessárias a ter conta para interfaces irregulares (não-planar), formação de fases de intermédias instáveis e a existência de circuitos curtos nos movimentos de difusão como interfaces, contornos de grão e discordâncias [56]. A natureza da ligação atómica e a estabilidade termodinâmica de sólidos em contato com líquidos estão relacionadas com a sua molhabilidade a altas temperaturas. No caso de carbetos, a molhabilidade diminui com o calor latente de formação do carbeto. O elevado calor de formação implica a formação de fortes ligações interatómicas, e correspondentemente fraca interação com metais líquidos. No caso de óxidos, a molhabilidade diminui com um aumento na energia livre de formação de óxido [63,68 84,90,91]. Cerâmicos com elevado grau de ionicidade, como alumina e zircônia, são relativamente difíceis de molhar uma vez que os seus elétrons estão fortemente emparelhados. Por outro lado, cerâmicas ligadas covalentemente são mais facilmente molháveis por metais líquidos do que as cerâmicas altamente iónicas devido a uma certa semelhança entre as ligações metálicas e as covalentes [56,57,68,79, ].

79 Capítulo União Metal-Cerâmica Em sistemas Metal/Metal, e na ausência de barreiras que impedem o molhamento, tais como filmes de óxidos no líquido ou sólido, os metais líquidos molham substratos metálicos (usualmente θ eq < 50 ), qualquer que seja a intensidade das interações entre o líquido e o sólido. As razões prendem-se com o fato dos metais liquidos e sólidos metálicos possuírem a mesma estrutura e coordenação Z. Embora para metais sólidos com estrutura fcc (cúbica de corpo centrado) Z= 12, sendo que a média do valor de Z para líquidos metálicos situa-se entre 9-11 [56]. Muitos sistemas Metal/Metal possuem algum grau de solubilidade mútua, ou formam compostos intermetálicos na interface líquido-sólido, sendo fatores que também contribuem para um aumento da condição de molhabilidade. A principal condicionante das reações interfaciais é o rompimento da camada de óxido que cobre as superfícies metálicas, permitindo assim a formação de verdadeiras interfaces metal-metal [56]. O conhecimento da molhabilidade em sistemas metal/óxido é extremamente importante em muitos campos da engenharia de materiais, uma vez que os óxidos são os materiais cerâmicos mais extensivamente utilizados. Além do que as interfaces metal/óxido tem também um papel fundamental em pares metal/metal e metal/cerâmica não-óxida, nos quais um dos componentes é um material oxidável (ex: aço inox ou SiC). Assim nestes sistemas, é amplamente reconhecido o efeito preponderante que o oxigénio possui, sendo a sua concentração no metal líquido importante para a atribuição da condição de sistema reativo ou não-reativo sob o ponto de vista da molhabilidade. A alta temperatura existe sempre alguma dissolução do óxido no metal líquido. A questão fulcral é saber até que ponto esta reatividade afeta a molhabilidade. Quando a fração molar do oxigénio dissolvido (X O ) é maior que o limite de solubilidade do oxigénio no metal, ocorre a precipitação de um óxido. O oxigénio dissolvido no metal líquido (X O ) pode ter origem na dissolução do óxido na interface (X I O) ou advir da fase vapor (atmosfera do forno) pela superfície da gota (X S O) [56]. ver Fig. 30.

80 Capítulo União Metal-Cerâmica Figura 30 - Oxigénio dissolvido no metal líquido (Xo). Deve-se ter em conta que, embora X I O e X S O possam ser calculados teoricamente, é impossível na prática calcular o valor correto de X O na linha tríplice líquido(metal)-sólido(óxido)-vapor, uma vez que X O depende da cinética da reação interfacial e dos processos de adsorção de oxigénio. Considere-se a reação de dissolução do óxido A n O m no metal líquido M na interface metal/óxido: A O n m n A m O (eq. 3.12) Os parêntesis significam que os elementos estão dissolvidos na matriz M. Se a fase vapor não influencia as reações na interface sólido/líquido e a difusão dos componentes (A e O) do sólido A n O m é baixa comparada com a taxa de dissolução na interface, os valores da fração molar de A (X A ) e O (Xo) no líquido devem satisfazer a condição: mx A nx O (eq. 3.13) O progresso da reação de dissolução (eq. 3.12) em equilíbrio pode ser caracterizado pela fração molar de O no líquido M (Xo) através da expressão:

81 Capítulo União Metal-Cerâmica X O m n n / n m exp * G R n m RT (eq.3.14) onde G * R G 0 f n G m G AnOm A M O M (eq. 3.15) em que G f 0 AnOm e G A, O M correspondem à energia livre de Gibbs para a formação do óxido A n O m e à entalpia da solução numa diluição infinita das espécies A e O dissolvidas no metal M, R é a constante dos gases ideais (8,314 J.mol -1.K -1 ) e T a temperatura (K). Baseado em estudos e evidências experimentais de vários sistemas (ver Fig. 31), Eustathopoulos et al. [56] consideram que os sistemas metal/óxido podem ser divididos em 3 categorias. Sistemas nos quais a fração molar de oxigénio dissolvido no metal líquido, com origem no óxido X O, é menor que 10-6, possuem ângulos de contato de 110 a 140ºC. As fracas interações físicas, entre metal/óxido situam-se numa estreita interface e resultam em valores do trabalho de adesão que são menores quando comparados o trabalho de coesão do metal. Para sistemas com X O > 10-5 o oxigénio dissolvido e os átomos metálicos do óxido, podem produzir uma melhoria significativa na molhabilidade através da formação de camadas de adsorção 2D (isto é, com uma espessura típica de 1 nm) na interface metal/óxido. Estas adsorções podem conduzir a ângulos de contato inferiores a 90º. Finalmente, sistemas de baixos ângulos de contato, onde o metal líquido reage com o óxido formando compostos 3D na interface, os quais possuem algum caracter metálico na sua ligação química. Na figura seguinte está exposta uma compilação de dados de ângulos de contato de sistemas de metais líquidos puros sobre óxidos, em função da fração molar de oxigénio no metal líquido (X O ).

82 Capítulo União Metal-Cerâmica não-reativo reativo Figura 31 Compilação de ângulos de contato experimentais de sistemas Metal líquido puros/ Óxido Vs fração molar de oxigénio calculada no metal líquido, devido a dissolução do óxido. Fonte: EUSTATHOPOULOS, N., 1999 [56]. O oxigénio dissolvido no metal líquido melhora a molhabilidade, mesmo em concentrações baixas da ordem das dezenas de ppm [56]. Para atmosferas com alta P O2, Naidich [107] propôs que o oxigénio dissolvido e os átomos metálicos formam clusters (aglomerados) possuindo um caráter parcialmente iónico devido à transferência de carga do metal para o oxigénio. Tais aglomerados podem desenvolver interações coulômbicas com qualquer substrato iónico, e por esta razão, segregar para a interface metal/óxido, melhorando desta forma a molhabilidade e adesão. Para atmosferas com P O2 muito baixa, Tournier [108] propõe um modelo baseado no movimento de lacunas de oxigénio (vacâncias, interstícios ou vazios de oxigénio), em analogia ao mecanismo proposto por Naidich [107] para a adsorção do oxigénio dissolvido no metal para a interface metal/óxido. A formação de lacunas de oxigénio pode conduzir a uma rutura parcial da ligação iónica, sendo expectável que alguma redução nos iões

83 Capítulo União Metal-Cerâmica metálicos em torno da lacuna possa ocorrer. Assim, o componente ativo na interface é um aglomerado constituído por uma lacuna de oxigénio rodeada por átomos metálicos parcialmente oxidados. A segregação de tais aglomerados para o lado do óxido na interface assegura uma transição gradual dos átomos metálicos oxidados (cátions no óxido) para os átomos com ligação metálica (átomos no líquido). A representação de ambos mecanismos está exposta na figura seguinte. Figura 32 - Mecanismos de Naidich(a) e Tournier(b) para adsorção de oxigénio na interface metal/óxido. A introdução de dopantes (ex: Y 2 O 3 e MgO) em cerâmicas (ex: ZrO 2 ) aumenta o número de defeitos pontuais (ex: lacunas de oxigénio), e como foi salientado anteriormente, estes defeitos podem interagir com o metal na interface, tendo influência na adesão e na molhabilidade. A introdução de outros elementos de liga no metal líquido, e de dopantes no óxido, torna o processo de adsorção de oxigénio na interface metal/óxido bastante complexo de ser entendido e modelado. Em sistemas não-molháveis metal/óxido, uma melhoria na condição de molhabilidade pode ser obtida ou através da adsorção de oxigénio na interface metal/óxido, sendo esse oxigénio suprido por um gás com uma pressão parcial de oxigénio (P O2 ) controlada, ou através da introdução de um elemento de liga reativo, o qual modificará in situ a química da interface.

84 Capítulo União Metal-Cerâmica De tudo exposto neste sub-capítulo facilmente se entende que a compreensão do comportamento do fenómeno da molhabilidade a altas temperaturas em sistemas M/C é um aspeto de vital importância para o sucesso e aperfeiçoamento de processos industriais nas áreas da fundição e metalurgia, sobretudo em processos de união M/C, onde esteja presente uma fase líquida, como é no caso da brasagem. Assim sendo, o entendimento dos mecanismos inerentes à molhabilidade na brasagem de insertos cerâmicos no corpo metálico da broca ou do rolamento torna-se fundamental para obtenção de uma união estável química, térmica e mecanicamente resistente, podendo dar garantias para uma maior durabilidadel da broca em serviço, e desta forma, optimizando os custos associados à operação de perfuração de poços petróleo e gás natural.

85 UFRN - PPGCEM CAPÍTULO 4 SELEÇÃO DE MATERIAIS Jorge Carlos Pereira Novembro 2012 Natal - RN No Capítulo 4 estão expostos os requisitos e critérios de seleção dos materiais para insertos cerâmicos, bem como as ligas de adição utilizar nos ensaios de molhamentos, para possível aplicação em cones para brocas de perfuração de poços de petróleo e gás natural.

86 Capítulo Seleção de Materiais SELEÇÃO DE MATERIAIS Neste capítulo estão expostos alguns pressupostos a ter na seleção de possíevis insertos cerâmicos e de metal duro, bem como das ligas de adição, para possivel utilização em experimentos de molhamento e futuras brasagens para brocas de perfuração de poços de petróleo. Na seleção das cerâmicas foram tidos em consideração alguns requisitos tidos como importantes para as condições de trabalho das brocas tricônicas. Entre esses requisitos estão a resistência mecânica em esforços de compressão, resistência térmica e ao desgaste e a estabilidade química. As cerâmicas selecionadas para os experimentos de molhamento foram a zircônia (ZrO 2 ), o nitreto de silício (Si 3 N 4 ). Além das propriedades acima mencionadas, estas cerâmicas possuem uma excelente estabilidade química em meios ácidos e alcalinos, sobretudo a zircônia e o nitreto de silício [17]. Desta maneira, estas cerâmicas tornam-se materiais interessantes para aplicação como insertos duros no corpo da broca, dado que os fluidos existentes no poço podem ter características altamente corrosivas, contendo ácidos do tipo H 2 S e H 2 SO 4. O carbeto de tungstênio em matriz de cobalto tem sido utilizado como material de eleição para os insertos duros nas brocas de perfuração, uma vez que as brocas com insertos de diamantes naturais e sintéticos são bastante mais caras, e apenas se justificam para perfuração de poços de grandes profundidades (acima de m), ou com formações rochosas extremamente duras [11,13]. Assim sendo, o carbeto de tungsténio emerge como a cerâmica natural a utilizar neste trabalho. Os requisitos para a seleção das ligas de adição ou brasagem estão relacionados com a disponibilidade imediata das mesmas, o seu custo, ponto de fusão ou intervalo de fusão relativamente baixo, e possível reatividade com as cerâmicas selecionadas, tendo também como base trabalhos existentes na literatura.

87 Capítulo Seleção de Materiais MATERIAIS CERÂMICOS Os materiais cerâmicos são caracterizados por ligações atómicas fortes, de caracter iónico e/ou covalentes entre os seus átomos. Os óxidos possuem ligações predominantemente iónicas e os nitretos e carbetos de carácter covalente. A natureza destas ligações é responsável por algumas propriedades que são características das cerâmicas tais como: elevada dureza; alto ponto de fusão; estabilidade química e resistência ao desgaste. Contudo, estas mesmas fortes energias de ligação, que mantem os átomos coesos, fazem com que estes materiais apresentem um comportamento mecânico frágil, sobretudo quando sujeitos a esforços de tração, cisalhamento e flexão [1]. Para aplicações estruturais, a principal limitação das cerâmicas é a sua fragilidade. Este fato deve-se à facilidade com que as trincas se iniciam e propagam nas cerâmicas. Trincas essas que tem seu início nos defeitos que são introduzidos durante o processo de fabricação (ex: porosidades, inclusões), acabamento superficial (ex: corte, polimento) ou durante a exposição a ambientes agressivos (ex: químicos e mecânicos). Uma trinca pode ser atenuada ou interrompida quando a energia que lhe está associada for consumida, como por exemplo, quando encontram contornos de grão, barreiras, ou se especialmente ocorre uma transformação de fases na frente da trinca, como acontece na zircônia [33,34]. Neste capítulo, o carbeto de tungstênio foi incluído neste como pertencente à classe de materiais cerâmicos. Contudo na verdade, trata-se de um material compósito, também denominado por metal duro, caberto cementado e cermet. Este material é composto por uma fase dura frágil formada pelo carbeto (WC, TiC, TaC; TiCN) e a fase ligante (Co; Ni; Fe) [17]. Na tabela seguinte estão expostas algumas cerâmicas, e suas respetivas propriedades físico-mecânicas com interesse relevante para aplicação em brocas de perfuração com insertos cerâmicos.

88 Capítulo Seleção de Materiais Tabela 5 - Propriedades físicas e mecânicas de algumas cerâmicas [ ]. Cerâmica Alumina 99,5% Carbeto boro Carbeto silício Nitreto alumínio Nitreto silício Zircônia YPSZ Zircônia MPSZ WC-Co 6%Co WC-Co 12% Co Densidade Dureza Resistência Módulo (g/cm 3 ) Vickers Compressão Young (Kg/mm 2 ) (Mpa) (GPa) Tenacidade Max. CET Fratura K 1C Temp. (10-6 /ºC) (MPa.m 1/2 ) Uso (ºC) a 200ºC 3, , ,4 2, ,6 3, , ,0 3, , ,5 3, , ,3 6, , , ,4 15, ZIRCÔNIA A zircônia, ou óxido de zircónio é um material com aplicações extraordinárias em engenharia. Pode ser encontrado na natureza sobre a forma de mineral zirquita ou badaleíta (ZrO 2 ) ou mesmo como zircão (ZrSiO 4 ), o qual após processamento adequado dá origem à zircônia. As suas elevadas propriedades mecânicas, baixa condutividade térmica, elevada resistência à corrosão, estabilidade a altas temperaturas, coeficiente de expansão térmica semelhante às ligas de aço, são características que fazem da zircônia um material selecionado para aplicações tais como ferramentas de corte, materiais refratários, vitrificadores, pigmentos, recobrimentos térmicos e sensores de oxigénio.

89 Capítulo Seleção de Materiais Contudo, a zircônia tem como desvantagens o seu elevado custo e a sua baixa resistência ao choque térmico [17,114,115]. A zircônia pura exibe três formas polimórficas à pressão atmosférica, passando por transformações de fase até à sua temperatura de fusão, tais como a monoclínica, a tetragonal e a cúbica. A fase monoclínica é estável até 1173ºC, a tetragonal até 2370ºC e posteriormente a fase cúbica até à temperatura de fusão 2680ºC. A transformação de fases de tetragonal para monoclínica é acompanhada por uma expensão volumétrica da célula unitária entre 3 a 5%, sendo suficiente para exceder a resistência do material, resultando na sua rotura. Portanto, a fabricação de componentes de zircônia pura não é possível pelo colapso espontâneo após o resfriamento. Contudo, a adição de certos óxidos estabilizadores permite manter a forma tetragonal ou cúbica à temperatura ambiente. Na mudança de tetragonal para cúbica a variação de volume é inexistente ou desprezável. As fases tetragonal e cúbica, obtidas a altas temperaturas, podem ser estabilizadas a baixas temperaturas através da adição de cátions dopantes que possuem números de valência menores, tais como cátions alcalinos terrosos Mg 2+ e Ca 2+ e cátions do grupo das terras-raras Y 3+ e Ce 3+, os quais se incorporam à estrutura cristalina da zircônia [116]. Segundo Esquivas et al. a zircônia pode ser total ou parcialmente estabilizada, dependendo da quantidade e do tipo de óxido dopante. Se a quantidade de óxidos estabilizadores a adicionar à zircônia for inferior à necessária para a estabilização completa da fase cúbica, irá dar origem a uma zircônia parcialmente estabilizada, exibindo uma estrutura de partículas de zircônia tetragonal meta-estáveis dispersas numa matriz de zircônia cúbica. No caso da ítria, uma concentração variando entre 3 a 6 %mol é necessária para a obtenção de uma zircônia parcialmente estabilizada. Para valores acima de 6 %mol a zircônia será totalmente estabilizada na forma cúbica [117]. Já a adição de uma quantidade entre 6 a 10 %mol de magnésia é necessária para estabilizar parcialmente a zircônia na forma tetragonal. A ítria, assim como a magnésia, possui como vantagens a sua extensa solubilidade na zircônia tetragonal e o poder de proporcionar uma redução na temperatura de sinterização, possibilitando

90 Capítulo Seleção de Materiais desta forma a formação de grãos mais finos, tendo como consequência a obtenção de uma cerâmica mais resistente [17]. Como já citado anteriormente, óxidos como cálcia (CaO) magnésia (MgO), itria (Y 2 O 3 ) e céria (CeO 2 ) permitem estabilizar parcialmente a zircônia na fase tetragonal meta-estável à temperatura ambiente. Quando uma trinca se propaga, o campo de tensões imediatamente na frente dessa trinca induz essas partículas tetragonais meta-estáveis a sofrer uma transformação para a fase monoclínica. Esta transformação é acompanhada de um ligeiro aumento do volume da partícula, resultando no estabelecimento de tensões compressivas sobre as superfícies da trinca nas regiões próximas à sua extremidade. Como consequência deste fato, essas tensões compressivas tendem a estrangular e a fechar a trinca, obstruindo assim o seu crescimento. Este processo é denominado de aumento da tenacidade por transformação de fase [118] NITRETO DE SILÍCIO O nitreto de silício tem tido um papel proeminente no desenvolvimento de cerâmicas para aplicações de ponta, possuindo excelente resistência à oxidação; elevada resistência ao desgaste, boa resistência mecânica a elevadas temperaturas (até 1000ºC) e baixo coeficiente de dilatação térmica [114,119,120]. O nitreto de silício é formado por átomos de silício e nitrogénio, elementos dos mais abundantes no planeta. Contudo, o nitreto de silício não ocorre naturalmente, a não ser pequenas inclusões (nierita) em meteoritos. Pode ser produzido por vários métodos. A maioria dos pós comercializados é produzida através da reação do pó metálico de silício com nitrogénio a alta temperatura, entre 1250 e 1400ºC de acordo com a equação (4.1). 3Si (S) + 2N 2(g) Si 3 N 4(S) (eq. 4.1)

91 Capítulo Seleção de Materiais Consistindo numa mistura de pós α-si 3 N 4 e β-si 3 N 4. O pó resultante não é de elevada pureza, uma vez que contém impurezas como o Fe e Al, normalmente associados ao Si. O nitreto de silício de alta pureza é obtido através da redução de SiO 2 com carbono em atmosfera de nitrogénio como mostra a equação (4.2) e da reação de SiCl 4 ou silanos com amónia. 3SiO 2(S) + 6C (S) + 2N 2(g) Si 3 N 4(S) + 6CO(g) (eq. 4.2) Ambos os métodos produzem um pó de tamanho reduzido, não necessitando de moagem para o uso. Alguns destes pós são tão pequenos que apenas requerem calcinação como preparação para a conformação do pó [17]. A qualidade do pó de nitreto de silício é um fator crítico para as propriedades finais do componente. É desejável que a cerâmica contenha uma alta quantidade de fase alfa (>90%). Durante o processo de sinterização, a fase alfa transforma-se em beta, conduzindo a uma densificação e a uma estrutura de grãos mais coesa. A degradação das propriedades mecânicas do nitreto de silício a altas temperaturas é causada basicamente pelo amolecimento nos contornos de grão [120]. O nitreto de silício para aplicações de alta resistência mecânica é produzido recorrendo ao auxílio de aditivos óxidos, uma vez que a ligação Si-N (predominantemente covalente) dificulta a densificação pelo método de sinterização no estado sólido. Durante a queima, os aditivos óxidos reagem com a camada de sílica presente no pó de nitreto de silício durante a queima para formar uma fase líquida de baixa viscosidade, promovendo assim a sinterização de fase líquida, e desta maneira uma melhor densificação do material [121]. No entanto, a adição de óxidos tem também um efeito negativo na resistência mecânica em altas temperaturas em virtude dos aditivos permanecerem na fase vítrea nos contornos de grão. Métodos como a prensagem a quente e a prensagem isostática a quente reduzem consideravelmente a quantidade de aditivos ao nitreto de silício. Através destes métodos, o nitreto de silício, mesmo sem a ajuda de aditivos, pode densificar, chegando mesmo a valores próximos aos da densidade teórica do material. A maior limitação destes

92 Capítulo Seleção de Materiais métodos por prensagem seja a quente ou seja isostaticamente, ou mesmo ambos, é a obtenção de peças com geometrias complexas. Peças simples tais como blocos, cilindros e discos planos são relativamente fáceis de produzir [ ] CARBETO DE TUNGSTÊNIO COM MATRIZ DE COBALTO Conforme comentado anteriormente, o carbeto de tungstenio é formado por átomos de tungstenio (W) e carbono (C). O carbeto de tungstênio tem uma dureza bastante elevada, no entanto, revela-se muito frágil e como tal, tem aplicações muito limitadas. A utilização de um aglutinante, como por exemplo, cobalto (Co), permitiu a obtenção de um material cerâmico (WC-Co) com alguma tenacidade. Este material, também denominado de metal duro WC-Co, e vulgarmente incluído na classe de Cermet s, é um material de grande importância tecnológica, sendo bastante utilizado na área de corte de metais, madeira e plástico, na área de conformação, de usinagem e também como matéria-prima para produção de peças altamente resistentes ao desgaste, como em insertos (dentes ou cones) para brocas de perfuração de poços de petróleo e gás [17,18]. Atualmente, este material é produzido por processos de metalurgia do pó através da sinterização com fase líquida, partindo da mistura dos pós de carbeto de tungstênio e de cobalto em moinho convencional. A obtenção do metal duro WC-Co, necessita da sinterização por fase líquida do pó de carbeto de tungstênio com o pó de cobalto, à temperatura de aproximadamente 1400 ºC, na qual o cobalto funde e difunde pela estrutura atingindo a homogeneidade e a densidade desejadas [123]. O percentual de cobalto ou da fase matriz está diretamente relacionado com as propriedades finais do metal duro que se deseja obter, de forma que quanto maior a quantidade desse elemento no material, menor sua dureza e maior sua tenacidade à fratura. A maior presença de cobalto no metal duro diminui as propriedades relacionadas à fase cerâmica e aumenta as propriedades relacionadas à fase metálica [124].

93 Capítulo Seleção de Materiais MATERIAIS METÁLICOS Os materiais metálicos a utilizar nos experimentos de molhabilidade são ligas de adição ou brasagem com base no eutético Prata-Cobre (72Ag28Cu), e a ponta de titânio utilizada para metalizar as superfícies das cerâmicas. Nas duas últimas décadas tem-se verificado um grande interesse e desenvolvimento de ligas de adição, uma vez que a demanda por dispositivos metal-cerâmica obtidos por brasagem tem crescido a um ritmo exponencial [6]. As ligas de adição devem possuir certas características essenciais para melhorar a microestrutura interfacial [29,40]: Ponto de fusão ou faixa de fusão compatível com os materiais de base; Fluidez moderada à temperatura de brasagem, promovendo capilaridade e distribuição uniforme na junção, mas prevenindo infiltração em materiais de base sinterizados (ambos os metais e cerâmicas); Composição homogênea e estabilidade para minimizar separação constituinte ou segregação à fusão e solidificação (ciclo de brasagem); Compatibilidade termodinâmica com a superfície do metal de base promovendo molhamento; Tendência limitada para formação de fase frágil (normalmente intermetálicas); Compatibilidade com a temperatura de funcionamento, carregamento mecânico e ambiente LIGA DE ADIÇÃO Ligas de adição de metal ativo utilizadas para brasagem cerâmica usualmente fundem entre 700 C e 1000 C. São classificadas de acordo com sua composição em dois grupos principais: ligas Cu-X e Ag-Cu-X. O componente ativo do sistema (X) é comumente um elemento do grupo de IVB da tabela periódica (Ti, Zr, Hf) que pode ser usado em combinação com outros elementos (Ni, Be, V, Sn,

94 Capítulo Seleção de Materiais ou In) para ajustar o comportamento de liga, por exemplo, aperfeiçoamento da atividade do elemento, redução da temperatura fusão, aumento na fluidez da liga. Ligas de adição não-ativas são significativamente mais baratas, mas exigem uma metalização anterior do substrato cerâmico para aumentar o molhamento, e assim reagir para criar uma união entre as partes a unir [29].

95 UFRN - PPGCEM CAPÍTULO 5 MATERIAIS E MÉTODOS Jorge Carlos Pereira Novembro 2012 Natal - RN No Capítulo 5 explicam-se os critérios de seleção dos materiais usados nos experimentos. Faz-se uma breve introdução a cada tipo de cerâmica e ligas de adição utilizadas. Neste capítulo descreve-se também a metodologia utilizada quer na preparação de amostras quer na realização dos experimentos de molhabilidade.

96 Capítulo Resultados e Discussão MATERIAIS E MÉTODOS Neste capítulo estão expostos os materiais utilizados no presente trabalho. Está também descrito o procedimento de preparação de amostras e o método utilizado nos experimentos de molhamento MATERIAIS Os ensaios de molhabilidade foram realizados com ligas de brasagem sobre substratos cerâmicos (insertos), tendo em conta os materiais mais adequados para a produção posterior de uniões M/C para a serem utilizadas em brocas tricônicas de perfuração de poços de petróleo e gás natural INSERTOS CERÂMICOS A zircônia utilizada neste trabalho foi a zircônia estabilizada parcialmente com 6%mol ítria (YPSZ) e com 6%mol de magnésia (MPSZ) como ajudantes de sinterização e estabilização- Engecer- Brasil [112]. Segundo o fabricante, o tamanho médio de partícula do pó precursor de zircônia foi de 0,75μm, tendo sido prensados em forma de discos cilindros com uma pressão isostática de 100MPa. A sinterização foi feita sequencialmente num forno com temperatura controlada, com taxa de aquecimento e resfriamento baixas (2ºC/min), e um patamar máximo de sinterização de 2 horas à temperatura de 1500ºC [112]. As figuras 33 (a)-(d) revelam a superfície e microestrutura final da zircônia parcilamente estabilizada com magnésia (Fig 33 a-b) e com ítria (Fig. 33 c-d). Em ambas superfícies da zircônia é possível verificar a presença de alguns defeitos, nomeadamente porosidades. A microestrutura da MPSZ exibe grãos de zircônia de forma arredondada e homogéneos uniformemente distribuídos com tamanhos variando entre 1 a 2 μm. Recorrendo a análise MEV/EDS é possível também verificar pequenos grãos, de tamanho entre 0,1 a 0,5μm de composição essencialmente de magnésia entre os grãos de zircônia. Alguma porosidade está também presente na microestrutura.

97 Capítulo Resultados e Discussão MPSZ MgO YPSZ ZrO 2 a) b) Y 2 O 3 ZrO 2 c) d) Figura 33 Superfície e microestrutura da zircônia parcialmente estabilizada com magnésia (a-b), e com ítria (c-d) A YPSZ apresenta uma microestrutura de grãos mais fina, onde o tamanho de grão de zircônia varia entre 0,5 a 1μm e o de ítria entre 0,3 a 0,5 μm. Comparativamente com microestrutura de MPSZ, a YPSZ exibe maior homogeneidade de distribuição e tamanho de grãos e menos porosidade interna. O efeito do tipo de óxido ajudante de estabilização, ítria (Y 2 O 3 ) e magnésia (MgO), será avaliado posteriormente no comportamento da zircônia no molhamento por ligas de adição.

98 Capítulo Resultados e Discussão O nitreto de silício usado foi o CT-312 HP (Hot Pressing) da Ceramic Technologies Inc. USA, tendo 3%wt de magnésia como ajudante de densificação [113]. Conforme indicação do fabricante, as pastilhas de pós de α- Si 3 N 4 e de magnésia, nas composições acima mencionadas, foram prensadas uniaxialmente a 80MPa, e sinterizadas a 1850ºC durante 1 hora [113]. A microestrutura do nitreto de silício está exposta na figura seguinte. 10 μm Figura 34 - Microestrutura do nitreto de silício. Na figura 34 é possível observar os grãos alongados, típicos da fase β- Si 3 N 4, com diferentes tamanhos de grão. A fase cinza clara é uma fase vítrea secundária composta por Mg-Si-O-N, e a fase clara é sílica remanescente. Durante a sinterização, cada partícula de α-si 3 N 4 está rodeada por uma fina camada de sílica. O aditivo MgO reage com a sílica e com algum nitreto para formar um líquido, o qual permite que a sinterização aconteça em três etapas: rearranjo dos grãos, precipitação da fase beta, e coalescência. Esse mesmo líquido ajuda a densificação do material. Após o resfriamento, o líquido dará origem a uma fase vítrea secundária de oxinitreto, como esquematiza a eq. (5.1): α-si 3 N 4 (SiO 2 ) (S) + MgO (S) β-si 3 N 4(S) + Fase Mg-Si-O-N (S) (eq. 5.1)

99 Capítulo Resultados e Discussão A microestrutura resultante consiste em grãos β-si 3 N 4 em forma de fibra arredondadas nas extremidades, e uma fase vítrea secundária de oxinitreto nos contornos de grão, podendo também haver alguma sílica residual. A maior parte dos grãos de β-si 3 N 4 estão orientados perpendicularmente relativamente à direção da pressão uniaxial [17,114,122]. Neste trabalho foi utilizado carbeto de tungsténio em matriz de cobalto, funcionando como aglutinante, WC com 12%Co, da Ceramic Technologies Inc. USA. Os pós de WC de Co foram misturados num moinho de bolas durante 30min, prensados uniaxialmente a 80MPa e posteriormente sinterizados a 1400ºC durante 30 minutos [113]. fabricante. A figura seguinte exibe a microestrutura do WC-12%Co fornecido pelo 10 μm Figura 35 - Microestrutura do carbeto de tungstênio com 12% cobalto. A figura 35 mostra uma microestrutura de grãos de WC (fase clara) com arestas vivas, distribuídos uniformemente numa matriz de Co (fase escura). A distribuição de tamanhos dos grãos de WC varia entre 1 e 3μm. Contudo é possível observar a existência de grãos de maiores dimensões, aleatoriamente

100 Capítulo Resultados e Discussão distribuídos, chegando mesmo a 5 μm. Este tipo de microestrutura é adequada para aplicações em brocas a serem utilizadas em formações rochosas de dureza médio-baixa. Para formações duras, a utilização de grãos de arestas vivas compromete a resistência mecânica, ao apresentar um comportamento frágil. Teores mais elevados de ligante são requeridos para dar mais tenacidade ao material, contudo a sua resistência à corrosão diminui [26] LIGAS DE ADIÇÃO Para a realização deste trabalho, foram selecionadas duas ligas de adição do sistema Ag-Cu-(Ti), sob a forma de folha laminada com 50 μm de espessura. As ligas de adição testadas sobre os substratos cerâmicos foram: Cusil (Morgan Inc.- USA) ; CB4 (BrazeTec - Umicore Precious Metals Ltd- UK). A liga Cusil é uma liga Prata-Cobre - AgCu - de composição eutética (72%Ag 28%Cu wt), como pode ser observado na figura 36. A liga de adição CB4 é composta por AgCu com 3%Ti,e nomeada por AgCu3Ti. Porcentagem atómica Ag Figura 36 Diagrama de fases para Ag-Cu. Fonte: INFOMET, acesso em 2012 [125]. Porcentagem em peso Ag

101 Capítulo Resultados e Discussão A microestrutura das ligas de adição Cusil AgCu e CB4 AgCu3Ti está exposta nas figura 37 e μm Figura 37 - Microestrutura da liga de adição AgCu. 50 μm Figura 38 - Microestrutura da liga de adição AgCu3Ti. Na figura 37 é possível verificar a existência de duas fases sobrepostas na forma de lamelas finas. Uma fase de cor clara, atribuída a Ag e a fase mais escura de Cu. Durante a solidificação, na reação eutética toda a fase líquida transformase em duas fases sólidas bem distintas (L = α + β), para uma determinada e composição e temperatura do sistema. A liga eutética se comporta como um metal

102 Capítulo Resultados e Discussão puro na solidificação e na fusão, ou seja, não apresenta intervalo de fusão/solidificação. A liga eutética possui ponto de fusão menor que os elementos da liga, sendo uma característica útil para aplicações em brasagem de pares M/C e C/C [1]. A presença de 3%wt de Ti na liga AgCu introduz algumas modificações na microestrutura da liga eutética. A microestrutura da liga AgCu3Ti deixa de ter a regularidade e homegeneidade das lamelas presentes na liga AgCu. Pela figura 38 pode-se verficar que existem zonas características do eutético, estrutura típica lamelar, e regiões claras (Ag) com maior dimensão comparativamente com as mesmas da liga AgCu. As áreas escuras, de composição Cu-Ti, parecem também formar pequenos aglomerados. As características e composições químicas das ligas de adição estão expostas nas tabelas 6 e 7. Tabela 6 - Composição da química das ligas de adição [126, 127]. Liga de adição Composição química %wt Ag Cu Ti Espessura (μm) Fornecedor Preço USD$/g AgCu 72,0 28,0-50 Morgan 64,27 AgCu3Ti 70,5 26, Umicore 161,34 Tabela 7 - Propriedades físicas e mecânicas das ligas de adição [126, 127]. Propriedade Cusil Ag28Cu CB4 Ag26.5Cu3Ti Densidade (g/cm 3 ) 10,1 9,9 Módulo de Young (GPa) Dureza (HV) Alongamento (%) Coef. Exp. Térmica ( x10-6 /ºC) 19,6 18,2 Intervalo de fusão (ºC)

103 Capítulo Resultados e Discussão PONTA DE TITÂNIO A ponta de titânio utilizada na metalização das superfícies das cerâmicas foi usinada a partir de um cilindro massiço (tarugo) de titanio, denominado por CP ASTM (Commercially Pure - American Society for Testing and Materials) Grade 2, da empresa TiBrasil Titânio Ltda- Brasil. A composição e características do Ti grade 2 estão expostas nas tabelas 8 e 9. Tabela 8 - Composição química da ponta de Titânio [125]. Ponta Ti CP Titânio ASTM Grade 2 Composição química wt.% Ti C Fe N O H outros 99,2 Max. 0,1 Max. 0,3 Max. 0,03 Max. 0,25 Max. 0,015 Max. 0,4 Tabela 9 - Propriedades físicas e mecânicas do CP Titânio Grade 2 [125]. Propriedade CP Titânio ASTM Grade 2 Densidade (g/cm 3 ) 4,51 Módulo de Young (GPa) 83 Resistência à tração (MPa) 344 Dureza (HV) 145 Alongamento (%) 20 Coef. Exp. Térmica ( x10-6 /ºC) 9,7 Condutividade Térmica (W/m-K) 16,4 Temperatura de fusão (ºC) 1665 Pelas suas características físicas, mecânicas e resistência química, o Ti Grau 2 encontra um vasto campo de aplicações, na indústria aeronáutica, aeroespacial, biomédica, naval e química [1].

104 Capítulo Resultados e Discussão MÉTODOS Neste subcapítulo são descritos os procedimentos para a preparação de amostras, quer para ensaios de molhabilidade quer para posterior caracterização das interfaces, bem como uma breve descrição das características do método de metalização mecânica e dos equipamentos de análise utilizados SISTEMA METAL/CERÂMICA Os estudos de molhabilidade foram realizados tendo em conta os sistemas M/C (liga de adição/cerâmica). Nestes sistemas foram testadas três hipóteses, conforme indica esquematicamente a figura 39. Cada sistema faz alusão a um par de brasagem: com liga de adição não-ativa (AgCu) e cerâmica polida; liga de adição AgCu e cerâmica metalizada com Ti, e finalmente liga ativa (AgCu3Ti) e cerâmica polida. Liga de adição AgCu Cerâmica AgCu Filme Ti Cerâmica AgCu AgCu3Ti Cerâmica a) b) c) Figura 39 Sistemas M/C em estudo: a) AgCu-cerâmica; b) AgCu-cerâmica metalizada com Ti e c) AgCu3Ti-cerâmica PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS As amostras cerâmicas enviadas pelos fabricantes têm um diâmetro de 10mm e uma altura 10mm. Seguidamente as amostras foram sujeitas às

105 Capítulo Resultados e Discussão operações de lixamento, polimento, e limpeza, de acordo com a seguinte sequência: Lixamento das superfícies com lixas de carbeto de silício (SiC) usando a sequência 320, 400, 600, 800 e 1200 mesh, Lavagem em água corrente entre cada lixa, Polimento em pano com pasta de diamante policristalino de 9 μm, no caso do carbeto o processo iniciou-se com pasta de diamante de 15 μm, Desengorduramento com acetona, Lavagem em água corrente, Banho de água destilada, em ultrassons durante 10 minutos, Secagem com fluxo de ar quente. Seguidamente, uma amostra de cada tipo cerâmica foi selecionada para medição da rugosidade média. Parte de cada grupo de amostras cerâmicas YPSZ; MPSZ, Si 3 N 4, WC-Co foi submetido ao processo de metalização mecânica, com o intuito de produzir um revestimento de Ti na superfície da cerâmica. O sistema para a metalização foi montado em um torno mecânico, conforme ilustrado na figura 40. Figura 40 Sistema para metalização mecânica das superfícies cerâmicas. Fonte: NASCIMENTO, R.M [29].

106 Capítulo Resultados e Discussão A amostra cerâmica é fixada na placa do torno, que gira no sentido antihorário sob uma rotação conhecida. A ponta de metal ativo reativo (Ti) é acoplada em uma retífica manual de alta rotação (sentido horário em relação ao operador). Durante o contato entre a superfície da cerâmica e a ferramenta de metal, o movimento de relativo, assim como a força de atrito provocam o desgaste da ponta de Ti, e consequentemente, a deposição de um filme metálico na superficie da cerâmica [5,29]. Alguns parâmetros do processo de metalização, tais como: rotação da placa do torno; rotação da ferramenta de Ti; tempo de metalização e força de metalização, foram estudados por Nascimento [29], tendo concluido que os melhores resultados, quanto à qualidade da deposição do filme de Ti, foram obtidos para o sistema utilizando a retificadora manual com rotação de rpm, a rotação do torno de 800 rpm, e tempo de metalização para 60 segundos. As cerâmicas metalizadas foram previa e posteriormente desengorduradas com acetona e secas com fonte de ar quente. Após este procedimento de limpeza, foi medida a rugosidade média nas superfícies metalizadas. De salientar que todo o manuseamento das amostras foi realizado com recurso a pinças e luvas de látex. A preparação das amostras das ligas de adição foi simples. Folhas das ligas de adição, com espessura de 5µm, foram polidas, desengorduradas e limpas em banho de água destilada em ultassons, com o intuito de remover impurezas e filmes superficias de óxidos. Cortaram-se pequenas lâminas da liga de adição, as quais foram posteriormente dobradas com forma semelhante a um pequeno cilindro, com massa variando entre aproximadamente 0,06 a 0,1 grama. Seguidamente os cilindros foram lixados com lixa de SiC de 800 mesh para aplanar as bases e arestas vivas e finalmente seguido o procedimento de limpeza já referido anteriormente. Findo este procedimento, o cilindro da liga de adição é imediatamente colocado para o ensaio de brasagem, para evitar futuras contaminações.

107 Capítulo Resultados e Discussão ANÁLISE SUPERFICIAL A avaliação do estado superficial das cerâmicas polidas e metalizadas foi feita em função do valor da rugosidade média (Ra), tendo sido realizada em um rugosímetro S5P da Mahr Perthen (Departamento de Engenharia Mecânica da Universidade do Minho - Portugal), com resolução de 0.001μm e precisão de ± 0.02μmm ver Fig. 41. As medições foram realizadas em condições estáveis de pressão e temperatura (1 atm, 25ºC). O resultado de Ra é uma média entre os picos e vales ao longo de uma direção. Para uma maior reprodutibilidade dos dados, as medições foram realizadas em direções perpendiculares. Figura 41 Rugosímetro S5P da Mahr Perthen. Fonte: Cortesia de DEM UMinho - Portugal ENSAIOS DE MOLHABILIDADE Os ensaios de molhabilidade foram efetuados num forno Termolab, existente no Laboratório de Revestimentos Funcionais II - Departamento de Física (Universidade do Minho Portugal), com vácuo secundário, inferior a 10-5 mbar. O apparatus do sistema de molhabilidade está exposto na Fig. 42.

108 Capítulo Resultados e Discussão O forno é composto por uma câmara em aço inox em forma de cruz, ladeada por resistências de molibdénio, com flanges de janelas de sílica nas extremidades horizontais para permitir a iluminação externa e a visualização interna da câmara do forno. A câmara do forno possui um suporte de alumina para base de porta amostras. Na parte inferior do forno, estão instaladas as conexões para as bombas de vácuo, medidor de pressão e entrada de termopar. a b c d Figura 42 Set-up para os ensaios de molhabilidade: a) filmadora digital; b) forno; c) bomba de vácuo secundário; d) medidor de pressão. Fonte: Cortesia de DF e DEM UMinho Portugal. A evolução do ângulo de contato foi filmada, em tempo real a 22frames/s, recorrendo a uma filmadora digital Handycam Sony DCR-TRV345E. Posteriormente é extraído o filme para o software Windows Movie Maker, onde foram feitas imagens a cada 5ºC desde a temperatura de gravação (750ºC). Essa evolução do ângulo de contato foi avaliada graficamente em função da temperatura e do tempo de estágio, recorrendo a um software apropriado para medição de ângulos de contato (SCA20 Dataphysics). Cada experimento de molhamento foi repetido duas vezes com a finalidade de se obter alguma validação e reprodutibilidade do processo.

109 Capítulo Resultados e Discussão Para minimizar o erro de medição, foram realizadas 3 leituras do ângulo de contato de cada lado da gota. Ou seja, o valor total do ângulo de contato, para uma dada temperatura ou tempo, corresponde à média do somatório das leituras de cada lado da gota (ver Fig. 43). Este procedimento é realizado com o intuito de minimizar efeitos de gravidade ou perturbações externas ao ensaio de molhabilidade que possam afetar a foma da gota, e consequentemente o valor do ângulo de contato. θi 1 θ j Cerâmica θ Total = ij θ/n Figura 43 Esquema de medição dos ângulos de contacto para um dado sistema. Baseado na experiência de trabalhos anteriores, o intervalo de confiança das medições do ângulo de contato tem um erro associado de 4,5º. Valor este, ainda considerável, deverá ser tido em conta no Capítulo 6 de apresentação e discussão de resultados. A realização dos ensaios de molhabilidade teve como base o método clássico da gota séssil (sessile drop) onde uma amostra da liga de adição é colocada centralmente em cima da cerâmica, a qual está assente em um suporte de titânio, conforme figura 44. Termopar Substrato (cerâmica) Liga de brasagem Suporte de Ti Suporte cerâmico do forno Figura 44 Esquema de montagem dos ensaios de molhabilidade no forno.

110 Capítulo Resultados e Discussão Posteriormente, o conjunto foi submetido ao ciclo térmico de previamente estabelecido. A figura seguinte mostra esquematicamente o ciclo térmico utilizado nos experimentos de molhabilidade. Temperatura (ºC) T W T R Tempo (min) Figura 45 - Ciclo térmico aplicado aos sistemas M/C na realização dos ensaios de molhabilidade. Legenda: T R Temperatura de inicio da gravação de experimento Tw Temperatura máxima de molhamento 1 Aquecimento a uma taxa de aquecimento de 5ºC/min até Tb= 880 ºC. 2 Estágio de 15 minutos, a 880ºC. 3 Esfriamento lento à velocidade de 5ºC/min até temperatura ambiente A escolha do ciclo térmico teve em conta trabalhos realizados em sistemas que utilizaram este tipo de ligas de adição ou semelhantes [2,3,6,17,34,40,47], e a experiência pessoal em experimentos de molhamento. A baixa taxa de aquecimento de 5ºC/min permite uma gradual uniformização da temperatura no forno e em todo o conjunto M/C. A temperatura máxima escolhida, 880ºC, permite uma fusão e homogeneização completa da liga de adição, sem causar demasiada vaporização da Ag, Este fenómeno torna-se problemático a elevadas temperaturas, visto que a Ag tem uma elevada tensão de vapor, levando a uma acentuada perda de massa e contaminação do forno [56], além da inerente modificação da composição química do líquido durante o processo de união.

111 Capítulo Resultados e Discussão Após os experimentos de molhabilidade, e com o intuito de observar e analisar a microestrutura das interfaces no microscópio eletrónico de varredura (MEV), as amostras foram embutidas em resina epoxi, seccionadas em uma máquina de corte máquina de Isomet 1000 da Buehler com um disco de diamante 330CA da Struers, mantendo constante uma carga de 250g, e velocidade de rotação de 500 rpm, sendo posteriormente sujeitas ao mesmo procedimento de preparação metalográfica descrito anteriormente, exceto na fase final de polimento, a qual teve utilização de panos com pasta de diamante até 1µm. O quadro seguinte sumariza todos os pares M/C propostos nos ensaios de molhabilidade. MATERIAIS M-PSZ LIGA METÁLICA - ADIÇÃO AgCu AgCu3Ti Polido Met. Ti X CERÂMICA Y-PSZ Si 3 N 4 Polido Met. Ti X Polido Met. Ti X WC-Co Polido Met. Ti X Quadro 3 - Pares M/C obtidos nos ensaios de molhabilidade. Não foram realizados ensaios da liga de brasagem AgCu3Ti sobre as cerâmicas metalizadas com Ti, uma vez que são desprovidos de sentido lógico e prático no âmbito desta tese. Com as cerâmicas metalizadas, pretende-se ativar in situ a liga AgCu com o Ti presente no filme, sendo uma alternativa à brasagem com as dispendiosas ligas ativas.

112 Capítulo Resultados e Discussão MICROSCOPIA ELETRONICA POR VARREDURA (MEV) COM MICROANÁLISE POR ESPETROMETRIA ENERGIAS DISPERSIVAS (EDS) As microestruturas e composições químicas dos sistemas estudados foram analisadas por microscopia eletrónica de varredura (MEV), com recurso a imagens de elétrons retrodifundidos e microanálise por espectrometria de dispersão de energias (EDS). Para o efeito, foram utilizados um microscópio eletrónico de varrimento LEICA Cambridge - Stereoscan S360, com detetor de elétrons secundários e retrodifundidos. Tendo acoplado um sistema de microanálise por espectrometria de dispersão de energias (EDS) - Link exl II - Deteção de elementos (Boro - Urânio) - Análise qualitativa e quantitativa. Previamente as amostras foram revestidas a ouro por pulverização catódica em magnetrão num equipamento Sputter Coater SC502 da Fisons Instruments. As análises foram efetuadas no Centro de Materiais da Universidade do Minho. Foi também utilizado um MEV Shimadzu, modelo SSX-550 com EDS acoplado, do laboratório de Ensaios de Materiais do CTGAS-RN-Brasil. Algumas análises foram também realizadas no MEV LEO 1430VP com sistema PGT-SPIRIT EDX, do Laboratório de Solidificação Rápida no Centro de Tecnologia (UFPB Brasil) ver Fig. 46. Figura 46 - Microscópio Eletrónico de Varredura (MEV). Fonte: cortesia CT UFPB (Brasil).

113 UFRN - PPGCEM CAPÍTULO 6 RESULTADOS E DISCUSSÃO Jorge Carlos Pereira Novembro 2012 Natal - RN No Capítulo 6 faz-se a apresentação e discussão de resultados da avaliação da molhabilidade, a qual é exposta graficamente e relacionada com imagens sequenciais da gota séssil com a análise microestrutural e química (MEV-EDS) das possíveis interfaces geradas. Seleciona-se também o melhor sistema que poderá dar mais garantias de uniões M/C com boas propriedades mecânicas.

114 Capítulo Resultados e Discussão RESULTADOS E DISCUSSÃO Neste capítulo são apresentados resultados e discussão dos ensaios de rugosidade, molhabilidade bem como a análise por microscopia eletrónica de varredura com microanálise por energias dispersivas das interfaces e microestruturas geradas RUGOSIDADE Como já foi citado no Cap. 3, a rugosidade é um fator importante no molhamento de um metal líquido sobre uma superfície cerâmica. Uma rugosidade demasiado acentuada conduz um ancoramento da frente líquida, dificultando o seu molhamento e espalhamento na cerâmica, resultando num aumento do ângulo de contato. Uma superfície cerâmica lisa, isenta de irregularidades, impurezas e películas de óxidos, é condição fundamental para se obter uma interface com elevada integridade e com boas propriedades mecânicas [33-35,57]. No quadro seguinte estão os valores de Ra para as várias cerâmicas estudadas. Cerâmica Valor de Ra (μm) Desvio padrão MPSZ 0,20 0,05 MPSZ met. Ti 0,41 0,09 YPSZ 0,22 0,03 YPSZ met. Ti 0,45 0,07 Si 3 N 4 0,27 0,07 Si 3 N 4 met. Ti 0,49 0,10 WC-12Co 0,31 0,06 WC-12Co met. Ti 0,56 0,11 Quadro 4 - Rugosidade média (Ra) dos substratos polidos e metalizados com Ti.

115 Capítulo Resultados e Discussão Segundo a literatura, os valores de Ra obtidos a partir do ensaio de rugosidade devem ser menores que 3μm para obter melhores condições superficiais durante a adesão do filme depositado e do molhamento da liga de adição [29]. Apesar do método de metalização mecânica apresentar uma componente manual, onde não se controlaram alguns parâmetros, como a força aplicada e orientação de deposição, os filmes depositados apresentam valores de Ra bastante satisfatórios. A figura seguinte mostra o aspeto geral do filme de Ti depositado na zircônia YPSZ. As zonas escuras dizem respeito ao filme de Ti, e as zonas mais claras onde existe ausência do mesmo filme. Figura 47 Superfície da zircônia YPSZ metalizada com Ti. É possível verificar que a zona mais central e periférica da zircônia é onde se regista a maior ausência de filme de Ti. Este fato é o resultado da não automação do sistema de metalização mecânica, sendo mais complicado alcançar pontualmente a zona central e a periferia da amostra. Estas zonas com ausência de filme de Ti são denominadas por zonas de defeitos, as quais são potenciais locais de fraca ou nenhuma adesão em futuras uniões M/C. Tendo como resultado uma diminuição da resistência mecânica da interface M/C.

116 Capítulo Resultados e Discussão Para uma ampliação de 500X (ver Fig. 48) pode-se observar que a deposição do filme de Ti se faz por grandes lascas e lamelas de Ti sobrepostas umas às outras na superfície do substrato. YPSZ Filme Ti Figura 48 - Filme de Ti depositado na superfície YPSZ. Para avaliar a quantidade de defeitos, isto é, áreas com ausência de filme de Ti foi realizada uma análise de contraste de imagem para ter uma ideia do valor da porcentagem de defeitos. Os resultados estão expostos nos gráficos seguintes. % Defeitos Dureza Vickers (HV- Kg/mm 2 ) 0 MPSZ YPSZ Si3N4 WC-Co Sistemas cerâmicos 0 Figura 49 - Porcentagem de defeitos na superfície das cerâmicas metalizadas.

117 Capítulo Resultados e Discussão ,6 Polido Metalizado com Ti 0,5 0,4 Ra [ m] 0,3 0,2 0,1 0,0 MPSZ YPSZ Si3N4 WC-Co Sistemas cerâmicos Figura 50 - Valores de Ra para os sistemas polido e metalizado com Ti. A análise dos gráficos anteriores (ver Fig. 49 e 50) revela que o valor da rugosidade média (Ra) é maior nas cerâmicas metalizadas. O processo de metalização mecânica introduz uma maior rugosidade na superfície da cerâmica polida. Como já foi comentado anteriormente, existem zonas com lascas ou lamelas de filme de Ti depositadas umas em cima de outras, e zonas sem a presença de filme, resultando em uma maior heterogeneidade na relação entre picos e vales na superfície da cerâmica. Existe uma proporcionalidade entre o número de defeitos e a rugosidade média. Quanto maior o número de defeitos, maior é o valor de Ra. É possível também observar que a quantidade de defeitos na superfície da cerâmica tem uma relação direta com a sua dureza. À medida que se caminha para cerâmicas com maior dureza, aumenta a área sem a presença de filme de Ti, isto é, a área com defeito. A deposição do filme de Ti pelo método de metalização mecânica se dá essencialmente por dois tipos desgaste, adesivo e abrasivo, sendo o desgaste adesivo o mais preponderante. A taxa de desgaste adesivo é inversamente proporcional à dureza da cerâmica [1].

118 Capítulo Resultados e Discussão MOLHAMENTO E ANÁLISE MEV-EDS Vale a pena reter que todos os ensaios de molhabilidade tiveram como pano de fundo o mesmo ciclo térmico (temperatura máxima do ciclo de 880ºC, com estágio de 15min a 880ºC, e taxa de aquecimento e resfriamento de 5º/min), e foram realizados com um vácuo inferior a 10-5 mbar. Neste capítulo são apresentados os resultados dos ensaios de molhabilidade para os sistemas M/C. Os resultados baseiam-se em representações gráficas e imagens sequênciais da gota séssil, a sua respetiva interpretação, discussão e comparação entre todos os sistemas. Foram também realizadas análises de MEV-EDS nas zonas e interfaces com interesse relevante, complementadas com estudos termodinâmicos dos possíveis produtos de reação formados nas interfaces. Vale lembrar que os pares M/C fazem alusão aos sistemas: liga de adição/cerâmica polida; liga de adição/cerâmica metalizada e liga de adição ativa/cerâmica polida. Confome anteriormente citado, não foram contemplados os ensaios de liga de adição ativa sobre a cerâmica metalizada com Ti, uma vez que são desprovidos de enquadramento lógico e prático no aâmbito desta tese SISTEMA M/C: LIGA BRASAGEM / ZIRCÔNIA Neste subcapítulo, apresentam-se os resultados da evolução do ângulo de contacto em função de dois parâmetros: temperatura e tempo de estágio. O par M/C comporta os sistemas: liga de adição sobre a cerâmica MPSZ polida (Ra= 0,20 μm); liga de adição sobre MPSZ metalizada com Ti (Ra= 0,41 μm); liga de adição sobre cerâmica YPSZ polida (Ra= 0,22 μm) e liga de brasagem sobre YPSZ metalizada com Ti (Ra= 0,45 μm). As figuras 51 e 52 mostram graficamente o comportamento do ângulo de contato em função da temperatura e do tempo de estágio a 880ºC, das ligas de adição AgCu e AgCu3Ti sobre os substratos de zircônia supracitados.

119 Capítulo Resultados e Discussão Ângulo de contato (º) Temperatura (ºC) MPSZ - AgCu YPSZ - AgCu MPSZ - Ti - AgCu YPSZ - Ti - AgCu MPSZ - AgCuTi YPSZ - AgCuTi Figura 51 Ângulo de contato versus temperatura para os sistemas: liga adição/zircônia 180 Ângulo de contato (º) Tempo de estágio a 880ºC (min) MPSZ - AgCu YPSZ - AgCu MPSZ - Ti - AgCu YPSZ - Ti - AgCu MPSZ - AgCuTi YPSZ - AgCuTi Figura 52 Ângulo de contato versus tempo de estágio a 880ºC para os sistemas: liga de adição/zircônia Pela análise dos gráficos anteriores, verifica-se claramente que a liga eutética de adição AgCu, apresenta um comportamento não molhável, θ eq > 90º.

120 Capítulo Resultados e Discussão Desde o início da fusão, a liga AgCu vai exibindo rapidamente elevados ângulos de contato, vindo a estabilizar a 830ºC para um valor de um valor equilíbrio (θ eq ) cerca de 170º nos substratos YPSZ e MPSZ polidos. Segundo Schwartz [47] e Eustathopoulos et al. [56], este tipo de comportamento é comum ocorrer em sistemas não-reativos. A explicação para este comportamento é complexa, sendo baseada em teorias e modelos matemáticos, não havendo total consenso entre os pesquisadores que estudam o fenómeno da molhabilidade a alta temperatura. Modelos esses que, normalmente, apenas se adequam a um par metal/óxido específico. No entanto, é amplamente reconhecido o papel preponderante que o oxigénio, seja de origem na dissolução do óxido ou presente na atmosfera do forno, tem nestes sistemas não-reativos, conforme já salientado no Cap.3 Para o sistema estudado AgCu/ZrO 2, e desprezando as interações e solubilidades entre Ag e Cu no líquido, pode-se fazer um cálculo aproximado de Xo dissolvido no líquido realizando cálculos individuais de X O(Ag) e X O(Cu) como se tratassem de líquidos puros, os pares Ag/ZrO 2 e Cu/ZrO 2. As reações de dissolução do óxido ZrO 2 no líquido AgCu estão abaixo esquematizadas: ZrO 2 (Zr) Ag + ½(O 2 ) Ag (eq. 6.1) ZrO 2 (Zr) Cu + ½ (O 2 ) Cu (eq. 6.2) Ignorado qualquer influência da fase vapor, os valores de equilíbrio das frações molares de O e Zr no líquido Ag [X I O(Ag) e X I Zr(Ag)], e no líquido Cu [X I O(Cu) e X I O(Cu)] são facilmente calculados através das equações de dissolução de um óxido no metal líquido na interface metal/óxido, mencionadas no Cap. 3 (eq. 3.13, 3.14 e 3.15). Tendo em conta as reações envolvidas e os dados tabelados na literatura [56] para as energias livre de Gibbs, os valores calculados para as frações

121 Capítulo Resultados e Discussão molares de O e Zr dissolvidos no líquido de Ag e Cu, estão expostos no quadro seguinte: Reações Energia de Gibbs a 1153K (KJ.mol -1 ) X Zr X O ZrO 2 (Zr) + ½ (O 2 ) - 878,6 - - (Zr) (Zr) Ag - 87,0 3,4x ½ [O 2 ] (O) Ag + 41,0-6,8x10-13 (Zr) (Zr) Cu - 110,0 2,2x ½ [O 2 ] (O) Cu - 19,0-4.3x10-12 Quadro 5 - Dados termoquímicos para as frações molares de oxigénio dissolvido no líquido Ag e Cu. De notar a existência de valores muito baixos para as frações molares de oxigénio dissolvido e do metal com origem no óxido ZrO 2 no metal líquido AgCu. De acordo com as evidências experimentais documentadas na literatura [56], os sistemas que apresentam um valor da fração molar de oxigénio dissolvido no metal líquido (Xo), com origem no óxido, menor que 10-6 são denominados por sistemas não-reativos, não molháveis. Para o sistema AgCu/ZrO 2, em alto vácuo, a influência de P O2 é considerada fraca, contudo não totalmente desprezável. Um vácuo de 10-5 mbar no forno, corresponde a P O2 da ordem de 10-7 mbar, sendo expectável que o valor de X O na linha tríplice seja ainda suficientemente pequeno, conforme exposto no quadro anterior (ver quadro 5), para o sistema permanecer dentro do patamar de sistema não-reativo. Para este sistema seria plausível a existência de um valor para o ângulo de contato de equilíbrio, θ eq, entre 110 e 140º [47,56] e não o valor observado de 170 (ver gráfico da Fig. 51 e 52). Este fato leva a supor que existe um outro fator que agrava a condição de não-molhável do sistema.

122 Capítulo Resultados e Discussão Efetivamente, existe um fator adicional que contribui e agrava a condição de sistema não-reativo AgCu/ZrO 2. A liga de adição AgCu é suscetível à oxidação, mesmo tendo em conta todos os cuidados de limpeza e manuseamento da liga AgCu. Quando uma película de óxido se forma em torno da gota séssil, a oxidação torna-se evidente durante a fusão uma vez que a superfície da gota líquida não é completamente lisa podendo apresentar uma forma irregular. No entanto, a fina camada de óxido de espessura de algumas dezenas de nanómetros é facilmente deformável, permitindo a formação de uma superfície lisa. Contudo, mesmo uma fina camada de óxido impede o estabelecimento de uma interface metal/substrato, resultando em valores para o ângulo de contato superior a 160º [56]. A formação de Ag 2 O não é termodinamicamente viável a alta temperatura, sendo a sua energia livre de Gibbs, ΔG o Ag2O > 0. Mas os óxidos de Cu, CuO e Cu 2 O, são termodinamicamente estáveis à temperatura do ensaio de molhabilidade, onde ΔG 0 CuO = -104 KJ/mol e ΔG 0 Cu2O = -167,2 KJ/mol a 880ºC, respetivamente [128]. Assim sendo, a fina camada de óxido Cu impede contato entre o metal/óxido, sendo o contato estabelecido do tipo óxido/óxido, onde as interações físicas são de fraca magnitude, reforçando o trabalho de coesão do metal líquido, e consequentemente, verificando-se a existência de elevados ângulos de contato. Uma vez que não existe interação química entre os átomos da liga AgCu e o óxido ZrO 2, isto é, não há formação de nenhum óxido de Cu ou Ag na interface, a natureza da ligação interfacial metal/óxido é devida à interação física. Essa interação física resulta essencialmente de forças do tipo van der Waals. A natureza destas forças está relacionada com a formação instantânea de dipolos entre átomos neutros. A interação entre dois dipolos dá origem a uma força atrativa instantânea entre os dois átomos, sendo o tempo de vigência finito. Desta forma, os dipolos vão surgindo, desaparecendo e ressurgindo instantaneamente na interface metal/óxido [56]. As forças do tipo van der Waals podem estar presentes entre todas as espécies químicas, mesmo entre moléculas neutras e não-polares, e são forças tidas de longo alcance, as quais podem ser efetivas num alcance de algumas

123 Capítulo Resultados e Discussão dezenas de nanómetros [1]. A energia associada às forças do tipo van der Waals pode ser expressa através da seguinte equação [56]: E VdW A 0 B 2 I AI B I I 4 0 r 6 A B (eq. 6.3) em que 0 é a polarizabilidade eletrónica, I é o potencial da primeira ionização, 0 é a constante dielétrica do vácuo, e r é o distancia entre as espécies A e B. Facilmente se constata que energia das interações do tipo van der Waals é diretamente proporcional à polarizabilidade eletrónica dos átomos e ao potencial da primeira ionização, e inversamente proporcional à sexta potência do raio entre os átomos. A equação acima descrita (eq. 6.3) tem sido utilizada para calcular a contribuição das interações van der Waals na energia de adesão metal/óxido. Desta forma se entende que o trabalho de adesão, Wa, diminui com o aumento do gap de energia (banda proibida), isto é, à medida que aumenta o carater isolante do óxido. Para a zircônia, e dependendo da fase e do tipo de estabilizador, o gap de energia situa-se entre 5-7 ev [114]. Em sistemas não-reativos metal/óxido, o Wa apresenta valores compreendidos entre 10 a 500 mj/m 2 [56,107]. Após o esfriamento e extração das amostras do forno, comprovou-se que a liga AgCu não estava ligada a nenhum dos substratos cerâmicos, YPSZ e MPSZ, não havendo portanto uma adesão quer mecânica quer química. As imagens sequenciais (Fig. 53 e 54) revelam bem o comportamento da liga AgCu, passo a passo, com o aumento da temperatura e durante o tempo de estágio sobre os substratos YPSZ. As imagens comprovam o comportamento descrito graficamente nas Fig. 51 e 52. Desde a sua fusão, constata-se claramente que o ângulo de contato para a liga AgCu adquire rapidamente o seu equilíbrio, apresentando uma configuração de uma esfera achatada, com elevados ângulos de contatos.

124 Capítulo Resultados e Discussão ºC ºÇ 800 ºC 820 ºC ºÇ AgCu YPSZ 840 ºC ºÇ 860 ºC ºÇ 880 ºC 5 mm Figura 53 Evolução da molhabilidade da liga AgCu sobre substrato Y-PSZ polido, durante o aquecimento. Mesmo durante o tempo de estágio, é possível verificar que a gota séssil AgCu não sofre modificação na sua forma, mantendo constante a relação entre a altura e diâmetro da gota. AgCu 880 ºC ºÇ 3 min 6 min YPSZ 9 min 12 min 15 min 5 mm Figura 54 Evolução da molhabilidade da liga AgCu sobre o substrato Y-PSZ polido, durante o tempo de estágio a 880ºC.

125 Capítulo Resultados e Discussão A liga AgCu sobre o substrato MPSZ apresenta um comportamento idêntico ao sistema AgCu/YPSZ. A cinética do ângulo de contato que a liga AgCu faz com o substrato MPSZ, atinge rapidamente o seu equilíbrio durante o aumento da temperatura, como atesta a forma constante da gota. Esse equilíbrio mantem-se mesmo durante o tempo de estágio a 880ºC (ver Fig. 55 e 56). 780 ºC ºÇ 800 ºC 820 ºC ºÇ AgCu MPSZ 840 ºC ºÇ 860 ºC ºÇ 880 ºC 5 mm Figura 55 Evolução da molhabilidade da liga AgCu sobre o substrato M-PSZ polido, durante o aquecimento. AgCu 880 ºC ºÇ 3 min 6 min MPSZ 9 min 12 min 15 min 5 mm Figura 56 - Evolução da molhabilidade da liga AgCu sobre o substrato M-PSZ polido, durante o tempo de estágio a 880ºC.

126 Capítulo Resultados e Discussão Nos substratos metalizados com Ti, a evolução do ângulo de contato apresenta comportamento semelhante aos sistemas com substrato polido, estabilizando a 820ºC e encontrando o seu equilíbrio próximo de 145º. O objetivo do filme de Ti seria o de introduzir uma superfície reativa no sistema, e como tal, ativar a liga AgCu, fazendo com que esta reagisse com a zircônia e formasse uma camada de reação molhável, diminuindo assim o ângulo de contato. Apesar dos resultados revelarem que o processo de metalização mecânica com Ti melhora o molhamento da liga AgCu sobre os substratos de zircônia metalizada, a condição termodinâmica do sistema ainda permanece dentro do patamar não-molhável (θ> 90º). Comparativamente com os sistemas de zircônia polida, a metalização dos substratos com Ti provoca uma melhoria de 25 no ângulo de contato. Este comportamento requer uma avaliação mais detalhada sobre as interações presentes nas interfaces liga AgCu/filme de Ti e filme de Ti /substrato. Quando o Ti está exposto ao ar, à temperatura ambiente, forma-se espontaneamente uma película passiva na sua superfície [129]. Esta película passiva de espessura muito fina (entre 5-10nm) é amorfa e constituída por três camadas: uma primeira camada de TiO adjacente ao titânio metálico; uma camada intermediária de Ti 2 O 3 e uma terceira camada de TiO 2 em contato com o ambiente [130,131]. A metalização mecânica é um processo de elevada fricção da ponta de Ti na superfície da cerâmica, produzindo pontos quentes durante o contato. Alguns autores [ ] reportaram altas temperaturas pontuais, denominadas de temperaturas flash, da ordem de 400ºC em condições extremas de deslizamento desgaste - em sistemas M/C. Esse aumento pontual da temperatura (originado pelo contato severo da ponta de Ti com a cerâmica) facilita o crescimento da camada passiva no filme de Ti, além de promover uma cristalização dessa película passiva [135]. Esta película passiva na superfície do filme de Ti atua como uma barreira ao molhamento, impedindo a difusão de elementos entre o filme metálico de Ti e a liga AgCu.

127 Capítulo Resultados e Discussão Efetivamente, através das Fig. 57 e 58 é possível verificar a existência elevados ângulos de contato nos sistemas metalizados. Da mesma forma, se constata que nos substratos metalizados com Ti, a liga AgCu após a fusão e durante o tempo de estágio, não revela modificação da sua forma. AgCu 780 ºC ºÇ Filme Ti 800 ºC 820 ºC ºÇ MPSZ 840 ºC ºÇ 860 ºC ºÇ 880 ºC 5 mm Figura 57 - Evolução da molhabilidade da liga AgCu sobre o substrato M-PSZ metalizado com Ti, durante o aquecimento. AgCu 880 ºC ºÇ 3 min 6 min MPSZ 9 min 12 min 15 min 5 mm Figura 58 - Evolução da molhabilidade da liga AgCu sobre o substrato M-PSZ metalizado com Ti, durante o tempo de estágio a 880ºC.

128 Capítulo Resultados e Discussão Na análise das imagens anteriores fica evidente que existe um aumento da área de contato da gota com o substrato metalizado, comparativamente com os substratos polidos. Podendo-se concluir que este fato já é revelador de um aumento da molhabilidade e espalhamento no sistema metalizado. Contudo a sua condição termodinâmica ainda se encontra na categoria de sistema não-molhável, dado apresentar um ângulo de contato superior a 90º. As interações entre a liga de adição e o substrato são mais fortes, resultando num valor do trabalho de adesão, Wa, maior, e consequentemente uma diminuição do ângulo de contato. Conforme comentado anteriormente [ ], o Ti é suscetível à oxidação, formando uma película passiva na superfície, a qual é constituída por 3 camadas de óxidos de Ti com diferentes estequiometrias. O filme de Ti está oxidado, sendo TiO 2 a camada exterior de óxido. O gap da banda energia proibida, Eg, para o TiO 2, é de 3,5 ev, sendo considerado um semicondutor do tipo A. Este valor é inferior em quase de metade do valor do Eg da ZrO 2 (6 ev para ZrO tetragonal) considerada como um sólido isolante. De acordo com a eq. 6.3 da energia associada às interações van der Waals, o trabalho de adesão é inversamente proporcional ao gap de energia. Quanto menor Eg, maior é a interação do tipo van der Waals, e consequentemente, maior é o trabalho de adesão realizado e menor ângulo de contato. Seria expectável a existência de ângulos de contato entre AgCu sobre TiO 2 da ordem de 110 a 120º [56]. No entanto, o valor de equilíbrio do ângulo de contato registado foi aproximadamente 140º, e Wa da ordem de 300 a 400 mj/m 2. A liga AgCu poderá estar oxidada, através da formação de uma fina camada de óxido de Cu. A existência de irregularidades na superfície da gota de AgCu poderá indiciar a presença de oxidação. Este fato conduz a interações físicas de menor intensidade com o TiO 2, havendo assim uma diminuição de Wa, tendo como resultado ângulos de contato mais elevados. Desta forma, o contato estabelecido entre a liga AgCu e o substrato é do tipo óxido/óxido, sendo mais provável o par de contato Cu 2 O / TiO 2. Ambos óxidos são termodinamicamente estáveis à temperatura do ensaio, em atmosferas de alto vácuo, como atestam os seus valores de ΔG 0 Cu2O = -167,2 KJ/mol e ΔG 0 TiO2 = -730,5 KJ/mol [128].

129 Capítulo Resultados e Discussão Após a remoção das amostras foi possível observar a existência de uma zona escura adjacente à superfície que foi metalizada com filme de Ti. O corte transversal das amostras revelou que o escurecimento é mais acentuado junto ao filme de Ti e desloca-se para o interior da zircônia, até uma distância entre 2 a 2,5mm da superfície ver Fig. 59a. AgCu AgCu MPSZ Zona escura YPSZ 10 mm a) b) 10 mm Figura 59 Corte transversal do par: (a) AgCu/ MPSZ metalizada com Ti, e (b) AgCu/YPSZ polida. É importante salientar que este fenómeno não está presente nos substratos de zircônia polida (ver Fig. 59b), podendo então concluir-se que o filme de Ti causa, de fato, uma reação na zircônia. Alguns autores [ ] reportaram também o escurecimento da zircônia, quando colocada em contato com Ti puro ou ligas de Ti, ou mesmo com ligas de adição com Ti ativo como soluto, em experimentos de brasagem ou de molhabilidade. A elevada afinidade do Ti para o oxigénio, leva à segregação do oxigénio para a interface com o filme de Ti. Existem modelos teóricos para a explicação da origem do fenómeno de descoloração ou escurecimento da zircônia, em contato com Ti. Tendo em conta a simples redução da zircônia ou simplesmente uma mudança não-estequiométrica da zircônia. Dado que o mesmo fenómeno foi observado nos sistemas com a liga de adição ativa AgCu3Ti sobre a zircônia, a sua explicação será comentada mais detalhadamente aquando da exposição e abordagem aos mesmos sistemas.

130 Capítulo Resultados e Discussão Pode-se também observar graficamente (Fig. 51 e 52) e nas imagens seguintes (Fig. 60 e 61) que a liga de adição AgCu com 3% de Ti, molha ambos os substratos de zircônia. O ângulo de contato que a liga AgCu3Ti faz sobre YPSZ sofre uma diminuição mais gradual quando comparado com MPSZ, contudo, ambos os sistemas exibem um valor bastante similar de 65º a 880ºC. AgCu3Ti 780 ºC ºÇ 800 ºC 820 ºC ºÇ YPSZ 840 ºC ºÇ 860 ºC ºÇ 880 ºC 5 mm Figura 60 Evolução do molhabilidade da liga de adição AgCu3Ti sobre o substrato YPSZ, durante o aquecimento. AgCu3Ti 780 ºC ºÇ 800 ºC 820 ºC ºÇ MPSZ 840 ºC ºÇ 860 ºC ºÇ 880 ºC 5 mm Figura 61 Evolução da molhabilidade da liga de adição AgCu3Ti sobre o substrato MPSZ, durante o aquecimento.

131 Capítulo Resultados e Discussão No entanto, durante o tempo de estágio, esse comportamento sofre uma inversão. O ângulo de contato continua decrescendo em ambos os sistemas, sendo que 10min depois estabiliza em um valor de equilíbrio de θ eq = 40º e 55º nos substratos YPSZ e MPSZ substratos, respetivamente. Ver as figuras 62 e 63. AgCu3Ti 880 ºC ºÇ 3 min 6 min YPSZ 9 min 12 min 15 min 5 mm Figura 62 Evolução da molhabilidade da liga de AgCu3Ti sobre o substrato YPSZ, durante o tempo de estágio de 15min, a 880ºC. AgCu3Ti 880 ºC ºÇ 3 min 6 min MPSZ 9 min 12 min 15 min 5 mm Figura 63 Evolução da molhabilidade da liga AgCu3Ti sobre o substrato MPSZ, durante o tempo de estágio de 15min, a 880ºC.

132 Capítulo Resultados e Discussão Como já citado anteriormente, o sistema AgCu3Ti exibe um melhor molhamento sobre o substrato YPSZ do que no substrato MPSZ, sugerindo que o tipo de óxido estabilizador pode influenciar a molhabilidade e o espalhamento, explicando a diferença do valor final do ângulo de contato (Δθ eq = 15º) existente entre os dois sistemas, fato que será comprovado em posteriores imagens de MEV. Resultados contrários foram obtidos por Liu et al. [141] para o sistema liga de adição Ti50Al sobre substratos de zircônia contendo diferentes teores de óxidos estabilizadores, a temperatura de 1500ºC. Estes autores reportaram ângulos de contato menores em substratos de zircônia contendo MgO quando comparado com os mesmos substratos zircônia com Y 2 O 3 como óxido estabilizador, atribuindo a este fenómeno a explicação baseada na alta tensão vapor do Mg, sendo esta maior bastante maior que a mesma para Y. De fato, a elevadas temperaturas o efeito da vaporização do Mg é mais pronunciado, e como tal, em vácuo o MgO em contato com Ti50Al se decompõe parcialmente em Mg e O 2. Desta forma, mais oxigénio está disponível para reagir com os elementos da liga de adição, formando compostos molháveis, e consequentemente, diminuindo o ângulo de contato do sistema. Contudo, deve-se salientar que os sistemas estudados nesta tese, utilizam ligas de adição com nenhum ou baixo teor de Ti, além do que a temperatura máxima do ciclo térmico é de 880ºC. No entanto, mesmo esta temperatura a taxa de evaporação de Mg não é desprezável [142]. Para o sistema MPSZ/AgCu3Ti, nos primeiros estágios do aumento da temperatura do ciclo térmico, mais acentuado é o efeito da segregação do oxigénio para a interface, estando disponível para reagir com o Ti. Este fato conduz a uma cinética mais rápida para a formação dos produtos de reação, levando a uma diminuição mais pronunciada do ângulo de contato, comparativamente com o sistema com substrato YPSZ. Isto significa que o consumo de oxigénio na interface do sistema MPSZ/AgCu3Ti é maior nos estágios iniciais do ciclo térmico. Mas com o tempo, o efeito da maior concentração de oxigénio e de vacâncias de oxigénio que o óxido Y 2 O 3 introduz na zircônia sobrepõe-se ao efeito da vaporização do Mg, conduzindo assim a uma cinética do ângulo de contato mais gradual, acabando mesmo por ter um resultado melhor.

133 Capítulo Resultados e Discussão Após retirada das amostras do forno, constata-se que a gota tem uma forma de calota esférica, estando firmemente unida ao substrato ver Fig. 64. AgCu3Ti AgCu3Ti MPSZ MPSZ 10 mm a) b) 10 mm Figura 64 Sistema AgCu3Ti-MPSZ completo (a) e em cross-section (b). Um ângulo de contato de inferior a 20º é tido como ideal para aplicações práticas em brasagem [5,6,29,56,57]. Apesar da existência de baixos ângulos de contato, o molhamento e espalhamento não foram perfeitos, isto é, não apresenta ângulos de contato θ<20º e nem a liga se espalhou uniformemente por toda a superfície da zircônia. Segundo Eustathopoulos et al. [56] o efeito da gravidade é desprezável para uma gota com massa inferior a 0,1g da gota séssil sobre o espalhamento. Portanto, para se obter um melhor espalhamento da liga AgCu3Ti sobre a zircônia, além de se aumentar a massa da gota séssil, é fundamental aumentar a temperatura e tempo de estágio durante o ciclo térmico. Estes dois parâmetros são fundamentais para elevar a taxa de difusão dos elementos entre a liga e o substrato. Sobretudo o efeito da temperatura, uma vez que a difusão varia de forma exponencialmente com a temperatura [1]. Em analogia aos sistemas com zircônia metalizada, também se observa um efeito de escurecimento da zircônia na superfície em contato com a liga de adição. O corte perpendicular à superfície (cross-section) permite visualizar que esse escurecimento direciona-se para o interior da zircônia de uma forma gradual, adquirindo mesmo a forma oposta, como se tratasse de uma sombra, da calota esférica que a liga de adição exibe na superfície.

134 Capítulo Resultados e Discussão Agathopoulos et al. [139] e mais tarde Hanson et al. [140] estudaram este efeito de escurecimento, relacionando-o com a redução da zircônia. O Ti pode reagir com a zircônia para formar uma série de produtos de reação. Através de uma análise termodinâmica, estes autores concluíram que o composto mais provável que se formaria segundo a reação da redução da zircônia para 850ºC, seria o TiO, segundo a reação: ZrO 2 + 2Ti » Zr + 2TiO ΔG 850ºC = + 15KJ/mol (eq. 6.4) Apesar da formação do óxido através desta reação não ser energeticamente favorável, para esta temperatura, o valor está no limite de se tornar favorável, e estando em jogo outros fatores como a atmosfera do forno (alto vácuo), e concentração maior de Ti junto à superfície, podem fazer com que a reação seja passível de acontecer [141]. Contudo, foi reportado que a análise por difração de Raios-X da zona escura, não revelou a presença de zircônio metálico. Segundo Durov et al. [142] é possível que essa descoloração seja devida a uma mudança de fase não-estequiométrica da zircônia (ZrO 2-x ). Utilizando a difração de Raios-X estes autores encontraram a presença de ZrO no sistema. De fato, a zircônia pode apresentar diversas fases não-estequiométricas (ver Fig. 65). O principal defeito presente na estrutura das fases nãoestequiométricas da zircônia é a existência de lacunas ou vacâncias de oxigénio. A formação de defeitos, isto é, lacunas de oxigénio, pode ser entendida através da seguinte equação: O -2 « » ½ O 2 + V a + 2e - (eq. 6.5) De acordo com esta equação, a redução da zircônia envolve a formação de uma lacuna de oxigénio (V a ) e dois elétrons livres, para manter a neutralidade da fase. O conjunto de lacuna de oxigénio e elétron livre (V a +e - ) e elétron é denominado por centro-f [142].

135 Capítulo Resultados e Discussão Figura 65 - Diagrama de fases Zr-O. Fonte: SCHNEIDER, S.J.,1991. [17]. Aditivos como Y 2 O 3 e MgO introduzem cátions Y 3+ e Mg 2+ na rede, os quais conduzem à estabilização das fases cúbica e tetragonal para temperatura ambiente. Além deste fato, os cátions introduzem também mais defeitos na estrutura, isto é, mais lacunas de oxigénio [46]. A altas temperaturas e condições de alto vácuo, a zircônia pode perder oxigénio através da formação de fases não-estequiométricas. Conforme mencionado anteriormente, estas fases possuem grandes quantidades de conjuntos de V a + e - (centros-f), os quais são responsáveis pelo escurecimento da zircônia. Com o aumento da temperatura, o oxigénio da redução parcial zircônia (mudança não-estequiométrica ZrO 2-x ) difunde para a interface, dada a sua elevada afinidade para o Ti. Este movimento do oxigénio para a interface é acompanhado pelo movimento, em sentido contrário, dos conjuntos V a + e - que deslocam-se para o interior da zircônia, conduzindo ao escurecimento da cerâmica. Para temperaturas superiores a 1600ºC, ocorre uma intensa perda de oxigénio conduzindo ao aparecimento do efeito de escurecimento na zircônia. Contudo, em contato com metal ativo, esse efeito surge para temperaturas bem abaixo, na ordem de 800ºC [142].

136 Capítulo Resultados e Discussão Para Durov et al, os processos termodinâmicos na interface podem ser descritos através das seguintes reações: ZrO 2 + x Ti » ZrO 2-x + x TiO ΔG 0 = - 20,115 KJ/mol (eq. 6.6) ZrO 2 + x Zr » ZrO 2-x + x ZrO ΔG 0 = - 45,45 KJ/mol (eq. 6.7) Facilmente se verifica que estes processos são energeticamente favoráveis, e como tal, possíveis de ocorrer, sendo o processo descrito pela eq. 6.7 o mais estável. Tendo em conta os trabalhos de Arroyave et al. [46], é possível propor um um mecanismo para as prováveis interações nos sistemas metalizados com Ti, onde as interações filme de Ti-ZrO 2 acontecem no estado sólido. As interações líquido-sólido dizem respeito ao par AgCu-filme de Ti. Os cátions dos aditivos Y 2 O 3 e MgO (Y 3+ e Mg 2+ ), não interagem com o Ti líquido ou sólido, sendo então possível analisar o sistema Ti-ZrO 2 independentemente do óxido estabilizador, tornando assim a análise das interações Ti-ZrO 2 mais simplificada [46]. Assim sendo, o mecanismo proposto comporta os seguintes passos: i. Nos instantes iniciais o oxigénio difunde para a interface, dando origem a uma fase não-estequiométrica da zircônia (ZrO 2-x ), ao subsequente surgimento de escurecimento através da movimentação contrária de centros-f para o interior. ii. O oxigénio difunde através da camada de Ti metálico (fase ccc cúbica de corpo centrado). Esta fase ao ficar sobressaturada de oxigénio, precipita sob a forma de fase hexagonal compacta hcp-ti(o). iii. O oxigénio continua a difundir através da fase hcp Ti(O) para a fase ccc- Ti(O), a qual vai ficando cada vez mais sobressaturada.

137 Capítulo Resultados e Discussão iv. À medida que fase ccc vai ficando saturada, a interface hcp-ccc desloca-se para a zona mais rica de Ti, até que a fase ccc Ti(O) remanescente se transforma completamente em hcp Ti(O). v. Junto à interface, do lado do Ti, a fase hcp Ti(O) vai ficando sobressaturada, podendo precipitar o óxido TiO. vi. Uma vez que a zircônia pode fornecer oxigénio para a interface zircônia/metal Ti sem dar origem à reação de redução completa da zircônia, ZrO » (Zr) + (O 2 ), o teor de Zr no lado do Ti é praticamente nulo. Uma representação deste mecanismo pode ser visualizada na figura ºC 10-5 mbar Figura 66 - Mecanismo de interação na interface Ti-ZrO2 no estado sólido, para os sistemas da zircônia metalizada com Ti. No caso do sistema AgCu3Ti sobre a zircônia polida, a liga de adição no estado líquido molha o substrato, e portanto, as interações na interface dão-se no estado líquido e sólido. O mecanismo proposto é um tanto semelhante ao descrito anteriormente para as interações apenas no estado sólido, isto é filme de Ti-ZrO 2. Desta forma, as etapas seriam as seguintes:

138 Capítulo Resultados e Discussão i. Devido à elevada afinidade do oxigénio para o Ti, estes elementos difundem para a interface. ii. Com a difusão do oxigénio para a interface, a zircônia dá origem uma fase não-estequiométrica ZrO 2-x, a descoloração da zircônia acontece através da movimentação contrária dos conjuntos V a +e - para o interior. iii. A difusão do Ti está mais facilitada no estado líquido, a atividade do Ti é tão elevada que leva a difusão do mesmo para o interior da zircônia. iv. O Ti provoca a decomposição da zircônia, isto é, existe redução completa da zircônia. v. O Ti reage com o oxigénio para formar óxidos de Ti na interface. vi. Devido à redução da zircônia, o Zr livre pode difundir para o líquido, no entanto, o seu coeficiente de difusão é muito baixo comparativamente ao oxigénio e Ti. O teor de Zr no líquido resume-se à localização logo acima da interface. Resumindo, a variação não-estequiométrica da zircônia é acompanhada por uma variação na sua coloração, observa-se então um efeito de escurecimento. Esse efeito é tanto mais acentuado, quanto maior for a temperatura, tempo de estágio do ciclo térmico e teor do elemento ativo [142]. Contudo é consensual entre as duas correntes de pensamento que o Ti tem um papel preponderante no escurecimento da zircônia desde a interface para o seu interior, seja por redução pura da zircônia (estequiométrica) seja apenas por mudança de fase ZrO 2-x (nãoestequiométrica). Os resultados seguintes baseiam-se em imagens de MEV e análises químicas por EDX das regiões com interesse relevante para cada sistema. As imagens subsequentes vem corroborar os resultados apresentados quer graficamente quer por imagens sequenciais da gota séssil em função da temperatura e do tempo de estágio a 880ºC. Então, facilmente se verifica que a liga de adição AgCu não molha os substratos de zircônia, apresentando elevados ângulos de contato - ver Fig. 67 (a) e (b).

139 Capítulo Resultados e Discussão a) b) Figura 67 Gota séssil AgCu sobre YPSZ polida (a) e metalizada com Ti (b). A área de contato que a liga AgCu faz com a zircônia metalizada é o dobro do que no sistema com a zircônia polida. Este fato explica o melhor molhamento do sistema metalizado, isto é, uma redução no ângulo de contato. No entanto, o seu valor ainda é superior a 90º, e portanto, numa condição termodinâmica nãomolhável. Ambas gotas de AgCu tem uma forma de um elipsoide, com um volume aproximado de 2mm 3, sendo o volume calculado por V=(4πb 2 a)/3. Para uma ampliação de 500X no sistema AgCu-YPSZ polido e AgCu-YPSZ metalizado com Ti, a figura 68 (a) e (b) revela a microestrutura dos dois sistemas. AgCu AgCu YPSZ a) b) YPSZ met Ti Figura 68 Microestrutura da interface de AgCu sobre YPSZ polida e metalizada com Ti.

140 Capítulo Resultados e Discussão Efetivamente, com a ampliação maior é possível verificar que não existem fases que comprovem reação química entre a liga de adição e o substrato cerâmico. A zona escura na interface corresponde a espaço vazio, ocupado pela resina epóxi oriunda da montagem metalográfica do par AgCu/zircônia. A imagem revela também uma superfície regular do substrato polido e metalizado, e a microestrutura lamelar na gota, a qual é característica do eutético AgCu. Com o intuito de observar melhor a interface do sistema AgCu/YPSZ metalizada com Ti, obteve-se uma micrografia (ver Fig. 69) com uma ampliação de 2000X. É possível verificar que o filme de Ti mecanicamente depositado tem uma espessura que varia entre 1 a 1,5μm. No entanto, também é possível visualizar locais onde o mesmo se encontra fissurado e delaminado na superfície da zircônia. Este defeito pode ter origem na preparação metalográfica da amostra ou no processo de metalização. Durante a operação de corte, lixamento ou polimento da amostra AgCu/YPSZ o filme de Ti sofre elevadas tensões de corte, podendo fissurar ou descolar. O processo de metalização mecânica introduz os defeitos na interface Ti/zircônia, os quais poderão contribuir uma posterior união M/C brasada com problemas a nível de adesão e resistência mecânica. No entanto, é importante salientar que Rubens [29-31] e Pimenta [32] obtiveram bons resultados de resistência mecânica em brasagem utilizando sistemas de alumina e zircônia metalizada com Ti, respetivamente. A AgCu B C Filme Ti YPSZ met. Ti Figura 69 Interface do sistema: AgCu filme Ti YPSZ.

141 Capítulo Resultados e Discussão Foi realizada uma análise química por EDS na zona da liga de brasagem (A), na interface onde encontra o filme de Ti (B) e na cerâmica (C) - Ver tabela 10. Tabela 10 Composição química das zonas A, B e C do sistema AgCu filme Ti YPSZ. Zonas Composição química (% at.) Ag Cu Ti Zr Y O A B C A zona A, situada na liga de brasagem a uma distância de 10μm da interface, tem a composição química característica do eutéctico AgCu. Não se detetou a presença de Ti dissolvido no líquido, dado que não existe uma verdadeira adesão entre o filme de Ti e a liga AgCu, para que possoa ocorrer a difusão de elementos. A zona B situa-se na interface onde se encontra o filme de Ti, o qual tem uma espessura entre 1 a 1,5 μm, sendo da mesma ordem de grandeza do volume de interação do feixe de elétrons (simulação de Monte-Carlo). Como tal, a análise da zona B recebe muita informação química das zonas adjacentes, liga de brasagem e da zircônia. Contudo é possível verificar uma elevada porcentagem de Ti correspondente ao filme de Ti. Deve-se salientar que a técnica de MEV-EDS não é muito sensível para deteção de elementos leves. Pode-se observar que o teor de oxigênio, é elevado. No entanto, não é possível identificar se o teor de oxigênio é referente ao oxigênio da cerâmica ou do filme oxidado. Detetou-se também a presença de carbono, o qual vem associado como impureza com origem na resina epóxi. Este teor não tem relevância para a análise, e como tal o seu valor foi descartado. A análise química da zona C do substrato, realizada a 10μm da interface, indica que estamos na presença de zircônia com ítria. Também não se verifica a

142 Capítulo Resultados e Discussão presença de Ti, No entanto, para zonas próximas ao filme, a presença de pequenos teores de Ti difundido a partir do filme é confirmada. Para os sistemas utilizando liga de adição ativa AgCu3Ti - as imagens obtidas por MEV (ver Fig. 70 e 71) revelam um comportamento molhável sobre os substratos de zircônia, exibindo baixos ângulos de contato. AgCu3Ti trincas MPSZ Figura 70 - Gota séssil AgCu3Ti sobre zircônia MPSZ polida. AgCu3Ti YPSZ Figura 71 Gota séssil AgCu3Ti sobre a zircônia YPSZ polida.

143 Capítulo Resultados e Discussão Estes resultados estão em perfeita concordância com as medidas para o valor do ângulo de contato, anteriormente exposto graficamente nas figuras anteriores (ver Fig. 51 e 52) e nas imagens sequenciais da evolução da gota séssil (ver Fig. 60 a 63). É possível verificar que o sistema AgCu3Ti-YPSZ apresenta um melhor molhamento, e consequentemente, um ângulo de contato menor. Ambas gotas apresentam uma forma de calota esférica quase perfeita. Recorrendo ao volume de uma calota esférica [V= π.h (3.r 2 + h 2 )/6] é possível determinar o volume da liga de adição AgCu3Ti. Através da fórmula da densidade (ρ=m/v) calcula-se a massa correspondente ao volume da liga de adição. Tendo em conta as massas inicias de AgCu3Ti para os sistemas MPSZ (0,0903g) e YPSZ (0,0609g), a perda de massa situa-se na faixa de 0,5% e 0,8% respetivamente ver quadro 6. Liga AgCu3Ti Sistema Volume (mm 3 ) V= π.h (3.r 2 + h 2 )/6 Massa final (g) ρ=m/v Massa inicial (g) Massa perdida (g) M=(m i -m f )/m i Área espalhada (%) MPSZ 9,1 0,0898 0,0904 6x YPSZ 6,1 0,0604 0,0609 8x Quadro 6 - Volume, perda de massa e área espalhada para a liga AgCu3Ti sobre zircônia. Estes valores da massa perdida ainda são consideráveis. A perda de massa foi evidente até visualmente, uma vez que foi possível observar a deposição de um filme metálico nas zonas mais frias do forno, como por exemplo, nas janelas de sílica. Sendo o efeito mais acentuado para temperaturas entre 860 e 880ºC, e está relacionada com a baixa tensão vapor da Ag, a qual possui uma taxa de evaporação a 880ºC de 10-4 g/cm 2.s, sendo para o Cu de aproximadamente 10-6 g/cm 2.s, e para o Ti de 10-8 g/cm 2.s [56].

144 Capítulo Resultados e Discussão A liga AgCu3Ti além de exibir ângulos de contato mais baixos, apresenta também uma maior área de espalhamento sobre YPSZ, mesmo tendo menor massa, comparativamente com MPSZ. No sistema AgCu3Ti MPSZ foram observadas trincas que se propagam desde os cantos da interface até ao centro da cerâmica. A trinca tem a forma de trinca térmica, nucleada por concentração de tensão durante o resfriamento [29]. Essas trincas de origem térmica podem ter proveniência na diferença acentuada dos CET entre os materiais ou na transformação da fase tetragonal em monoclínica na zircônia. O CET da zircônia MPSZ (5-6.5 x10-6 /K) é aproximadamente três vezes menor que o correspondente da liga AgCu3Ti (18.2x10-6 /K) ver tabelas 5 e 7. Durante o esfriamento desde a temperatura máxima de molhamento (880ºC), esta diferença acentuada nos CET origina um campo de tensões internas, o qual é mais acentuado junto à interface, podendo até conduzir à rotura da mesma. No entanto, o ciclo térmico utilizado nos ensaios de molhamento é considerado menos severo quando comparado com outros da literatura [92,96,98,142,143,144], dado que a temperatura máxima é de 880ºC, tempo de estágio de 15min e taxas de aquecimento e resfriamento baixas (5º/min). Uma diferença nos CET superior a Δα= 3x10-6 /K introduz fortes tensões internas entre a parte cerâmica e a metálica, sendo suficiente em algumas cerâmicas suficiente para vencer a energia de coesão da cerâmica [47,48,121]. É importante ressaltar também que a tensão em cerâmica depende do volume e a quantidade de liga de adição (massa e volume), sendo muito pequena em relação à zircônia [29]. Uma vez que não houve uma brasagem propriamente dita, isto é, não existiu um verdadeiro conjunto cerâmica/liga de adição/metal, a concentração de tensões na interface não é tão acentuada. Contudo a diferença do CET entre a MPSZ e a liga de adição AgCu3Ti ainda é suficientemente grande para originar um forte campo de tensões e o surgimento de trincas. Eustathopoulos et al. [56] e Koltsov et al. [85,92] em seus trabalhos de molhamento reportaram trincas com a mesma forma, as quais se propagam desde

145 Capítulo Resultados e Discussão a zona de contato com a extremidade da liga para o interior da cerâmica, tendo concluído que a sua origem advém da diferença entre os CET dos materiais. O tipo de trinca observada é usado para caracterizar qualitativamente a resistência mecânica da união liga de adição-mpsz [144]. Neste sistema em estudo, as trincas observadas são do tipo coesivo, o qual acontece na cerâmica. Este fato conduz à conclusão que a resistência mecânica da interface é superior à resistência da própria zircônia. A existência de trincas neste sistema colocaria em causa a integridade mecânica da junta M/C, sendo um fator condicionante para uma potencial aplicação em uniões M/C com interesse tecnológico em brocas de perfuração de poços de petróleo. No sistema AgCu3Ti-YPSZ não foram observadas trincas. A diferença do CET da zircônia YPSZ (9-10 x 10-6 /K) e a liga de adição AgCu3Ti (18.2 x10-6 /K) ver tabelas 5 e 7 - é aproximadamente de Δα 2x10-6 /K. Este valor ainda é considerável, no entanto situa-se abaixo do valor máximo aceitável para uma união M/C com boa integridade mecânica. Resta salientar que ambas cerâmicas, MPSZ e YPSZ, possuem um valor semelhante de tenacidade à fratura K 1C, entre 10 e 12 MPa.m 1/2, respetivamente. Portanto, não sendo considerado fator determinante para explicar o surgimento de trincas na zircônia MPSZ. Conforme já supracitado, as trincas podem ter origem na transformação da fase da zircônia parcialmente estabilizada com magnésia. Na zircônia pura, durante o resfriamento ocorre a transformação da fase tetragonal para monoclínica. Esta transformação está associada a uma expansão volumétrica de 3 a 5 % a 1173 C, sendo suficiente para exceder a resistência do material. A presença das fases cúbica e tetragonal à temperatura ambiente é possível através da adição de dopantes, e de um arrefecimento rápido para evitar a transformação para a fase monoclínica. O diagrama de fases da zircônia com magnésia (ver Fig. 72) indica que há pouca ou quase nenhuma solubilidade da magnésia na zircônia monoclínica até a transformação para zircônia tetragonal. A solubilidade da magnésia na zircônia tetragonal aumenta lentamente com a temperatura, mas ainda é menor que 1% em 1300 ºC. A solução cúbica torna-se estável a 1400 ºC, com uma composição

146 Capítulo Resultados e Discussão em titulo de 13%mol de magnésia. O aquecimento da fase cúbica para uma composição 6-8,5% mol de magnésia, uma solução sólida homogênea será formada. Quando o material é aquecido para o campo cúbico/tetragonal e posteriormente levado até a temperatura ambiente, dependendo do tamanho de grão, a fase tetragonal poderá transformar-se em monoclínica, em um processo de aumento de volume, que afetará consideravelmente as propriedades mecânicas. Figura 72 - Diagrama de fases ZrO 2 MgO. Fonte: Adaptado de SCHNEIDER, S.J.,1991 [17]. Pode-se então constatar que durante o aquecimento até à temperatura máxima do ciclo térmico 880ºC, não existe transformação de fase na zircônia, uma vez que a temperatura de fase para dar origem à solução sólida tetragonal só acontece acima de 1240ºC. Este fato só por si derrubaria a hipótese das trincas observadas na zircônia MPSZ terem origem na transformação de fase. Contudo, deve-se ter em conta que a esta temperatura, 880 C, o Mg vai migrando para fora da rede de ZrO 2, deixando-a instável e sob tensão, podendo até trincar [46]. No entanto, dado que as taxas de aquecimento e resfriamento do ciclo térmico serem lentas, e as zonas da zircônia junto à interface estarem sujeitas a um forte campo tensões, sendo zonas energeticamente instáveis, poderia dar-se o

147 Capítulo Resultados e Discussão caso de as partículas tetragonais mantidas metaestavelmente se transformassem em monoclínicas, conduzindo posteriormente à existência de trincas. No sistema zircônia-ítria, o diagrama de fases (ver Fig. 73) revela uma diminuição da temperatura na transformação tetragonal para monoclínica com o aumento da concentração de ítria, fenómeno que não ocorre com a magnésia [115]. Uma concentração entre 4 a 10 %mol é necessária para a obtenção de uma zircônia parcialmente estabilizada. Para valores acima de 10 %mol a zircônia será totalmente estabilizada na forma cúbica. Para concentrações baixas de aditivo uma concentração, inferior a 2%, provoca uma queda na tenacidade à fratura devido à transformação de fase tetragonal para monoclínica. Figura 73 - Diagrama de fases ZrO 2 Y 2 O 3. Fonte: Adaptado de SCHNEIDER, S.J.,1991 [17]. Através do diagrama de fases, facilmente se comprova que o aquecimento até à temperatura máxima do ensaio de molhabilidade, 880ºC, a zircônia YPSZ sofre uma transformação de fase para uma solução sólida de fase tetragonal e cúbica a 500ºC. Como a taxa de resfriamento é baixa, 3ºC/min, a fase tetragonal transforma-se numa solução sólida de fase monoclínica e cúbica, As partículas tetragonais sofrem a transformação para fase a monoclínica, sendo acompanhada

148 Capítulo Resultados e Discussão pela respetiva expansão volumétrica. Portanto, seria expectável que na cerâmica YPSZ houvesse o aparecimento de trincas térmicas, mas conforme observado anteriormente (ver Fig. 71), o mesmo não se verificou. Esse fato pode ser explicado pela maior concentração de defeitos e/ou lacunas de oxigénio na YPSZ. A presença de tais defeitos dificulta o movimento atómico necessário para se obter a fase mais estável. Do exposto até aqui, a hipótese mais credível para a existência das trincas térmicas na cerâmica MPSZ, é a que resulta da diferença acentuada dos CET entre a liga de adição AgCu3Ti, os possíveis produtos de reação formados na interface e a cerâmica. Seguidamente, se fará a análise das camadas de reação dos sistemas reativos bem como os mecanismos termodinâmicos envolvidos na sua formação. A formação dos produtos de reação do sistema AgCu3Ti zircônia, pode ser entendida termodinamicamente recorrendo ao sistema ternário Ti-Cu-O (ver Fig. 74), e a estudos similares feitos em alumina e ligas de adição com diversos teores de Ti [46, 96, ]. Figura 74 - Diagrama de fases ternário Ti-Cu-O. Fonte: ARROYAVE, R., 2003 [46].

149 Capítulo Resultados e Discussão O surgimento de compostos do tipo M 6 X, tais como Ti 4 Cu 2 O ou Ti 3 Cu 3 O e óxidos de Ti, na interface é característica para estes sistemas Ti-Cu-O. Tendo em conta os trabalhos de Kelkar et al. [146] e Arroyave et al. [46], a energia livre de formação para os compostos Ti 4 Cu 2 O ou Ti 3 Cu 3 O para a temperatura 880 ºC é de 443,5 KJ/mol e 440,0 KJ/mol, respetivamente. De acordo com: 4Ti + 2Cu + ½ O » Ti 4 Cu 2 O ΔG 0 = - 443,5 KJ/mol (eq. 6.8) 3Ti + 3Cu + ½ O » Ti 3 Cu 3 O ΔG 0 = - 440,0 KJ/mol (eq. 6.9) O valor negativo indica que as reações são passíveis de ocorrem espontaneamente, sendo os produtos de reação termodinamicamente estáveis. A análise química da microestrutura do par AgCu3Ti - zircônia revelou que é composta por uma matriz eutética AgCu, contendo partículas (cor mas escura) de composição intermetálica presentes no diagrama de fases Cu-Ti, como foi reportado também por Valette et al. [148]. Pode também ser observada uma zona de precipitação, contendo pequenos precipitados de forma dendrítica de origem no resfriamento. Esses pequenos precipitados pertencem também ao sistema binário Cu-Ti. As interações Cu-Ti reduzem a atividade termodinâmica do Ti na interface [149,150]. A reação química entre a liga de adição e a zircônia resulta na formação de duas camadas de reação bem distintas na interface, como pode ser visualizada pelas notações A, B, C e D nas figuras 75 e 76. Apenas foi feita a análise química EDX nas camadas de reação. A análise da zona de precipitados e zona central da liga será realizada e comentada posteriormente. Ambos os sistemas revelam uma microestrutura muito semelhante, diferindo apenas na espessura das camadas de reação. Para uma ampliação maior (ver Fig. 75b e 76b) é possivel verificar que a espessura das camadas de reação no sistema AgCu3Ti-YPSZ tem quase o dobro do tamanho com MPSZ.

150 Capítulo Resultados e Discussão a) AgCu b) Zona de precipitação A Zona de precipitação A B Ti 3 Cu 3 O TiO B 4 μm MPSZ MPSZ Figura 75 Microestrutura da interface do sistema AgCu3Ti MPSZ. a) AgCu b) C Ti 3 Cu 3 O C Zona de precipitação D TiO D 4 μm YPSZ YPSZ Figura 76 Microestrutura da interface do sistema AgCu3Ti - YPSZ. Na tabela 11 está exposta a composição química das camadas de reação, bem como as correspondentes espessuras. Tabela 11 - Composição química e espessura das camadas de reação. Zona Composição química (at.%) Ag Cu Ti Zr Y Mg O Espessura (µm) A B C D

151 Capítulo Resultados e Discussão A concentração de Ti nas camadas de reação é praticamente a mesma. No sistema AgCu3Ti-MPSZ, a primeira camada de reação A, de cor cinza claro e adjacente à liga de adição, tem uma espessura de 2,5 a 3 μm. Esta camada de reação é rica em Cu, Ti e O. De acordo com Carim et al [147] e Kelkar et al [151] pode ser atribuída ao composto tipo M 6 X, Ti 3 Cu 3 O. De fato, a análise EDX da camada A mostra uma razão Ti/Cu próximo do valor unitário e cerca de 3 vezes mais da concentração de oxigénio. Podendo indicar a presença de Ti 3 Cu 3 O. Estes resultados também estão de acordo com os resultados obtidos por Voytovych e seus colaboradores [96] em sistemas de AgCu(2.9)Ti sobre alumina. Contudo, é possível que a presença de Ti 4 Cu 2 O seja também provável, devido à semelhança das propriedades físicas, químicas, cristalográficas e elétricas com o composto Ti 3 Cu 3 O, e portanto as características da molhabilidade, espalhamento e adesão não seriam significativamente afetadas [147,151]. A segunda camada B, de cor cinza escura e vizinha ao substrato, tem uma espessura fina média de 1μm e rica nos elementos Ti e O, sendo a razão O/Ti = Isto indica que a natureza química desta camada está relacionada com o composto TiO. Contudo, é preciso ter em atenção que o volume de interação do feixe de elétrons (simulação de Monte-Carlo) para estes sistemas é da ordem de 1 1,5μm3, podendo desta forma, receber bastante informação das zonas vizinhas, e o surgimento de pequenos teores de Ag, Cu, Zr, e Mg. Para se obterem dados de EDX reprodutíveis e confiáveis, foram realizadas 5 análises pontuais nesta camada. O mesmo procedimento foi feito na camada D. O sistema AgCu3Ti-YPSZ revela resultados semelhantes aos descritos anteriormente. A camada de reação C, contígua à liga de adição, também de cor cinza clara, tem uma espessura entre 2,5-3μm, de composição rica em Ti, Cu e O numa proporção indiciadora do composto Ti 3 Cu 3 O. A segunda camada de reação D, próxima do substrato, de espessura média de 2μm, rica nos elementos Ti e O, cuja razão O/Ti igual a 0,91, correspondendo ao composto TiO. Vale ressaltar que foram tidos em conta os mesmos cuidados acima mencionados sobre o volume de interação e o procedimento de análise feito na camada B do sistema AgCu3Ti- MPSZ.

152 Capítulo Resultados e Discussão Os óxidos Ti 2 O 3 (ΔG f 807,5 KJ/mol) Ti 2 O 3 (ΔG f 803,3 KJ/mol) e TiO 2 ΔG f 730,5 KJ/mol) são menos estáveis termodinamicamente que o TiO, à temperatura de 880ºC. A condição de alto vácuo vem enfatizar mais a formação de TiO [47,145], conforme a equação abaixo indicada: Ti (s) + ½ O 2 (g) » TiO (s) (eq. 6.10) ΔGr 0 = - 820,06 KJ/mol (a 880ºC). Nos instantes iniciais da interação liga fundida AgCu3Ti /zircônia, o oxigenio difunde da rede da zircônia para a superfície. Devido às fortes interações Ti-O, a maior parte do Ti segrega para a interface da liga de adição, empobrecendo as demais zonas em Ti. Uma vez que a maior parte do Ti estará presente nas camadas de reação da interface liga de adição/zircônia, neste caso o percurso de difusão terá origem com elevada atividade de Ti (a Ti ) na camada de reação imediatamente adjacente à superfície da zircônia, havendo uma diminuição da a Ti à medida que se caminha em direção à liga de adição. Por principio, a atividade de um elemento, a X, deve exibir uma variação monotónica ao longo de camada de reação termodinamicamente estável. Baseado nessa limitação, é possível restringir os possíveis percursos de difusão e a sequência das camadas de reação num dado par de difusão. A variação monotónica da atividade de um elemento reativo implica que o percurso da reação deve seguir a direção da diminuição da atividade química. O valor de a Ti diminui monotonicamente à medida que se caminha para produtos de reação com mais baixa atividade de Ti. Desta forma a sequência de reações, tendo em conta valores de a Ti, seria TiO ----> Ti 3 Cu 3 O [46]. Arróyave e seus colaboradores [46] demonstraram termodinamicamente que as fases TiO e Ti 3 Cu 3 O precipitam em sistemas AgCu(Ti)/zircônia, havendo tempo suficiente para ambas as fases nuclearem. Contudo, segundo seus cálculos a fase com maior força motriz para precipitar será TiO (2,73) em detrimento de

153 Capítulo Resultados e Discussão Ti 3 Cu 3 O (1,49), em AgCu(3%Ti) a 880ºC, e portanto é expectável que TiO seja a primeira fase a precipitar adjacente à superfície da zircônia [46]. A formação dos compostos Ti 3 Cu 3 O e TiO na interface tem um papel preponderante no molhamento, espalhamento e adesão da liga de adição AgCu3Ti sobre a zircônia. Naidich [127] obteve um bom molhamento de gota séssil de Cu sobre TiO 0,86 devido ao carácter metálico deste óxido (ρ= 3x10-4 Ωm). De fato, alguns óxidos são condutores elétricos como p.ex o TiO, VO e ReO. O TiO possui uma estrutura tipo sal-gema (NaCl), na qual cada íon Ti 2+ está rodeado por 6 íons O 2- numa configuração octaédrica TiO 6, onde a energia de coesão do cristal é o resultado das interações ionovalente e metálica. As interações ionovalentes são devidas à transferência de carga (iónica) e à sobreposição das orbitais (covalente) entre os íons Ti e O. Sendo o carácter metálico de TiO devido à sobreposição de ambas orbitas d do íon Ti 2+ para originar uma banda parcialmente preenchida, com os elétrons das orbitais s [56]. Voytovych et al. [96] concluiu que excelente molhamento poderia também ser explicado pela formação de Ti 3 Cu 3 O, o qual possui também um carácter metálico, como revela o seu valor da resistividade elétrica (ρ= 5x10-6 Ω.m). Valor este muito similar aos das ligas de Ti (ρ= 1,5x10-6 Ω.m) [107] e bastante menor que o da zircônia (>10 12 Ω.m) [111]. Com estes resultados é possível afirmar que o tipo de óxido estabilizador, na concentração de 6%mol, não tem influência na natureza química dos produtos de reação formados na interface AgCu3Ti-zircônia. No entanto, afetar ligeiramente a cinética da evolução do ângulo de contato e do crescimento das camadas de reação. O sistema AgCu3Ti-YPSZ reúne melhores condições para aplicabilidade em uniões M/C para insertos em brocas de perfuração de poços petróleo. Ao apresentar trincas, o sistema AgCu3Ti-MPSZ poderia agravar o problema da união do inserto com o corpo da broca.

154 Capítulo Resultados e Discussão SISTEMA M/C: LIGA BRASAGEM / NITRETO DE SILÍCIO Nas imagens seguintes (ver Fig. 77 e 78) apresentam-se os resultados da evolução do ângulo de contacto em função dos parâmetros temperatura e tempo de estágio para os sistemas que comportam a liga de adição sobre o substrato nitreto de silício polido (Ra= 0,27 μm) e metalizado com Ti (Ra= 0,49 μm). 160 Ângulo de contato (º) Si 3 N 4 - AgCu Si 3 N 4 - Ti - AgCu Si 3 N 4 - AgCu3Ti Temperatura (ºC) Figura 77 - Ângulo de contato versus temperatura para o sistema: liga adição / Si 3 N Ângulo de contato (º) Si 3 N 4 - AgCu Si 3 N 4 -Ti - AgCu Si 3 N 4 - AgCu3Ti Tempo de estágio (min) a 880ºC Figura 78 Ângulo de contato versus tempo de estágio a 880ºC, para o sistema: liga de adição / Si 3 N 4.

155 Capítulo Resultados e Discussão Os gráficos anteriores mostram claramente que a liga de adição AgCu, apresenta um comportamento não molhável. Após a sua fusão, a liga AgCu vai exibindo rapidamente elevados ângulos de contato, vindo a estabilizar a 820ºC para um valor de equilíbrio (θ eq ) cerca de 160º nos substratos de nitreto de silício polido. Seria expectável o surgimento de ângulos de contato de valores mais baixos, uma vez que o nitreto de silício é menos estável termodinamicamente comparado com a zircônia. As interações do tipo van der Waals entre superfícies de nitretos e metais líquidos são mais fortes dos que em óxidos policristalinos, contribuindo assim para a diminuição do ângulo de contato, e consequentemente aumento do trabalho de adesão [56]. Valores desta ordem de grandeza (θ eq >160º) podem ser um indício de oxidação da liga AgCu, conforme também referido anteriormente para os sistemas contendo AgCu e zircônia. O nitreto de silício, assim como nitreto de alumínio (AlN) e nitreto de boro (BN) são suscetíveis a oxidação. Mesmo quando exposto ao ar, à temperatura ambiente, somente por alguns minutos, o nitreto de silício forma espontaneamente finas camadas de SiO 2 e óxido-nitretos de silício (Si 2 N 2 O) de espessura entre 0,5-3nm. Estas camadas são relativamente estáveis mesmo a alta temperatura. Temperaturas acima de 1140ºC, durante várias horas e em alto vácuo, são as condições necessárias para a remoção destas camadas [152]. Na ausência destas camadas, os nitretos decompõem-se a uma taxa considerável, permitindo a mobilidade atómica. Experimentos levados a cabo por Ljungberg et al. [152] e Tomsia et al. [153] a temperaturas inferiores a 1100ºC em alto vácuo, não revelaram qualquer reatividade na superfície de Si 3 N 4 na presença de metais líquidos, sejam puros ou na forma de ligas metálicas. Este fato pode ser explicado pela existência das camadas supracitadas, as quais atuam como barreiras à mobilidade atómica entre a cerâmica e o metal líquido. Nos substratos de nitreto de silício metalizados com Ti, a evolução do ângulo de contato apresenta comportamento similar ao sistema sem metalização do substrato, vindo a estabilizar a 820ºC e encontrando o seu equilíbrio próximo de 140º. Este valor é semelhante ao mesmo obtido nos sistemas de zircônia metalizada. Conforme sucedido com os sistemas contendo zircônia, os resultados

156 Capítulo Resultados e Discussão revelam que o processo de metalização mecânica com Ti melhora o molhamento da liga AgCu sobre os substratos de nitreto de silício, mesmo estando num patamar de condição não-molhável, θ eq > 90º. Como mencionado anteriormente, o Ti tem um comportamento oxidável, e quando exposto ao ar, à temperatura ambiente, formam-se espontaneamente finas camadas (entre 5-10nm) de óxidos de Ti com diversas valências [129,130]. Além do que a metalização mecânica com não cobre totalmente toda a superfície da cerâmica de forma homogénea e uniforme, deixando pontos da superfície sem metalização. Estas zonas expostas de nitreto de silício (ausência de filme de Ti) estão também oxidadas como já visto anteriormente. Desta forma, a superfície metalizada de nitreto de silício é um misto de óxidos de Ti (TiO, Ti 2 O 3, TiO 2 ) e Si (SiO 2 ) e oxido-nitretos (Si 2 N 2 O). Estas camadas de óxidos atuam como barreiras à mobilidade atómica, contribuindo para a condição não molhável do sistema. Após o esfriamento e extração das amostras do forno, comprovou-se que a liga AgCu não estava unida a nenhum dos substratos cerâmicos, não havendo portanto, uma adesão química ou mecânica ver Fig. 79 (a) e (b). AgCu AgCu Filme de Ti Si 3 N 4 Si 3 N 4 a) 10 mm b) 10 mm Figura 79 Sistemas AgCu sobre nitreto de silício polido (a) e metalizado com Ti (b). As figuras 80 e 81 mostram o comportamento da liga AgCu, passo a passo, em função do aumento da temperatura e durante o tempo de estágio sobre os substratos de nitreto de silício metalizado. Desde a sua fusão, constata-se claramente que a liga AgCu vai adquirindo rapidamente a configuração de uma esfera achatada, com elevados ângulos de contactos. Após os 800ºC a forma da

157 Capítulo Resultados e Discussão gota séssil não sofre variação durante o aumento da temperatura e o tempo de estágio a 880ºC. Mantendo constante a relação entre o seu diâmetro e altura. Figura 80 Evolução da gota de AgCu sobre Si 3 N 4 metalizado com Ti, durante o aquecimento. É possivel confirmar que, de fato, a gota séssil não apresenta variação na sua forma durante o tempo de estágio a 880ºC. Figura 81 Evolução da gota de AgCu sobre Si 3 N 4 metalizado com Ti, durante o tempo de estágio a 880ºC.

158 Capítulo Resultados e Discussão Também é possível observar graficamente (Fig. 77 e 78) que a liga de adição AgCu contendo 3% de Ti como soluto, molha a cerâmica nitreto de silício. O valor do ângulo de contato que a liga AgCu3Ti faz sobre a cerâmica sofre uma acentuada diminuição de 30º logo após a fusão da mesma liga até aos 825ºC. Depois essa diminuição faz-se de maneira mais suave até aos 880ºC. Mesmo durante o tempo de estágio a diminuição continua sendo gradual até aos 11 minutos, vindo a estabilizar para num valor de θ f = 25º. A evolução do comportamento da liga AgCu3Ti pode ser observada sequencialmente nas figuras da gota séssil (ver Fig. 82 e 83). De fato, claramente se verifica que com o aumento da temperatura a liga AgCu3Ti vai-se espalhando sobre a superfície do nitreto de silício, exibindo baixos ângulos de contato. É possível verificar que existe um achatamento da forma semi-esférica da gota da liga de brasagem, através de uma diminuição da altura e do aumento do diâmetro da gota líquida. O espalhamento continua aumentando suavemente mesmo durante o tempo de estágio, vindo a estabilizar entre os 12 e 15 minutos. Figura 82 - Evolução da gota de AgCu3Ti sobre Si 3 N 4, durante o aquecimento.

159 Capítulo Resultados e Discussão Figura 83 Evolução da gota de AgCu3Ti sobre Si 3 N 4, durante o tempo de estágio a 880ºC. Após a extração da amostra do forno, verificou-se que a liga de brasagem AgCu3Ti estava firmemente unida ao substrato nitreto de silício, conforme pode ser visualizado na Fig. 84 (a) e (b). AgCu3Ti AgCu3Ti Si 3 N 4 Si 3 N 4 a) 10 mm b) 10 mm Figura 84 Sistema AgCu3Ti/Si 3 N 4 completo (a) e em cross-section (b). A liga AgCu3Ti, revela um espalhamento quase perfeito na superfície do nitreto de silício. Assim como nos sistemas de zircônia vistos anteriormente, a introdução de Ti como soluto na liga AgCu tem um papel preponderante no aumento da molhabilidade, espalhamento e trabalho de adesão sob o nitreto de silício.

160 Capítulo Resultados e Discussão As imagens seguintes vem corroborar os resultados apresentados anteriormente quer graficamente quer por imagens sequenciais da gota séssil em função da temperatura e do tempo de estágio a 880ºC. Claramente se verifica que a liga de AgCu não molha os substratos de nitreto de silício polido e metalizado, exibindo elevados ângulos de contato Ver Fig. 85. Para o substrato polido, a gota de AgCu exibe uma forma semi-esfera achatada na base. Sobre substrato metalizado, a gota solidificada AgCu apresenta uma forma irregular de uma esfera, também achatada na base. AgCu Filme de Ti AgCu Si 3 N 1 mm 4 Si 3 N 4 met Ti 1 mm a) b) Figura 85 - Gota séssil AgCu sobre nitreto de silício polido (a) e metalizado com Ti (b). A área de contato que a liga AgCu faz com substrato metalizado é maior, em cerca de 20%, quando comparada com a mesma no sistema polido. Este fato explica o melhor molhamento do sistema metalizado, isto é, uma redução no ângulo de contato. No entanto, é possível constatar que o seu valor ainda é superior a 90º, e portanto, numa condição termodinâmica não-molhável. O cálculo do volume das gotas de AgCu é complicado, dadas as suas formas irregulares. Para uma ampliação de 500X no sistema AgCu-Si 3 N 4 polido e AgCu-Si 3 N 4 metalizado com Ti, a Fig. 86 (a) e (b) revela a microestrutura dos dois sistemas, e efetivamente, se comprova que não existe a presença de fases que comprovem reação química entre a liga de adição e o substrato cerâmico, isto é, a inexistência de uma verdadeira interface química. A zona escura na interface corresponde a espaço vazio, ocupado pela resina epóxi proveniente da montagem metalográfica.

161 Capítulo Resultados e Discussão O sistema polido revela uma superfície regular e aparentemente homogénea do substrato polido de nitreto de silício. Na superfície de substrato é possível observar pequenos pontos de cor mais clara, identificados com o filme de Ti. O filme de Ti não está homogeneamente distribuído na superfície do nitreto de silício, como seria de esperar. Podendo também ser o caso de que nas operações de corte, lixamento e polimento da amostra em cross-section, as zonas do filme de Ti tenham sido fissuradas, delaminadas ou descoladas da superfície. AgCu AgCu Filme de Ti Si 3 N 4 met Ti Si 3 N 4 a) 100 μm b) 100 μm Figura 86 Microestrutura sistemas AgCu Si 3 N 4 polido (a) e metalizado com Ti (b). Para os sistemas utilizando liga de adição ativa AgCu3Ti - as imagens obtidas por MEV revelam um comportamento molhável sobre o substrato de nitreto de silício, exibindo baixo ângulo de contato. A figura 87 mostra a gota solidificada da liga AgCu3Ti como uma forma de semi-calota achatada. Tornando o cálculo do volume bastante complicado. Este resultado está em perfeita sintonia com as medições do ângulo de contato, anteriormente exposto quer graficamente (Fig. 77 e 78) quer nas imagens sequênciais da evolução da gota séssil (Fig. 82 e 83). Em analogia aos sistemas com zircônia, é possível calcular a porcentagem da área espalhada da liga AgCu3Ti sobre substrato de nitreto de silicio, sendo esta aproximadamente 50% da área total do substrato.

162 Capítulo Resultados e Discussão AgCu3Ti 500 μm Si 3 N 4 Figura 87 Gota séssil de AgCu3Ti sobre nitreto de silício. Para uma ampliação de 500X, a figura 88 revela a microestrutura do sistema AgCu3Ti-Si 3 N 4. Pode-se observar que existe uma interação química, isto é, uma camada de reação entre os materiais. A formação desta camada de reação é a responsável pela molhabilidade do sistema. AgCu3Ti poro Camada de reação 50 μm Si 3 N 4 Figura 88 - Microestrutura do sistema AgCu3Ti nitreto de silício.

163 Capítulo Resultados e Discussão A reação química entre a liga de adição AgCu3Ti e o nitreto de silício resulta na formação de uma camada de reação, de cor cinza claro, como pode ser visualizada na Fig. 89. A reação é tão violenta, sendo possível observar que a superfície do substrato cerâmico apresenta uma forma totalmente irregular com picos e vales. Este fato resulta da forte dissolução do substrato nitreto de silício. Como consequência, a camada de reação formada não é homogénea e uniforme ao longo da interface. A espessura da camada de reação varia entre 2 e 4μm. É possível também observar na parte superior da imagem, a estrutura eutética da liga de adição, onde as zonas de cor clara são atribuídas Ag, e as zonas de cor cinza tem composição essencialmente de Cu com algum Ti. Uma zona de pequenos precipitados do sistema Cu-Ti pode também ser visualizada acima da camada de reação. C A Cu(Ti) (AgCu) B Zona de precipitados Cu-Ti D (Ag) F E G 5 μm Si 3 N 4 Figura 89 - Interface AgCu3Ti - nitreto de silício. À semelhança do procedimento feito para os sistemas contendo a cerâmica zircônia, para se obter uma maior confiabilidade e reprodutibilidade das análises químicas nas camadas de reação, foram realizadas 5 análises pontuais em cada zona. Os resultados dessas análises químicas por EDX estão expostos na tabela seguinte.

164 Capítulo Resultados e Discussão Tabela 12 - Composição química da camada de reação e zonas adjacentes do sistema AgCu3Ti - Si 3 N 4. Zona Composição química (at.%) Ag Cu Ti Si N Mg O Al A B C D E F G Como já supracitado, a zona A, de cor escura no eutético AgCu, é composta essencialmente por Cu e Ti, formando compostos no sistema binário Cu-Ti. O aparecimento da Ag deve-se fundamentalmente à vizinhança, zona B, de cor clara. A zona C, de pequenos precipitados, é rica em Ag, Cu e Ti. Uma vez que o tamanho destes precipitados é de ordem nanométrica é impossível determinar a composição química por EDX, pois o volume de interação do feixe de eletrons incidente é cerca de 2 μm 3 para o tipo material e condições envolvidas, recebendo portanto, informação química de zonas vizinhas. A interface possui o teor alto de Ti. A elevada afinidade do Ti para o N e Si resulta na formação de uma fase líquida, seguida de precipitação de nitreto e silicetos de Ti [154,155]. De fato, em função dos teores dos elementos exibidos na tabela anterior, os compostos formados nas zonas D e E pertencem ao sistema Ti-Si e Ti-N. Na camada de reação, é possível observar partículas grosseiras (Ø 2 a 3μm) de cor cinza claras (D), de composição química rica em Ti e Si. O aparecimento de teores de Cu e Ag pode ser negligenciado, uma vez que advém de zonas adjacentes. Desta forma, a composição química destas partículas grosseiras pertence ao sistema Ti-Si, e recorrendo ao diagrama de fases (ver Fig. 90), pode-se identificar

165 Capítulo Resultados e Discussão a formação do siliceto Ti 5 Si 3. A camada de reação (zona E), de cor cinza escuro, tem uma composição rica em Ti e em N. Apresenta também baixos teores de Ag, Cu, Si e Mg, podendo ser desprezados. Assim sendo, pela análise do diagrama de fases Ti-N (ver Fig. 91) a camada de reação pode ser atribuída ao composto TiN. Contudo, é importante realçar que a técnica de análise química por EDX não é suficientemente precisa para elementos leves tipo carbono, nitrogénio e oxigénio. Conforme mencionado anteriormente, para minimizar o erro foram realizadas 5 análises químicas pontuais nas áreas de maior espessura da camada de reação. No entanto, o erro da medição associado ao nitrogénio foi cerca de 10%, sendo ainda um valor considerável a ter em conta. A análise da zona F da cerâmica, feita em um grão mais escuro, revela uma composição típica do nitreto de silício. A zona mais clara da cerâmica (zona G) revelou a presença de Si, N, Mg, O e Al. Figura 90 - Diagrama de fases Ti-Si. Fonte: DREW, R.A.L., 2003 [154].

166 Capítulo Resultados e Discussão Figura 91 - Diagrama de fases Ti-N. Fonte: INFOMET, acesso 2012 [125]. A presença de Mg está associada ao aditivo de sinterização MgO. O surgimento de Al poderia ser tido como alguma contaminação durante o processo de preparação da cerâmica. No entanto, em nenhuma etapa quer do corte, lixamento, polimento ou acondicionamento das amostras esteve em contato com Al ou Al 2 O 3. Normalmente está associada ao processamento da cerâmica nitreto de silício, pois pode ser introduzido como alumina, aditivo de sinterização do nitreto de silício. Contudo, este fato não foi reportado pelo fabricante na composição química do nitreto de silício. Facilmente se compreende então que a presença de oxigénio esteja associada aos óxidos SiO 2, Al 2 O 3 e MgO presentes no nitreto de silício. A presença dos compostos de TiN e silicetos de Ti foi também reportada por alguns autores ao estudarem brasagem em sistemas de nitreto de silício com ligas ativas [83, ]. Efetivamente, durante o processo de aquecimento o Ti, como elemento reativo, difunde para a interface para reagir com o Si 3 N 4 e com a matriz vítrea de oxi-nitretos para formar TiN e Ti 5 Si 3.

167 Capítulo Resultados e Discussão Segundo Drew et al. [154] utilizando ligas de adição com metal ativo (Me) sobre Si 3 N 4, as reações envolvidas na interface pode seguir umas das seguintes vias: Me + Si 3 N » Me siliceto + Me nitreto Me + Si 3 N » Me siliceto + N 2(g) Me + Si 3 N » Me siliceto + Si Para as condições do presente trabalho, tendo a liga AgCu com metal ativo Ti e temperatura de 880ºC, as possíveis reações são as seguintes: Ti (s) + ¼Si 3 N 4 (s) » TiN (s) + ¾ Si (s) (eq. 6.11) ΔGr 0 = - 138,53 KJ/mol (a 880ºC) Ti (s) + 1/5Si 3 N 4 (s) » 1/5Ti 5 Si 3 (s) + 2/5 N 2 (g) (eq. 6.12) ΔGr 0 = - 53,55 KJ/mol (a 880ºC) Ti (s) + 1/9 Si 3 N 4 (s) » 4/9TiN (s) + 1/9Ti 5 Si 3 (s) (eq. 6.13) ΔGr 0 = - 134,27 KJ/mol (880ºC) Contudo, não existe consenso sobre a possibilidade de ocorrência de todas estas reações na interface. Sob o ponto de vista da energia livre de Gibbs, todas as equações acima mencionadas são passíveis de ocorrer a 880 ºC. Facilmente se constata que a Eq. (6.11) é a mais favorável termodinamicamente. Em seus trabalhos Klein et al. [83], Drew et al. [155] e Luz et al [158] realizaram seus cálculos termodinâmicos para explicar a formação de TiN e Ti 5 Si 3 fundamentados nas Eqs. (6.11) e (6.12). Opinião contrária foi manifestada por Wei et al. [161] e Liu et al. [162] que consideram as Eq. (6.12) e (6.13) improváveis de ocorrer. Estes autores Wei et al. misturaram um volume igual de pós de Ti e de Si 3 N 4 a uma temperatura até 1400ºC, sob uma atmosfera de Ar. A análise termogravimétrica revelou que não houve perda de massa, e portanto, a Eq. (6.12) torna-se impossível de ocorrer.

168 Capítulo Resultados e Discussão Tendo por base os trabalhos de Sambasivan e Petuskey [163], os quais provaram que o Si 3 N 4 é instável com qualquer siliceto de titânio. Assim sendo, a Eq. (6.13) não poderá ocorrer. Concluindo então que o processo se passa da seguinte forma: durante o processo de aquecimento, o Ti, como elemento reativo, difunde para interface e reage com o Si 3 N 4 e com a matriz vítrea para formar TiN (ΔGr 0 = - 138,53 KJ/mol) segundo a reação, conforme já anteriormente visto através da Eq, (6.11). O valor negativo, significa que a reação irá prosseguir continuamente até se atingir uma determinada espessura da camada de reação de TiN, a qual irá dificultar a difusão o Ti para o Si 3 N 4. Durante a reação acima mencionada, o Si é libertado e difunde através da camada do TiN, para reagir com o Ti e formar o composto Ti 3 S 5, de acordo com a reação: 5Ti (s) + 3Si (s) » Ti 5 Si 3 (s) (eq. 6.14) ΔG 0 r = - 74,88 KJ/mol (a 880ºC) O aumento da temperatura e do tempo de brasagem conduz ao aparecimento de duas camadas de reação bem distintas de TiN e Ti 5 Si 3 e de partículas grosseiras de TiSi na camada de Ti 5 Si 3, conforme observado por Drew e colaboradores para temperaturas entre 1200 e 1550ºC [154,155]. Wei et al. [161] registaram também a formação de partículas de TiO 2 na interface, uma vez o Ti tem elevada afinidade para o oxigénio. A explicação para a existência da fase TiO 2 reside no fato do oxigénio presente na matriz vítrea de oxi-nitreto, MgO, e SiO 2 difundir para a interface e reagir com o Ti (ΔG 0 f TiO 2 = - 730,1 KJ/mol a 880ºC [126]). A razão para o excelente molhamento, espalhamento e adesão da liga AgCu3Ti sobre o substrato de nitreto de silício, resulta da reação do Ti com a cerâmica para formar uma camada de TiN na interface. Este comportamento molhável de TiN é devido ao seu caracter metálico, como revela o seu valor da resistividade elétrica, ρ TiN = 30x10-6 Ω.m [165]. Comparativamente, este valor é relativamente similar ao das ligas de Ti (ρ= 1,5x10-6 Ω.m) [107] e substancialmente

169 Capítulo Resultados e Discussão menor que o da alumina (ρ >10 12 Ω.m) [17]. A presença de silicetos de titânio, Ti 5 Si 3 também contribui para o aumento da molhabilidade, uma vez que este intermetálico apresenta uma resistividade elétrica da mesma ordem de grandeza do TiN, ρti 5 Si 3 = 17x10-6 Ω.m [164]. Ao projetar uma união M/C por brasagem, a diferença dos CET entre os materiais pode se utilizada para reforçar a cerâmica, deixando-a ligeiramente sobre esforço de compressão. Contudo, se a diferença dos CET for muito pronunciada, além da compressão residual, formam-se também tensões circunferenciais, as quais aliadas a pontos de defeitos intrínsecos das cerâmicas, são responsáveis pelo surgimento de trincas no interior da cerâmica. Sendo a cerâmica por natureza frágil (tolerando apenas pequenas deformações de 0,1%) a propagação das fissuras torna-se acentuada. Uma diferença de coeficientes de expansão térmica de 3x10-6 /ºC entre a parte metálica e cerâmica conduz ao aparecimento de fortes tensões residuais, alguns casos na ordem de 280MPa, e para algumas cerâmicas sendo suficiente para vencer a sua coesão interna e levar à sua rotura total [47,48,121]. A diferença dos CET entre a liga AgCu3Ti (Ag 19x10-6 K -1 Cu 17x10-6 K -1 [83]), a camada de reação TiN (9,36x10-6 K -1 [165]) e a cerâmica nitreto de silício (3.3x10-6 K -1 [111]) é bastante acentuada. As partículas grosseiras de siliceto de titânio Ti 5 Si 3 presentes na interface, tem estrutura hexagonal, exibindo uma elevada anisotropia de expansão térmica (α c /α a = 2,8) como consequência da diferença entre a direção a (α a 5,98x10-6 K -1 ) e c (α c 16,64x10-6 K -1 ) [166]. Esta elevada anisotropia de expansão térmica do Ti 5 Si 3 é prejudicial para a resistência mecânica da união M/C ou C/C. Em experimentos de molhamentos e brasagem entre liga de adição/nitreto de silício, alguns autores [83,120,154,155,158] reportaram trincas do tipo coesivas na cerâmica, e do tipo não-coesivas nas camadas de reação e na liga de adição, tendo como consequência a diminuição da resistência mecânicas das juntas, sobretudo devido ao caracter frágil dos intermetálicos silicetos. Contudo, é

170 Capítulo Resultados e Discussão importante salientar que as condições experimentais e ligas de adição utilizadas são diferentes do presente trabalho. Do exposto acima, para uma diferença acentuada dos CET dos principais componentes do sistema, seria expectável o aparecimento de trincas, contudo não foram observadas trincas ou fissuração de qualquer género no sistema AgCu3Ti- Si 3 N 4. A liga AgCu3Ti apresenta uma boa ductilidade, podendo assim acomodar as tensões térmicas residuais. Temperaturas mais baixas e velocidades de aquecimento/resfriamento mais lentas contribuem grandemente para a diminuição da severidade da incompatibilidade dos CET. Comparativamente com ciclos térmicos propostos nos trabalhos de Klein et al. [83], Drew et al. [155] e Luz et al. [158], o ciclo térmico de utilizado nesta proposta de tese pode dizer-se de menos severo, uma vez que a temperatura máxima foi apenas de 880ºC, tempo curto de estágio de 15min a 880ºC, e taxas lentas de aquecimento/arrefecimento de 5 e 3ºC/min, respetivamente. A conjugação destes fatores aliada à boa ductilidade da liga de adição pode estar na origem da ausência de trincas neste sistema. Vale recordar que no sistema com a zircônia MPSZ foram observadas trincas térmicas junto à superfície em direção ao interior da cerâmica, tendo a diferença de CET sido menos acentuada do que no sistema com nitreto de silício. A excelente condição de molhabilidade e a ausência de trincas no sistema AgCu3Ti Si 3 N 4, aliada às excelentes características mecânicas e resistencia térmica e química, torna o dito sistema bastante interessante para uma potencial aplicação em uniões M/C para brocas de perfuração de poços de petróleo. No entanto o valor de K 1C do nitreto de silício (6,1MPa.m 1/2 ) poderá ser um fator limitante à sua aplicabilidade em insertos para brocas. Cerâmicas como a YPSZ e o cermet WC-12%Co possuem um K 1C da ordem de 13MPa.m 1/2.

171 Capítulo Resultados e Discussão SISTEMA M/C: LIGA BRASAGEM / CARBETO DE TUNGSTENIO Nas imagens seguintes (ver Fig. 92 e 93) apresentam-se os resultados da evolução do ângulo de contacto em função dos parâmetros temperatura e tempo de estágio a 880ºC, para os sistemas que comportam a liga de adição sobre o cermet WC-12%Co polido (Ra= 0,31 μm) e metalizado com Ti (Ra= 0,56 μm). 160 Ângulo de contato (º) WC/Co - AgCu WC/Co - Ti - AgCu WC/Co - AgCu3Ti Temperatura ( C) Figura 92 Ângulo de contato versus temperatura para liga de adição sobre WC-Co. 160 Ângulo de contato ( ) Tempo de estágio (min) a 880 C WC/Co - AgCu WC/Co -Ti - AgCu WC/Co - AgCu3Ti Figura 93 Ângulo de contato versus tempo de estágio a 880ºC da liga de adição sobre WC-Co.

172 Capítulo Resultados e Discussão Os gráficos das figuras anteriores, mostram claramente que a liga de adição AgCu apresenta um comportamento não molhável, com ângulos de contato θ eq >90º. Após fusão, a liga AgCu vai exibindo rapidamente elevados ângulos de contato, vindo a estabilizar a 815ºC para um valor de um valor equilíbrio (θ eq ) cerca de 150º nos substratos de WC-Co polido. Seria de esperar a existência de ângulos de contato mais baixos, uma vez que o carbeto de tungsténio é menos estável termodinamicamente comparado com a zircônia e nitreto de silício, como atestam as suas energias livre de Gibbs a 880ºC, ΔG WC - 20,9 KJ/mol > ΔG Si3N4-188,3 KJ/mol > ΔG ZrO2-878,6 KJ/mol [167]. Desta forma, as interações do tipo van der Waals entre superfícies de carbetos e metais líquidos são mais fortes do que em óxidos e nitretos, contribuindo assim para o aumento do trabalho de adesão, e consequentemente a diminuição do ângulo de contato [56]. Este pressuposto termodinâmico é ainda reforçado pela existência de caracter metálico não só da ligação no WC, mas também pelo teor de 12%wt do ligante cobalto. A classe de monocarbetos (WC, TaC, TiC, ZrC) cristaliza na forma de estrutura tipo sal (NaCl) ou hexagonal compacta, sendo que as suas ligações são um misto de ligação covalente e iónica, pois estes sólidos exibem elevadas dureza e pontos de fusão, e também metálica, uma vez que apresentam boa condutividade térmica e elétrica. Segundo Eustathopoulos et al. este comportamento metálico do WC-Co tem influência nas propriedades interfaciais e de adesão em contato com metais líquidos, sendo que o aumento da molhabilidade e da adesão em sistemas metal líquido/cerâmica ionocovalente é obtido através da formação de um composto semi-metálico na interface M/C [56]. A estrutura eletrónica para os carbetos de metais de transição apresenta contribuições significativas para a sua coesão pelos três principais tipos de ligação química. As ligações covalentes são devidas à formação de orbitais moleculares através da sobreposição de orbitais-d do metal com as orbitais-p do carbono. As ligações iónicas resultam da transferência de carga do metal para o não-metal. As ligações metálicas são devidas aos elétrons da camada s e também à não-

173 Capítulo Resultados e Discussão dissipação da densidade de estados eletrónicos d-p que existem no nível de Fermi. Para carbetos de metais de transição do Grupo IVB (ex: ZrC), o nível de Fermi está situado no mínimo da curva da densidade de estados, enquanto para carbetos dos Grupos VIB (ex: NbC) e VIB (ex: WC) o nível de Fermi está deslocado para a direita do mínimo da curva da densidade de estados. Este fato tem como resultado uma menor estabilidade termodinâmica dos carbetos WC e NbC comparativamente ao ZrC, permitindo o aumento das interações físicas (forças van der Waals) e a criação de ligações do tipo metálica com metais líquidos [168]. Sistemas utilizando Cu líquido sobre carbetos Cr 3 C 2, Mo 2 C, WC, NbC e TaC desoxidados apresentaram uma boa molhabilidade e adesão, podendo ser explicado pela ligação metálica que pode ser estabelecida na interface, embora interações covalentes ou de outro tipo não possam ser excluídas. [56]. Em suma, pode-se dizer que os metais líquidos molham (θ<90º) substratos metálicos ou que apresentem carácter metálico qualquer que seja a intensidade das interações interfaciais, a não ser que os substratos estejam oxidados. A adsorção de oxigénio na superfície dos substratos formando camadas de óxidos pode aumentar significativamente o ângulo de contato. Para o sistema em estudo, liga de AgCu sobre substrato WC-Co, os elevados ângulos de contato registados podem ser explicados pela formação de filmes de óxidos à superfície. Os metais de transição dos Grupos IVB (ex: Ti). VB(ex: Nb) e VIB (ex: W) e dos metais ferrosos (Fe, Ni e Co) possuem elevada afinidade para o oxigénio comparativamente para o carbono e nitrogénio. A formação de óxidos na superfície de WC-Co, possivelmente WO 3 (ΔG f 376,6 KJ/mol) e CoO (ΔG f 280,3 KJ/mol) [167] tem uma grande influência na molhabilidade e adesão. O valor negativo das suas energias livre de Gibbs reflete a estabilidade destes óxidos mesmo a 880ºC. Estes óxidos atuam como barreiras à interdifusão de elementos, reduzindo assim a mobilidade atómica e a interação física, e portanto explicando a existência dos elevados ângulos de contato medidos.

174 Capítulo Resultados e Discussão Além da possível oxidação superficial do WC-Co, existe um outro fenómeno que poderá também contribuir para existência dos elevados ângulos de contato. O fenómeno denominado de grafitização, o qual consiste no enriquecimento da superfície por carbono e sua posterior transformação em uma camada fina de grafite, da ordem de alguns nanómetros. Essa fina camada de grafite é estável a altas temperaturas, e funciona também como uma barreira à mobilidade atómica, afetando significativamente o molhamento do carbeto por metais líquidos nãoreativos. Dependendo do tipo de carbeto e do tipo de atmosfera no forno, os processos de oxidação e grafitização podem atuar de forma sequencial ou em conjunto. Para entender o processo, Rado e colaboradores [106] realizaram diversos experimentos de molhabilidade em carbeto de silício, SiC, por metais não-reativos em alto vácuo. Verificou através de técnicas de XPS e AES, que a superfície do carbeto apresentava uma fina camada oxidada, com cerca de 1nm de espessura, de SiO 2 ou SiO x C y, até 1000ºC. A uma temperatura de 1150ºC Rado verificou ainda a presença de oxigénio, e um aumento da concentração de carbono na superfície. Acima de 1250ºC observou uma camada de carbono com 3nm de espessura. Existe um intervalo de temperatura ΔT*, no qual abaixo deste intervalo, a superfície do carbeto está oxidada. Durante o intervalo ΔT* inicia-se a desoxidação através da reação entre SiO 2 e SiC levando à formação de compostos voláteis SiO e CO. Inicia-se também a grafitização. Acima de ΔT* a grafitização da superfície de SiC está favorecida através da evaporação preferencial de Si [106]. Em seu livro Wettability at High Temperatures Eustathopoulos et al. [56] compilaram resultados de diversos autores sobre molhamento de metais nãoreativos em carbetos, tendo concluído que os fenómenos de oxidação e grafitização estão presentes na superfície de carbetos, com influência direta na cinética do molhamento, impedindo a mobilidade dos elementos e o estabelecimento de ligações mais fortes, tendo como resultado o aparecimento de elevados ângulos de contato.

175 Capítulo Resultados e Discussão A introdução de um metal ativo (Me) na liga metálica, causa a dissolução do carbono seguido de precipitação do carbeto (MeC). Para a liga não ativa AgCu, os seus elementos componentes Ag e Cu possuem baixa afinidade para o carbono, não formam carbetos estáveis e apenas dissolvem pequenas quantidades de carbono, por exemplo, Cu dissolve apenas 1 ppm de carbono no seu ponto de fusão. Portanto, o comportamento não molhável da liga de adição AgCu sobre a possível camada de grafite, formada a alta temperatura, está associado à ausência de reatividade entre os elementos Ag e Cu com o carbono [64]. Diante do exposto até aqui, a explicação para o comportamento nãomolhável, isto é, a existência de elevados ângulos de contato (θ eq. = 150º) para o sistema AgCu/WC-Co está associada ao estado superficial do WC-Co, isto é, à presença de camada de óxidos e de grafite. Os possíveis óxidos superficiais associados ao cermet WC-Co, WO 3 e CoO são estáveis a 880ºC, sendo também possível a existência de uma pelicula fina de grafite, atuando desta forma como barreiras à interdifusão de elementos da liga de adição e o substrato. Outro fator importante contribuindo para a existência de elevados ângulos de contato, é a possível oxidação da gota da liga AgCu. Conforme já comentado para sistemas anteriores, uma fina película de óxido (Cu 2 O) poderá recobrir a superfície da liga AgCu, impedindo desta forma a interação entre metal (AgCU) e óxido ou grafite na superfície do substrato. Assim sendo, o contato da liga de adição com o substrato do tipo óxido/óxido, onde as forças do tipo van de Waals são de fraca intensidade, e consequentemente o surgimento de elevados ângulos de contato. As figuras seguintes (Fig. 94 e 95) apresentam a evolução sequencial da liga AgCu fundida, em função do aumento da temperatura e durante o tempo de estágio sobre os substratos de WC-Co. É possível constatar claramente que a liga de adição AgCu vai adquirindo rapidamente a configuração de uma esfera achatada na base, com elevados ângulos de contatos.

176 Capítulo Resultados e Discussão Após os 820ºC a forma da gota séssil não sofre variação durante o aumento da temperatura e o tempo de estágio a 880ºC, mantendo praticamente constante a relação entre a sua altura e o diâmetro. As imagens revelam uma concordância com a evolução do ângulo de contato exposta graficamente (ver Fig. 92 e 93). Figura 94 - Evolução da gota de AgCu sobre WC-Co polido, durante o aquecimento. Figura 95 - Evolução da gota de AgCu sobre WC-Co polido, durante o tempo de estágio a 880ºC.

177 Capítulo Resultados e Discussão Nos substratos de WC-Co metalizados com Ti, a evolução do ângulo de contato apresenta comportamento semelhante ao sistema com substrato polido, vindo a estabilizar a 810ºC e encontrando o seu equilíbrio a 140º. O mesmo tipo de comportamento foi observado nos sistemas estudados anteriormente. Este fato é interessante, sugerindo que o possível óxido existente na superfície do filme de Ti seja comum a todos os sistemas. Os resultados revelam que o processo de metalização mecânica com Ti melhora a molhabilidade da liga de adição AgCu sobre os substratos de WC-Co, mas enquadrando-se ainda dentro de um patamar termodinâmico ainda não molhável, θ eq > 90º. Como mencionado anteriormente para sistemas com substratos metalizados de zircônia e nitreto de silício, o Ti oxida quando exposto ao ar e à temperatura ambiente, formando espontaneamente finas camadas (entre 5-10nm) de óxidos de Ti com diversas valências [129,130]. A metalização mecânica não produz filmes perfeitos, isto é, não cobre totalmente toda a superfície da cerâmica de forma homogénea e uniforme, deixando zonas da superfície sem filme de Ti. Estas zonas expostas de WC-Co estão também oxidadas como já fora visto anteriormente. Assim sendo, a composição química da superfície do substrato é complexa, podendo existir uma panóplia de óxidos de Ti (ex: TiO, Ti 2 O 3, TiO 2 ), W (WO 3 ) e Co (CoO), sendo estáveis mesmo à temperatura máxima de 880ºC do ciclo térmico aplicado. Não sendo de excluir também a presença de uma fina camada de grafite a alta temperatura bem como a possível oxidação da liga de adição AgCu. Como já descrito anteriormente, as camadas dos possíveis óxidos e de grafite, atuam como barreiras à mobilidade atómica, contribuindo para a condição não molhável do sistema. O comportamento da liga AgCu fundida, passo a passo, em função do aumento da temperatura e durante o tempo de estágio sobre os substratos de WC-Co metalizados com Ti, está patente nas figuras 96 e 97. Observa-se que a liga de adição AgCu vai exibindo rapidamente a configuração de uma esfera bastante achatada, com elevados ângulos de contatos.

178 Capítulo Resultados e Discussão A 820ºC a forma da gota séssil não sofre variação durante o aumento da temperatura e o tempo de estágio a 880ºC, sendo a relação entre a sua altura/diâmetro mantida constante. Figura 96- Evolução da gota de AgCu sobre WC-Co metalizado com Ti, durante o aquecimento. Figura 97 - Evolução da gota de AgCu sobre WC-Co metalizado com Ti, durante o tempo de estágio a 880ºC

179 Capítulo Resultados e Discussão Após o esfriamento e extração das amostras do forno, comprovou-se que a liga AgCu não mostrava nenhum tipo de adesão quer química ou mecânica em nenhum dos substratos ver Fig. 98 (a) e (b). AgCu AgCu Filme de Ti WC-Co WC-Co 5 mm 5 mm a) b) Figura 98 - Sistemas AgCu sobre WC-Co polido (a) e metalizado com Ti (b). A liga de adição AgCu contendo 3% de Ti como soluto, exibe um comportamento oposto ao da liga AgCu, molhando os substratos WC-Co. A evolução do ângulo de contato para o sistema AgCu3Ti/WC-Co é semelhante ao sistema da mesma liga de adição sobre o nitreto de silício. O valor do ângulo de contato que a liga AgCu3Ti faz sobre a WC-Co sofre uma diminuição gradual, logo após a fusão da mesma liga até aos 835ºC. Depois essa diminuição faz-se de maneira mais suave até aos 880ºC. Mesmo durante o tempo de estágio a diminuição continua sendo gradual até aos 13 minutos, vindo a estabilizar para um valor abaixo de θ eq = 20º. A evolução do comportamento da liga AgCu3Ti pode ser observada sequencialmente nas Fig. 99 e 100. De fato, claramente se verifica que com o aumento da temperatura a liga AgCu3Ti vai-se espalhando sobre a superfície do WC-Co, exibindo baixos ângulos de contato. Pode-se também observar que a gota séssil da liga de adição revela um achatamento na sua forma semi-esférica, sendo facilmente constatado através de um aumento do diâmetro e diminuição da altura da gota líquida.

180 Capítulo Resultados e Discussão Figura 99 - Evolução da gota de AgCu3Ti sobre WC-Co polido, em função da temperatura. O espalhamento continua mesmo durante o tempo de estágio a 880ºC, parecendo estabilizar somente entre os 13 e 14 minutos. Figura 100 Evolução da gota AgCu3Ti sobre WC-Co polido, em função do tempo de estágio a 880ºC.

181 Capítulo Resultados e Discussão Ao remover o par AgCu3Ti/WC-Co do forno, constatou-se que a liga de adição AgCu3Ti estava bem espalhada e firmemente unida ao substrato WC-Co, conforme pode ser visualizado na Fig. 101 (a) e (b). Este fato só por si é sinónimo de uma boa adesão no sistema. AgCu3Ti AgCu3Ti WC-Co WC-Co 10 mm a) b) 10 mm Figura 101 Sistema AgCu3Ti/WC-Co completo (a) e em cross-section (b). A liga AgCu3Ti revela um bom espalhamento e uniforme sobre a superfície do cermet de WC-Co. No entanto, o espalhamento não ocupou a área toda do substrato, sendo a área aproximadamente de 30%. Este baixo valor da área do espalhamento está relacionado com uma pequena massa da liga adição. Assim como nos sistemas de zircônia e nitreto de silício, já visados anteriormente, a introdução de Ti como soluto na liga AgCu tem um papel importante no aumento da molhabilidade, espalhamento e trabalho de adesão no substrato WC-Co. As seguintes imagens de MEV, em análise cross-section, vem comprovar os resultados apresentados anteriormente quer graficamente (ver Fig. 92 e 93) quer por imagens sequenciais da gota séssil AgCu (ver Fig. 94 a 95) em função da temperatura e do tempo de estágio a 880ºC. Facilmente se constata que a liga AgCu efetivamente não molha os substratos de WC-Co polido e metalizado, exibindo elevados ângulos de contato ver Fig. 102 (a) e (b). Para o substrato

182 Capítulo Resultados e Discussão polido, a gota de AgCu exibe uma forma esférica achatada na base. No substrato metalizado, a liga AgCu apresenta uma forma irregular de uma semi-esfera. AgCu AgCu WC-Co 1 mm WC-Co met Ti 1 mm a) b) Figura Gota séssil AgCu sobre nitreto de silício polido (a) e metalizado com Ti (b). A área de contato da liga AgCu é praticamente a mesma para ambos os substratos. Ambos os sistemas estão numa condição não-molhável, sendo o angulo de contato bastante superior a 90º. Para uma ampliação de 500X das imagens de MEV nos sistemas AgCu/WC-Co polido e metalizado, a figura 102 (a) e (b) revela a microestrutura dos dois sistemas, e efetivamente, se verifica que não existem fases que pareçam promover a química entre os materiais. AgCu AgCu WC-Co WC-Co met Ti 100 μm 100 μm a) b) Figura Microestrutura sistemas AgCu / WC-Co polido (a) e metalizado com Ti (b).

183 Capítulo Resultados e Discussão A figura 104, faz menção ao sistema seguinte liga de adição AgCu3Ti sobre o substrato WC-Co. AgCu3Ti 500 μm WC-Co Figura Microestrutura do sistema AgCu3Ti / WC-Co. No sistema utilizando liga de adição ativa AgCu3Ti - as imagens obtidas por MEV revelam um comportamento molhável sobre o substrato de WC-Co, exibindo um baixo ângulo de contato. A figura mostra a gota séssil solidificada da liga AgCu3Ti como uma forma de semi-calota achatada. Este resultado está em perfeita sintonia com as medições do ângulo de contato, anteriormente exposto graficamente (ver Fig. 92 e 93) e nas imagens sequenciais da gota séssil (ver Fig. 99 e 100) em função da temperatura e tempo de estágio. É possível verificar uma assimetria na microestrutura da liga AgCu3Ti solidificada. Nas zonas menos espessas a microestrutura tem uma forma lamelar, típico do eutético AgCu. Na área mais central da liga de adição, verifica-se uma mudança para uma estrutura de gãos grosseiros achatados, do tipo agulhas ou espinelas (cor cinza mais escuro). Este fato está relacionado com o processo de solidificação da liga. Na zona central, com mais massa, o processo de solidificação é mais lento, havendo mais tempo para a difusão ocorrer e a coalescência do grão.

184 Capítulo Resultados e Discussão Este fenómeno existente na microestrutura da liga AgCu3Ti, é também comum aos sistemas contendo zircônia e nitreto de silício. Posteriormente, será realizada uma análise química EDX nesses grãos achatados e respetivas zonas adjacentes. Para uma ampliação de 500X, a figura 105 revela a microestrutura do sistema AgCu3Ti/WC-Co. AgCu3Ti 50 μm Camada de reação WC-Co Figura Microestrutura do sistema AgCu3Ti/WC-Co. É possível observar que existe uma camada de reação na interface. A formação desta camada de reação é responsável pela boa condição de molhabilidade, espalhamento e adesão do sistema. Vale a pena ressaltar o papel central e fulcral que o Ti tem nestes sistemas. A reação química entre a liga de adição AgCu3Ti e o WC-Co resulta na formação de uma camada de reação D, de cor cinza escuro, como pode ser visualizada na figura 106. A camada de reação formada é mais homogénea e uniforme do lado adjacente ao substrato, ao longo da interface. A espessura da camada de reação varia entre 8 e 12μm. O Ti na forma de soluto, difunde rapidamente para a interface, reagindo com os elementos do substrato.

185 Capítulo Resultados e Discussão C B AgCu3Ti D A 20 μm F E WC-Co Figura Microestrutura do sistema AgCu3Ti / WC-Co. Em analogia ao procedimento feito para os sistemas contendo a cerâmica zircônia e nitreto de silício, foram realizadas 5 análises pontuais em cada zona com o objetivo de se obter uma maior confiabilidade e reprodutibilidade das análises químicas na camada de reação e zonas adjacentes. Os resultados dessas análises químicas por EDX estão expostos na tabela 13. Tabela 13 - Composição química da camada de reação, zonas adjacentes do sistema AgCu3Ti /WC-Co. Zona Composição química (at. %) Ag Cu Ti W C Co A B C D E F

186 Capítulo Resultados e Discussão Pelos valores apresentados na tabela anterior, a fase clara (zona A), é atribuída à Ag da liga AgCu. A quantidade dos restantes elementos (Cu, Ti e C) presentes na fase clara não tem expressão e podem ser negligenciados. As zonas de cor cinza (zona B) têm composição de Cu e Ti. O aparecimento de Ag está relacionado com a contaminação pelas zonas claras (Ag) vizinhas. Uma zona de pequenos precipitados (zona C) do sistema Cu-Ti pode também ser visualizada acima da camada de reação, sendo rica em Ag, Cu e Ti. Dado que o tamanho destes precipitados ser de ordem nanométrica é impossível determinar a sua composição química por EDX, pois o volume de interação do feixe de elétrons incidente é cerca de 1,5-1,7 μm 3 para o tipo material e condições envolvidas, recebendo portanto, informação química de zonas vizinhas. A presença de carbono nas zonas A, B e C pode estar associada à difusão do elemento desde o substrato, ou mesmo à contaminação pelos métodos de lixamento e/ou polimento. Foram também detetados teores de C nos sistemas contendo zircônia e nitreto de silício, tendo sido removidos do balanço final da análise química quantitativa. No entanto, deve-se enfatizar que o procedimento de limpeza das amostras foi exaustivo e rigoroso. A camada de reação (zona D) revela um elevado teor de Ti e de C, podendo a sua composição química ser entendida segundo o sistema binário Ti-C (ver Fig. 107). Contudo, deve-se ressaltar que o detetor do EDX não é sensível a elementos leves como o C, N e O, e vem associado a um erro considerável. O Ti difunde para a interface e reage com o C da fina camada de grafite na superfície do substrato para formar carbeto de titânio (TiC). É também expectável que o Ti reduza o WC para formar o TiC. Ambos os mecanismos de formação da camada de reação (TiC) podem ser explicados termodinamicamente através [170]: Ti (s) + C (s) » TiC (s) (eq. 6.15) ΔGr 0 = - 183,08 KJ/mol a 880ºC Ti (s) + WC (s) » TiC (s) + W (s) (eq. 6.16) ΔGr 0 = - 142,58 KJ/mol a 880ºC

187 Capítulo Resultados e Discussão W (s) + C (s) » WC(s) (eq. 6.17) ΔGr 0 = - 20,9 KJ/mol a 880ºC Os valores negativos de energia livre de Gibbs são indicativos de que as reações são favoráveis e o produto de reação formado é termodinamicamente estável à temperatura de 880ºC. Através da redução do WC pelo Ti (eq. 6.16), o W liberado poderá reagir novamente com o C e formar WC (eq. 6.17). No entanto, o composto TiC é cerca de 8 vezes mais estável que o WC, indicando que a formação de TiC na interface está mais favorecida energeticamente. Figura 107 Diagrama de fases Ti-C. Fonte: INFOMET, acesso 2012 [125]. Alguns autores [ ] reportaram também a formação de TiC em experimentos de brasagem utilizando substratos de WC ou diamante e a ligas de adição de CuTi ou AgCuTi. Tendo identificado este composto com recurso a análise de DRX em superfícies de fratura da interface de pares brasados, e também através de Microscopia Eletrónica de Transmissão (MET).

188 Capítulo Resultados e Discussão A análise EDX revelou também a presença de Ag, Cu, W e Co na camada de reação. A difusão de W e Co para a interface é devida à reação do Ti com WC. Como os seus teores são baixos, podem ser desprezados na formação da camada de reação. A presença de teores de Ag e Cu pode ser devida à vizinhança das respetivas fases. No entanto, o valor de 8%at. de Cu poderá indicar a presença de uma fase TiC(Cu). A análise química da zona E foi realizada no substrato, a 5μm imediatamente abaixo da interface. De salientar a presença de Ti, sinónimo de uma boa difusividade deste elemento. A análise EDX da camada F, realizada numa área mais central do substrato, revela teores típicos de W e Co para o cermet WC-12Co. O excelente comportamento de molhabilidade, espalhamento e adesão da liga de adição AgCu3Ti sobre o substrato WC-Co é resultado da formação na interface do composto TiC, como atesta o seu valor da resistividade elétrica ρ TiC = 30x10-4 Ω.m [17]. Conforme mencionado anteriormente a molhabilidade de um metal líquido (ou liga metálica) está facilitada em substratos metálicos ou que apresentem um caracter metálico quaisquer que seja a intensidade das interações interfaciais, desde que esses substratos metálicos não estejam oxidados. As razões para este fato estão relacionadas com a similaridade e compatibilidade do tipo de ligação existente (ligação metálica), possível existência de mútua solubilidade, ou formação de compostos intermetálicos [56]. A ausência de trincas ou fissuração de qualquer tipo no sistema AgCu3Ti/WC-Co prediz um ótimo resultado para a aplicação prática em brocas de perfuração. A diferença dos CET entre a liga AgCu3Ti (α AgCu3Ti = 18,2x10-6 K -1 [127]) e a camada de reação TiC (α TiC = 7,7x10-6 K -1 [165]) é de Δα= 10,5x10-6 K -1. Uma diferença superior a 3x10-6 K -1 entre os materiais leva ao surgimento de fortes tensões residuais locais, e consequentemente ao desenvolvimento de trincas [47,48,121]. Contudo, a liga AgCu3Ti apresenta uma boa ductilidade, podendo assim acomodar as tensões térmicas residuais [56]. Este fato conjugado à baixa temperatura utilizada no ciclo térmico (Tmax 880ºC) para estes sistemas, e com as lentas taxas de aquecimento/resfriamento, pode contribuir para uma

189 Capítulo Resultados e Discussão suavização da severidade da incompatibilidade dos CET. Menos problemática é a diferença dos CET s entre a camada de reação TiC (α TiC = 7,7x10-6 K -1 [165]) e o substrato WC-Co (α WC-Co = 5,9x10-6 K -1 [111]). Essa diferença entre os CET s, Δα= 1,8x10-6 K -1, é pequena e não acarreta problemas relacionados com tensões residuais, dando indícios de uma interface com boa integridade mecânica. A solidificação mais lenta na zona central da liga AgCu3Ti conduz ao aparecimento de uma microestrutura com grãos achatados, em forma de agulhas, apresentando uma tonalidade de cor mais escura - ver Fig As extremidades da liga solidificam mais rapidamente, e formam uma estrutura típica lamelar do eutético AgCu. A B C D 10 μm Figura 108 Microestrutura da área central da liga AgCu3Ti após solidificação. Pela micrografia anterior é possível observar que os supostos grãos em forma de espada são constituídos por duas fases, uma de cor cinza escuro (zona B) dentro de uma fase cinza clara (zona C). A análise química das diversas zonas está exposta na tabela 14.

190 Capítulo Resultados e Discussão Tabela 14 Composição química da zona central da liga AgCu3Ti. Zonas Composição química (at.%) Cu Ti Ag Fases possíveis A (Ag) B TiCu 2 C βticu 4 D βticu 4 Os grãos achatados estão embebidos em uma matriz de cor clara (zona A), a qual tem a composição química de Ag. As demais zonas podem ser entendidas segundo o diagrama de fases Ti-Cu (ver Fig. 109). A zona B, no centro do grão, tem uma composição química próximo do intermetálico TiCu 2, e a zona exterior do grão (zona C) corresponde a βticu 4. Devido às fortes interações entre Ti e Cu, a liga fundida ao esfriar forma os intermetálicos TiCu 2 e βticu 4 via reação eutética a 875ºC, conforme a seguinte equação: Liq » TiCu 2 (s) + βticu 4 (s) (eq. 6.18) Os baixos teores de Ag estão relacionados com a informação vinda da matriz Ag, e podem ser negligenciados. A zona D exibe uma tonalidade ligeiramente mais cinza-clara do que a zona C. No entanto a sua composição química reflete o intermetálico βticu 4. É possível visualizar pequenos precipitados, cuja análise química se torna impossível pela técnica de EDX, uma vez o volume de interação do feixe de elétrons ser muito maior que o tamanho dos precipitados. Estes precipitados tem uma composição química dentro do sistema Ti-Cu [148,149].

191 Capítulo Resultados e Discussão Figura 109 Diagrama de fases Ti-Cu. Fonte: HOKAMOTO, H., 2002 [177]. As fortes interações Ti-Cu supracitadas, diminuem significativamente a atividade do Ti, e como tal, menos Ti estará disponível pra reagir na linha tripla. Paulasto et al. [149] confirmaram que no sistema Ag-Cu-Ti existe um intervalo de miscibilidade, o qual divide a fase líquida em soluções de baixo e elevado teor de Ti, tendo constatado que a atividade de Ti varia em função da razão Cu/(Cu+Ag). Nicholas e colaboradores [178] concluíram que a molhabilidade das ligas de adição AgCu contendo Ti sobre a superfície de cerâmicas, tais como Al 2 O 3, SiC e Si 3 N 4, aumenta com o incremento do teor de Ag, devido à baixa solubilidade do Ti na Ag. Por outro lado, o aumento do teor de Cu na liga leva a uma diminuição da atividade do Ti. Vale também salientar que a presença de compostos intermetálicos no sistema Cu-Ti diminui a ductilidade da liga de adição, uma vez que possuem um carácter frágil. Este fato pode afetar as propriedades mecânicas de futuras juntas M/C [56].

192 Capítulo Resultados e Discussão Em súmula de tudo exposto até aqui, constata-se que a liga eutética AgCu não molha os substratos de zircônia, nitreto de silício e carbeto de tungsténio, exibindo elevados ângulos de contato. Em sistemas não-reativos, a molhabilidade resulta apenas das interações físicas do tipo van der Waals. A baixíssima dissolução de oxigénio na liga AgCu, a elevada estabilidade da zircônia, a oxidação na superfície do nitreto de silício e do cermet WC-Co, e a oxidação da liga AgCu são fatores que contribuem para o comportamento não molhável destes sistemas, apresentando elevados ângulos de contato. Comparativamente com os substratos polidos, a metalização mecânica das superfícies cerâmicas por um elemento ativo (Ti) melhora a condição de molhabilidade dos sistemas AgCu/substrato, no entanto ainda se situa no patamar de condição não-molhável, com ângulos de contato, θ eq. >90º. A oxidação dos filmes de Ti depositados atua como uma barreira à mobilidade atómica entre o Ti puro e a liga de adição AgCu, dificultado assim ativação desta. A cinética da evolução do ângulo de contato foi praticamente igual para todos os sistemas com substrato metalizado, de acordo com a figura seguinte 110. Este fato, só por si é indicador da presença do mesmo tipo de óxido superficial no filme de Ti em todos os sistemas metalizados, estando provavelmente associado à formação do óxido TiO 2. Liga AgCu sobre substratos metalizados com Ti 160 Ângulo de contato (º) MPSZ YPSZ Si 3 N 4 WC/Co Tempo de estágio (min) a 880ºC Figura Ângulo de contato versus tempo de estágio a 880ºC, da liga AgCu sobre os substratos metalizados.

193 Capítulo Resultados e Discussão As interações entre liga de adição e filme de Ti, se resumem a apenas interações físicas. Contudo, é importante salientar que a fraca molhabilidade de liga AgCu em cerâmicas metalizadas com Ti, não é condição sine qua non para que estes sistemas não possam ser utilizados em brasagem M/C ou C/C. De fato, Pimenta [32] conseguiu brasar pares C/C e C/M, zircônia metalizada com Ti e Zr com zircônia polida e ligas metálicas Kovar e Ti6Al4V, tendo as uniões apresentado boas propriedades mecânicas. Em brasagem de pares zircônia/zircônia metalizada com liga eutética AgCu, este autor refere que processo de união se dá em duas etapas. A primeira, onde existe dissolução de Ti do filme na liga de adição AgCu, isto é, há formação de uma liga de adição ativa AgCu-Ti in situ. Na segunda etapa diz respeito às reações na interface da cerâmica, ocorrendo mesmo em zonas de defeitos. Tendo inclusivé observado que o Ti proveniente do filme difundia através da fase líquida AgCu, reagindo na face oposta, isto é, na zircônia polida, conforme esquema da figura 111. Figura Sistema C/C - zircônia metalizada com Ti/AgCu/zircônia polida. Fonte: Adaptado de PIMENTA, J., Nascimento [29] obteve com sucesso amostras de alumina metalizada com Ti brasadas com ligas de FeNiCo e Cu, tendo as uniões revelado boas propriedades mecânicas e de estanquidade. A razão para este fato está na pressão que o dispositivo (porta amostra) exerce no par M/C. Pressão essa suficiente para quebrar e romper a fina camada de óxido do filme e permitir a difusão do Ti puro e reagir para formar compostos na interface M/C. Apesar destes resultados, todavia a interface nunca será uma interface perfeita, pois haverá sempre zonas onde não existe filme, ou filme não homogéneo e fissurado, que

194 Capítulo Resultados e Discussão contribuem para que não haja uma união verdadeira. O que poderá se refletir nas propriedades mecânicas da união. Na prática, segundo alguns autores [7,8,33,34,56,58], para se obter uma união C/C com boas propriedades mecânicas, a liga de adição deve molhar completamente as superfícies cerâmicas (θ eq <90 ), mas para uniões M/C apenas é necessário que a cerâmica seja apenas meramente molhável, desde que a soma dos ângulos de contato assumidos pelo componente cerâmico e metálico seja inferior a 180 (ver Fig. 112). Este requisito menos exigente advém do fato de ser suficiente em termos da energia total, para um líquido avançar/molhar quando em contato com ambas superfícies dos componentes M/C, ser negativa [56]. δx Figura Molhamento de par M/C por liga de adição. Então, a variação de energia δf causada por um pequeno avanço do líquido δ x é dada por: δf = δx (σ sl - σ sv ) Metal + δ x (σ sl - σ sv ) Cerâmica (eq. 6.19) Tomando o ângulo de contato em equilibrio do líquido sobre metal, θ M, e sobre a cerâmica, θ C, e tendo em conta a condição de equilibrio d(δf)/d(δx)=0 conduz à conclusão que θ met + θ cer = 180. Portanto, para que líquido avance deve satisfazer a condição: θ C < θ M. Conforme visto no Cap , para superfícies metálicas limpas e isentas de óxidos, o θ M é usualmente menor que 50, então tem-se como requisito que θ C < 130 seja satisfatório para muitas cerâmicas. Contudo, apesar da condição θ C < 90 não ser necessária para a criação de uma junta M/C, é no entanto desejável. Sem o molhamento da cerâmica, a formação de