Discussão do Óxido de Níquel em Aproximações L(S)DA e GGA

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1 SCIENTIA PLENA VOL. 4, NUM Discussão do Óxido d Níqul m Aproximaçõs L(S)DA GGA S. A. d S. Farias 1 ; M. Lalic 1 1 Programa d Pós-graduação m Física, Uivrsidad Fdral d Srgip, , São Cristóvão-SE, Brasil fariassas@gmail.com (Rcbido m 1 d julho d 008; acito m 9 d agosto d 008) Métodos basados a Toria do Fucioal da Dsidad (DFT) têm como objtivo ivstigar várias propridads microscópicas dos sólidos. Hoj, ls são capazs d tratar cristais com dfitos, suprfícis, itrfacs, moléculas biológicas, além do qu, ivstigar fômos como smicodutividad, magtismo, suprcodutividad, itraçõs hiprfias, trasiçõs ópticas, corrlaçõs ltrôicas tr outras. Esss métodos cssitam d algumas aproximaçõs para srm utilizados m cálculos práticos, a mais simpls dstas é a aproximação da dsidad local d spi (LSDA) qu é basada a suposição d qu sistmas ltrôicos podm sr localmt rprstados por um gás d létros uiform. Uma são da dsidad local é a aproximação do gradit gralizado (GGA) qu, m modlagm d itraçõs ltrôicas ftivas, lva m cota sistmas ão homogêos. O prst trabalho discutirá a aplicação das aproximaçõs L(S)DA GGA m sistmas com forts corrlaçõs coulombiaas, mais spcificamt o óxido d íqul (NiO), sdo ralizado pla aális da dsidad d stado ltrôico m ambas as aproximaçõs. Palavras-chav: Toria do Fucioal da Dsidad, óxido d íqul, GGA, LSDA. Mthods basd o th thory of Dsity Fuctioal Thory of (DFT) ar dsigd to ivstigat various proprtis of microscopic solids. Today, thy ar capabl of dalig with crystal dfcts, surfacs, itrfacs, biological molculs, byod that, as ivstigat smicodutividad phoma, magtism, suprcoductivity, hiprfias itractios, trasitios optical, lctroic corrlatios amog othrs. Ths mthods rquir som approachs to b usd i practical calculatios, th simplst of ths is th approach of th local dsity of spi (LSDA), which is basd o th assumptio that lctroic systms ca b locally rprstd by a gas of uiform lctros. A sio of local dsity approximatio of th gradit is widsprad (GGA) which, i modlig of ffctiv lctroic itractios, taks ito accout ot homogous systms. This work discuss th implmtatio of approachs LSDA ad GGA i systms with strog corrlatios th coulomb, mor spcifically th ickl oxid (NiO), big coductd by th aalysis of th lctro dsity of stat i both approachs. Kywords: Dsity Fuctioal Thory, ickl of oxid, GGA, L(S)DA 1.INTRODUÇÃO O poto iicial do problma quâtico d muitos corpos stá o hamiltoiao do sistma d létros úclos itragido ltromagticamt: H = T H (01) H = T V V (0) V

2 S. A. d S. Farias & M. Lalic, Scitia Pla 4, , 008 m (01) T rprsta a rgia ciética d k úclos do sistma, a sguda compot d H é o hamiltoiao ltrôico H, m (0), dscrito pla rgia ciética d -létros ( T ), a itração tr létros úclos ( V ), a itração létro-létro ( V ), o potcial ltrôico úclo-úclo ( V ). O primiro passo para rsolvr ss problma d muitos corpos é dsacoplar os movimtos dos úclos dos létros, isso é ralizado pla aproximação d Bor-Opphimr, qu fatora a fução d oda total Ψ uma fução d oda uclôica Ψ uma fução d oda ltrôica Ψ. a ik Ψ R,..., R ; r σ,..., r σ ) = Ψ ( R,..., R ) Ψ ( R,..., R ; r σ,..., r σ ) (0) a i, k ( 1 k 1 1 N N ik 1 k k 1 k 1 1 N N a última fução d oda dpd das posiçõs uclôicas paramtricamt, d modo a trmos a sguit quação d Schrödigr. A DFT foi formalmt stablcida m 1964 dvido aos dois tormas d Hohbrg Koh [1]. O primiro torma d afirma qu xist uma corrspodêcia biuívoca tr a dsidad ltrôica do stado fudamtal ρ (, o potcial ro ν ( para um sistma d muitos létros. O sgudo torma alga qu a rgia o stado fudamtal é também um fucioal úico d ρ ( atig o valor míimo quado ρ ( é a vrdadira dsidad ltrôica o stado fudamtal do sistma. A rgia fucioal total o stado fudamtal, é da forma : k E [ ρ ] = ψ [ ρ] T W ψ [ ρ] ψ [ ρ] V ψ [ ρ] FHK (04) od [ ρ] [ ] FHK [ ρ] E ρ = d rv (05) F HK é o msmo fucioal dsidad para átomos, moléculas sólidos, dsd qu W, m todos os casos é a rpulsão coulombiaa tr létros, é um fucioal uivrsal ão dpd do potcial ro. Para qu a DFT tha valor prático é prciso implmtar uma aproximação para o fucioal dscohcido: F HK = 0 r r' [ ρ] d rd r' T [ ρ] V [ ρ] (06) o primiro trmo corrspod a rpulsão coulombiaa dos létros (trmo d Hartr). O sgudo, a rgia ciética d um sistma ltrôico ão itragt, o último é domiado potcial d troca corrlação. A part da rgia ciética itragt stá cotida o dscohcido potcial d troca corrlação. O sgudo torma d Hohmbrg Koh idica a possibilidad d dtrmiar a dsidad do stado fudamtal d um sistma d muitas partículas por uma quação variacioal: ( [ ρ] ) = 0 Substituido (06) m (05) aplicado a codição (07), rsulta m: δ E. (07) [ ] [ ] δt0 ρ δv ρ d r V d r' = δρ 0 (08) r r' δ δ

3 S. A. d S. Farias & M. Lalic, Scitia Pla 4, , 008 Os trmos dos potciais tr chavs, a xprssão (08), são aálogos aos da rgia total d um sistma ltrôico ão itragt m qu os létros s movm m um potcial ftivo, V ff Aqui o potcial d troca corrlação stá sdo dfiido por: = V d r' ν. (09) r r' [ ρ] δv ν = (10) δρ É importat rssaltar, qu a aalogia com o sistma d létros ão itragts só foi possívl graças à trasformação scolhida para o trmo d rgia ciética, isto é, dvido à trasfrêcia dos fitos d muitos corpos para o potcial d troca corrlação. O hamiltoiao dss sistma fictício é: () r Domiado por hamiltoiao d Koh Sham. 1 H KS = Vf. (11) m A dsidad ltrôica do stado fudamtal, ρ, pod sr obtida achado-s autovalors autovtors do H KS, isto é, rsolvdo-s formalmt as quaçõs do tipo d Schrödigr: Para, tão, calcular: 1 Vf i i i, m ψ = ε ψ (1) N ρ = ψ i. (1) O potcial ftivo dpd da dsidad, ρ, a qual dpd d i i= 1 ψ qu dvrão sr cotradas. Para rsolvr st problma utiliza-s o procdimto autocosistt qu cosist m costruir dsidads ρ 1, para motar o hamiltoiao H KS []. Rsolvdo o problma d autovalors autovtors, o rsultado é um cojuto d autofuçõs, ψ, do qual a ova dsidad, ρ, pod sr dtrmiada. Como prdomiatmt ρ 1 ρ, a dsidad d carga rcém calculada é misturada com a atrior ssa combiação passa a sr a ova dsidad. Ess procdimto cotiuará até qu a dsidad ão mud d um ciclo para o outro, isto é,. Quado ssa codição for atigida ρ = ρ tmos a dsidad qu miimiza a rgia cosqütmt o problma srá rsolvido. As quaçõs d Koh Sham [] dmostram qu é possívl trasformar um problma d muitos corpos m vários d um úico corpo qu s mov um potcial ftivo, dtrmiado apas a dsidad do stado fudamtal. Com ss squma, têm-s N quaçõs d uma partícula ão mais uma quação d N partículas itragts. A complxidad do problma ral d muitos corpos foi trasfrida para o potcial d troca corrlação, dscohcido.. POTENCIAL DE TROCA E CORRELAÇÃO A aproximação usual para obtr o trmo dscohcido d corrlação troca é o da Dsidad Local (LSDA) ou um aprfiçoamto dss último, domiada Aproximação do Gradit Gralizado (GGA). Elas foram dsvolvidas para um gás d létros homogêo. 1

4 S. A. d S. Farias & M. Lalic, Scitia Pla 4, , Na L(S)DA, divid-s o sistma d létros ral (qu é ão homogêo) m células muito pquas, ρ o potcial ro ν ( o voluma da célula são costats (para as quais, a dsidad r prtct ao volum da célula). Assim, m cada uma dssas células pod-s utilizar a xprssão para o gás d létros homogêos itragts, torado o fito da troca corrlação localizado. O fucioal d troca corrlação smpr pod sr scrito como E = Ex Ec = ρ ( ε x( ) ε c ( ) ) d r, o qual Ex é o fucioal d troca (grado plo pricípio d lusão d Paul) E c é o d corrlação (qu globa o fucioal rgia ciética d corrlação). Usado a L(S)DA o gás d létros, o fucioal d troca pod sr obtido dirtamt; quato o caso do fucioal d corrlação ão s cohc sua forma. Mas, isso é cotorado por cálculos d Mot Carlo Quâtico. A dsidad d um sistma ral é ão homogêa, variado spacialmt. Assim, pod-s propor uma mlhoria ao fucioal d troca corrlação da L(S)DA, ttado rprstar tal variação as adjacêcias do volum. Isso pod sr fito por mio d um fucioal d troca corrlação qu ão dpd apas da dsidad ρ um poto, mas também do módulo do su gradit () () () ρ r, ρ r ρ r tc. Ess é o método GGA qu d forma gral é mais apurado qu a LDA. O fucioal é scrito como: E () r ε ) r, ) r ( ) = ρ d r, o qual ε é a rgia d troca corrlação por volum. Por mio d muitos rsultados para o stado sólido com a L(S)DA as GGA s podm-s tirar as sguits coclusõs []: 1. L(S)DA. GGA i) a rgia total d suprfícis mtálicas é mor qu a xprimtal; ii) a rgia d troca é substimada tr 15 % a 0 % a d corrlação pod sr suprstimada m até 100 %; iii) quas todos íos gativos lvs mostram-s istávis; iv) os óxidos d mtais d trasição os gaps d rgia são da ordm d 100 % mors m rlação aos rsultados xprimtais; i) mlhoram os rsultados para átomos lvs, bm como, sus compostos; ii) as propridads dos mtais d trasição com létros d são aprimoradas; iii) os óxidos d mtais d trasição a LDA prdiz comportamto mtálico, quato o GGA, m algus casos um stado fudamtal isolat. Mas, m gral, as rgias dos gaps são substimadas m rlação aos rsultados xprimtais;. RESULTADOS E DISCUSSÃO Nst studo, costruímos uma suprcélula d óxido d íqul com oito átomos d íqul oito átomos d oxigêio (Ni 8 O 8 ). Os parâmtros d rd foram: a = b = c = 15,854 u.a. 0 α = β = γ = 90, a dscrição cristalográfica: 55_Fm-m, raios d muffi-ti (R MT ) iguais a, u.a. para o Ni 1,65 u.a. para o O, oito potos k s a primira zoa d Brilloui, fator d mistura d 0 % m squma Broyd, R-MT*K-MAX d A dsidad d stados do óxido d Níqul m aproximação do gradit gralizado (GGA) foi obtida com covrgêcia m distâcia d 0, u.a., m rgia d - 556,6084 Ry, m momto magético total d spi por célula d A dsidad d stados do óxido d Níqul m aproximação da dsidad local d spi (LSDA) foi obtida com covrgêcia m distâcia d 0, u.a., m rgia d ,44095 Ry, m momto magético total d spi por célula d 6,1804.

5 S. A. d S. Farias & M. Lalic, Scitia Pla 4, , Figura 1: Dsidad d stados para óxido d íqul m aproximação GGA Figura : Dsidad d stados para óxido d íqul m aproximação LDA Aalisamos as badas d com spis up dow do íqul a bada p do oxigêio. 4. CONCLUSÃO Os rsultados m ambas as aproximaçõs mostram létros dpositados o ívl d Frmi sm gap d bada, stado m dsacordo com rsultados xprimtais qu apota para um gap d 4, V [4], porém a covrgêcia m aproximação GGA atig mor rgia qu m aproximação L(S)DA, sdo portato mais satisfatória. A discrpâcia tr as simulaçõs os rsultados xprimtais é dvido a falha a dscrição d lmtos fortmt corrlacioados, caso do Nd, com as aproximaçõs L(S)DA GGA, justificado a utilização do parâmtros d Hubbard d troca, além do qu, a scolha da rgia d liarização é muito dificultada para lmtos fortmt corrlacioados, dvido ao achatamto dos orbitais. 1. HOHENBERG, P.; KOHN, W. Physical Rviw, v. 16,. B, p. B864-B871, KOHN, W,; SHAM, L. J. Physical Rviw, v. 140,. 4A, p. A11-A118, PERDEW, J.; CHEVARY, J. A.; VOSKO, S. H.; JACKSON, A. K.; PEDERSON, M. R.; SINGH, D. J.; FILHAIS, C.. Physical Rviw B, v. 46,. 11 p , LEE, G.; OH, S. J., Physical Rviw B, v 4, 14674, 1991.