DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS DISSERTAÇÃO DE MESTRADO Comportamento magnético de compósitos de matriz polimérica com adição de ferritas ANA PAULA PEREIRA FULCO Orientador: Prof. Dr. José Daniel Diniz Melo Dissertação nº135/ppgcem Natal/RN, Setembro de 2013.

2 ANA PAULA PEREIRA FULCO Comportamento magnético de compósitos de matriz polimérica com adição de ferritas Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais do Centro de Ciência Exata e da Terra da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais. Orientador: Prof. Dr. José Daniel Diniz Melo Natal/RN, Setembro de 2013.

3 Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / SISBI / Biblioteca Setorial Centro de Ciências Exatas e da Terra CCET. Fulco, Ana Paula Pereira. Comportamento magnético de compósitos de matriz polimérica com adição de ferritas / Ana Paula Pereira Fulco. - Natal, f. : il. Orientador: Prof. Dr. José Daniel Diniz Melo. Dissertação (Mestrado) Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. 1. Compósitos poliméricos Dissertação. 2. Marcadores magnéticos Dissertação. 3. Avaliação não destrutiva Dissertação. I. Melo, José Daniel Diniz. III. Título. RN/UF/BSE-CCET CDU: 620.1

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5 Dedico esta dissertação de mestrado aos meus pais, Paulo Fulco e Eliane Fulco (in memoriam), irmãs Monica Fulco e Juliana Fulco pelo carinho, exemplo de dedicação à profissão e incentivo aos estudos e a vovó Maria pelas orações.

6 AGRADECIMENTOS Ao orientador Prof. Dr. José Daniel Diniz Melo, por auxiliar-me desde a graduação, através da colaboração inestimável, de forma prestativa, profissional e ética; Agradeço também ao Prof. Dr. Carlos Alberto Paskocimas pela prestatividade, pelos conhecimentos transmitidos e ajuda na discussão dos resultados e a Prof.ª Dr.ª Suzana Nóbrega de Medeiros pelos seus conhecimentos fornecidos durante esta pesquisa; Ao Prof. Dr. Fernando Luis de Araújo Machado e ao Prof. Dr. Alexandre Ricalde Rodrigues, da UFPE pela disponibilidade do laboratório para realizações dos ensaios magnéticos, pelas dicas e sugestões preciosas nas discussões de resultados; A Marcelo Gois, pelo incentivo constante, apoio e, sobretudo, companheirismo de todo momento; Agradeço ao serviço prestado pelos técnicos da oficina mecânica pelo valioso auxílio nas usinagens das peças; A todos os familiares e amigos; A Jaciane e Wendel pela assistência quanto ao corte das amostras; A FERMAG Ltda. pelo apoio técnico; Aos amigos do Laboratório de Compósitos: Maxdavid, Gudson, João, Tatiana, Antônio e Ana Paula por toda a ajuda prestada no decorrer da pesquisa. Agradeço imensamente a Tharsia Carvalho pela amizade e abnegada ajuda nos experimentos realizados; A Josy Oliveira, pela moagem das partículas;

7 A todos os colegas do Laboratório de Síntese, em especial a Patrícia pelo fornecimento da ferrita de cobalto utilizada na síntese dos materiais, e ao Prof.Dr. Maurício Bomio, pelas sugestões e contribuições; Ao LABCIM pelo empréstimo do moinho atrittor; Ao LIEC, em especial a Ricardo Tranquilin, peja ajuda na realização das análises de MEV; Ao Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais e a UFRN; Ao CNPq, por prover o desenvolvimento desta pesquisa.

8 RESUMO FULCO, A. P. P. Comportamento magnético de compósitos de matriz polimérica com adição de ferritas. 2013, 95f. Dissertação de Mestrado. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal. Materiais compósitos poliméricos oferecem vantagens para várias aplicações pela combinação de propriedades como baixa densidade, elevada resistência mecânica e módulo de elasticidade específicos e resistência a corrosão. Entretanto, por não serem magnetizáveis, esses materiais não permitem a utilização de técnicas de avaliação não destrutivas que utilizem sensores magnéticos. Ferritas são materiais com excelentes propriedades magnéticas, estabilidade química e resistência à corrosão. Devido a essas propriedades esses materiais são promissores para o desenvolvimento de compósitos de matriz polimérica com propriedades magnéticas. Neste trabalho, discos de compósitos de fibra de vidro/epóxi foram produzidos com adição de 10% em massa de partículas de ferrita de cobalto ou de bário. A ferrita de cobalto foi sintetizada pelo método Pechini. A ferrita comercial de bário foi submetida a um processo de moagem para se estudar o efeito do tamanho de partícula nas propriedades magnéticas do material. A caracterização das ferritas foi realizada pelas técnicas de difração de raio x (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV-FEG) e magnetometria de amostra vibrante (MAV). Entalhes circulares com diâmetros de 1, 5 e 10 mm foram introduzidos nos discos de compósitos com o auxílio de uma broca para avaliação não-destrutiva por meio da técnica de fuga de fluxo magnético (MFL). A abordagem apresentada permitiu identificar todos os entalhes introduzidos nos discos. Os resultados indicaram que os sinais magnéticos medidos nos discos com a ferrita de bário sem moagem e de cobalto apresentaram boa correlação com a presença dos entalhes. O processo de moagem por 12 h e 20 h não contribuiu para a melhor identificação de entalhes de menor dimensão (1 mm). Entretanto, o menor tamanho de partícula permitiu produzir curvas magnéticas mais suaves, com menos descontinuidades e melhor relação sinal-ruído. Em resumo, os resultados sugerem que a abordagem proposta tem grande potencial para a detecção de falhas em estruturas de materiais compósitos poliméricos. Palavras-chave: compósitos poliméricos, marcadores magnéticos, avaliação não destrutiva.

9 ABSTRACT FULCO, A. P. P. Magnetic behavior of polymeric matrix composites with the addition of ferrites. 2013, 95p. Master of Science Dissertation. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal. Polymer matrix composites offer advantages for many applications due their combination of properties, which includes low density, high specific strength and modulus of elasticity and corrosion resistance. However, the application of nondestructive techniques using magnetic sensors for the evaluation these materials is not possible since the materials are non-magnetizable. Ferrites are materials with excellent magnetic properties, chemical stability and corrosion resistance. Due to these properties, these materials are promising for the development of polymer composites with magnetic properties. In this work, glass fiber / epoxy circular plates were produced with 10 wt% of cobalt or barium ferrite particles. The cobalt ferrite was synthesized by the Pechini method. The commercial barium ferrite was subjected to a milling process to study the effect of particle size on the magnetic properties of the material. The characterization of the ferrites was carried out by x-ray diffraction (XRD), field emission gun scanning electron microscopy (FEG-SEM) and vibrating sample magnetometry (VSM). Circular notches of 1, 5 and 10 mm diameter were introduced in the composite plates using a drill bit for the non-destructive evaluation by the technique of magnetic flux leakage (MFL). The results indicated that the magnetic signals measured in plates with barium ferrite without milling and cobalt ferrite showed good correlation with the presence of notches. The milling process for 12 h and 20 h did not contribute to improve the identification of smaller size notches (1 mm). However, the smaller particle size produced smoother magnetic curves, with fewer discontinuities and improved signal-to-noise ratio. In summary, the results suggest that the proposed approach has great potential for the detection of damage in polymer composites structures. Keywords: composite materials, magnetic markers, non-destructive evaluation.

10 LISTA DE FIGURAS Figura 1 Representação esquemática da técnica de vazamento de fluxo magnético (MFL) na presença de uma descontinuidade geométrica. Adaptado de SUN e KANG (2010), AFZAL e UDPA (2002) Figura 2 Amostra de cabo com falhas artificiais e sinal magnético obtido (XU et al., 2012) Figura 3 Representação do defeito (a) e da medição desse defeito através da técnica MFL (b). BABBAR e CLAPHAM, (2003) Figura 4 Equipamento para medição do campo magnético (a) disco de compósito polimérico com partículas de bário ou estrôncio (b). Curvas característica da ferrita de bário (c) e ferrita de estrôncio (d), para o defeito I (FULCO et al., 2010) Figura 5 Diferentes tipos de materiais magnéticos, adaptado (MATHEW; JUANG, 2007) Figura 6 Exemplo de curva de histerese para materiais ferromagnéticos (Adaptado de KLANBUNDE, 2001) Figura 7 Estrutura da ferrita tipo espinélio, Co x Fe 3-x O 4 (x = 1). Adaptada de (SUBÍAS et al., 2013) Figura 8 (a) MEV da ferrita de cobalto calcinada a 800ºC por 2h e (b) Tamanho do cristalito em função da temperatura de calcinação (GHARAGOZLOU, 2009) Figura 9 Representação esquemática do espinélio (a) e magnetoplumbita (b) estrutura cristalina hexagonal da hexaferrita de bário (c). Adaptado de (HARRIS, 2009) Figura 10 Difratograma de raio-x com formação de impurezas (hematita, óxido de ferro e óxido de cobalto) nas amostras 7, 8 e 9 através do método sol gel (SAJJIA et al., 2010) Figura 11 Histerese da hexaferrita de bário como recebida e com moagem de 40 h em moinho planetário (MOLAEI et al., 2012) Figura 12 TEM das partículas de BaFe 12 O 19 moídas por a: 0 h, b: 5 h, c: 10 h, d: 15 h, e: 20. (QIU et al, 2005) Figura 13 Fluxograma das etapas de preparação da ferrita de cobalto Figura 14 Fluxograma das moagens realizadas na hexaferrita de bário

11 Figura 15 Agitador mecânico utilizado para homogeneização das partículas Figura 16 Compactação do disco de compósito polimérico Figura 17 Processo de vácuo e cura do material Figura 18 Disco de compósito polimérico com inserção de entalhes Figura 19 (a) ímã utilizado para medição magnética e (b) Sensor hall Figura 20 Sistema utilizado para aquisição das medidas magnéticas Figura 21 Motor de passo e programa de aquisição dos dados Figura 22 Difratograma de raio x da amostra de Ferrita de Cobalto Figura 23 Difratograma de raio x da amostra de Ferrita de Bário. (a) sem moagem, (b) moagem de 12 h e (c) moagem de 20 h Figura 24 Micrografia da BaFe 12 O 19 (sem moagem) com aumento de x Figura 25 Histograma da BaFe 12 O 19 (sem moagem) Figura 26 Micrografia da BaFe 12 O 19 (12 horas) com aumento de x Figura 27 Histograma da BaFe 12 O 19 (12 horas) Figura 28 Micrografia da BaFe 12 O 19 (20 horas) com aumento de x Figura 29 Histograma da BaFe 12 O 19 (20 horas) Figura 30 Micrografia da CoFe 2 O 4 com aumento de x Figura 31 Histograma da CoFe 2 O Figura 32 Representações gráficas da magnetização em função do campo magnético para a CoFe 2 O 4, BaFe 12 O 19 (sem moagem), BaFe 12 O 19 (12 horas) e BaFe 12 O 19 (20 horas) Figura 33 Curvas de magnetização ZFC e FC, para as amostras de BaFe 12 O 19 (sem moagem) e CoFe 2 O 4 (campo aplicado 100 Oe) Figura 34 Micrografia do compósito de matriz polimérica com adição de CoFe 2 O 4, aumento de 6.000x Figura 35 Micrografia do compósito de matriz polimérica com adição de BaFe 12 O 19 (sem moagem), aumento de 6.000x Figura 36 Micrografia do compósito de matriz polimérica com adição de BaFe 12 O 19 (20 horas), aumento de 6.000x Figura 37 Gráficos de campo magnético (Oe) versus distância da CoFe 2 O 4 para os entalhes de 1, 5 e 10 mm

12 Figura 38 Gráficos de campo magnético (Oe) versus distância da BaFe 12 O 19 (sem moagem) para os entalhes de 1, 5 e 10 mm Figura 39 Gráficos de campo magnético (Oe) versus distância da BaFe 12 O 19 (12 horas) para os entalhes de 1, 5 e 10 mm Figura 40 Gráficos de campo magnético (Oe) versus distância da BaFe 12 O 19 (20 horas) para os entalhes de 1, 5 e 10 mm Figura 41 Gráficos de campo magnético (Oe) versus distância da CoFe 2 O 4, BaFe 12 O 19 (sem moagem), BaFe 12 O 19 (12 horas) e BaFe 12 O 19 (20 horas) para o defeito de 1 mm Figura 42 Gráficos de campo magnético (Oe) versus distância da CoFe 2 O 4, BaFe 12 O 19 (sem moagem), BaFe 12 O 19 (12 horas) e BaFe 12 O 19 (20 horas) para o defeito de 5 mm Figura 43 Gráficos de campo magnético (Oe) versus distância da CoFe 2 O 4, BaFe 12 O 19 (sem moagem), BaFe 12 O 19 (12 horas) e BaFe 12 O 19 (20 horas) para o defeito de 10 mm

13 LISTA DE TABELAS Tabela 1 Classificação das ferritas quanto ao tipo, estrutura e fórmula química Tabela 2 Tamanho médio do cristalito para hexaferrita de bário com diferentes tempos de moagem. Adaptado de (MOLAEI et al., 2012) Tabela 3 Reagentes utilizados na preparação da ferrita de cobalto Tabela 4 Percentual de fases presentes nas ferritas de cobalto e bário (sem moagem, com moagem de 20 e 12 horas) Tabela 5 Tamanho de cristalito das amostras Tabela 6 Resultados obtidos da magnetização em função do campo magnético

14 LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS 2 Ângulo de Bragg ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas CFC Cúbico de face centrada Co Cobalto D Distância em mm DRX Difração de Raio X emu/g Unidades eletromagnéticas por grama ENDs Ensaios Não destrutivos FC Field Cooling Fe Ferro GPIB Barramento de interface periférico geral Peripheral Interface Bus H Campo magnético Hc Campo Magnético coercivo ou coercividade JCPDS-PDF Joint Comitee on Powder Diffraction Standarts Powder Diffraction File. k Prefixo do Sistema internacional com fator multiplicativo de 10 3 koe Unidade magnética quilooersted. M Molar MAUD Material Analysis Using Diffraction MFL Vazamento de fluxo Magnético Magnetic Flux Leakage Ms Magnetização de saturação nm Unidade de medida de comprimento nanômetros (1x10-9 m). Oe Oested Pigs Pipeline Inspection Gauge Rpm Rotações por minuto SEM Scanning Electron Microscopy Microscopia Eletrônica de Varredura T Tesla TEM Microscopia Eletrônica de Transmissão VSM Vibrating Sample Magnetometer Magnetometria de Amostra vibrante MAV ZFC Zero Field Cooled Resfriamento a campo nulo

15 SUMÁRIO RESUMO... 8 ABSTRACT... 9 LISTA DE FIGURAS LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS INTRODUÇÃO FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO DA LITERATURA A INDÚSTRIA DO PETRÓLEO MÉTODO DE AVALIAÇÃO POR DETECÇÃO DE FUGA DE FLUXO MAGNÉTICO COMPORTAMENTO MAGNÉTICO DOS MATERIAIS FERROMAGNETISMO FERRIMAGNETISMO DIAMAGNETISMO ANTIFERROMAGNETISMO PARAMAGNETISMO SUPERPARAMAGNETISMO CICLO DE HISTERESE MAGNÉTICA FERRITAS FERRITA DE COBALTO E SUAS PROPRIEDADES CRISTALINAS E MAGNÉTICAS HEXAFERRITA DE BÁRIO E SUAS PROPRIEDADES CRISTALINAS E MAGNÉTICAS MÉTODOS DE SÍNTESE DE FERRITAS MÉTODO DE PECHINI MOAGEM DE ALTA ENERGIA (Mechanical Alloying) MATERIAIS E MÉTODOS SÍNTESE DA FERRITA DE COBALTO REAGENTES UTILIZADOS SÍNTESE DA FERRITA DE COBALTO ATRAVÉS DO MÉTODO PECHINI MOAGEM DA HEXAFERRITA DE BÁRIO... 46

16 3.3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DAS FERRITAS DIFRAÇÃO DE RAIO X (DRX) COM REFINAMENTO RIETVELD MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA POR EMISSÃO DE CAMPO (MEV-FEG) MAGNETOMETRIA DE AMOSTRA VIBRANTE (MAV) FABRICAÇÃO DE DISCOS DE COMPÓSITOS MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA EM AMOSTRAS DOS DISCOS ENSAIOS MAGNÉTICOS NOS DISCOS RESULTADOS E DISCUSSÃO CARACTERIZAÇÃO DAS FERRITAS DIFRAÇÃO DE RAIO X (DRX) MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA POR EMISSÃO DE CAMPO (MEV-FEG) - FERRITAS MAGNETOMETRIA DE AMOSTRA VIBRANTE (MAV) CARACTERIZAÇÃO DOS COMPÓSITOS MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA POR EMISSÃO DE CAMPO (MEV-FEG) CARACTERIZAÇÃO MAGNÉTICA DOS COMPÓSITOS (MFL) CONCLUSÃO E PERSPECTIVAS FUTURAS REFERÊNCIAS... 87

17 Capítulo 1 Introdução

18 18 1 INTRODUÇÃO Materiais compósitos poliméricos oferecem uma combinação de propriedades que os tornam vantajosos em várias aplicações. Estas propriedades incluem baixa densidade, elevada resistência mecânica e módulo de elasticidade, resistência à fadiga e resistência à corrosão. Outra vantagem importante é a possibilidade de se projetar e desenvolver o material para atender às necessidades específicas de cada aplicação. Devido a estas características particulares, os materiais compósitos poliméricos são largamente utilizados em aplicações como estruturas aeronáuticas e aeroespaciais, artigos esportivos, além de várias aplicações industriais e do setor de transportes. Tubos fabricados em compósitos de matriz polimérica, por exemplo, oferecem vantagens sobre os tubos de aço utilizados no transporte de petróleo e gás, devido à resistência à corrosão inerente a esse tipo de material que reduz a necessidade de intervenções frequentes para reparos e/ou substituições, além de outras vantagens como a redução de peso (HOSSAIN, 2011; YANG, 2000; PERREUX; SURI, 1997; FROST; CERVENKA, 1994). Atualmente muitos tipos de materiais poliméricos com reforço de fibra são utilizados em aplicações em campos petrolíferos. A fibra de vidro é o reforço típico nestes casos e as resinas predominantes são poliéster, éster vinílica e epóxi (HOSSAIN, 2011). Em algumas estruturas de compósitos, a ocorrência de falhas pode causar prejuízos de enormes proporções do ponto de vista econômico, ambiental e até perdas de vidas humanas. Portanto, abordagens para a detecção de danos e defeitos internos em materiais compósitos poliméricos são de grande interesse tanto para controle de qualidade durante as fases de produção e em serviço, como também para inspeção durante as operações de manutenção. A utilização de técnicas de avaliação não destrutiva permite a análise da integridade estrutural sem causar danos aos materiais. Técnicas de ensaios não destrutivos (END) utilizadas atualmente para examinar materiais compósitos poliméricos incluem ultrassom, termografia, shearografia e tomografia computadorizada de raio x (XR-CT) (HUANG; FROYEN; WEVERS,

19 ; AMENABAR et al., 2011; BAYRAKTAR; ANTOLOVICH; BATHIAS, 2008). Shearografia tem sido utilizada para a avaliação não destrutiva de materiais compósitos, incluindo a detecção de delaminação com vários tipos de excitação como temperatura, vácuo e pressão interna (AMENABAR et al., 2011). A termografia é uma técnica capaz de avaliar defeitos internos em compósitos que mostrou-se altamente sensível para detectar delaminações, porém existem limitações para medições em materiais com grandes espessuras (AMENABAR et al., 2011). A tomografia computadorizada de raio x fornece imagens de alta resolução e completa reconstrução 3D da peça avaliada e pode detectar defeitos como vazios, trincas, inclusões, fibras secas e delaminações. Neste caso, as peças a serem testadas podem ter espessuras maiores, devido à baixa atenuação de raio x nos compósitos poliméricos. Técnicas de ultrassom têm sido amplamente utilizadas para a inspeção de peças metálicas para a detecção de falhas / avaliação, medições dimensionais e caracterização de material (BAYRAKTAR; ANTOLOVICH; BATHIAS, 2008). Em compósitos, a inspeção ultrassônica é capaz de detectar delaminações e fornecer informações de profundidade em peças relativamente espessas. Uma das técnicas de inspeção não-destrutiva mais importantes para avaliação de componentes estruturais metálicos é a que se baseia na detecção de Fuga de Fluxo Magnético (Magnetic Flux Leakage MFL) (GLORIA et al., 2009). As principais razões para esta preferência são a praticidade de execução associada à confiabilidade. Quando existe um defeito no material inspecionado, distorções no campo magnético são detectadas pelos transdutores e convertidas em sinais eletrônicos (MIX, 2005). No entanto, esta técnica não é adequada para compósitos poliméricos, pelo fato do material não poder ser magnetizado. Assim, as tubulações de compósitos convencionais usadas atualmente na indústria do petróleo não possibilitam a avaliação de integridade por meio de técnicas não destrutivas (END) utilizando pigs (pipeline inspection gauge) instrumentados que operam com sensores magnéticos. Isto é uma grande limitação para que estes materiais possam ser utilizados em maior escala neste tipo de aplicação. A adição de partículas magnéticas a compósitos de matriz polimérica oferece um grande potencial para permitir a inspeção destes materiais

20 20 utilizando técnicas de END que são sensíveis às mudanças no campo magnético. Ferritas são materiais magnéticos com indução magnética espontânea e consistem em uma classe de materiais cerâmicos (SUGIMOTO, 1999) com uma ampla variedade de aplicações tecnológicas. Este materiais são, portanto, candidatos naturais para serem adicionados a compósitos poliméricos e assim fornecerem propriedades magnéticas a estes materiais. Este trabalho tem como principal objetivo desenvolver compósitos poliméricos com adição de ferritas como marcadores magnéticos que permitam a aplicação de técnicas de detecção de defeitos através da técnica de fuga de fluxo magnético e estudar a influência das ferritas nas propriedades magnéticas do material.

21 21 Capítulo 2 Fundamentação Teórica e Revisão da Literatura

22 22 2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO DA LITERATURA 2.1 A INDÚSTRIA DO PETRÓLEO Compósitos poliméricos reforçados com fibras ganharam aceitação em muitas indústrias, incluindo aeroespacial, infraestrutura, automotiva, e de petróleo e gás (GOERTZEN; KESSLER, 2007). Para estes materiais, o caráter anisotrópico afeta diretamente o seu desempenho mecânico e os mecanismos de falha são bem mais complexos que em materiais isotrópicos e incluem trincas na matriz, descolamento interfacial fibra-matriz, delaminação, ruptura de fibras e flambagem, dependendo do tipo e direção da solicitação aplicada. Para avaliação desses danos, técnicas não destrutivas como ultrassom, termografia (LIBONATI; VERGANI 2013), shearografia e termografia (AMENABAR et al., 2011) tem sido utilizadas. Há também setores com grande potencial para o crescimento dos materiais compósitos como substitutos dos materiais metálicos oferecendo vantagem econômica com base na avaliação do custo do ciclo de vida, além das vantagens de manutenção e instalação (FISHER; SALAMA, 1999). Tubos de aço, por exemplo, são amplamente utilizados na produção, coleta, transporte e distribuição de gás natural (LANEY, 2002). Tubulações de compósitos oferecem uma relação custo-benefício superior em comparação ao aço, pois permitem maior durabilidade, bom isolamento térmico, excelente resistência à corrosão e boa adaptabilidade às funções exigidas (LANEY, 2002). Neste caso uma das caraterísticas mais destacadas dos materiais compósitos poliméricos é a sua alta resistência a produtos químicos corrosivos, incluindo H 2 S. Além disso, as suas propriedades mecânicas - como maior resistência mecânica e módulo de elasticidade específicos - permite elevada resistência e integridade estrutural em tubulações de pressão (CUTHILL, 2002). Entretanto, a aplicação dos materiais compósitos poliméricos neste caso é ainda limitada pelo fato do material não ser magnetizável o que impede o uso de técnicas de inspeção consolidadas na indústria que utiliza sensores magnéticos. Portanto, uma das potenciais aplicações de compósitos poliméricos que apresentem propriedades magnéticas é na fabricação de tubos para o transporte de óleo e gás.

23 23 O custo do transporte anual da indústria do petróleo normalmente ultrapassa bilhões de dólares, uma vez que grandes quantidades de produto necessitam ser transportados por longas distâncias (HERRÁN; LA CRUZ; ANDRÉS, 2010). As tubulações devem estar isentas de sinais de degradação o que causaria riscos ambientais e potenciais ameaças à vida (KISHAWY; GABBAR, 2010). Por isso, o monitoramento da integridade, substituição e gestão são essenciais. A maioria dos sistemas de tubulações é composta essencialmente por aço, devido à sua elevada resistência, simplicidade de juntas e baixo custo (KENNEDY, 1993). No entanto, tubos de aço submersos em água ou subterrâneos podem apresentar problemas de deterioração na forma de corrosão, podendo ocasionar vazamentos e ruptura (FRANKEL, 1998; FRANCIS, 1994). Os fluidos escoados nas tubulações possuem diversos contaminantes que provocam corrosão e podem conduzir a uma redução da sua integridade estrutural e eventual falha (TEIXEIRA et al., 2008). Métodos de avaliação são, portanto, necessários para detectar e determinar a gravidade de tais defeitos em tubulações. 2.2 MÉTODO DE AVALIAÇÃO POR DETECÇÃO DE FUGA DE FLUXO MAGNÉTICO Uma das técnicas de inspeção não destrutivas mais importantes atualmente para avaliação de componentes estruturais é a que se baseia na detecção de fuga do fluxo magnético (MFL). As principais razões para esta preferência são a praticidade de execução associada à confiabilidade. Esta técnica é considerada como uma das mais confiáveis para inspecionar alguns tipos de estruturas, incluindo dutos de aço na indústria do petróleo (GLORIA et al., 2009) e malhas ferroviárias, permitindo a localização e avaliação de descontinuidades como trincas de fadiga, corrosão, erosão e desgaste abrasivo (BLITZ, 1991). Nessa técnica, as características dos defeitos, como largura e profundidade são detectadas através da medição do campo de dispersão próximo as trincas (NARA; TAKANASHI; MIZUIDE, 2011, RAVAN et al., 2010). A integridade de tubulações para transporte de petróleo e gás é assegurada por um conjunto de técnicas de inspeção que possibilitam a

24 24 detecção de defeitos de materiais, defeitos de fabricação e defeitos de operação. A utilização de pigs instrumentados constitui uma das mais importantes técnicas de inspeção interna de dutos (SCHEMPF, 2004). Pigs (LEBSACK, 2002) tem sido utilizados para fins de inspeção de dutos em intervalos pré-determinados para mapear defeitos causados pela corrosão ao longo dos anos. Sua grande vantagem é possibilitar a investigação em toda a extensão do duto. Os pigs podem ser classificados como magnéticos, inteligentes e geométricos. A inspeção por pigs inteligentes é comumente baseada em técnicas de MFL. A inspeção por pig instrumentado utiliza aparelhos denominados pigs inteligentes, que viajam no interior do duto para obter informações críticas, como níveis de corrosão, trincas e defeitos estruturais usando diversos tipos de sensores. Os pigs inteligentes são capazes de fornecer informações sobre a localização de defeitos, utilizando técnicas tais como fuga do fluxo magnético e detecção ultrassônica (BICKERSTAFF et al., 2002). O funcionamento dos pigs que utilizam a técnica de fuga do fluxo magnético se baseia em um módulo magnetizador, geralmente um forte ímã permanente ou eletroimã, que com o fluxo magnético quase satura a parede do tubo na direção axial. A magnitude da densidade de fluxo de fuga depende da força do imã, da largura e da profundidade do defeito, das propriedades magnéticas do material da tubulação, como também as condições de funcionamento tais como a velocidade e tensão (ATHERTON; LAURSEN, 1995). A fuga de fluxo magnético muda de direção quando o pig encontra uma descontinuidade, à medida que se desloca ao longo do tubo. Um dispositivo de fluxo sensível (sensor de efeito de Hall) detecta o sinal do fluxo de dispersão. Uma matriz de sensores Hall é instalada ao redor da circunferência do pig, entre os dois polos do módulo magnetizador, para medição do fluxo de dispersão (AFZAL; UDPA, 2002). O sinal captado pelo sensor da matriz pode ser interpretado como uma "imagem magnética" da condição da tubulação, em que a forma e a amplitude do sinal são indicativos da natureza do defeito. Posteriormente, é realizada a aquisição de dados do material inspecionado.

25 25 A MFL representada na Figura 1 utiliza um sistema de magnetização forte para produzir fuga de fluxo magnético mensurável a partir da amostra. A intensidade do campo magnético aplicado é geralmente a região de saturação da curva B-H, de modo que uma redução da espessura da parede do material irá provocar elevado vazamento de fluxo. No entanto a detecção das anomalias presentes na espessura de parede é difícil, uma vez que é necessário um sistema de magnetização mais forte para atingir a saturação (TSUKADA, 2009). Figura 1 Representação esquemática da técnica de vazamento de fluxo magnético (MFL) na presença de uma descontinuidade geométrica. Adaptado de SUN e KANG (2010), AFZAL e UDPA (2002). O método de campo de fuga magnético depende da permeabilidade magnética do material, que por sua vez é dependente de parâmetros como a química do material, nível de magnetização e presença de defeitos (IVANOVI, 1998). XU e cobaloradores (2012) utilizaram o método de ensaios não destrutivos baseado no MFL para detectar as falhas em um cabo de ponte. Observou-se que o método de inspeção pode ser aplicado para detecção de defeitos nos cabos, conforme mostra a Figura 2, podendo desta forma, monitorar o estado interno dos fios do cabo. A dimensão mínima do defeito considerada para o estudo foi de 40 mm, o diâmetro máximo do cabo utilizado

26 26 foi de 205 mm, e o resultado sobre a dimensão mínima da fissura detectada foi de 0,2 mm de largura e 0,5 mm de profundidade. Figura 2 Amostra de cabo com falhas artificiais e sinal magnético obtido (XU et al., 2012). BABBAR e CLAPHAM (2003) simularam defeitos de diferentes geometrias e tamanho em uma seção de um tubo de aço API X70 e investigaram esses defeitos através da técnica de vazamento de fluxo magnético (MFL), conforme mostra a Figura 3. Os resultados sugerem que houve similaridade com a geometria e o tamanho dos defeitos, apesar de haver um ligeiro deslocamento na sua posição.

27 27 a) b) Figura 3 Representação do defeito (a) e da medição desse defeito através da técnica MFL (b). BABBAR e CLAPHAM, (2003). FULCO e Colaboradores (2010) detectaram defeitos em discos de compósitos de matriz polimérica com a adição de partículas magnéticas de ferritas de bário ou estrôncio (10 % em massa), conforme mostra a Figura 4. Variações no campo magnético foram detectadas nas regiões em torno dos entalhes. Além disso, o estudo demonstrou que cada tipo de entalhe produziu uma determinada alteração de medida no campo magnético ao longo do percurso circunferencial que inclui os entalhes. Os sinais de mudança no campo magnético devido a entalhes foram reprodutíveis e característicos para cada tipo de entalhe. Dentre os materiais estudados, os compósitos com adição de ferrita de bário apresentaram curvas com menor dispersão e melhor correlação com a geometria dos entalhes. Os autores concluiram que a técnica proposta tem grande potencial para deteção de defeitos em compósitos poliméricos.

28 28 (a) (b) (c) (d) Figura 4 Equipamento para medição do campo magnético (a) disco de compósito polimérico com partículas de bário ou estrôncio (b). Curvas característica da ferrita de bário (c) e ferrita de estrôncio (d), para o defeito I (FULCO et al., 2010). Outro trabalho descreve uma tubulação de compósito polimérico magnético detectável com adição de partículas magnéticas (ferrita de bário ou ferrita de estrôncio) distribuídas na parede do tubo, de modo que ele pode ser facilmente detectado a partir da superfície, quando enterrado, no interior de paredes ou de outros locais distantes ou de difícil acesso (GOODMAN, 1992). O tubo passa através de um ímã para magnetizá-lo diametralmente com um polo de um lado do tubo e o outro polo diametralmente oposto. A polaridade de magnetização do tubo pode ser revertida seletivamente para codificar uma única assinatura magnética para o tubo. Atualmente, a principal dificuldade identificada para aplicação de dutos de materiais compósitos para o transporte de óleo e gás é a impossibilidade de utilização de ENDs convencionais para avaliação da integridade, já que os pigs magnéticos são aplicados a materiais susceptíveis a um campo magnético. Nesses casos, a avaliação da integridade é comumente realizada em pontos

29 29 pré-definidos na extensão do duto, o que implica em elevados custos de escavação, longo tempo de inspeção e incerteza elevada. Portanto, pelo fato de não ser magnetizável, os materiais compósitos tornam-se um dos principais obstáculos para aplicação desses materiais na área operacional. Ao adicionar marcadores magnéticos a esses compósitos, pode-se eliminar a dificuldade de aplicação dos ENDs convencionais, tornando possível uma avaliação de integridade através de pigs instrumentados, e elevando, desta forma, sua confiabilidade operacional. 2.3 COMPORTAMENTO MAGNÉTICO DOS MATERIAIS Os materiais magnéticos podem ser classificados em seis tipos básicos de magnetismo: diamagnéticos, paramagnéticos, antiferromagnéticos, ferromagnéticos, ferrimagnéticos e superparamagnéticos (CULLITY e GRAHAM, 1972). Essa classificação é definida pela extensão da interação entre os dipolos magnéticos dos elétrons dos materiais sólidos com o campo magnético aplicado. Na Figura 5 tem-se a representação esquemática do alinhamento dos spins eletrônicos para materiais com e sem domínios magnéticos. Figura 5 Diferentes tipos de materiais magnéticos, adaptado (MATHEW; JUANG, 2007).

30 FERROMAGNETISMO Ferromagnetismo é uma propriedade exibida por materiais cujos átomos ou íons tendem a assumir um alinhamento paralelo e um ordenamento de longo alcance, que pode conferir uma magnetização espontânea no material, na ausência de um campo magnético aplicado. Esse efeito é dependente da temperatura: com o aumento da temperatura aumenta a excitação térmica e em uma temperatura denominada de temperatura de Curie, esses materiais tornam-se paramagnéticos. Exemplos: Fe, Co e Ni. (MATHEW; JUANG et al., 2007) FERRIMAGNETISMO Esta classificação é exibida em materiais cujos átomos ou íons tendem a assumir alinhamento antiparalelo e desigual (momentos de magnetização com magnitudes diferentes), apresenta também, magnetização diferente de zero. Exemplos: Magnetita (Fe 3 O 4 ) e Ferritas (MFe 2 O 4),onde M pode ser Co, Ni e Mn. (MATHEW; JUANG, 2007) DIAMAGNETISMO Diamagnetismo é uma forma fraca de magnetismo que não é permanente e que persiste somente enquanto um campo externo está sendo aplicado, não possuem um momento de spin, mas possuem um momento orbital. Este momento é induzido através de uma alteração no movimento orbital dos elétrons devido à aplicação de um campo magnético. A magnitude do momento magnético é pequena e em direção oposta ao campo aplicado. Todas as substâncias na natureza apresentam diamagnetismo (MATHEW; JUANG et al., 2007) ANTIFERROMAGNETISMO Antiferromagnetismo é uma propriedade exibida em materiais com momentos magnéticos de igual magnitude, causando alinhamento antiparalelo.

31 31 Acima da temperatura de Néel (TN), a energia térmica é suficiente para fazer com que os momentos atômicos alinhados iguais e antiparalelos oscilem aleatoriamente conduzindo a um desaparecimento da sua ordem de longo alcance. Acima da temperatura crítica, denominada de temperatura Néel, estes materiais tornam-se paramagnéticos. Ex: hematita (Fe 2 O 3 ) (MATHEW; JUANG, 2007) PARAMAGNETISMO Paramagnetismo ocorre quando os átomos, íons ou constituintes moleculares, têm momento magnético diferente de zero (KLANBUNDE, 2001). Materiais que apresentam esta característica possuem elétrons desemparelhados e ordenados aleatoriamente, que alinham-se quando expostos a um campo magnético externo. Não possuem ordem de longo alcance. Todas as substâncias na natureza apresentam paramagnetismo (MATHEW; JUANG, 2007) SUPERPARAMAGNETISMO A redução de tamanho dos materiais magnéticos para escala nanométrica resulta na formação de partículas de domínio único e dá origem ao fenômeno de superparamagnetismo. O superparamagnetismo ocorre quando flutuações térmicas ou um campo aplicado pode mover facilmente os momentos magnéticos da nanopartícula de uma posição de equilíbrio para outra. Logo, cada nanopartícula se comporta como um átomo paramagnético, mas com um momento magnético gigante e, em cada nanopartícula uma ordem magnética bem definida (MATHEW; JUANG, 2007) CICLO DE HISTERESE MAGNÉTICA O comportamento magnético de um material pode ser estudado a partir de uma curva de histerese que relaciona um campo magnético externo H com sua magnetização equivalente. Quando um campo magnético cada vez maior é aplicado em um material ferromagnético e em seguida, este campo é reduzido,

32 32 a magnetização não segue a curva de magnetização inicial obtida durante o aumento. Esta irreversibilidade é denominada de histerese. A Figura 6 mostra a forma de um ciclo de histerese. Em campos extremamente altos, a magnetização se aproxima da magnetização de saturação. Observa-se também que no campo (H = 0), o valor da magnetização apresenta um valor diferente de zero, que é chamada de magnetização remanescente (M r ) ou simplesmente remanência (KLANBUNDE, 2001). Parâmetros como campo coercivo (H c ), Magnetização de saturação (M s ) e Magnetização remanecente (M r ) podem ser obtidos desta curva. Imãs permanentes utilizados em motores, geradores e alto-falantes requerem altos valores de M s e M r. Dependendo do valor da coercividade, os materiais magnéticos podem ser classificados em em três classes: materiais magnéticos duros ou imãs permanentes (campo coercivo elevado), materiais magnéticos moles ou permeáveis (campo coercivo pequeno) e materiais intermediários, ou materiais de gravação magnética (campo coercivo intermediário) (KLANBUNDE, 2001). O interior de um material ferromagnético ou ferrimagnético é dividido em várias regiões magnetizadas (WEISS, 1907). Em cada região, a intensidade da magnetização é a mesma, mas as direções podem ser diferentes. Cada região é denominada domínio magnético. Um material pode ser formado por monodomínios ou multidomínios. Materiais com multidomínios, separados por paredes, podem apresentar uma orientação aleatória de domínios magnéticos, resultando em uma magnetização nula, ou seja, o material está desmagnetizado. Quando o material é submetido a um campo magnético externo, seus domínios tendem a ficar alinhados com esse campo. Ao alcançarem a condição de reorientação, alinhamento máximo, diz-se que o material atingiu a magnetização de saturação (KLANBUNDE, 2001).

33 33 Figura 6 Exemplo de curva de histerese para materiais ferromagnéticos (Adaptado de KLANBUNDE, 2001). 2.4 FERRITAS Dependendo da estrutura cristalina, as ferritas podem ser classificadas em: granada, hexaferrita (magnetoplumbita) e espinélio (Tabela 1). As ferritas com estrutura do tipo espinélio são as mais utilizadas, devido a maior mobilidade catiônica que possibilita a sintonização das propriedades (HENDERSON; CHARNOCK: PLANT, 2007). Além disso, esses materiais demonstram uma ampla aplicabilidade como antena de haste, transformador de potência, cabeçotes de gravação, carregamento de dispositivos de memória de bobina, e micro-ondas (SNELLING, 2005, PETZOLD, 2003). As ferritas de estrutura cristalina cúbica, com exceção da ferrita de cobalto, são classificadas como magneticamente moles; por outro lado as ferritas com estrutura cristalina hexagonal são classificadas como magneticamente duras (NOKAGOMI, 2008). As ferritas são divididas cristalograficamente em dois grupos principais; cúbico e hexagonal. A fórmula geral desses óxidos é AB 2 O 4, em que, os ânions de oxigênio (com aproximadamente 1,3 Å) ocupam posições em um arranjo cúbico de face centrada (CFC), enquanto que os cátions ocupam os espaços entre os oxigênios, ou seja, ocupam ou os interstícios tetraédricos ou

34 34 octaédricos formando os sítios A e B de uma unidade cúbica (BRABERS, 1995, MOZAFFARI et. al, 2011). Tabela 1 Classificação das ferritas quanto ao tipo, estrutura e fórmula química. Tipo Estrutura Fórmula Geral Exemplo Espinélio cúbica MFe 2 O 4 M = Fe, Cd, Co, Mg Granada cúbica M 3 Fe 2 O 12 M = Y, Sm, Gd, Tb Lu Magnetoplumbita hexagonal MFe 12 O 19 M = Ba, Sr, Pb FERRITA DE COBALTO E SUAS PROPRIEDADES CRISTALINAS E MAGNÉTICAS A ferrita de cobalto apresenta estrutura espinélio com fórmula geral M x Fe 3-x O 4, onde M é um cátion metálico divalente (ANTONOV et al., 2001). Esta ferrita possui spins ferrimagnéticos ao longo da direção [100] (CHIKAZUMI, 1999) da célula cúbica (a = 0,8391 nm a 300 K) e grupo espacial Fd3m (TEILLET; BOUREE; KRISHNAN, 1993). Na Figura 7 é mostrada a estrutura cristalina da ferrita de cobalto, onde as esferas verdes representam ons íons Fe 3 + no sítio tetraédrico e as esferas azuis representam os íons Co 2+ /Fe 3+ no sítio tetraédrico. Os íons de oxigênio são representados por esferas amarelas.

35 35 Ferrita Sítio-A Sítio-B CoFe 2 O 4 Fe 3+ Fe 3+ Co +2 Figura 7 Estrutura da ferrita tipo espinélio, Co x Fe 3-x O 4 (x = 1). Adaptada de (SUBÍAS et al., 2013). A ferrita de cobalto (CoFe 2 O 4 ) possui propriedades físicas interessantes. É um material duro, com elevada temperatura de Curie (520ºC), alta coercividade (4,3 koe), apresenta magnetização de saturação elevada (80 emu/g), constante anisotrópica alta (2,65 x ,1 x 10 6 erg cm -3 ) e uma elevada magnetostricção ( ) (SHARIFI; SHOKROLLAHI; AMIRI, 2012). Essas propriedades estão intimamente ligadas à composição química, microestrutura e tamanho dos cristalitos, que podem ser controlados através do método de preparação. Essas ferritas quando possuem tamanho crítico de 9 nm ou menores passam a apresentar propriedades superparamagnéticas (QUICKEL et al., 2010). Além disso, a ferrita de cobalto apresenta excelente dureza, estabilidade mecânica, resistência ao desgaste, facilidade de síntese e isolamento elétrico. As nanopartículas de ferrita de cobalto exibem propriedades magnéticas e mecânicas superiores quando comparadas com as partículas convencionais de tamanho micrométrico. Essas características a fazem candidata promissora a gravações em discos digitais de alta densidade, fluídos magnéticos, condutores magnético, aparelhos de micro-ondas, dispositivos magnético-óticos, sensores (VARMA et al., 2008).

36 36 GHARAGOZLOU (2009) sintetizou nanopartículas de ferrita de cobalto tratadas termicamente a 800ºC por 2h com taxa de aquecimento de 10ºC/min, através do método dos precursores poliméricos. A técnica de difração de raio-x (DRX) foi utilizada para estudar as propriedades estruturais. Os resultados experimentais mostraram que a 800ºC se obteve partículas com tamanhos de 145 nm conforme é apresentada na Figura 8. (a) (b) Figura 8 (a) MEV da ferrita de cobalto calcinada a 800ºC por 2h e (b) Tamanho do cristalito em função da temperatura de calcinação (GHARAGOZLOU, 2009) HEXAFERRITA DE BÁRIO E SUAS PROPRIEDADES CRISTALINAS E MAGNÉTICAS As hexaferritas de bário do tipo M, BaFe 12 O 19 são óxidos ferrimagnéticos hexagonais, com grupo espacial P63/mmc (ZLATKOV et al., 2009), onde os íons oxigênio (O -2 ) e íon bário (Ba 2+ ) ocupam um em cada 20 sítios de oxigênio (Figura 9). É um material de grande interesse científico, tecnológico e industrial como uso de ímã permanente. As hexaferritas de bário (BaFe 12 O 19 ) têm sido usadas em vários dispositivos eletroeletrônicos que requeira em sua composição um ímã permanente (GHENO et al., 2005), por serem materiais que apresentam propriedades fortemente relacionadas à microestrutura e morfologia, uma vez que a diminuição no tamanho da partícula resulta em vantagens tais, aplicabilidade em alta frequência, baixo custo (QIU et al.,2005), grande resistência ao calor, elevada magnetização de saturação (M s = 72 emu/g), elevado campo coercitivo (H c = 6,7 koe), alta temperatura de

37 37 Curie (447ºC), anisotropia magneto-cristalina ao longo do eixo c H a = 1,7 T, boa estabilidade química e resistência a corrosão. (DHAGE et al., 2011; BIRSÖZ et al., 2010; TOPAL AND BAKAN, et al., 2010; DEHLINGER et al., 2010). Figura 9 Representação esquemática do espinélio (a) e magnetoplumbita (b) estrutura cristalina hexagonal da hexaferrita de bário (c). Adaptado de (HARRIS, 2009). A temperatura de Curie (447ºC) da hexaferrita de bário permite a sua utilização em temperaturas relativamente altas como, por exemplo, em alguns motores elétricos (GALVÃO, 2010) MÉTODOS DE SÍNTESE DE FERRITAS O método convencional de obtenção de óxidos cerâmicos em escala industrial, que consiste na mistura dos óxidos através da moagem de alta energia, ainda é bastante utilizado. Entretanto, o produto final geralmente apresenta pouca homogeneidade e a presença de fases não desejadas (PESSOA et.al, 2008). A síntese de nanopartículas com propriedades magnéticas desejadas, tamanho e forma de partículas controlados tem sido um desafio científico e

38 38 tecnológico. Para a otimização nas características dos pós, métodos químicos como o sol-gel, coprecipitação, precursores poliméricos (GAMA, 2000) e combustão assistida por micro-ondas têm sido muito investigados nestes últimos anos, uma vez que o processamento químico possibilita um controle mais eficiente das características físicas e químicas dos pós produzidos, permitindo com que esses pós possuam alta reatividade, controle rígido da estequiometria, boa sinterabilidade e controle do tamanho de partículas e aglomerados (GAMA, 2000) MÉTODO DE PECHINI O método de Pechini se destaca por apresentar algumas vantagens sobre os outros métodos de síntese química como a composição química reprodutível, granulometria controlada, alta pureza, pós-ultrafinos, nanométricos e monofásicos, baixo custo, uma vez que os reagentes usados em maior quantidade são relativamente baratos e estrutura química estável. Entretanto, uma das desvantagens deste método é a perda de massa de material (LEITE et.al, 1995) após os tratamentos térmicos realizados para obtenção do óxido final. O método Pechini ou método dos precursores poliméricos é utilizado na síntese de óxidos policatiônicos e baseia-se na formação de quelatos entre os cátions metálicos (dissolvidos como sais numa solução aquosa) com um ácido hidrocarboxílico, como o ácido cítrico (PECHINI, 1967) e posterior polimerização com um poliálcool como o etilenoglicol para formar um material que tem alta homogeneidade química. Com o aquecimento adicional, para remover o excesso de solvente, forma-se uma resina polimérica com alta viscosidade. Para formação da reação de poliesterificação, são utilizados sais metálicos, como os carbonatos, cloretos, hidróxidos e nitratos. ANDERSON et al. (1987) mostraram que este processo se baseia na distribuição uniforme dos cátions pela estrutura polimérica. Dessa forma ocorre pouca segregação dos cátions presentes devido ao aumento da viscosidade que proporciona uma diminuição dos cátions e aprisionamento destes na cadeia polimérica.

39 39 Calcinando-se a resina em temperaturas entre 300ºC e 400ºC, produzem-se óxidos particulados finos, combinados quimicamente e com estequiometria desejada. O aquecimento da resina polimérica resultará no colapso do polímero (LESSING, 1989) e a expansão do material pelo aprisionamento dos gases, água, dióxido de carbono e monóxido de carbono. Como resultado desta pirólise tem-se um material semicarbonizado, ou seja, uma espuma de cor preta de reticulado macroscópico e frágil, denominado puff (LONE-WEN; LESSING, 1992). Estudos realizados com ferritas de cobalto através do método sol-gel utilizando nitrato de ferro nanohidratado, nitrato de cobalto hexahidratado, etileno glicol, ácido cítrico e uma solução com 0,1 M de hidróxido de sódio em 2-propanol demonstraram que quando se emprega um tratamento térmico em altas temperaturas (até 1000 ºC), a energia térmica não é suficiente para que os cátions dentro dos óxidos adquiram mobilidade significativa para mudarem de posição e, assim, alcançarem a formação da ferrita de cobalto, devido a segregação da hematita (SAJJIA et al., 2010). Além disso, confirmou-se através de análise de DRX (Figura 10) em algumas amostras, que o tratamento térmico em temperaturas elevadas (800 e 1000 ºC) durante 10h não contribuiu significativamente para redução da quantidade de impureza. Figura 10 Difratograma de raio-x com formação de impurezas (hematita, óxido de ferro e óxido de cobalto) nas amostras 7, 8 e 9 através do método sol gel (SAJJIA et al., 2010).

40 MOAGEM DE ALTA ENERGIA (Mechanical Alloying) A moagem de alta energia é uma técnica de processamento de partículas que permite a produção de materiais homogêneos a partir de misturas elementares, produzindo materiais com ordem de grandeza menor que a do composto inicial, permitindo a redução do tamanho de partícula (CABRAL, 2005). O tamanho de partícula diminui exponencialmente com o tempo. Existem diferentes tipos de moinho de alta energia; dentre eles destacam-se o vibratório, planetário, atrittor e vibrador (SURYANARAYANA, 2001). A escolha do tipo de moinho depende do material a ser moído, da quantidade do material e das condições finais requeridas. As condições de moagem como tempo de moagem, tipo de bola, velocidade, atmosfera, agente para controle do processo e relação bola/peso do pó adequados dependem da estrutura, da composição e da morfologia dos materiais desejados (SURYANARAYANA, 2001). A técnica de moagem a seco introduz elevadas tensões na rede cristalina do material. Por outro lado, os processos de moagem a úmido produzem rápida diminuição do tamanho de partícula com uma distribuição estreita e reduz as tensões na rede cristalina do material (CABRAL, 2005). As propriedades dos materiais são dependentes das propriedades intrínsecas como a magnetização de saturação, que é governada pela composição do material, bem como por propriedades extrínsecas, como a coercividade magnética, que é determinada, na maioria das vezes, pela microestrutura do material que está fundamentalmente relacionada ao procedimento de processamento. MOLAEI et al.,( 2012) estudaram o efeito do tempo de moagem para a hexaferrita de bário misturada com grafita em um moinho planetário, de acordo com a Tabela 2 chegaram a conclusão que houve uma diminuição no tamanho médio do cristalito em função do tempo de moagem. Além disso, o valor de M s reduziu de (64,75 emu/g para de 38,12 emu/g), e o valor de H c reduziu consideravelmente de (2.028,54 Oe para 201,80 Oe) em relação a amostra que não havia sofrido nenhum processamento físico, conforme é apresentado na

41 41 Figura 11. Esses fatos sugerem que o tempo de moagem diminui os grãos dos nanocristais da hexaferrita e é favorável ao controle de tamanho de partícula bem como da M s. Tabela 2 Tamanho médio do cristalito para hexaferrita de bário com diferentes tempos de moagem. Adaptado de (MOLAEI et al., 2012). Tempo de Moagem (h) Tamanho de cristalito (nm) Figura 11 Histerese da hexaferrita de bário como recebida e com moagem de 40 h em moinho planetário (MOLAEI et al., 2012).

42 42 QIU et al., (2005) investigaram através de microscopia eletrônica de transmissão (MET) a morfologia da hexaferrita de bário moída em um moinho de alta energia em meio úmido (álcool), em diferentes tempos de moagem (0, 5, 10, 15 e 20 h). Os pesquisadores concluíram que a moagem de alta energia provocou a mudança física das partículas, onde os tamanhos médios de partículas encontrados foram de 250, 100, 75, e 50 nm em relação ao tempo de moagem (0, 5, 10, 15 e 20 h), conforme apresentado na Figura 12. Figura 12 TEM das partículas de BaFe 12 O 19 moídas por a: 0 h, b: 5 h, c: 10 h, d: 15 h, e: 20. (QIU et al, 2005). No presente trabalho, ferritas produzidas pelo método Pechini e ferritas comerciais moídas em moinho de alta energia serão adicionadas a compósitos poliméricos para conferir propriedades magnéticas a estes materiais.

43 43 Capítulo 3 Materiais e Métodos

44 44 3 MATERIAIS E MÉTODOS Este capítulo aborda os materiais e o processo de fabricação utilizado na preparação de discos de compósitos com adição de ferritas, além dos procedimentos de caracterização dos discos. Inicialmente está apresentado o processo de síntese da ferrita de cobalto e as caracterizações realizadas para a avaliação do óxido preparado. 3.1 SÍNTESE DA FERRITA DE COBALTO REAGENTES UTILIZADOS Na Tabela 3 são apresentados os reagentes utilizados na preparação da ferrita de cobalto pelo método Pechini. Tabela 3 Reagentes utilizados na preparação da ferrita de cobalto. Reagente Marca Pureza (%) Fórmula Química Ácido Cítrico Synth 99 C 6 H 8 O 7 Nitrato de Ferro Synth 99 Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O Nanohidratado Nitrato de Cobalto Sigma Aldrich 99 Co(NO 3 ) 2.6H 2 O Hexahidratado Etileno Glicol Synth 99 C 2 H 6 O 2 PECHINI SÍNTESE DA FERRITA DE COBALTO ATRAVÉS DO MÉTODO Foram realizadas três sínteses da ferrita de cobalto. A fórmula geral MFe 2 O 4 (M = Co, Mn, Ni, Sr, Ba, Mg e Ca) foi admitida nos cálculos feitos para determinar a proporção de reagentes a serem utilizados na síntese, de acordo com a valência dos precursores envolvidos na reação. Na Figura 13 é mostrado o procedimento experimental utilizado para a preparação dos

45 45 materiais. Inicialmente, o procedimento consistiu em dissolver quantidades estequiométricas de ácido cítrico, em água destilada, a qual foi mantida sob agitação constante e temperatura em torno de 60 C. Em seguida, após a completa dissolução do ácido, foi adicionado lentamente o nitrato de ferro (formador de rede) e, posteriormente, o nitrato de cobalto (modificador da rede). Os nitratos dos metais foram adicionados um a um, à medida que fossem se dissolvendo na solução. A solução foi mantida sob agitação constante, enquanto a temperatura foi aumentada para 70 C para diminuição do volume de água adicionada ao sistema. Em seguida, foi adicionado o etileno glicol (em uma proporção de massa de 60% ácido cítrico para 40% etileno glicol). Após a solubilização de todos os reagentes, a solução foi aquecida até a temperatura de 90ºC com o objetivo de formar um gel (resina polimérica). A proporção molar de 3 mols de ácido cítrico a 1 mol de metal foi utilizada. O béquer foi colocado em um forno mufla (Marconi, modelo MA385) para a calcinação primária a uma temperatura de 350ºC, por 3 h, usando razão de aquecimento de 3 C/min com atmosfera oxidante estática para a eliminação do material orgânico. Nesta etapa, o polímero é decomposto dando origem à resina expandida (material esponjoso e de coloração escura), denominado puff. Após a obtenção do puff, os pós foram desaglomerados com o auxílio almofariz de ágata e, então peneirados em malha 200 ABNT obtendo-se um pó fino e homogêneo. Posteriormente, os pós foram calcinados a 800ºC por 6 h em mufla, utilizando razão de aquecimento de 10ºC/min. O aparato experimental utilizado consiste de uma placa aquecedora IKAC-MAG HS7 com termopar IKA ETS-D5 para agitação magnética.

46 46 Água Destilada Ácido Cítrico Agitação magnética e aquecimento a 70ºC por 2 h Agitação magnética e aquecimento a 70ºC por 2 h Pré calcinação a 350ºC por 3 h Solução aquosa sob agitação (60ºC) Solução de Nitrato de ferro Solução de nitrato de ferro e cobalto Gel Nitrato de Ferro Nitrato de Cobalto Etileno glicol Agitação magnética e aquecimento a 90ºC por 2 h Calcinação a 800ºC por 3 h Pó precursor CoFe 2 O 4 Caracterização por DRX, MEV, MAV. Figura 13 Fluxograma das etapas de preparação da ferrita de cobalto. 3.2 MOAGEM DA HEXAFERRITA DE BÁRIO A hexaferrita de bário foi submetida a um processo de moagem (Figura 14) para redução de tamanho de partícula em um moinho do tipo atrittor de alta energia, em temperatura ambiente. A moagem foi conduzida utilizando bolas de zircônia. Os tempos de moagem realizados foram de 12 h e 20 h. A

47 47 moagem era interrompida durante 30 minutos a cada 3 h de moagem para minimizar aquecimento do equipamento. Durante as interrupções, a temperatura do recipiente era reduzida até à temperatura ambiente. O processo de moagem teve como objetivo avaliar a potencialidade de detecção de defeitos menores presentes em compósitos de matriz polimérica. Material de partida (BaFe 12 O 19 ) Moinho atrittor 12 horas álcool isopropílico interrompida por 30 minutos a cada 3 h de moagem 20 horas álcool isopropílico interrompida por 30 minutos a cada 3 h de moagem Caracterização por DRX, MEV, MAV, Figura 14 Fluxograma das moagens realizadas na hexaferrita de bário. 3.3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DAS FERRITAS As partículas magnéticas foram caracterizadas utilizando as técnicas de difração de raio x (DRX) com posterior refinamento Rietveld, magnetometria de amostra vibrante (MAV) e microscopia eletrônica de varredura (MEV) DIFRAÇÃO DE RAIO X (DRX) COM REFINAMENTO RIETVELD As identificações das fases cristalinas presentes nas ferritas obtidas foram realizadas através da análise de difração de raio x pelo método do pó. Os difratogramas de raio x foram obtidos em um difratômetro Shimadzu XRD-

48 utilizando uma fonte de radiação CuKα. Os parâmetros utilizados para a difração do pó foram: variação angular de 2θ = 10-80ºC com velocidade de 2 /min. As fases cristalinas presentes na amostra foram identificadas usando o banco de dados JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards). O ajuste dos padrões de difração e da análise quantitativa das fases identificadas foi determinado mediante refinamento pelo método Rietveld, através do programa computacional MAUD (Material Analysis Using Diffraction). Esse software utiliza os parâmetros sig e RW como referência ao grau de ajuste dos padrões utilizados nos resultados experimentais da difração de raio x das amostras. É recomendável que esses parâmetros apresentem valores entre 1 e 2 e entre 10 e 20, respectivamente para que a análise seja considerada satisfatória. Para o refinamento usando o MAUD (LUTTEROTTI et.al, 1999) foram inseridas fichas cristalográficas das fases cristalinas. Estas fichas possuem informações necessárias para o refinamento como: grupo espacial, posição dos átomos/íons na célula unitária, parâmetros de rede e simetria. Para o CoFe 2 O 4 utilizou-se a ficha com o grupo espacial Fd.3m:1, simetria cúbica e parâmetro de rede, a = 0,839 nm; para as ferritas de bário foi utilizada a ficha com grupo espacial P63/mmc, simetria hexagonal e parâmetro de rede a = 0,589 nm MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA POR EMISSÃO DE CAMPO (MEV-FEG) A análise morfológica e o tamanho aproximado das partículas dos pós foi realizada através da microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (MEV-FEG), de marca FEI - Inspect F50. As micrografias foram obtidas utilizando um microscópio eletrônico de alta resolução. Foi colocada em uma fita condutora dupla face de carbono fixada a um suporte metálico, esse suporte foi submetido ao vácuo com posterior deposição de um filme fino de ouro visando o recobrimento para melhorar a condutividade do feixe de elétrons e as imagens geradas.

49 MAGNETOMETRIA DE AMOSTRA VIBRANTE (MAV) Neste equipamento a amostra é fixada na extremidade de uma haste rígida e o campo aplicado tanto pode ser na direção transversal como na longitudinal à direção de vibração. A outra extremidade da haste é fixada à membrana de um alto falante. O MAV é conhecido na literatura internacional com a abreviação VSM (vibrating sample magnetometer). O objetivo geral de um magnetômetro é a obtenção da resposta magnética que está sendo analisada na presença de um campo magnético (H). Os equipamentos básicos necessários para o funcionamento do magnetômetro são: a fonte de corrente, bomba à vácuo, eletroímã, bobinas captadoras, sensor de campo magnético, sistemas para vibração da amostra, amplificador, sistema de refrigeração, gerador de funções e o computador. Foram realizados três tipos de medida: Magnetização em função do campo com temperatura constante: inicialmente um campo magnético de 18 koe foi aplicado na amostra desmagnetizada e a magnetização da mesma foi medida enquanto o campo variou de 18 koe até -18kOe de -67 Oe até 67 Oe, num ciclo de histerese, onde a temperatura foi mantida constante. Magnetização tomadas nos modos de resfriamento sem campo aplicado (Zero Field Cooled ZFC) e resfriamento com campo magnético (Field Cooling FC) : A curva ZFC sem aplicação do campo magnético externo, encontra-se totalmente desmagnetizada, pois os momentos magnéticos de cada partícula estão orientados aleatoriamente, durante o resfriamento. A curva FC foi obtida aplicando um campo magnético externo e em seguida a magnetização foi medida durante o resfriamento, mantendo campo magnético aplicado constante de 100 Oe, o intervalo de temperatura foi entre 199 e 400 K. 3.4 FABRICAÇÃO DE DISCOS DE COMPÓSITOS Neste trabalho, compósitos à base de epóxi foram fabricados com 135,5 g de polímero (101,8 g resina + 33,7 g endurecedor) e 130,45 g de tecido de fibras de vidro tipo KT C1000 SE /90 balanceado (975 g/m 2 ), além de

50 50 15 g de partículas magnéticas. As partículas magnéticas utilizadas na produção dos discos foram ferrita de cobalto, sintetizadas através do método Pechini e ferrita de bário comerciais (FERMAG Ferritas Magnéticas Ltda). Discos de compósitos reforçados com fibra-de-vidro foram fabricados com diâmetro de 25 cm e com adição das partículas magnéticas. Inicialmente foi realizada a mistura e homogeneização da resina epóxi com as partículas de ferrita na proporção em massa de 10% partículas. Para isto foi utilizado um agitador mecânico (Marconi MA147), a uma rotação de 1500 rpm, por um período de 15 minutos (Figura 15). Os tecidos de fibra de vidro foram então impregnados com a resina epóxi combinada com as partículas de ferrita e as camadas aplicadas umas sobre as outras nas direções 0 /45 /0 em uma placa plana, para formar um laminado com três camadas. O molde plano foi previamente preparado com aplicação de duas camadas de cera de carnaúba (Tec Glaze N), talco mineral e duas camadas de cera desmoldante (HidroGlass). Rolos de compactação foram utilizados em cada camada de tecido depositada para auxiliar na remoção de bolhas e promover a compactação (Figura 16). Figura 15 Agitador mecânico utilizado para homogeneização das partículas.

51 51 Figura 16 Compactação do disco de compósito polimérico. Após a etapa de laminação, utilizou-se um saco de vácuo para auxiliar na retirada de bolhas e compactação do material produzido (Figura 17). Tecido desmoldante (peel-ply) e filme perfurado foram utilizados nos dois lados do disco. Após a cura da resina polimérica, os discos foram cortados em um torno mecânico. Após a fabricação dos discos, três tipos de entalhes (Figura 18) foram introduzidos utilizando-se brocas de 1, 5 e 10 mm respectivamente, para a posterior caracterização magnética. No total foram produzidos quatro discos com a adição das seguintes ferritas: ferrita de cobalto e ferrita de bário sem moagem e moídas por 12h e 20h.

52 52 Figura 17 Processo de vácuo e cura do material Figura 18 Disco de compósito polimérico com inserção de entalhes.

53 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA EM AMOSTRAS DOS DISCOS Imagens de microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (MEV-FEG) foram obtidas dos discos de compósito polimérico com adição de partículas magnéticas para observar os tamanhos dos aglomerados das partículas e a homogeneidade da distribuição das partículas na matriz polimérica. As superfícies das amostras receberam um recobrimento de ouro para que se tornassem condutoras. As imagens foram obtidas utilizando um microscópio eletrônico de varredura da marca FEI Inspect. 3.6 ENSAIOS MAGNÉTICOS NOS DISCOS As medidas de variação do campo magnético dos quatros discos de compósitos de matriz polimérica com adição de partículas de cobalto e bário (com moagem e sem moagem) foram realizadas por meio de um sistema especialmente concebido e construído para as medidas deste trabalho. Os discos foram fixados em um eixo de um motor de passo no qual era possível controlar a velocidade e o sentido do giro. Um imã (Figura 19a) era mantido fixo próximo ao disco, e um sensor hall com três pinos e sensibilidade de 5 milivolts/oe, modelo A1321, da Allegro MicroSystem, Inc. (Figura 19b) também fixo e ligado a um nanovoltímetro e uma fonte de corrente (Figura 20), foram capazes de medir a componente vertical ao campo magnético.

54 54 (b) (a) Figura 19 (a) ímã utilizado para medição magnética e (b) Sensor hall. Um bom alinhamento do sensor com o campo magnético aplicado reduz significantemente a contribuição da componente vertical desse campo e, consequentemente, no valor do background do sistema que é proporcional ao campo magnético aplicado. O campo magnético produzido pela magnetização das amostras juntamente com as distorções do campo magnético produzidos pelos entalhes eram detectados pelo sensor. Os dados foram adquiridos via computador, usando um interface GPIB controlada por um programa desenvolvido em Labview. Para verificar a reprodutibilidade dos resultados, o sentido da rotação dos discos era invertido nos limites de cada defeito utilizando um controlador de motor de passo. Curvas simétricas em torno do ponto de retorno indicariam uma clara contribuição do defeito para deformação das linhas de campo magnético na região. O arranjo experimental utilizado nesse tipo de medida é apresentado nas Figuras 20 e 21.

55 55 Figura 20 Sistema utilizado para aquisição das medidas magnéticas. Figura 21 Motor de passo e programa de aquisição dos dados.