PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS E OS SENTIDOS

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1 PRPRIEDADES FÍSIC-QUÍMICAS E S SENTIDS BJETIVS s objetivos desta aula são: estudar as interações intermoleculares; avaliar o efeito dessas interações sobre as propriedades físico-químicas dos compostos orgânicos; analisar as relações entre propriedades físico-químicas e as propriedades organolépticas dos compostos orgânicos; propor temas interdisciplinares a serem desenvolvidos.

2 PRPRIEDADES FISIC-QUÍMICAS E S SENTIDS D PALADAR E D LFAT s sentidos do paladar e do olfato, como você viu, são sentidos químicos, ou seja, dependem da interação de moléculas com receptores neuronais específicos. Dessa forma, as sensações obtidas por esses sentidos são fortemente dependentes das estruturas e das propriedades físicoquímicas das moléculas que irão ativá-los. Em relação ao olfato, a principal propriedade físico-química a ser estudada é a volatilidade dos componentes do objeto que está sendo cheirado. Essa propriedade está diretamente relacionada às interações entre as moléculas dessas substâncias, de forma a permitir a passagem do estado líquido ou do estado sólido para a fase gasosa (evaporação e sublimação, respectivamente) e ser carreado pelo ar até os bulbos olfativos no interior do nariz. Evaporação Sublimação No sentido do paladar, a principal propriedade físico-química envolvida é a solubilidade em água, que representa a capacidade das moléculas de uma substância de formar interações com moléculas de água (interações soluto-solvente) às custas das interações entre as moléculas dessa mesma substância (interações soluto-soluto) e entre moléculas do solvente. Assim, para compreender como certas moléculas conseguem ativar esses sentidos e outras não, é preciso compreender essas interações intermoleculares. As mais importantes e que iremos discutir aqui podem ser enquadradas em três categorias: 1. Ligações hidrogênio

3 2. Interações dipolo-dipolo 3. Forças de van der Waals utras interações menos discutidas são variações das interações do tipo dipolo-dipolo, como a íon-dipolo e os complexos de transferência de carga, também chamados de interações do tipo π-stacking (a tradução literal seria empilhamento de sistemas π), em que um anel aromático, normalmente ligado a um grupo eletrodeficiente (R2), funciona como dipolo positivo, e então forma uma interação dipolo-dipolo com outro anel aromático ligado a um grupo doador de elétrons (R1), porém de alta densidade eletrônica e que atua como dipolo negativo. Esse tipo de interação é muito importante no meio biológico, pois possibilita a interação entre os anéis aromáticos presentes nas estruturas de diversos fármacos e os anéis aromáticos de resíduos de aminoácidos como a tirosina e o triptofano. R2 δ δ+ R1 INTERAÇÕES INTERMLECULARES Vamos agora olhar com mais detalhes as interações intermoleculares. As ligações de hidrogênio (também chamadas ligações hidrogênio) são interações intermoleculares que ocorrem entre um átomo de hidrogênio com baixa densidade eletrônica em uma molécula e um átomo de alta densidade eletrônica em outra molécula. Doador de Aceptor de elétrons δ δ X Y δ+ Doador de elétrons Aceptor de As ligações de hidrogênio mais fortes são aquelas em que X e Y são átomos de alta eletronegatividade, como flúor, oxigênio e nitrogênio (o

4 tradicional FN dos livros de Química), mas outros átomos podem participar, como enxofre, cloro e até mesmo carbono, desde que outros átomos ligados a este promovam um acentuado momento de dipolo, gerando uma forte redução da densidade eletrônica do hidrogênio, como ocorre, por exemplo, no clorofórmio. Este trihalometano pode interagir com outras moléculas orgânicas, como a acetona e a piridina, através desse tipo de interação. N d- δ+ Cl Cl Cl δ Além de ocorrer entre moléculas, também podem existir ligações de hidrogênio intramoleculares, sendo mais comuns quando ocorre a formação de um anel de 5 ou de 6 membros: F N N Por sua vez, as interações dipolo-dipolo ocorrem entre dipolos de menor intensidade que aqueles envolvidos na ligação de hidrogênio, como ocorre, por exemplo, entre moléculas de acetona. δ δ+ δ+ δ Por último, as forças ou interações de van der Waals ocorrem entre dipolos muito fracos, como aqueles que existem em cadeias hidrocarbônicas e que são gerados pelo próprio movimento das nuvens eletrônicas. Esses dipolos podem ser permanentes ou induzidos, como quando há a aproximação de um átomo polar a uma cadeia hidrocarbônica.

5 δ δ+ δ δ+ δ+ δ δ+ δ - - δ+ δ δ As interações de van der Waals, assim como as ligações de hidrogênio, são na verdade casos especiais de interações dipolo-dipolo. Enquanto as primeiras são interações dipolo-dipolo muito fracas, estas últimas são muito fortes, o que lhes confere esses nomes especiais. Entretanto, embora as interações de van der Waals sejam isoladamente fracas, quando temos uma cadeia hidrocarbônica longa ocorre a formação de diversas interações deste tipo, e o somatório da energia associada a cada uma delas pode sobrepujar até mesmo uma interação do tipo ligação de hidrogênio. bserve, no quadro a seguir, a comparação das energias associadas a cada tipo dessas interações intermoleculares e compare a ligação covalente. Tipo de ligação Energia (kj/mol) Ligação de hidrogênio Dipolo-dipolo 0,1-10 van der Waals 0,1-2,0 Ligação covalente > 100 Como você pode ver, todas essas interações intermoleculares são mais fracas que as ligações covalentes. somatório dessas interações intermoleculares define o grau de coesão intermolecular de uma substância, e, assim, define a energia necessária para separar as interações, como ocorre nas mudanças de estado físico e na solubilização em água. Quanto mais forte e maior o número dessas interações, mais difícil será afastar as moléculas e promover a fusão, a evaporação e a solubilização. Veja em seguida esses processos em detalhes.

6 PRPRIEDADES FISIC-QUÍMICAS: PNT DE FUSÃ E PNT DE EBULIÇÃ bserve a tabela a seguir. Estrutura Nome n-pentano Butanona 1-Butanol Peso molecular (u.m.a.) PE ( o C) Nesta série de três compostos com pesos moleculares muito próximos, observamos um aumento de ponto de ebulição na seguinte seqüência: hidrocarboneto < cetona < álcool. Isso ocorre devido à força das interações intermoleculares: nos hidrocarbonetos, temos apenas forças de van der Waals atuando, enquanto a coesão entre as moléculas de butanona é determinada por interações dipolo-dipolo, requerendo, assim, mais energia térmica para promover a separação das moléculas e a conseqüente mudança de estado físico. mesmo raciocínio é empregado para justificar o maior ponto de ebulição do butanol, que, por ser um álcool, tem suas moléculas unidas por ligações hidrogênio, além das interações de van der Waals que ocorrem entre as cadeias hidrocarbônicas. Veja esta outra tabela: Estrutura C 2 C 2 C 2 C 2 Nome Ácido o- toluico Ácido salicílico Ácido p- toluico Ácido p- hidroxibenzóico PF ( o C)

7 Aqui você pode observar como a capacidade de aproximação entre os grupos capazes de realizar ligações hidrogênio intermoleculares determina o valor de ponto de fusão. No caso dos ácidos o-toluico e salicílico, que possuem substituintes na posição orto ao grupo ácido carboxílico, o ponto de fusão é menor que seus isômeros em que esses grupos encontram-se na posição para. Isso se dá pelo impedimento estérico (volume ocupado) que esses grupos promovem ao redor da carboxila (C 2 ), dificultando a aproximação entre carboxilas de duas moléculas desses ácidos, diminuindo assim a coesão intermolecular. Por outro lado, os ácidos que possuem uma função hidroxila adicional (ácidos salicílico e 4-hidroxibenzóico), também capazes de realizarem ligações hidrogênio, possuem ponto de fusão mais elevado que os outros dois. Veja outro exemplo de como os efeitos estéricos podem afetar uma propriedade físico-química. No gráfico a seguir, você encontra a correlação entre os valores de peso molecular e ponto de ebulição de uma série de ésteres de ácidos acéticos (acetatos), descritos na tabela posterior ao gráfico.

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10 160 Ponto de ebulição (oc) Peso molecular (u.m.a.)

11 Nome Acetato de metila Acetato de etila Acetato de n-propila Acetato de isopropila Acetato de n-butila Estrutura Peso molecular (u.m.a.) Ponto de ebulição ( o C) Nome Acetato de s-butila Acetato de isobutila Acetato de t-butila Acetato de n-pentila Estrutura Acetato de isopentila Peso molecular (u.m.a.) Ponto de ebulição ( o C)

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13 bserve que na seqüência dos ésteres de cadeia linear existe uma correlação positiva entre os valores de ponto de ebulição e o aumento da cadeia hidrocarbônica (linha vermelha), o que pode ser explicado pelo aumento das interações intermoleculares do tipo van der Waals. Entretanto, os ésteres de cadeia ramificada fogem dessa reta, já que a ramificação dificulta a aproximação das cadeias para que ocorra a formação de interações de van der Waals mais efetivas (reflita: se essas interações são muito fracas, pequenos aumentos na distância entre as cadeias causam redução significativa da coesão intermolecular, reduzindo assim o ponto de ebulição). Situação semelhante pode ser observada em uma série de ésteres metílicos de ácidos graxos: o aumento da cadeia hidrocarbônica leva ao aumento dos valores de ponto de fusão e de ebulição, mas a presença de insaturações leva a uma queda nestes valores. Isso ocorre porque as ligações duplas das cadeias dos ácidos graxos insaturados são regiões de alta densidade eletrônica, e quando duas cadeias se aproximam a repulsão entre essas ligações impede uma interação intermolecular maior.

14 Ponto de fusão/ebulição (oc) Ponto de fusão Ponto de ebulição Peso molecular (u.m.a.)

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16 Nome Butirato de Caproato de Decanoato de Laurato de Miristato de Palmitato de metila metila metila metila metila metila Estrutura ( ) 2 ( ) 4 ( ) 8 ( ) 10 ( ) 12 ( ) 14 Peso molecular (u.m.a.) Ponto de fusão ( o C) Ponto de ebulição ( o C) Nome Estearato de metila leato de metila Linoleato de metila Estrutura ( ) 16 Peso molecular (u.m.a.) Ponto de fusão ( o C) Ponto de ebulição ( o C) - ( ) 7 ( ) 7 ( ) ( ) 7

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18 É por isso que, atualmente, existe uma preocupação muito grande com o consumo de gorduras hidrogenadas: elas são predominantemente saturadas, com alto grau de associação intermolecular, o que pode levar a doenças, além de diminuir a fluidez da membrana celular. Essa propriedade de fluidez da membrana plasmática, fundamental para a manutenção da vida, é dependente da presença de insaturações nas moléculas dos ácidos graxos que constituem a sua bicamada fosfolipídica. Será que seus alunos imaginam que a Química pode explicar algo tão fundamental para a manutenção das condições de saúde deles? PRPRIEDADES FÍSIC-QUÍMICAS: SLUBILIDADE Analise a propriedade da solubilidade em água. Veja a tabela e o gráfico a seguir: Estrutura 2 CC 2 2 C(C 2 ) 2 C2 Nome Ácido oxálico Ácido succínico Peso molecular (u.m.a.) Solubilidade em água (g/100 ml) 9,5 6,8 Estrutura 2 C(C 2 ) 4 C2 2 C(C 2 ) 6 C2 Nome Ácido adípico Ácido subérico Peso molecular (u.m.a.) Solubilidade em água (g/100 ml) ,16

19 Solubilidade em água (g/ml) 9,5 7,5 5,5 3,5 1,5-0, Número de átomos de carbono Nesta série de ácidos dicarboxílicos, você pode perceber que a solubilidade em água diminui com o tamanho da cadeia hidrocarbônica. Isso pode ser explicado assim: Antes de ocorrer a solubilização, as moléculas do soluto estão unidas por ligações de hidrogênio (verde) e interações de van der Waals (azul), enquanto as moléculas de água interagem entre si por ligações hidrogênio (verde). No início do processo de solubilização, é necessário que ocorra a quebra de interações soluto-soluto (ligações hidrogênio e van der Waals) e solvente-solvente (ligações hidrogênio) e se inicie o processo de formação de interações solutosolvente (ligações hidrogênio).

20 Ao final desse processo, as interações soluto-soluto estão rompidas, e todas as moléculas do soluto estão interagindo com moléculas de solvente. Conseqüentemente, para que o processo de solubilização ocorra, é necessário que a energia associada à formação das interações solutosolvente compense a energia gasta na quebra das interações soluto-soluto e solvente-solvente. Quando ocorre o aumento da cadeia hidrocarbônica, isso não ocorre, já que não há formação de interações entre a água e a cadeia (na verdade, ocorre repulsão), e a energia associada às ligações hidrogênio soluto-solvente não compensa essa repulsão nem a quebra das interações solutosoluto e solvente-solvente. A polaridade da molécula também é importante para a sua solubilização em água. Veja o caso de dois ácidos isoméricos, os ácidos maléico e fumárico: C 2 C 2 C 2 Ácido maleico Solubilidade = 78 g/100 ml 2 C Ácido fumárico Solubilidade = 0,63 g/100 ml Devido à sua geometria, o ácido maléico apresenta um momento de dipolo diferente de zero (representado pela seta vermelha), o que faz com que ele possua alta solubilidade em água. Já o ácido fumárico é muito pouco solúvel, porque o momento de dipolo é zero nesta molécula, já que o vetor de momento de dipolo de uma carboxila é cancelado pelo da outra carboxila.

21 PRPRIEDADES FÍSIC-QUÍMICAS: ACIDEZ E BASICIDADE utra propriedade importante para o sentido do paladar é o caráter ácido-base dos compostos orgânicos. Em Química rgânica utilizamos principalmente as teorias de Bronsted-Lowry e de Lewis sobre acidez e basicidade; assim, o ácido acético é tipicamente um ácido em meio aquoso, já que tende a doar [ + ] para a base (água), formando a base conjugada (acetato), Ácido acético Acetato enquanto a trietilamina se comporta como base nesse mesmo solvente, por doar um par de elétrons, o que corresponde a receber [ + ]. N + N Trietilamina Trietilamonio Entretanto, em outros solventes, essas mesmas espécies podem ter comportamentos opostos, como acontece com o ácido acético na presença de ácido sulfúrico concentrado S 4 + S 4 - Como a estrutura influencia a acidez/basicidade de um composto? s grupos ligados ao sítio ionizável podem modular essas propriedades através de três efeitos diferentes: a. Efeito indutivo Este é um efeito eletrônico que se transmite ao longo das ligações σ. Através dele, átomos eletronegativos retiram ( puxam ) elétrons do sítio ionizável, enquanto cadeias hidrocarbônicas doam elétrons. No caso dos ácidos, os grupos que retiram

22 elétrons (GRE) diminuem a densidade eletrônica do carboxilato, aumentando sua estabilidade: GRE GRE Quanto mais estável for a base conjugada, maior a acidez do ácido correspondente. Seguindo o mesmo raciocínio, grupos doadores de elétrons (GDE) irão diminuir a acidez, por aumentar a densidade eletrônica do carboxilato, diminuindo sua estabilidade. GDE GDE Para as bases, ocorre o efeito inverso: os GDE aumentam a densidade eletrônica do sítio básico, favorecendo sua capacidade de doar um par de elétrons, enquanto os GRE diminuem-na, levando então a uma base mais fraca: 2 + GDE N 2 GDE N 3 - GDE doa elétrons para espécie deficiente em elétrons = maior estabilidade do ácido conjugado = maior basicidade GRE N GRE N 3 - GRE retira elétrons de espécie deficiente em elétrons = menor estabilidade do ácido conjugado = menor basicidade efeito indutivo se perde muito rapidamente com o aumento do número de ligações σ entre o sítio ionizável e os GDE/GRE. Veja um exemplo:

23 Estrutura Cl Cl Cl Nome Ácido 2- Ácido 3- Ácido 4-clorobutírico clorobutírico clorobutírico pk a 2,86 4,05 4,52 Veja como o valor de pk a (constante que mede a acidez de um composto) aumenta com o distanciamento do grupo GRE (Cl) do sítio ionizável (C 2 ). Isso ocorre em função da redução do efeito indutivo com o aumento dessa distância. b. Efeito estérico Esse efeito é exercido por átomos ou grupos volumosos. Ele dificulta a aproximação da espécie que reage com o ácido ou base orgânica; assim, o efeito estérico sempre leva a uma redução da acidez ou da basicidade: C 2 C 2 Ácido benzóico pk a = 5,05 Ácido 2,6-di-t-butil benzóico pk a = 6,25 c. Efeito de ressonância Esse efeito eletrônico, ao contrário do efeito indutivo, não se dá ao longo das ligações σ, mas envolve as ligações π e elétrons em orbitais n, desde que essas ligações e os elétrons n estejam em orbitais paralelos que possam se conjugar:

24 N Podemos representar este efeito através das formas de ressonância do composto:.. N - + N - N A B C Nesse esquema, A e B são formas de ressonância da N,N-dimetil-2-propenamina (N,N-dimetilalilamina). Embora A seja a forma que melhor representa esse composto, por não haver separação de cargas, algumas das propriedades eletrônicas desta amina podem ser explicadas pela forma de ressonância B. Nenhuma das duas formas de ressonância corresponde ao composto real, que é mais bem representado pelo somatório das propriedades eletrônicas de cada forma de ressonância; esse somatório é o híbrido de ressonância, representado no esquema por C. Não esqueça que A e B não existem; logo, não há equilíbrio entre as formas de ressonância (veja que a seta utilizada entre elas é uma seta de duas pontas e não duas setas em sentidos opostos!). Ao desenhar formas de ressonância, estamos desenhando, de certa forma, um mapa da distribuição eletrônica do sistema π de uma molécula; assim, apenas elétrons se movem, e os núcleos atômicos permanecem imóveis nas diversas formas de ressonância. efeito de ressonância permite o espalhamento de elétrons ao longo de vários átomos na estrutura do composto, levando a uma redução da densidade eletrônica. No caso dos ácidos, isso favorece a acidez, por aumentar a estabilidade da base conjugada; no caso das bases, essa redução da densidade eletrônica tende a diminuir a basicidade do composto. efeito de ressonância geralmente predomina sobre os demais efeitos estereoeletrônicos. Nas aulas sobre ácidos carboxílicos (vinagre), aminas (pimenta) e fenóis (canela), discutiremos mais profundamente as conseqüências do efeito de ressonância sobre a acidez e a basicidade dos compostos orgânicos.

25 efeito de ressonância também explica por que os ácidos carboxílicos são mais ácidos que os álcoois. A base conjugada dos ácidos carboxílicos (carboxilato) é estabilizada por ressonância, levando à distribuição do par eletrônico entre dois átomos de oxigênio: No caso dos alcóxidos (bases conjugadas dos álcoois), como não há ressonância, o par eletrônico advindo da quebra da ligação - fica concentrado no átomo de oxigênio, diminuindo assim a estabilidade da base conjugada e, conseqüentemente, reduzindo a acidez dos álcoois em comparação aos ácidos carboxílicos: Etanol pk a = 16 Etóxido QUANTIFICAÇÃ DA ACIDEZ DE UM CMPST Quando comparamos dois ácidos, podemos concluir que um deles é mais forte que o outro; o mais forte é aquele que tende a doar mais [ + ], dissociando-se em maior proporção que o mais fraco. Entretanto, é necessário quantificar essa força. Isto pode ser feito a partir da constante de equilíbrio de dissociação de um ácido: A + 2 A K eq = [A - ][ 3 + ]/[A][ 2 ] Como a água é solvente da reação, sua concentração é muito maior que a dos demais reagentes, e, assim, a quantidade convertida em íon hidrônio é

26 desprezível. Logo, podemos considerar [ 2 ] = constante e omiti-la da equação, que passa então a ter a forma: K eq = K a = [A - ][ 3 + ]/[A] Assim, quanto maior a força de um ácido, menor será [A] e, conseqüentemente, maior será o valor de K a. Como os valores de K a são geralmente muito pequenos, necessitando serem expressos na forma exponencial, empregamos mais comumente o valor de seu co-logaritmo, o pk a (= -log K a ). Assim, quanto menor o valor de pk a de um ácido, maior a sua acidez. Para as bases, podemos, de forma análoga, calcular o valor de pk b. Entretanto, a força de uma base (B-) é expressa, em geral, pela força de seu ácido conjugado (B): quanto mais forte ele for, mais dissociado estará em meio aquoso, gerando a base livre; logo, quanto maior o pk a do ácido conjugado (B) de uma base, mais forte é esse ácido e, conseqüentemente, mais fraca é a base. B B + -