AVALIAÇÃO DA DIGESTÃO DE AMOSTRAS DE PICHE ASSISTIDA POR RADIAÇÃO DE MICROONDAS E DETERMINAÇÃO DE METAIS POR ICP OES

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1 Fernando Antonio Lins de Moura AVALIAÇÃO DA DIGESTÃO DE AMOSTRAS DE PICHE ASSISTIDA POR RADIAÇÃO DE MICROONDAS E DETERMINAÇÃO DE METAIS POR ICP OES Dissertação apresentada ao Curso de Pós- Graduação em Química na Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para obtenção do Grau de Mestre. Área de Concentração: Química Analítica. Orientador: Prof. Dr. Ricardo Erthal Santelli NITERÓI

2 A minha esposa Cristina, meu filho João e minha filha Izadora. A meu Pai e minha Mãe pelo apoio e incentivo 2

3 AGRADECIMENTOS Ao Professor Santelli pela paciência e generosidade em compartilhar sua sabedoria, bom humor e sua estrutura laboratorial. Ao Programa de Pós Graduação em Química pela oportunidade de poder desenvolver este trabalho. A Profa. Silvana Rodrigues, ao Prof. Wolfram Baumann e Analia Soldati pela grande ajuda no desenvolvimento desta dissertação e na técnica de ativação por nêutrons. Ao Prof. Erico M.M. Flores e meus bons amigos de Santa Maria na condução da análise por combustão. A Eliane Pádua pelas análises no ICP-OES A Maria Inês do CETEM pelo empréstimo do Prolabo Microdigest 3 Ao Eleno Gonçalves da Superlab / Automação pelo empréstimo dos frascos Pressurizados A Glória Botelho pela cessão das amostras de piche A Maria Luisa Aleixo pela análise TGA Ao Prof. Marcelo Bernardes e ao Prof. Agnaldo Marques pela utilização do TOC 5000 Aos colegas do Grupo de Automação e Espectroanalitica. trabalho. A todos que direta ou indiretamente contribuíram na realização deste 3

4 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO REVISÃO BIBLIOGRÁFICA INTERAÇÃO DA MATÉRIA COM AS MICROONDAS DIGESTÃO DE AMOSTRAS COM ALTO TEOR DE MATERIA ORGANICA POR MICROONDAS PARA DETERMINAÇÃO DE METAIS DETERMINAÇÃO DIRETA DE METAIS EM DERIVADOS DE PETRÓLEO COMBUSTÃO ASSISTIDA POR RADIAÇÃO MICROONDAS EM SISTEMAS PRESSURIZADOS DETERMINAÇÃO DE METAIS POR ATIVAÇÃO NÊUTRÔNICA PICHE E RESÍDUO DE DESTILAÇÃO IMPORTÂNCIA DA DETERMINAÇÃO DE METAIS EM PICHE OBJETIVOS DO TRABALHO PARTE EXPERIMENTAL REAGENTES E AMOSTRAS INSTRUMENTAÇÃO Determinação de carbono residual Análise térmica das amostras de piche Digestão das amostras de piche Determinação de metais e de carbono residual por ICP OES PROCEDIMENTOS Digestão de piche em sistema pressurizado Digestão de piche em sistema aberto (focalizado) Combustão de amostras assistida por microondas Determinação de metais em piche via analise por ativação neutrônica RESULTADOS E DISCUSSÃO ANALISE POR ATIVAÇÃO NEUTRÔNICA Caracterização do piche por análise elementar

5 5.1.3 Caracterização do piche por análise termogravimétrica DETERMINAÇÂO DE CARBONO RESIDUAL Construção de curva de calibração com solução de uréia Padronização interna com adição de Y as soluções introduzidas no ICP OES DIGESTÃO DE PICHE Digestão de piche no sistema de cavidade com frascos pressurizados Programa Programa Determinação de carbono residual por TOC Avaliação dos digeridos com relação à homogeneidade, teor de carbono residual e metais no sistema pressurizado Digestão de piche em sistema focalizado Avaliação dos digeridos sistema focalizado DIGESTÃO DE PICHE EM SISTEMA DE COMBUSTÃO CONCLUSÃO REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...86 LISTA DE FIGURAS Figura 1: Gráfico da análise termogravimétrica perda de massa por temperatura..55 Figura 2: Gráfico da evolução do programa de digestão 1 no sistema pressurizado pressão vs temperatura vs tempo fornecido pelo fabricante...60 Figura 3: Gráfico de Pareto resposta em teor de carbono residual...68 Figura 4: Gráfico de Pareto resposta em concentração de ferro...70 Figura 5: Gráfico de Pareto resposta em concentração de cobre...70 Figura 6: Gráfico de Pareto resposta de concentração de zinco...71 Figura 7 Gráfico de Pareto resposta em concentração de vanádio...71 Figura 8: Gráfico de Pareto resposta em carbono residual...80 Figura 9: Gráfico de Pareto resposta em concentração de ferro...81 Figura 10: Gráfico de Pareto resposta de concentração de cobre

6 LISTA DE TABELAS Tabela 1 Condições experimentais utilizadas pelo analisador térmico 48 Tabela 2 Parâmetros instrumentais para medida de metais por ICP OES 50 Tabela 3 Resultados obtidos com a análise por ativação neutrônica 53 Tabela 4 Programa 1 para digestão de 1g de óleo no sistema pressurizado 58 Tabela 5 Fatores e níveis estudados no planejamento fatorial para digestão 61 de piche no programa 2 Tabela 6 Programa 2 utilizado no digestor pressurizado Mars 5 para 62 digestão do piche Tabela 7 Matriz do planejamento fatorial utilizada no digestor pressurizado 63 assistido por radiação microondas Tabela 8 Comparação resultados obtidos na determinação de carbono por 64 sistema de medição TOC com os obtidos por ICP OES Tabela 9 Determinação de metais por ICP OES em piche nos digeridos 66 obtidos sistema pressurizado, comparação com valores obtidos por ativação neutrônica. Tabela 10 Fatores e níveis utilizados no planejamento fatorial para digestão 76 de piche no sistema focalizado Tabela 11 Matriz do planejamento fatorial de 2 níveis e 3 fatores com 76 resultados dos teores de carbono residual Tabela 12 Determinação dos metais por ICP OES nos digeridos obtidos no 79 sistema focalizado, comparação com ativação neutrônica Tabela 13 Programa utilizado no sistema de combustão 81 Tabela 14 Resultados da determinação dos metais combustão 81 6

7 LISTA DE ABREVIATURAS ETAAS Espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica FAAS Espectrometria de absorção atômica com chama GFAAS Espectrometria de absorção atômica com forno de grafite ICP OES Espectrometria de emissão ótica em plasma de argônio indutivamente acoplado ICP-MS Espectrometria de massa com fonte de plasma PFA Perfluoralcoxi INAA Analise instrumental por ativação neutrônica PTFE Politetrafluoretileno IR Infravermelho SRM Material padrão de referência RCC Teor de carbono residual HPPN Nebulizador automático de alta pressão PAN Poliacrilonitrila PPT Partes por trilhão 7

8 RESUMO Neste trabalho foram desenvolvidas metodologias para a digestão de amostras de piche empregando diferentes misturas digestoras em três tipos de sistemas que utilizam microondas como fonte de energia: um sistema de cavidade com reatores pressurizados, um sistema com radiação focalizada e um sistema de cavidade associado com combustão. Em todos os casos o objetivo foi a geração de uma solução aquosa para a determinação de metais por ICP OES. O processo de digestão das amostras foi monitorado através da medida do carbono residual e da recuperação dos metais estudados nos digeridos avaliados através de medidas realizadas por ICP OES. Os resultados obtidos foram comparados com os resultados gerados por outras técnicas analíticas tradicionalmente aceitas como TOC e analise instrumental por ativação neutrônica. Amostras de piche obtidas através de destilação a vácuo de resíduo aromático de petróleo foram empregadas no desenvolvimento das metodologias. Os teores de carbono nestas amostras foram determinados empregando um analisador elementar CHN sendo encontrado teores de carbono dentro da faixa de 95,4 ± 0,01 %. No sistema de digestão pressurizado com frascos de alta pressão (1500 psi) utilizamos um planejamento fatorial de dois níveis e foram avaliados os seguintes fatores: tempo de exposição em 220 C entre 5 e 20 min, volume de HCl entre 1 e 3 ml e o volume de H 2 O 2 entre 1 e 3ml. Todos os experimentos utilizaram um volume fixo de 10ml HNO 3. Nos digeridos o carbono residual variou entre 38 e 51% e os metais ferro, cobre e zinco mostraram uma recuperação acima de 90%. No sistema focalizado utilizamos à técnica de adição da amostra encapsulada em gelatina a mistura digestora e trabalhamos com uma programa centrado na potência da microondas irradiada com 120W por 40 min e 210 W por 20 min. Foi utilizado um planejamento fatorial de 2 níveis na condução dos experimentos onde foram avaliados : relação de volume HNO 3 / H 2 SO 4, volume total da mistura acida e volume de H 2 O 2 com níveis variando entre 0 e 50% ; 5 e 7 ml e 3 e 5 ml respectivamente. Foram encontrados teores de carbono residual entre 0,7 e 26% e recuperações de ferro entre 16 e 100%, cobre entre 29 e 68% mas com perdas de zinco, manganês e vanádio que não foram detectados (abaixo do limite de detecção). O procedimento de combustão foi implementado em um sistema de microondas pressurizado. As amostras eram pesadas em papel de filtro tratado e depositadas em suporte de quartzo. Estes eram colocados dentro dos frascos de quartzo inseridos dentro do frasco convencional de PFA e recebiam 50uL de solução de nitrato de amônia após o que eram fechados e pressurizados com oxigênio a aproximadamente 290 psi. A ignição era iniciada pela combustão do papel de filtro ao ser aplicado um programa de irradiação por 10 min na potência de 1400W. O teor de carbono residual não foi determinado e obtiveram-se recuperações de metais de 19 %para o cobalto, 67% para cobre e 73 % para zinco. Palavras-chave Preparação de amostras, forno de microondas, ICP OES, metais, piche de petróleo. 8

9 ABSTRACT This work reports the development of analytical methodologies for the determination of metals in samples of pitch after their digestion employing different strategies based on microwave radiation. The digestion process was monitored by measuring residual carbon content and metals in the samples, both by ICP OES and the obtained results compared against TOC and INAA measurements. All experimental work was performed using high vacuum distilled pitch from petroleum aromatic residua containing 95, 4 ± 0.1 % of carbon. To detect the main factors that influenced the digestions procedures and the interactions between them, tests were carried out using a two-level factorial design. The variables studied in pressurized system were: 220 C time digestion ( 5 and 20 min), H 2 O 2 and HCl volumes ( 1 and 3 ml) and sample mass (250 and 500 mg) At these conditions residual carbon content between 38 a 51% was obtained and Fe, Cu and Zn results agreed higher than 90% when compared with INAA results. A gradual encapsulated sample addition strategy was applied to focused microwave. A program power irradiation based was implemented divided into two steps of irradiation 120W /40 min and 210W/20min. A two-level factorial design experiment was carried out to evaluate the influence of HNO 3 and H 2 SO 4 volume (0 and 50%), digestion mixture total volume (5 and 7 ml) and H 2 O 2 (3 and 5 ml) on RCC and metal concentrations in digestates. At these conditions were obtained RCC values between 0,7 and 26%, Fe agreed from 16 to 100% and Cu from 29 to 68% however Zn, Mn e V concentrations were lower than minimum detection level and were not detected. The microwave assisted sample combustion procedures were developed in a quartz vessel inserted in a standard PFA vessel. The sample was weighed in a treated filter paper and placed in quartz holder. The holder was positioned into the vessels and 50µL of ammonium nitrate was added as an igniter for the combustion procedure. Vessels were closed and pressurized with oxygen to 290 psi. The ignition was performed by 1400W microwave radiation applied for 10 min. Residual carbon content was not measured in this case and metal recoveries agreed 19 % to Co, 67% to Cu and 73 % to Zn.. Key word: sample preparation, microwave radiation, ICP OES, metals, petroleum pitch. 9

10 1. INTRODUÇÃO De uma forma geral, podemos afirmar que todo o universo de aparelhos eletro-eletrônicos tem sofrido nos últimos 30 anos grandes mudanças com notáveis avanços tecnológicos em uma escala muitas vezes difícil de se acompanhar e manter atualizado ou saber, o que é mais rápido, seletivo, menor, mais potente etc. Este tipo de mudança também pôde ser observado na instrumentação utilizada para fins analíticos, porém com um descompasso entre a disponibilidade de instrumental analítico propriamente dito e do instrumental envolvido com as etapas intermediarias de preparação, entre a amostragem e a determinação dos analitos. As técnicas analíticas necessitam que as amostras sejam manuseadas e muitas vezes transformadas em uma solução antes da determinação dos analitos de interesse. Por isto, para serem analisadas amostras sejam de rochas, petróleo ou água, independente da técnica utilizada, tem que passar por algum processo que envolve adição de reagentes químicos ou algum processamento como moagem, aquecimento, pesagem, extração, digestão, pré-concentração e outros. Estes processamentos individualmente ou somados, são estatisticamente os grandes responsáveis por perdas e contaminações alem de grandes consumidores de tempo e de insumos diversos. O instrumental de laboratório atingiu um alto grau de sofisticação e automação permitindo varrer a quantificação e qualificação de elementos e substancias em quantidades que vão do percentual ao ppt em tempos bem reduzidos e em alguns casos permitindo também que o químico analítico se mantenha a margem do processo de medição. Esses avanços, além de propiciar maior produtividade analítica, permitiram a obtenção de dados com maior sensibilidade, precisão e exatidão. No entanto a etapa de pré-tratamento da amostra, ainda tem muito que avançar e é extremamente inspiradora na geração de novas metodologias, pois permanece como sendo a etapa lenta do processo e propensa a gerar erros, sendo conhecida no dia a dia dos químicos analíticos como o calcanhar de Aquiles da seqüência analítica (FLORES et al. 2004). 10

11 Uma das formas mais tradicionais de preparação, a digestão, conduzida tanto em meio ácido quanto em meio básico, é uma técnica tradicionalmente lenta e requer várias horas de aquecimento quando realizada em chapa aquecida ou em blocos digestores e necessita de grandes volumes de reagentes que geram quantidades indesejáveis de vapores agressivos (ERICKSON, 1998). Como uma alternativa, o uso da energia de microondas para preparo de diferentes tipos de amostras orgânicas e inorgânicas veio acelerar a etapa de prétratamento, proporcionando o desenvolvimento de procedimentos que geram resultados tão precisos e exatos quanto os meios convencionais. Nos métodos tradicionais de aquecimento, empregando chama ou resistência elétrica, a transferência de calor ocorre somente nas partes do reator que estão em contato com a fonte de calor e este se propaga pelo meio através de processos de condução, convecção e irradiação. Neste caso, a dispersão de calor por toda a solução eleva lentamente a temperatura do sistema e o máximo valor de temperatura que pode ser atingido pelo conteúdo fica basicamente limitado ao seu ponto de ebulição e pela pressão ambiente. Por outro lado, o aquecimento promovido por energia das microondas é um processo que se dá in situ, ou seja, a produção de calor ocorre diretamente em cada molécula de um meio ao interagir com a energia de microondas. Este modo de aquecimento, que vem da propriedade de um campo eletromagnético interagir com partículas carregadas e dipolos (MINGOS e BAGHURST, 1991), impulsionou o uso da radiação de microondas como uma nova fonte de energia para digestões principalmente por via ácida, sendo empregada na preparação de amostras para determinação de elementos em diversos materiais (KINGSTON e HASWELL, 1997; KINGSTON e JASSIE, 1988). A radiação eletromagnética na faixa de microondas é uma radiação que está associada a uma quantidade de energia não-ionizante com freqüência entre 300 e MHz. Porém, apesar da larga faixa de freqüências em que as microondas estão situadas, apenas quatro são convencionalmente utilizadas para fins científicos e industriais: , 5800 e MHz. 11

12 A freqüência de 2450 MHz é a mais usada nos fornos de microondas convencionais domésticos ou para laboratório (CRESSWELL e HASWELL, 2001). Existem três razões básicas para isto, a primeira seria evitar interferência em sistemas de radar e de comunicações, segunda por se dispor comercialmente a baixo custo de fontes que emitem nesta freqüência (magnetron) e a terceira, porque esta é a freqüência otimizada para a maior taxa de penetração em alimentos para que estes sofram um aquecimento uniforme. Existe uma relação direta entre a profundidade que a energia penetra (e aquece) em um meio e o comprimento de onda (MINGOS e BAGHURST, 1991); uma versão aproximada da relação seria dado por D λ ( ε / ε )½ onde D seria a profundidade de penetração, λ o comprimento de onda; ε e ε os 2 parâmetros que usualmente relacionam as propriedades dielétricas dos materiais e sua interação com as microondas; ε representa a constante dielétrica, que está associada à habilidade de uma molécula de ser polarizada por um campo elétrico e ε é a constante de perda dielétrica que expressa a eficiência com que a energia eletromagnética é convertida em calor. O uso instrumental em laboratório das interações entre microondas e meios sólidos e líquidos tem sido reportado em muitos trabalhos como uma fonte alternativa de energia com resultados positivos não só para misturas digestoras, mas também para extrações, sínteses e microscopia (BOON e KOK, 1988). Estes resultados se apóiam principalmente na redução do tempo para obtenção dos resultados quando comparados aos métodos tradicionais e são baseados no controle da quantidade de energia incidente, na alta taxa de transferência de energia ao sistema, no controle das condições do meio reacional e na seletividade de interação das ondas eletromagnéticas com espécies químicas polares. Em uma escala molecular, a interação entre a matéria e as microondas está associada à geração de calor pela resistência do meio aos movimentos rotacionais e eletroforéticos induzidos nas moléculas polares e são conhecidos como efeitos térmicos. No efeito térmico, a interação se dá através de dois mecanismos primários: condução iônica (eletroforético), onde as espécies iônicas presentes no meio 12

13 migram atraídas em diferentes direções pelas variações de polaridade do campo eletromagnético oscilante da radiação de microondas aplicada. O aquecimento se dá como conseqüência natural da resistência do meio a movimentação dos íons acelerados com as mudanças de direção que ocorrem com as oscilações do campo. Já no mecanismo de rotação dipolar, os dipolos das moléculas do sistema tendem a se alinhar no sentido do campo elétrico oscilante aplicado, este torque oscilante força assim que os dipolos das espécies químicas presentes se movam impelidas pela atração-repulsão dos pólos. Quando a intensidade do campo elétrico da radiação de microondas aumenta, ocorre um alinhamento das espécies químicas polarizadas do meio com o campo elétrico da onda; por sua vez, quando a intensidade do campo decresce, até passar por um mínimo e trocar de sinal devido à oscilação do mesmo, as moléculas retornam ao estado inicial de desordem até que a intensidade do campo aumente e induza uma nova movimentação. Durante este processo, uma intensa fricção entre as moléculas é observada, o que resulta na liberação de calor. Para uma freqüência aplicada de 2450 MHz, este processo ocorre cerca de 10⁹ vezes por segundo, o que proporciona um aquecimento extremamente rápido do sistema (RICHTER et al., 2001). Estes dois processos permitem um aquecimento das soluções de um modo mais eficaz e rápido do que nos procedimentos em que a transferência de calor se dá por irradiação ou convecção, aquecendo de forma homogênea e reduzindo diferenças de temperatura dentro do meio como normalmente ocorre nas áreas de contato entre uma chapa aquecida e um reator. Este modo de aquecimento é tão rápido e homogêneo que causa retardamento na nucleação que daria inicio a ebulição isto resulta em soluções superaquecidas, que podem atingir temperaturas mais altas do que os seus pontos de ebulição. Como exemplo a água pura que chega a alcançar temperaturas 5 o C mais altas do que o ponto de ebulição esperado e a acetonitrila, tem aumento de até 38 o C em seu ponto de ebulição ( BAGHURST e MINGOS, 1992). Sólidos particulados, condutores ou dielétricos, também podem interagir com as microondas e ser aquecidos rapidamente. Experimentos realizados em 13

14 sistemas convencionais utilizando amostras de 25 g de CuO e WO 3, mostra que estes óxidos atingiram em 30s com irradiação de 300 W, temperaturas de 701 e 532 C respectivamente e C em 1 min de irradiação alcança temperaturas da ordem de 1200 C. Existe uma proposição complementar aos efeitos térmicos que tenta expor de forma mais abrangente a interação e os resultados obtidos entre as microondas e os meios: os efeitos específicos (não térmicos). Parte-se do principio que as microondas têm a capacidade de alterar a organização das moléculas de um sistema com o qual interagem. Esta organização induzida em moléculas polares pode ser relacionada às mudanças de entropia que reduziriam a energia necessária a uma dada reação, e a uma orientação (alinhamento) que aumentaria a eficiência das colisões nas moléculas. Propõe-se também a existência de hot spot onde a temperatura alcançada pelas moléculas seria muito diferente das temperaturas medidas devido à existência de pontos localizados de super aquecimento com temperaturas altíssimas sendo geradas pontualmente e dissipadas pelo meio. (. PERREUX e LOUPY, 2001 ). Os efeitos não térmicos são ainda objeto de discussão, pois se argumenta que somente a alta taxa de transferência de energia, comparada ao aquecimento por vias convencionais, seria suficiente para explicar os resultados obtidos (HAYES 2002). Conforme já mencionado, os processos de condução iônica e rotação de dipolo geram o aquecimento em um meio de forma mais rápida e eficiente do que aqueles produzidos por convecção e condução térmica, obtida nos métodos tradicionais. A eficiência deste aquecimento depende principalmente das propriedades dielétricas das moléculas com as quais as microondas interagem. Quanto à interação macroscópica entre as microondas e os meios podemos classificar os materiais como: refletores, que são utilizados na construção das cavidades isolando as microondas dentro (ou fora) delas; os transparentes, que não interagem com as microondas e são a matéria prima dos reatores e os dielétricos, que são aquecidos de acordo com sua capacidade de interagir com as microondas e transformar esta interação em calor. 14

15 Como forma de quantificar estas interações utiliza-se a razão entre ε e ε, isto define uma grandeza a tg δ que expressa a habilidade de um material em converter energia eletromagnética em energia térmica. A difusão do uso das microondas teve seu grande inicio durante a segunda guerra mundial com a utilização do radar, e deu aos ingleses uma forma bastante eficiente de se defender dos bombardeios nazistas e pode ter sido um dos fatores que influenciaram a geografia e a historia da Europa como nós a conhecemos. Em laboratório teve uma rota invertida no que diz respeito à evolução no uso de instrumental eletrônico, pois começou primeiro na cozinha da classe media americana dos anos 50 em meio ao boom de produção e consumo dos EUA; a partir dali é que seguiu para os laboratórios, primeiramente para secagem e depois para calcinações e digestões. Muito tempo se passou com aplicações exclusivamente culinárias sem que realmente um sistema tivesse sido utilizado ou feito para laboratório, até que foi reportada a primeira utilização da radiação de microondas na área de preparo de amostras cabendo a Abu-Samra et al. (1975), modificar um forno caseiro para a digestão de amostras biológicas visando à identificação de elementos. Em meados dos anos 80 o National Institute of Standards and Technology (NIST) desenvolveu os primeiros frascos pressurizados para o trabalho de certificação de elementos em SRMs, a idéia seria romper a barreira da certificação restrita a ppb e criar um método de preparação robusto que permitisse a dissolução total da amostra e uma certificação em nível de ultra traços( KINGSTON et al. 1997) As microondas ao longo dos últimos 20 anos, adquiriram espaço importante nos laboratórios científicos, com crescente volume de publicações (ZLOTORZYNSKI, 1995; WONG et al. 1997). Também ao longo deste tempo, constantes inovações tecnológicas foram desenvolvidas no sentido de produzir fornos mais seguros e mais eficientes. Embora os fornos de microondas tenham proporcionado um aumento da velocidade de digestão das amostras, as condições operacionais geradas nos primórdios de sua utilização com fornos domésticos adaptados ao uso no 15

16 laboratório não eram seguras ao operador, devido à liberação de fumos ácidos e pela baixa resistência química e mecânica dos recipientes utilizados (ERICKSON, 1998). Além disso, não havia a possibilidade de medida e controle da temperatura e da pressão comprometendo a reprodutibilidade. Para uso adequado dos fornos de microondas em laboratórios químicos, foi necessário o desenvolvimento de dispositivos de segurança que possibilitassem o trabalho com soluções agressivas aquecidas. Além disso, também foi necessário desenvolver softwares e sistemas que permitissem o controle da quantidade de energia irradiada e sensores capazes de trabalhar em meio às microondas para efetuar medidas rápidas e confiáveis de temperatura e pressão. Atualmente foram superadas muitas das dificuldades técnicas de se trabalhar de forma segura e reprodutiva e assim podemos encontrar uma grande profusão de trabalhos utilizando sistemas de microondas nas mais diversas aplicações alem de comercialmente dispormos de diversas marcas com produtos de grande qualidade. Existem basicamente dois tipos de fornos de microondas disponíveis no mercado: o sistema fechado ou pressurizado e o sistema focalizado. Instrumentos visando à preparação de amostras, combinando pressão e focalização já foram comercializados durante pouco tempo, o Superdigest, cooperação entre Anton Paar e Prolabo, com reatores de quartzo resfriados externamente a ar, operando com pressões de até 870 psi (60 bar) e que apresentaram resultados excelentes na digestão de amostras consideradas difíceis (KNAPP et al. 1998). Infelizmente o sistema apresentou problemas quanto à segurança e foi descontinuado. Atualmente sistemas que utilizam energia microondas, que combinam aplicações com reatores sob pressão, refluxo (pressão ambiente) e em linha são comercializados visando aplicações na área de síntese. O forno de microondas conhecido como fechado, de cavidade ou pressurizado, uma evolução do design tradicional dos modelos utilizados na cozinha, permite dispor dentro da cavidade múltiplos reatores conhecidos como 16

17 frascos digestores. Neste sistema as microondas são geradas e orientadas para dentro de uma caixa metálica (cavidade) que as isola do meio exterior. As paredes metálicas refletem as microondas dentro da cavidade e estas interagem com os frascos contendo as amostras e a misturas digestoras. Os frascos são selados (fechados) para que os vapores gerados durante o processo de irradiação aumentem a pressão e a temperatura e assim aumente a eficiência da digestão, alem de evitar contaminação entre as amostras, perdas de analitos e escapamento de vapores agressivos ao equipamento, ao operador e ao ambiente. Um prato (carrossel) giratório recebe os frascos durante o processo de irradiação, rodando em movimentos contínuos no sentido horário e anti-horário em ângulos de 180, para compensar a distribuição heterogênea das microondas no interior da cavidade. Esta heterogeneidade na distribuição de energia é causada pela reflexão das microondas nas paredes da cavidade e pela interação entre elas, criando interferências construtivas (maximo de energia) e destrutivas (mínimo de energia). Desta forma, amostras são alternadas dentro do espaço para que ocorra uma exposição homogênea à radiação e assim garantir que todas elas recebam quantidades similares de energia. A fim de reduzir este problema os fabricantes também costumam utilizar um sistema de espalhamento (uma espécie de ventoinha) na saída das microondas para homogeneizar o campo dentro da cavidade. Como uma extensão melhorada das técnicas de digestão que utilizavam as conhecidas bombas, em que reatores construídos em materiais resistentes térmica e quimicamente eram inseridos dentro de uma carcaça em aço e aquecidos convencionalmente; o forno de microondas com reatores fechados reduz ou elimina a perda de elementos voláteis, diminui os valores dos brancos analíticos pelo menor volume de ácidos utilizados e mantêm a mistura ácida isolada durante a digestão, reduzindo a contaminação das amostras pela atmosfera do laboratório e vice-versa. As diferentes interações que os materiais têm com as microondas fazem com que os sistemas de cavidade possuam serias limitações quanto à massa de amostra a ser empregada, pois ao contrario das bombas tradicionais, o conjunto 17

18 completo do reator, composto do frasco e carcaça, não podem ser construídos em metal e suportar altas pressões, pois seriam impermeáveis as microondas, refletindo-as. Assim têm que ser feitos em materiais transparentes e resistentes química e termicamente como os polímeros da família do teflon para os frascos que entram em contato direto com a amostra, e cerâmicas e compósitos para as carcaças externas. A necessidade de se utilizar materiais poliméricos, cerâmicos ou compósitos restringe o uso destes reatores, pois são limitados na pressão e temperatura de operação, o que resulta numa limitação na massa da amostra que pode ser digerida, em torno de 500 mg para amostras orgânicas complexas e entre 2 e 3 gramas para inorgânicas. Devido a suas limitações estruturais atenção é necessária nos controles sobre as variáveis pressão e temperatura na programação de um equipamento, pois, dependendo da mistura digestora utilizada e das condições a que são submetidos, estes podem apresentar problemas de segurança relacionados ao desenvolvimento, muitas vezes rápido, de altas pressões (amostras orgânicas) ou altas temperaturas (amostras inorgânicas). Assim um aspecto fundamental nos sistemas de microondas com frascos fechados é o material de construção dos recipientes reacionais, considerando-se resistência térmica, resistência mecânica e inércia química. Frascos de PTFE foram e ainda são muito utilizados, mas sua vida útil é drasticamente reduzida quando usados continuamente em temperaturas superiores a 220 O C e sua porosidade dificulta a limpeza efetiva para determinação de elementos presentes em baixas concentrações (efeito memória). Atualmente tem se usado PFA como uma alternativa mais resistente. Para que o processo de digestão de um sistema pressurizado transcorra com eficiência e segurança as variáveis pressão e temperatura são monitoradas com sensores e continuamente ajustadas com a quantidade de energia de microondas irradiada. Por razões de limitação técnica (e econômica), nos modelos convencionais, apenas um dos frascos reacionais (frasco de controle) recebe estes sensores e irá determinar a condição dentro da cavidade para todos os frascos do carrossel. Isto faz com que a amostra escolhida para ser digerida no frasco 18

19 controle seja a mais representativa, ou seja, a que poderia alcançar mais facilmente os limites de temperatura e pressão estabelecidos. Os limites de trabalho são fornecidos ao sistema pelo operador via um programa que irá modular a incidência de radiação de microondas em termos das variações de pressão e temperatura do frasco controle durante o processo de irradiação. Como complemento a medida única do frasco de controle alguns fabricantes oferecem um sistema de IR que mede externamente a temperatura de cada frasco quando este passa sobre um sensor no fundo da cavidade. O software ajusta as temperaturas registradas comparando os dados de temperatura obtidos com a relação entre as medidas realizadas no frasco de controle pelo sensor invasivo e as medidas feitas para o mesmo frasco pelo IR. Este sistema permite o monitoramento seqüencial de temperatura de cada frasco em pequenos intervalos de tempo, toda vez que este passa pelo sensor de infravermelho. Modelos bem recentes já dispõe de sistema pressurizado ( Anton Paar) que oferece monitoramento de temperatura e pressão em todos os frascos durante o processo de digestão. Os frascos reacionais comercializados estão dimensionados para suportar baixas pressões, até 7 atm, médias pressões, entre 7 e 70 atm, e altas pressões, maiores que 70 atm, (NÓBREGA et al., 2002). Por uma questão de segurança durante o procedimento de irradiação com as microondas os reatores são encamisados em carcaças fabricadas em materiais resistentes a grandes variações mecânicas e térmicas como o Kevlar ou o Peek. Estes agem como mantenedores de integridade dos reatores em caso de aumento de pressão e temperatura acima da suportada pelo frasco que contem a amostra e a mistura digestora. Diversos trabalhos têm sido desenvolvidos com o fim de superar as limitações do sistema pressurizado e expandir sua utilização como ferramenta na preparação de amostras. Uma das estratégias, realmente inovadoras, desenvolvidas recentemente combina irradiação com microondas e bomba de combustão. Esta metodologia utiliza os frascos e os sistemas convencionais de um sistema pressurizado para injetar uma atmosfera de oxigênio e promover através da irradiação de microondas uma combustão de amostras embrulhadas em 19

20 um papel embebido com nitrato de amônia. O produto é recolhido em soluções ácidas, diluídas ou água pura obtendo-se baixos teores de carbono residual e ótimas recuperações de metais. Este tipo de procedimento é uma grande ferramenta para superar as limitações da utilização dos sistemas pressurizados e indica um novo caminho a ser explorado (FLORES et al. 2004).. A segunda opção de sistemas digestores de microondas são os focalizados ou abertos, como uma alternativa aos sistemas de cavidade, foi desenvolvido pela Rhone Poulenc nos anos 80 e teve seu primeiro sistema lançado comercialmente em 85 pela sua divisão de laboratório Prolabo posteriormente comprada pela Merck até ser fechada em Este tipo de sistema é basicamente uma fonte de microondas acoplada a um tubo de seção retangular, chamado guia de ondas, que foi selado nas extremidades e possui um corte na parede superior do guia com um prolongamento, um tubo metálico atenuador que tem a função de evitar que as microondas escapem para o meio através do corte. Esta abertura permite a inserção de um frasco no caminho das ondas e o controle da quantidade de energia incidente na área irradiada porque todas as microondas geradas são colimadas pelo guia de ondas em uma área e não dispersas (e refletidas) em uma cavidade como no sistema pressurizado. Esta melhora na acessibilidade dos reatores a área irradiada por microondas, permite utilizar frascos e acessórios convencionais e assim trabalhar aberto ao ambiente e sobre refluxo. Esta abertura controlada, dos reatores para o meio externo evita o aumento excessivo de pressão pela geração de gases durante os processos de digestão de amostras com alto teor de matéria orgânica o que torna possível o aumento da massa da amostra sem riscos de explosão pelo aumento da pressão permitindo também a utilização de metodologias que se baseiam na adição seqüencial de reagentes ou amostras. Como não há desenvolvimento de pressão existe uma maior flexibilidade na escolha dos materiais empregados para confecção dos frascos reacionais. Estes são limitados a serem transparentes as microondas e quimicamente resistentes, assim podemos utilizar vidro de borossilicato, fluoropolímeros (PFA, por exemplo) e quartzo, o que permite 20

21 trabalhar com temperaturas superiores a 300 C e utilizar ácidos com altos pontos de ebulição como o H 2 SO 4. Esta característica do sistema focalizado permite a destruição de matrizes que necessitem de uma alta temperatura de trabalho. Esta pode ser atingida pelo uso de ácido sulfúrico, um ácido extremamente eficiente na digestão de amostras orgânicas. O fato de o sistema ser parcialmente aberto também é uma limitação, pois necessita de grandes quantidades de ácidos, o que aumenta a acidez e diluição dos digeridos e também a utilizar compulsoriamente o ácido sulfúrico, para atingir altas temperaturas (SANTOS et al. 2005). Outro problema está associado ao uso do ácido sulfúrico, e surge devido à elevada viscosidade final dos digeridos que pode criar problemas durante a etapa de determinação dos analitos, devido a modificações na taxa de aspiração e nos processos de nebulização e transporte da solução do digerido. Os equipamentos focalizados podem utilizar frascos e acessórios como colunas de vidro recheadas ou resfriadas por água para melhorar a eficiência do refluxo e são disponíveis comercialmente frascos em volumes de até 250 ml. A digestão sob refluxo, e o volume dos frascos utilizados nos sistemas focalizados, os tornam potencialmente capazes de digerir grandes quantidades de amostras com alto teor de matéria orgânica. No entanto tradicionalmente, isto é conseguido utilizando pré-tratamentos, grandes quantidades de ácido sulfúrico ou de ácidos fumegantes (PEREZ, 1995) o que gera amostras muito acidas, viscosas e de grande volume, que necessitam ser muito diluídas. Um procedimento recentemente proposto é uma alternativa oportuna para resolver as deficiências do sistema focalizado, expandir sua aplicabilidade e é uma abordagem extremamente inspiradora no desenvolvimento de metodologias; é o procedimento baseado na adição gradual de amostras aos ácidos quentes (NÓBREGA et al. 2002). Este estratégia alternativa possibilita a digestão eficiente de grandes quantidades de amostra com pequenos volumes de ácidos concentrados (SANTOS et al, 2005). 21

22 A estratégia de adição de amostras tem uma serie de características que a torna uma eficiente ferramenta de digestão, pois cada alíquota de amostra está parcialmente digerida antes que a próxima seja adicionada, e de que ao adicionarmos a amostra aos ácidos estes estão sempre concentrados, pois não são diluídos pela amostra, alem da possibilidade da formação de radicais reativos. A redução do volume de ácidos empregados na digestão reduz o volume dos brancos analíticos e melhora a detectabilidade, pois diminui a diluição dos digeridos alem de reduzir sensivelmente o tempo de digestão. Podem ocorrer perdas ao se trabalhar com analitos volatilizáveis (WONDIMU e GOESSLER, 2000) o que exige maiores cuidados na metodologia empregada, como por exemplo, um sistema de refluxo eficiente, um programa brando associado a uma lixiviação com pouca quantidade de energia incidente durante um curto período de tempo de irradiação ou um trapeamento.. Atualmente os sistemas focalizados disponíveis utilizam fendas que de acordo com a posição bloqueiam ou permitem a passagem de microondas, regulando a transferência de radiação de microondas para os reatores. Este sistema dispõe de um magnetron que emite microondas para serem compartilhadas por duas ou seis cavidades. Um sensor de IR situado no fundo de cada cavidade mede a temperatura na base dos frascos digestores e envia a informação para o sistema que distribui a energia de microondas com a abertura ou fechamento das fendas de acordo com a temperatura programada pelo usuário para cada frasco A utilização de microondas é bastante oportuna para diversos sistemas em que uma quantidade energia precise ser transferida de forma rápida, controlada e seletiva, assim podem ser utilizadas em métodos de extrações de analitos instáveis termicamente e em sistemas de fluxo contínuo. Artigos de revisão sobre a utilização de radiação de microondas, publicados por Mermet (1997), Burguera e Burguera (1996), Nóbrega et al. (2002) citam as vantagens da técnica, tanto para uso em sistemas convencionais quanto em sistemas em linha. 22

23 Metodologias de preparação de amostras sem a utilização de digestão ácida têm sido desenvolvidas, pois é possível detectar metais em amostras contendo material orgânico por ICP OES sem os procedimentos de digestão assistidos por radiação microondas, diluindo a amostra em solvente orgânico, embora a alta volatilidade de alguns solventes orgânicos possa afetar a estabilidade do plasma. A introdução direta de amostras requer modificações nas condições operacionais usuais do instrumento. Estas alterações são necessárias para reduzir as interferências provocadas por efeito de matriz dos compostos orgânicos, recomendando-se empregar maior potência da fonte usada rotineiramente, usar uma mistura de argônio e oxigênio como gás de nebulização, de forma a melhorar a combustão e evitar o depósito de composto de carbono no tubo central do injetor. Não foram encontradas referências citando a introdução direta de piche ou de solução digerida em sistemas de analise espectrométricos. Isto se deve provavelmente à complexidade da sua matriz orgânica, que lhe dá uma grande resistência química, uma difícil digestão e solubilização e aos problemas potenciais que podem acontecer no sistema de transporte, nebulização e excitação do ICP OES. Procedimentos de digestão assistidos por microondas podem ser implementados, permitindo a calibração com soluções aquosas para a determinação dos analitos de interesse em matrizes orgânicas complexas como o piche. O tempo de preparo da amostra pode ser reduzido significativamente, quando comparado aos procedimentos convencionais, que incluem pré queima, calcinação em mufla, fusão e ataque ácido (MCCORMICK e JHA, 1998 ) 23

24 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 INTERAÇÃO DA MATERIA COM AS MICROONDAS Mingos e Baghurst (1991) revisaram a teoria e os mecanismos que contribuem no efeito de aquecimento dielétrico observados nas interações entre as microondas e compostos químicos, sólidos e em solução; apresentaram os princípios de funcionamento de um magnetron na geração de microondas sua aplicação e as principais características em um forno, os reatores disponíveis na época e sua utilização em diversos tipos de sínteses. Os autores reconhecem que a técnica, no ano da publicação, ainda se encontra em seus primórdios e que muito ainda se tem a fazer para o entendimento das variáveis que influenciam os resultados observados. Perreux e Loupy (2001) têm sua atenção voltada para o universo das reações orgânicas e apresentam uma proposição mais ampla sobre os efeitos das interações entre as microondas e a matéria a fim de explicar os resultados obtidos em reações químicas. Foi proposto que interações entre microondas e a matéria podem originar dois tipos de efeito, um térmico, e um outro não, especifico das microondas. No efeito térmico as moléculas polares são induzidas pelas microondas a se movimentar e a resistência do meio associado à alta taxa de transferência de energia seria responsável por altas temperaturas atingidas em pouquíssimo tempo. No efeito não térmico o torque induzido nos dipolos e íons pelo campo elétrico influenciaria na eficiência de colisão das moléculas e aumentaria as probabilidades de impacto na orientação correta e também organizaria o sistema reduzindo a entropia e abaixando a energia de ativação. 24

25 2.2 DIGESTÃO DE AMOSTRAS COM ALTO TEOR DE MATERIA ORGANICA POR RADIAÇÃO MICROONDAS PARA DETERMINAÇÃO DE METAIS Vários trabalhos podem ser encontrados na literatura a respeito da aplicação de forno de microondas no tratamento de amostras com alto teor de matéria orgânica como alimentos, óleos, turfa e carvão. Santos e colaboradores. (2005) com a intenção de expandir as possibilidades de digestão do sistema focalizado e reduzir as suas limitações quanto à necessidade do uso de ácidos em grande quantidade como o sulfúrico, comparam um procedimento convencional de digestão de amostras de leite em sistemas focalizados com um procedimento alternativo que utiliza a adição gradual de amostras em ácidos quentes. Os experimentos seguiram um planejamento fatorial de dois níveis com oito experimentos. Esta estratégia de digestão expande as possibilidades do uso do sistema focalizado, pois deste resultam menores valores de branco e maior detectabilidade graças a menor diluição dos digeridos. Este procedimento alternativo gera condições mais drásticas que o procedimento convencional, pois o meio não está diluído pela amostra, se mostrando mais eficiente na digestão de maiores quantidades de amostra mesmo com menores quantidades de ácidos. Nóbrega e colaboradores (2002) investigaram em um sistema de radiação focalizada a viabilidade de uma programação alternativa de digestão utilizando a adição seqüencial de alíquotas de amostras de leite e óleo diesel a misturas ácidas aquecidas pela radiação de microondas. Foram estudadas diferentes temperaturas de adição e tempos de digestão considerando-se o teor de carbono residual, recuperação dos elementos e a concentração acida final dos digeridos. Constatouse a eficiência deste procedimento de digestão com a obtenção de menores valores de carbono e acidez residuais, boa concordância entre resultados determinados e certificados e abriu-se a possibilidade de expansão com esta metodologia na digestão de maiores massas de amostras melhorando a detectabilidade de elementos presentes em baixas concentrações. 25

26 Araújo e colaboradores (2000) utilizaram um forno de microondas focalizado para propor uma metodologia de digestão de uma amostra biológica com vapor de ácido nítrico gerado abaixo da pressão atmosférica. Neste trabalho, um suporte de PTFE foi construído com o objetivo de apoiar e adaptar pequenos frascos (tubos de PTFE) nos frascos do forno de microondas. Cerca de 30 mg de amostras biológicas foram pesadas diretamente nos frascos, seguido da adição de 150 µl de H 2 O ou H 2 O 2. A recuperação de ferro e cobalto variou de 82 a 99 %. Este método apresentou uma vantagem adicional de permitir a digestão de 6 ou mais amostras simultaneamente em cada vaso. Veschetti e colaboradores (2000) discutiram a maior eficiência de digestão obtida com a adição de H 2 O 2 em amostras submetidas ao aquecimento assistido por microondas em fornos com cavidade. Otimizaram a quantidade de peróxido utilizado na mistura digestora com HNO 3 em amostras de lodo. Comparam as variações de temperatura e pressão da mistura digestora pura e com diferentes teores de peróxido com diferentes quantidades de amostras e relacionaram a eficiência dos resultados com o teor de carbono residual e a recuperação de metais nos digeridos. Conclui-se que a adição de peróxido de forma otimizada aumentou significativamente a quantidade de matéria orgânica oxidada reduzindo em 14 % a quantidade de carbono residual em amostras certificadas e que a temperatura é um parâmetro chave para formação de radicais reativos (OH ) que contribuem para a decomposição dos compostos orgânicos.. Segundo os autores, o peróxido deve ser adicionado em temperaturas por volta de 200 O C, suficiente para promover a formação dos radicais e aumentar a eficiência do processo de decomposição dos óleos. Sun e colaboradores (2001) compararam três diferentes misturas acidas e métodos para a digestão total de quatro amostras certificadas de sedimento, solo, lodo e óleo visando à dissolução das mesmas para a introdução e determinação de Ag, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn em ICP OES. Foram testados o aquecimento convencional em chapa quente, bomba de aço Berghof e um sistema de microondas pressurizado. Foi demonstrada a viabilidade e a praticidade do uso de 26

27 sistemas de digestão assistida por microondas na digestão de amostras ambientais sólidas e que a utilização de HCl é importante na determinação de Ag devido a sua capacidade de formar complexos e que a combinação de HNO 3 com HCl possui grande reatividade na digestão de amostras com matéria orgânica pois durante o processo forma-se NOCl, um oxidante forte. Wang e colaboradores (2004) validaram a decomposição de amostras de carvão utilizando sistemas pressurizados de microondas e uma mistura de HNO з e H 2 O 2. Esta seria uma alternativa simplificada e mais rápida que as metodologias clássicas que utilizam reagentes como LiBO 2, HF e HClO 4 em fusão, calcinação e digestão em chapa, técnicas habitualmente responsáveis por perdas e contaminações e que geram digeridos problemáticos para a determinação via ICP OES ou ICP-MS. Baixas recuperações de elementos foram obtidas quando condições brandas de temperatura e pressão foram aplicadas, pois provavelmente não foram suficientes para extrair os analitos da matriz orgânica ou de resíduos de argila. Porem verificou-se que temperaturas acima de 220 C e pressões de aproximadamente 290 psi foram suficientes para tornar desnecessária a utilização de HF na recuperação quantitativa de elementos das amostras certificadas utilizadas na validação da metodologia. No intuito de encontrar uma alternativa as misturas convencionais acidas com HCl e HF responsáveis por problemas de interferência poliatômico-isobáricas em ICP-MS e necessidade de neutralização com ácido bórico, respectivamente. Foram digeridas três amostras certificadas de carvão betuminoso e semibetuminoso com diferentes condições em um sistema pressurizado por Wang e colaboradores (2006) utilizando apenas HNO 3 em um único passo. Os digeridos foram introduzidos em sistemas de ICP OES, ICP-MS e fluxo continuo acoplado a ICP-MS para determinação de elementos de interesse. Condições severas de digestão com temperaturas elevadas provaram ser um parâmetro dominante na dissolução completa dos elementos traço da sua matriz carbonácea, assim com temperaturas de 250 C e pressões de 1100 psi, foram obtidas boas recuperações 27

28 em todas as amostras dos elementos traço e baixo teor de carbono residual nos digeridos. Araújo e colaboradores (2002) estudaram a utilização de diferentes concentrações de uma mistura de HNO 3 com um volume fixo de H 2 O 2 na digestão de plantas utilizando um sistema de digestão pressurizado, A eficiência da digestão foi avaliada determinando-se o carbono residual por ICP OES axial. Os procedimentos resultaram em digeridos com baixos teores de carbono residual mesmo em concentrações baixas de HNO 3. Isto sugere que as altas pressões alcançadas, da ordem de 400 psi e, por conseguinte altas temperaturas (225 C) durante o processo influenciaram positivamente a capacidade oxidativa do HNO 3 e mostraram que para amostras de plantas um procedimento de digestão pode ser efetivado sobre condições mais brandas de acidez (ácidos diluídos). Isto implica que os digeridos podem ser menos diluídos antes da introdução em sistemas de nebulização pneumática do ICP OES. Com o objetivo de comparar o desempenho de sistemas de microondas aberto e fechado na determinação de diversos metais, Wondimu e Goessler (2000) mineralizaram amostras de óleo combustível e determinaram as concentrações de Be, Mg, Al, Ca, V, Cr, Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Rb, Sr, Mo, Ag, Cd, Sn, Sb, Te, Ba, Hg, Tl, P, Bi e U por espectrometria de massa com fonte de plasma (ICP- MS). Foi concluído que sistemas fechados produzem resultados mais exatos, ao contrário de sistemas abertos, nos quais foi verificada uma pequena perda para alguns elementos, provavelmente devido à volatilização de analitos menos estáveis. Krushevska e colaboradores (1993) realizaram a digestão de amostras biológicas utilizando forno de microondas com radiação focalizada e determinaram os analitos de interesse e carbono residual por ICP OES. Os autores definiram o teor de carbono residual como a fração do carbono original remanescente no digerido após a digestão da amostra (KRUSHEVSKA et al., 1992). As amostras de material de referência certificado foram digeridas em três sistemas com características distintas: sob alta pressão (High Pressure Asher, HPA), de média pressão (Floyd RMS 150) e um sistema com radiação focalizada operado à 28