POLIETILENO DE ULTRA ALTO PESO MOLECULAR (PEUAPM): PROPRIEDADES, PROCESSAMENTO E APLICAÇÕES.

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1 POLIETILENO DE ULTRA ALTO PESO MOLECULAR (PEUAPM): PROPRIEDADES, PROCESSAMENTO E APLICAÇÕES. Juliana X. N. de Farias 1, Francine K. Sanson 2, Ricardo B. R. Calumby 3 * 1 Unidade Acadêmica de Engenharia de Materiais da UFCG - jxnfarias@yahoo.com.br; 2 Departamento de Engenharia de Materiais da UEPG francinesanson@yahoo.com.br; 3* Centro de Inovação e Tecnologia da Braskem, R.. Hidrogênio, 3520, Pólo Petroquímico, Camaçari/BA, ricardo.calumby@braskem.com.br Ultra High Molecular Weight Polyethylene (UHMWPE): properties, processing and applications. Ultra High Molecular Weight Polyethylene (UHMWPE) is a linear, Ziegler-Natta type catalyst, polyethylene resin. Because its molecular weight is ranged from 3 x 10 6 to 10 x 10 6 g/mol, which is approximately ten times higher than HDPE, the material has several unique properties as high abrasion resistance and impact strength and low coefficient of friction, what makes it a self-lubricating material. Due to its high melt viscosity, the UHMWPE is mainly processed by RAM extrusion and compression molding which involve compaction and sintering of the polymeric powder under pressure and temperature. Because of its outstanding properties, this material is widely used in building construction, food, beverage, automobile, naval, paper and cellulose industries among others. Introdução Polietileno de Ultra Alto Peso Molecular (PEUAPM) ou mais conhecido por UHMWPE (Ultra High Molecular Weight Polyethylene) é um polietileno de média densidade, semicristalino, de poucas ramificações [1], produzido a partir do gás Eteno, assim como os demais polietilenos. Segundo a Norma ISO , o PEUAPM é um polietileno que apresenta índices de fluidez menor que 0,1 g/10min (190ºC e 21,6kg) [2]. A Tabela 1 apresenta os valores de densidade e cristalinidade dos vários polietilienos. Tabela 1 Densidade e Cristalinidade das Poliolefinas [1]. Polietilenos Densidade Cristalinidade (%) VLDPE 0,860-0,910 ~10 PEBD 0,910-0,925 ~ 50 PEBDL 0,910-0,929 ~ 50 PEMD 0,926-0,940 ~ 60 PEAD 0,941-0,970 ~ 70 PEUAPM ~ 0,930 ~ 45 O que difere o PEUAPM dos demais polietilenos é o seu elevadíssimo peso molecular, que o classifica como um plástico de engenharia de alto valor e desempenho, podendo apresentar tamanho de cadeia polimérica até 30 vezes maior do que das demais resinas [1]. A Tabela 2 apresenta a faixa de peso molecular de algumas poliolefinas.

2 Tabela 2 - Faixa de peso molecular de algumas poliolefinas [1]. Poliolefinas Peso Molecular PEAD g/mol PP g/mol UHMWPE g/mol Quanto maior o peso molecular de um polímero, menor é o seu Índice de Fluidez ou maior sua viscosidade. O altíssimo peso molecular do PEUAPM, que pode chegar a 10 milhões de g/mol, proporciona índices de fluidez que se aproximam de zero (a 190ºC e 21,6 kg), impossibilitando-o de ser processado pelos métodos convencionais para termoplásticos [1]. Entretanto, apresenta excelentes propriedades mecânicas, onde a alta resistência ao desgaste por abrasão, a alta resistência ao impacto e o baixíssimo coeficiente de atrito são destacadas como as principais propriedades [3]. A Figura 1 mostra uma comparação entre os diferentes tamanhos de cadeia polimérica para os tipos de processamentos usuais do polietileno. Figura 1 Desenho esquemático comparando polietilenos para injeção, sopro e extrusão com o PEUAPM. A tecnologia para a produção de PEUAPM foi desenvolvida na Alemanha em meados de 1953, utilizando catalisador do tipo Ziegler-Natta numa polimerização à baixa pressão. No Brasil é produzido exclusivamente pela Braskem S.A, cuja linha de produtos se apresenta com o nome comercial UTEC, e representa 26% da produção mundial de PEUAPM. Em 1984 iniciou-se o processo de desenvolvimento do UTEC com a produção do catalisador, e entre 1989 e 1995, com investimentos numa planta piloto e tecnologia própria, começam as vendas no Mercado Interno conhecimento das aplicações e do processo de produção. A partir daí, o processo foi transferido para a planta industrial onde houve desenvolvimentos de

3 tecnologia em processo, acabamento, sistema catalítico e laboratório. Hoje a Braskem S.A é a 2ª maior produtora mundial de PEUAPM, com as resinas de UTEC. O consumo mundial divide-se principalmente em três grandes segmentos: chapas e tarugos, separadores de bateria, fibras e porosos. O processo de produção utiliza a tecnologia Slurry seguido por um processo de filtração e secagem, que é semelhante ao processo usado para fabricação de outras resinas como PEAD, mas sem a etapa da peletização, devido ao UTEC ser comercializado na forma de pó [1]. Propriedades Propriedades Físicas O PEUAPM possui propriedades bem diferenciadas em relação aos polietilenos convencionais. Isto se deve à maior quantidade de moléculas de ligação interlamelares, proporcionada pelo seu alto peso molecular, que ocasiona uma redução do grau de cristalinidade. Com isto, o PEUAPM apresenta um grau de cristalinidade médio de 45%, comparado a 70% de cristalinidade do PEAD, e ambos com a mesma temperatura de fusão de 133ºC [1]. A Figura 2 representa as estruturas de ligação interlamelares dos polietilenos. PEAD PEUAPM X-PEUAPM Figura 2 Comparação entre as estruturas de PE. O Polietileno de Ultra Alto Peso Molecular é produzido e comercializado na forma de pó, em resinas que variam de acordo com o peso molecular e o tamanho médio de partículas. O peso molecular pode ser baixo (3 milhões de g/mol), médio (5 milhões de g/mol) ou alto (7 a10 milhões de g/mol), e os produtos com estes diferentes pesos moleculares podem ser obtidos com partículas pequenas (diâmetro médio de partículas em torno de 130 µm) ou partículas grandes (diâmetro médio de partículas em torno de 190 µm) [4]. Na determinação do Peso Molecular Médio do PEUAPM, podem ser utilizadas as técnicas de Viscosidade Intrínseca (IV) e Cromatografia de Permeação em Gel (GPC), sendo esta usada principalmente para obter a Distribuição de Peso Molecular (DPM). O ensaio de Tensão Elongacional, mais conhecido por ZST é um método alternativo para medição indireta do peso molecular em amostras moldadas de PEUAPM, devido à dificuldade de dissolução das mesmas impossibilitando a determinação através de IV e GPC. É um ensaio

4 semelhante ao de fluência, e determina a Tensão Elongacional como uma característica da viscosidade do fundido do pó moldado. A tensão elongacional é a tensão de tração (força dividida pela área da secção paralela do corpo de prova) requerida para alongar o corpo de prova em 600% num banho de óleo quente a 150 ºC num tempo de 10 minutos [5]. Este método segue a norma ISO [6] e é baseado na premissa de que a tensão elongacional do polímero é uma função do seu peso molecular [1]. Cristalinidade e morfologia O peso molecular e a história térmica do PEUAPM influenciam no comportamento cristalino do material [7]. Como pode ser observado na Tabela 3, o PEUAPM recém sintetizado apresenta temperatura de fusão e cristalinidade (Tf 1 e Xc 1 ) maior que o material após processamento (Tf 2 e Xc 2 ). Estes valores de temperatura de fusão mais altos têm sido atribuídos, por alguns autores, à formação de cristais de cadeias estendidas durante a polimerização. Outros atribuem à formação de cristais de cadeias dobradas metaestáveis durante a polimerização, as quais se reorganizam antes da fusão. Tabela 3 Caracterização molecular de amostras de PEUAPM [8]. Amostras IV* Tf 1 Xc 1 Tc Tf 2 Xc 2 de UTEC (dl/g) ( C) (%) ( C) ( C) (%) A 19, B 39, Depois da fusão e recristalização, a densidade de emaranhados do polímero aumenta. Como conseqüência, a mobilidade das cadeias diminui, dificultando a cristalização e engrossamento lamelar, dando origem a uma morfologia diferente. PEUAPM. As condições de polimerização têm grande influência na morfologia e propriedades do O tipo de morfologia mostrada na Figura 3(a) com nódulos ligados às fibrilas é geralmente observado em processos de polimerização de PEUAPM com alta atividade catalítica. Atividades catalíticas mais baixas favorecem a formação da morfologia mostrada na Figura 3(b) [8]. (a) Figura 3 Micrografias obtidas por MEV com aumento de 3000 vezes, mostrando morfologia típica das partículas do PEUAPM [8]. (b)

5 Propriedades Mecânicas A longa cadeia molecular, a média densidade e a ausência de ramificações, conferem ao PEUAPM às seguintes propriedades mecânicas: elevada resistência ao impacto, elevada resistência à abrasão e baixíssimo coeficiente de fricção [9]. As figuras 4 e 5 mostram gráficos comparativos das propriedades de resistência ao impacto e abrasão do UTEC com outros materiais, que podem ser determinadas segundo a Norma ASTM D-4020 [10]. Resistência ao Impacto Resistência à Abrasão PU PP PTFE HDPE POM PC PA6.6 Aço UTEC PC POM PTFE PP HDPE Aço PA6.6 Figura 4 Resistência ao impacto do UTEC x outros materiais [1] UTEC. Figura 5 Resistência à abrasão do UTEC x outros materiais [1]. Baixa Pobre Excelente Alta À medida que se aumenta o peso molecular do PEUAPM, melhora-se a resistência ao desgaste por abrasão, a resistência do fundido, a elasticidade, a tensão e alongamento na ruptura, e a resistência ao intemperismo [9]. Entretanto, diminui a resistência ao impacto e dificulta a extensibilidade do fundido e a processabilidade. O baixo coeficiente de fricção apresentado pelo material, aliado com a alta resistência à abrasão, torna o material auto-lubrificante. As Figuras 6 e 7 apresentam as propriedades de resistência química e coeficiente de fricção do UTEC com diferentes materiais. Resistência Química Coeficiente de Fricção Aço PC POM PA6.6 PP HDPE PU UTEC PC Aço PA6.6 POM PP HDPE UTEC PTFE 0 Pobre Excelente Pobre Excelente Figura 6 Resistência química do UTEC x outros materiais [1]. Figura 7 Coeficiente de fricção do UTEC x outros materiais [1].

6 Além destas, outras propriedades mecânicas se destacam como alta resistência química e ao stress cracking, alta resistência à corrosão, absorção de ruídos, fisiologicamente neutro, manutenção das propriedades a baixas temperaturas e não absorção de umidade [1]. Esse material polimérico é praticamente inerte quando em contato com diversas substâncias (alta resistência química), o que faz com que seja indicado para uso em praticamente todos os tipos de ambientes agressivos ou corrosivos sob temperaturas moderadas. Mesmo em temperaturas elevadas, só é atacado por solventes aromáticos ou halogenados e por oxidantes fortes, como ácido nítrico [9], mas não se recomenda a exposição contínua a temperaturas acima de 90ºC, sob o risco de perda de propriedades [1]. A tabela 4 apresenta as principais propriedades de duas resinas de PEUAPM. Observa-se que a diferença de peso molecular resulta em variações significativas nas propriedades deste material. Tabela 4 Principais propriedades de resinas de PEUAPM [4] Método ASTM Unidades Valores Típicos Valores Típicos Peso Molecular Médio Interno g/mol 3,0x10 6 8,0x10 6 Densidade D-792 g/cm 3 0,925 0,925 Resistência à Tração no Escoamento D-638 MPa Resistência à Tração na Ruptura D-638 MPa Alongamento Final D-638 % >350 >300 Resistência ao Impacto Izod D-256 J/m Não Fratura Não Fratura Resistência ao Impacto Charpy* (ISO ) KJ/m Índice de Abrasão (Aço SAE1020=100) (NBR 14922) Coeficiente de Fricção Estático D ,10 0,10 Coeficiente de Fricção Dinâmico D ,09 0,09 Dureza (após 15 s) D-2240 Shore D Temperatura de Fusão D-3418 ºC Temperatura de Amolecimento Vicat D-1525 ºC (1Kg) Temperatura de Deflexão Térmica D a 0,45 N/mm² - ºC a 1,81 N/mm² - ºC Condutividade Térmica a 23ºC D-177 W/m.k 0,4 0,4 Coeficiente de Dilatação Linear D /ºC 1,5 1,5 (Entre -30ºC e 100ºC) Calor Específico a 23ºC E-1269 cal/gºc 0,48 0,48 Entalpia Específica de Fusão D-3418 cal/g Processamento Devido a sua elevada viscosidade o PEUAPM não escoa mesmo quando submetido à temperatura acima do seu ponto de fusão, o que impossibilita seu processamento por métodos convencionais de injeção, sopro ou extrusão [9]. São necessárias técnicas especiais de processamento como extrusão RAM ou moldagem por compressão (a quente ou a frio), para produção de semi-

7 acabados em forma de chapas ou perfis; calandragem, para produção de separadores de bateria (lâminas ou filmes); fiação em gel (Gel-spinning), para produção de fibras de alto desempenho; e sinterização de peças porosas, para produção de filtros. A Extrusão RAM é um processo de sinterização do pó para formar um perfil maciço e contínuo. Diferentemente da extrusão convencional, onde o transporte de material é feito por uma rosca sem fim, a extrusão RAM é um processo plug flow, ou seja, em batelada sem cisalhamento, onde o material particulado é alimentado a uma matriz alongada enquanto um pistão compatível com o contorno da cavidade da matriz percorre um trajeto de ida e volta na zona de alimentação. Neste trajeto ocorre a compactação do pó e a transferência de calor para o polímero, ocorrendo a sinterização. Logo após o extrudado passa pelo resfriamento [1]. A Moldagem por Compressão é um processo de compactação do pó em um molde, através de uma prensa hidráulica aquecida. A altura de preenchimento do pó no molde deve ser 2 a 2,5 vezes a espessura da chapa, e o tempo de sinterização geralmente é semelhante aos medidos na Extrusão RAM [1]. Calumby et al [11] e Parnasis [12] realizaram um estudo sobre a influência dos parâmetros da moldagem por compressão nas propriedades de placas processadas. O resultado da variação da temperatura de moldagem, da taxa de resfriamento, da pressão de moldagem e da pressão de resfriamento mostrou que as propriedades físicas e mecânicas do material são bastante dependentes destes parâmetros. Já na Compressão a frio, o pó é compactado a frio para formar peças (pré-formas) que, posteriormente em outra prensa (a quente), são unidas e sinterizadas. Deste modo, a resistência da pré-forma e a estabilidade dimensional são de fundamental importância para continuidade do processo, pois a peça não pode perder sua forma original no seu transporte para a prensa de aquecimento. Este processo é mais utilizado para fabricação de peças mais complexas, com detalhes ou revestimentos, ou compostas com outros materiais como a borracha. Os semi-acabados, tarugo e placa, processados por extrusão RAM e moldagem por compressão respectivamente, são posteriormente submetidos aos processos de usinagem por torno, fresa ou plaina, ou corte por serra ou guilhotina para obtenção da peça final [1]. Aplicações Devido suas excelentes propriedades físicas e mecânicas, o PEUAPM tem sido amplamente utilizado nas mais diversas áreas. Revestimentos A utilização em revestimentos é uma das maiores aplicações deste tipo de material. As principais indústrias usuárias destes revestimentos são:

8 - Indústria Mineradora: que trabalha com a manipulação de materiais altamente abrasivos e com alto grau de aderência a caçambas e pás carregadoras; - Indústria de Construção Civil: que manipula grandes volumes de solo e insumos para construção como britas, cimento, areia, etc. Sendo estes materiais altamente abrasivos além de apresentarem facilidade de aderência nas paredes dos equipamentos. - Indústria Agrícola: que transporta e manipula grãos, causando altos níveis de desgaste em caminhões e calhas transportadoras. Buscando otimizar seus processos, estas empresas utilizam o PEUAPM para revestimento de maquinário, equipamentos agrícolas, roletes para esteiras transportadoras, revestimento de silos, chutes e moegas, pás carregadoras e caçambas, como mostrado na Figura 8. As principais vantagens são o aumento da vida útil dos equipamentos devido à alta resistência ao desgaste por abrasão, o fluxo de material facilitado devido ao seu baixo coeficiente de atrito e propriedades antiaderentes, diminuição significativa no tempo de descarga dos silos, moegas, balanças de concreto e pás carregadoras, redução de acidentes com tombamentos de caçambas, facilidade na operação de lavagem dos equipamentos (quando aplicável) e um aumento da produtividade de colheita devido à melhor operação de sensores de corte. Figura 8 Revestimento de UTEC em caçambas 4]. Indústria alimentícia A maior importância da aplicação do PEUAPM neste segmento é a substituição do metal em peças e equipamentos que manuseiam alimentos, pois é eliminada a utilização de graxas para lubrificação dos mesmos, diminuindo uma possível contaminação dos alimentos. Um exemplo de aplicação é em tábuas e mesas de corte, onde há possibilidade de aditivação com compostos antimicrobianos (bastante desejáveis nesta indústria), maior durabilidade devido à alta resistência à abrasão e impacto no manuseio de produtos com ossos e grandes volumes.

9 Indústria de bebidas As principais aplicações são em guias de corrente, roscas sem fim, estrelas, guias de proteção laterais em esteiras, e roletes que não necessitam de rolamento. Neste caso, as principais vantagens são: redução atrito e ruído, a isenção de lubrificação (mantendo os equipamentos isentos de graxas), leveza em relação aos perfis de aço e conseqüente prolongamento da vida útil das esteiras, motores e correntes. Indústria naval Na utilização de chapas para construção de defensas marítimas, protegendo o cais dos choques fortes dos navios, como também do casco dos navios. Em decks e pisos, pois não sofrem corrosão e podem ser facilmente aplicados em rampas e escadas que ficam constantemente molhadas. A propriedade antiderrapante do PEUAPM é assegurada pela adição de grãos de areia no momento da prensagem das chapas. Além destas, o PEUAPM apresenta diversas outras aplicações que abrangem indústrias de papel e celulose, em tampas de caixa de sucção e réguas devido ao alto grau de abrasividade da pasta de celulose; automobilística, auxiliando no amortecimento do impacto e dificultando a quebra dos componentes de molas; na fabricação de rolamentos plásticos, raspadores, tubos, bombas, perfis e peças técnicas [1,4]. O PEUAPM também pode ser aplicado na fabricação de fibras de alta performance, em coletes a prova de bala, capacetes, cordas de alta resistência, equipamentos de esporte e lazer, dentre inúmeras outras aplicações [13]. Conclusão O mercado de Polietileno de Ultra Alto Peso Molecular está em crescente avanço devido às suas inúmeras aplicações em diferentes setores da indústria. Há um constante estudo para desenvolvimento de novos processos de produção, bem como do aprimoramento das propriedades do UTEC. Pesquisas recentes mostram a modificação de processabilidade e propriedades, através de aditivos à base de ceras e nanocompósitos, aumentando ainda mais o campo de aplicação deste plástico de engenharia.

10 Referências Bibliográficas 1. Relatórios e boletins técnicos da Braskem S.A. 2. ISO : 2001, Plastics Ultra-high-molecular-weight polyethylene (PE-UHMW) molding and extrusion materials Part 1: Designation system and basis for specifications. 3. BRASKEM Homepage. Disponível em Acesso em 20 e 21 de Maio de Catálogo de produtos UTEC (Braskem S.A.). 5. SANTOS, J. P., BITTENCOURT, B. A., CALUMBY, R.B. Polietileno de Ultra Alto Peso Molecular: Apresentação da técnica de ensaio de Tensão Elongacional (ZST). 9º Congresso Brasileiro de Polímeros, ISO : 1998, Plastics Ultra-high-molecular-weight polyethylene (PE-UHMW) molding and extrusion materials Part 2: Preparation of test specimens and determination of properties. 7. LI, S., BURSTAIN A. H. Current Concepts Review Ultra High Molecular Weight Polyethylene, the material and its use in total joint implants. The Journal of Bone and Joint Surgery, July 1994, vol. 76-A, nº 7, p SIMANKE, A. G. UHMWPE: Structures, properties and applications. 41 st International Symposium on Macromolecules Proceeding, COUTINHO, F. M. B., MELLO, I. L., SANTA MARIA, L. C. Polietileno: Principais tipos, propriedades e aplicações. Polímeros, Jan/Mar 2003, vol. 13, nº1, p ISSN ASTM D Standard Specification for Ultra-High-Molecular-Weight Polyethylene Molding and Extrusion Materials. 11. CALUMBY, R. et al. UHMWPE Effect of Compression Molding Processing Parameters on Sheet Properties. The Polymer Processing Society 23 rd Annual Meeting, May PARNASIS, N. C. Compression molding simulation of Ultra High Molecular Polyethylene, Thesis, December ALVES, A. L., NASCIMENTO, L. F. C., SUAREZ, J. C. M. Comportamento Balístico de Compósito de Polietileno de Altíssimo Peso Molecular: Efeito da radiação gama. Polímeros: Ciência e Tecnologia, vol. 14, nº2, p , 2004.