ESTUDO DA APLICAÇÃO DE PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS NO TRATAMENTO DE EFLUENTES TÊXTEIS VISANDO O SEU REÚSO

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1 1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO PIAUÍ (UFPI) Núcleo de Referência em Ciências Ambientais do Trópico Ecotonal do Nordeste (TROPEN) Programa Regional de Pós-Graduação em Desenvolvimento e Meio Ambiente (PRODEMA) Mestrado em Desenvolvimento e Meio Ambiente (MDMA) ESTUDO DA APLICAÇÃO DE PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS NO TRATAMENTO DE EFLUENTES TÊXTEIS VISANDO O SEU REÚSO LEONARDO MADEIRA MARTINS TERESINA-PI 2011

2 2 UNIVERSIDADE FEDERAL DO PIAUÍ (UFPI) Núcleo de Referência em Ciências Ambientais do Trópico Ecotonal do Nordeste (TROPEN) Programa Regional de Pós-Graduação em Desenvolvimento e Meio Ambiente (PRODEMA) Mestrado em Desenvolvimento e Meio Ambiente (MDMA) LEONARDO MADEIRA MARTINS ESTUDO DA APLICAÇÃO DE PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS NO TRATAMENTO DE EFLUENTES TÊXTEIS VISANDO O SEU REÚSO Dissertação apresentada ao Programa Regional de Pós-graduação em Desenvolvimento e Meio Ambiente da Universidade Federal do Piauí (PRODEMA/UFPI/TROPEN), como requisito para a obtenção do grau de Mestre em Desenvolvimento e Meio Ambiente. Área de Concentração: Desenvolvimento do Trópico Ecotonal do Nordeste. Linha de Pesquisa: Biodiversidade e Utilização Sustentável dos Recursos Naturais. Orientador: Prof. Dr. Carlos Ernando da Silva TERESINA-PI 2011

3 3 LEONARDO MADEIRA MARTINS ESTUDO DA APLICAÇÃO DE PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS NO TRATAMENTO DE EFLUENTES TÊXTEIS VISANDO O SEU REÚSO Dissertação apresentada ao Programa Regional de Pós-graduação em Desenvolvimento e Meio Ambiente da Universidade Federal do Piauí (PRODEMA/UFPI/TROPEN), como requisito para a obtenção do grau de Mestre em Desenvolvimento e Meio Ambiente. Área de Concentração: Desenvolvimento do Trópico Ecotonal do Nordeste. Linha de Pesquisa: Biodiversidade e Utilização Sustentável dos Recursos Naturais. Teresina, 24 de janeiro de 2011 BANCA EXAMINADORA Prof. Dr. Carlos Ernando da Silva (Orientador) Universidade Federal do Piauí (PRODEMA/UFPI) Prof. Dr. José Machado Moita Neto (Membro Interno) Universidade Federal do Piauí (PRODEMA/UFPI) Prof. Dr. Álvaro Silva Lima (Membro Externo) Universidade Tiradentes (UNIT)

4 4 Aos meus pais (Evaldo e Maria Doraci), meu irmão (Leandro), e minha querida namorada (Sarah) pelo apoio, paciência, amor, cuidado e compreensão. A vocês dedico este trabalho.

5 5 AGRADECIMENTOS À Deus, em primeiro lugar, por ter me dado o dom da vida e a força para vencer todos os obstáculos até chegar aqui. Aos meus pais, irmão, namorada e amigos-irmãos (Igor Bahury, Karllos Ribeiro, Allyson Stefanus, Erlan Pércio, Ítalo César e Robert Willyams). Ao meu orientador (Prof. Dr. Carlos Ernando da Silva) por toda atenção, contribuição no trabalho e oportunidades valiosas de aprendizado. A todos os amigos do TROPEN/UFPI TURMA ( ): Simone Tupinambá, Reurysson Moraes, Victor Meireles, João Macêdo, Accioly Pinto, Emiliana Cerqueira, Daniel César, Daniel Gomes, Marly Cipriano, Roberta Celestino, Letícia Madeira, Charlene Silva, Antônio Joaquim, Roberth Cipriano e em especial a Elaine Aparecida da Silva, pelo companheirismo, carinho, amizade e incentivo. Aos professores Álvaro Silva Lima e Regina de Fátima Peralta Muniz Moreira, por terem me recebido em suas Universidades, UNIT e UFSC, respectivamente, durante o Mestrado Sandwich, contribuindo grandiosamente na produção dos dados deste trabalho. Ao Professor José Machado Moita Neto, pela valiosa ajuda com os cálculos estatísticos e na interpretação dos resultados das análises químicas. Aos amigos do LEMA/UFSC: Danielle de Bem, Carolina Berger, Thiago Alves, Rúbia Flores, Maria Rita, Thaís Schaefer, Jackson Ilha, Micheline Honório, Paola Monsalve, Jacqueline Suave, Michele Di Domenico, Renato Cesar, Gabriela Collazo, Sílvia Floriani, Jhonatan Bork e Astrid Altamar, por toda atenção e ajuda. Aos amigos do LMTE/ITP/UNIT: Gustavo Cardoso, Otávio Nascimento e Profª Drª Eliane Cavalcanti, por terem me ensinado os primeiros nos trabalhos com os POA. Aos amigos Laércio e Aline do Laboratório de Saneamento do Centro de Tecnologia da UFPI. À FAPEPI/CAPES pelo auxílio financeiro durante o curso e o PROCAD2005/CAPES pelo financiamento da logística de trabalho e mestrado Sandwich.

6 6 RESUMO A atividade têxtil consome muita água e, consequentemente, gera uma grande quantidade de efluentes, geralmente, de difícil tratamento, pois são compostos por inúmeras substâncias de difícil degradação, como os corantes. Dessa forma, nem sempre os tratamentos convencionais são aplicáveis a esse setor. Neste sentido, os Processos Oxidativos Avançados (POAs) apresentam uma boa perspectiva para tratá-los. Os mesmos são processos com potencial de produzir radicais hidroxila ( OH), espécies altamente oxidantes, capazes de mineralizar a matéria orgânica. Assim, este trabalho tem por objetivo estudar a aplicação de Processos Oxidativos Avançados no tratamento de efluentes têxteis, visando o seu reúso. Os resultados obtidos com a aplicação dos POAs no efluente têxtil sintético estudado foram: no processo Fenton (CH 2O 2 = 1500 mg/l e CFe 2+ = 75 mg/l), em ph = 3, a remoção de cor chegou a 86,20%, e a de DQO a 64,83%, já no processo foto-fenton (CH 2O 2 = 1500 mg/l e CFe 2+ = 75 mg/l), em ph = 3, o experimento de melhor rendimento obteve 95,37% de remoção de cor e 72,95% de remoção de DQO e o processo UV/H 2 O 2 de maior eficiência (CH 2O 2 = 1500 mg/l), em ph = 2, obteve remoção de cor,75,85% e de DQO, 33,97%. Como o processo foto- Fenton, foi o mais eficiente, o mesmo foi escolhido para ser aplicado ao efluente têxtil real. Neste a remoção de cor verdadeira chegou a 91,12% e de COT a 80,89%. Dentre os parâmetros analisados para o reúso em sistema de refrigeração, os parâmetros turbidez, amônia, ferro, alumínio, sólidos dissolvidos e suspensos, ficaram fora dos padrões, portanto, o efluente tratado não tem condições de ser reutilizado diretamente, necessitando de um tratamento complementar. PALAVRAS-CHAVE: Processos Oxidativos Avançados, efluente têxtil, reúso.

7 7 ABSTRACT The textile activity consumes too much water and therefore generates a large amount of wastewater, usually difficult to treat because they are composed of numerous substances difficult to biodegrade, such as dyes. Thus, conventional treatments do not always apply to this sector. In this sense, the Advanced Oxidation Processes (AOPs) have a good perspective to treat them. They are processes with potential to produce hydroxyl radicals ( OH), highly oxidizing species, capable of mineralizing the organic matter. This work aims to study the application of Advanced Oxidation Processes for the treatment of textile effluents, aiming at its reuse. The results obtained with the application of AOPs in wastewater synthetic textile studied were: the Fenton process (C H2O2 = 1500 mg/l and C Fe2+ = 75 mg/l) at ph 3, the color removal arrived at 86,20% and 64.83% of the COD, with the photo-fenton process (C H2O2 = 1500 mg/l and C Fe2+ = 75 mg/l) at ph 3, the experiment with better yield obtained 95.37% color removal and 72.95% COD removal and the process for greater efficiency UV/H 2 O 2 (C H2O2 = 1500 mg/l) at ph = 2, obtained color removal, 75.85% and COD, 33.97%. As the photo-fenton was more efficient, it was chosen to be applied to real textile effluent. In this one the true color removal reached 91.12% and 80.89% of TOC. Among the parameters analyzed for reuse in the refrigeration system, the turbidity, ammonia, iron, aluminum, dissolved solids and suspended, stayed out of the patterns, so the treated effluent is not able to be reused directly, requiring a complementary treatment. KEYWORDS: Advanced Oxidation Processes, textile effluent, reuse.

8 8 LISTA DE ILUSTRAÇÕES Figura 1. Corante direto Vermelho Congo 19 Figura 2. Exemplo da interação iônica entre o corante (D) e os grupos amino da fibra da lã. Fonte: Guaratini & Zanoni (2000) 21 Figura 3. Exemplo da interação de hidrogênio entre o corante sulfonado e os grupos carboxilas da fibra de lã. Fonte: Guaratini & Zanoni (2000) 22 Figura 4. Exemplo da interação covalente entre um corante contendo grupos reativos (triazina) e grupos hidroxila presentes na celulose da fibra de algodão. Fonte: Guaratini & Zanoni (2000) 22 Figura 5. Esquema de uma estação de tratamento de efluentes utilizando lodo ativado, tipicamente empregada para tratamento de efluente têxtil. Fonte: Peralta-Zamora et al. (2002) 32 Figura 6. Desenho da tampa em nylon do foto-reator 50 Figura 7. Ilustração esquemática do foto-reator. Fonte: adaptação de Simon et al. (2007) 50 Figura 8. Foto-reator montado no laboratório de saneamento (UFPI) 51 Figura 9. Esquema e fotografia do foto-reator montado no LEMA (UFSC) 51 Figura 10. Análise termogravimétrica do corante Preto Biozol UC 58 Figura 11. Micrografias do corante Preto Biozol UC 58 Figura 12. Espectro por energia dispersiva do corante Preto Biozol UC 59 Figura 13. Teste da presença de cloretos 60 Figura 14. Espectroscopia de Infravermelho do corante Preto Biozol UC 61 Figura 15. Comprimento de onda de máxima absorbância do efluente têxtil sintético 62 Figura 16. Curva de calibração para o corante Preto Biozol UC, obtida a 507 nm 62 Figura 17. Curva de calibração para DQO 63 Figura 18. Remoção de cor considerando a relação CH 2O 2/CFe 2+, após aplicação de Fenton em ph = 3 64

9 9 Figura 19. Influência do ph na remoção de cor, CFe 2+ = 75 mg/l e CH 2O 2 = 1500 mg/l 65 Figura 20. Remoção de cor com a aplicação de Fenton em ph = 2 66 Figura 21. Remoção de cor com a aplicação de Fenton em ph = 3 66 Figura 22. Curva teórica para modelagem do processo Fenton em ph = 3 70 Figura 23. Remoção de cor no processo foto-fenton em ph = 2 71 Figura 24. Remoção de cor no processo foto-fenton em ph = 3 71 Figura 25. Aspecto do efluente sintético antes e no final do processo foto-fenton (CFe 2+ = 75 mg/l e CH 2O 2 = 1500 mg/l) em ph = 3 73 Figura 26. Curva teórica para modelagem do processo foto-fenton em ph = 3 75 Figura 27. Remoção de cor no processo UV/ H 2 O 2 em ph = 2 76 Figura 28. Remoção de cor no processo UV/ H 2 O 2 em ph = 3 76 Figura 29. Curva teórica para modelagem do processo UV/H 2 O 2 em ph = 2 78 Figura 30. Antes e depois da aplicação do processo foto-fenton em ph = 3, CFe 2+ = 75 mg/l e CH 2O 2 = 1500 mg/l, no efluente têxtil real 81 Figura 31. Micrografias do lodo formado após tratamento do efluente têxtil real 81 Figura 32. Espectroscopia por energia dispersiva do lodo do efluente têxtil real tratado 84

10 10 LISTA DE TABELAS Tabela 1. Potencial redox de alguns oxidantes 33 Tabela 2. Planejamento dos experimentos 49 Tabela 3. Composição do efluente sintético 53 Tabela 4. Parâmetros analisados para o reúso e os kits utilizados 55 Tabela 5. Análise elementar (CHNOS) do corante Preto Biozol UC 57 Tabela 6. Resultado da análise química por EDS do corante 59 Tabela 7. Grupos funcionais identificados no corante a partir do infravermelho 61 Tabela 8. Remoções de cor e DQO após o processo Fenton em ph 2 e ph 3 67 Tabela 9. Resultados da ANOVA aplicada aos processos Fenton ph 3 67 Tabela 10. Resultados do teste Tuckey aplicados aos processos Fenton ph 3 68 Tabela 11. Constantes cinéticas e tempo de meia-vida das reações Fenton em ph 3 70 Tabela 12. Remoções de cor e DQO após o processo foto-fenton em ph 2 e ph 3 72 Tabela 13. Resultados da ANOVA aplicada aos processos foto-fenton ph 3 72 Tabela 14. Resultados do teste Tuckey aplicados aos processos foto-fenton ph 3 73 Tabela 15. Constantes cinéticas e tempo de meia-vida das reações foto-fenton em ph 3 Tabela 16. Remoções de cor e DQO após o processo UV/H 2 O 2 em ph 2 e ph 3 77 Tabela 17. Resultados da ANOVA aplicada aos processos UV/H 2 O 2 em ph 2 77 Tabela 18. Resultados do teste Tuckey aplicados aos processos UV/H 2 O 2 em ph 2 78 Tabela 19. Constantes cinéticas e tempo de meia-vida das reações UV/H 2 O 2 em ph 2 Tabela 20. Remoções de cor e matéria orgânica no efluente têxtil real aplicando foto- Fenton 80 Tabela 21. Resultado das análises físico-químicas para o reúso de efluente têxtil real tratado em sistema de refrigeração com recirculação 82 Tabela 22. Resultado quantitativo da análise química por EDS do lodo do efluente real tratado

11 11 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ABES ABNT ANA ANOVA CAS CCTEA CE CEE CI CNRH CONAMA COT CT DBO DQO EDS EMPA EPA ETE FISPQ IDH ITP LAS Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental Associação Brasileira de Normas Técnicas Agência Nacional de Águas Analysis of Variance Chemical Abstracts Service Comitê Científico da Toxicidade, Ecotoxicidade e do Ambiente Comissão Européia Comunidade Econômica Européia Carbono Inorgânico Conselho Nacional de Recursos Hídricos Conselho Nacional de Meio Ambiente Carbono Orgânico Total Carbono Total Demanda Bioquímica de Oxigênio Demanda Química de Oxigênio Energy Dispersive Spectroscopy Swiss Federal Laboratories for Materials Science and Technology Environmental Protection Agency Estação de Tratamento de Esgoto Ficha de Informações de Segurança de Produto Químico Índice de Deficiência de Hidrogênio Instituto de Tecnologia e Pesquisa Linear Alquilbenzeno Sulfonado

12 12 LCME LEMA LMTE MEV NBR NT OCDE P + L PET POA TGA UFPI UFSC UNIT WHO Laboratório Central de Microscopia Eletrônica Laboratório de Energia e Meio Ambiente Laboratório de Minimização e Tratamento de Efluentes Microscopia Eletrônica de Varredura Norma Brasileira Nitrogênio Total Organização para a Cooperação e Desenvolvimento Econômico Produção mais Limpa Poli(tereftalato de etileno) Processo Oxidativo Avançado Análise Termogravimétrica Universidade Federal do Piauí Universidade Federal de Santa Catarina Universidade Tiradentes World Health Organization

13 13 SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO OBJETIVOS Objetivo Geral Objetivos Específicos REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Corantes Têxteis Classificação Formas de fixação do corante têxtil à fibra Aspectos ambientais dos corantes têxteis Legislação Ambiental aplicada ao reúso de água e ao lançamento de efluentes em recursos hídricos Outorga pelo Uso da Água Cobrança pelo Uso da Água Tratamento de efluentes industriais Classificação dos sistemas de tratamento de efluentes Processos Oxidativos Avançados (POA) Os sistemas típicos de Processos Oxidativos Avançados Fenton Foto-Fenton UV/H 2 O Reúso de águas residuárias 41

14 Vantagens e Classificação Usos Industriais O reúso na indústria têxtil MATERIAIS E MÉTODOS Processos Fenton, foto-fenton e UV/H 2 O Foto-reator Corante têxtil Análise por MEV/EDS Análise por Espectroscopia de Infravermelho e CHNOS Análise por Termogravimetria (TGA) Teste da presença de cloretos e sódio Efluente têxtil sintético Efluente têxtil real Determinação da concentração do corante Cor verdadeira Determinação da Demanda Química de Oxigênio no efluente sintético Análise de parâmetros para o reúso Análise estatística RESULTADOS E DISCUSSÃO Caracterização do corante têxtil Preto Biozol UC Caracterização do efluente têxtil sintético Curva de calibração para DQO Estudo da relação CH 2O 2/CFe Aplicação do processo Fenton 64

15 Cinética de remoção de cor no processo Fenton ph = Aplicação do processo foto-fenton Cinética do processo foto-fenton ph = Aplicação do processo UV/H 2 O Cinética do processo UV/H 2 O 2 em ph = Aplicação de Processo Oxidativo Avançado em efluente têxtil real Caracterização do lodo resultante do tratamento do efluente têxtil real CONCLUSÕES CONSIDERAÇÕES FINAIS 87 REFERÊNCIAS 88 ANEXOS 94 Anexo A - Diretiva 76/769/CEE do Conselho, de 27 de Julho de 1976, relativa à aproximação das disposições legislativas, regulamentares e administrativas dos Estados-Membros respeitantes à limitação da colocação no mercado e da utilização de algumas substâncias e preparações perigosas 95 Anexo B - Diretiva 2002/61/CE do Parlamento Europeu e do Conselho de 19 de Julho de 2002 que altera pela décima nona vez a Diretiva 76/769/CEE do Conselho no que respeita à limitação da colocação no mercado e da utilização de algumas substâncias e preparações perigosas (corantes azóicos) 99 Anexo C - Diretiva 2004/21/CE da Comissão de 24 de Fevereiro de 2004 no que diz respeito à limitação da colocação no mercado e da utilização de corantes azoicos (décima terceira adaptação ao progresso técnico da Diretiva 76/769/CEE do Conselho) 103 Anexo D - Ficha de Informações de Segurança de Produto Químico (FISPQ) do corante Preto Biozol UC 105

16 16 1 INTRODUÇÃO A limitação das reservas de água doce no planeta, o aumento de sua demanda para atender, principalmente, o consumo humano, agrícola e industrial, a prioridade de sua utilização em abastecimento público e as restrições impostas em relação ao lançamento de efluentes no meio ambiente, torna necessária a adoção de estratégias que visem racionalizar a utilização dos recursos hídricos e mitigar os impactos negativos relativos à geração de efluentes pelas indústrias. Esta situação tem preocupado, em especial, as indústrias que utilizam a água como matéria-prima, influenciando a qualidade do produto final. Assim, muitas delas estão buscando formas de gerenciar esse recurso em seus processos. O reúso de água pode ser considerado uma boa alternativa, já que o mesmo é parte de uma atividade mais abrangente que é o uso racional ou eficiente da água, o qual compreende também o controle de perdas e desperdícios e a minimização da produção de efluentes e do seu consumo. Indústrias como a têxtil, que apresentam elevado consumo de água em seus processos, podem ter potencial para aplicar técnicas que viabilizem o reúso. Um dos seus principais empecilhos está na dificuldade de tratamento dos efluentes, já que estes vêm com uma grande carga de matéria orgânica não biodegradável, representada, principalmente, pelos corantes têxteis. O tratamento biológico ou convencional já não é considerado mais eficiente no tratamento de tais efluentes. Portanto, é necessário que sejam pesquisadas tecnologias de tratamento de esgoto, especialmente para os têxteis, que garantam a qualidade dos efluentes para o reúso. Nesse contexto, os Processos Oxidativos Avançados (POAs) surgem como uma boa alternativa. Os mesmos caracterizam-se por transformar a grande maioria dos contaminantes orgânicos em dióxido de carbono, água e ânions inorgânicos, por meios de reações de degradação que envolvem espécies transitórias oxidantes, como os radicais hidroxila. Dentre os POAs existentes, o Fenton, foto-fenton e UV/H 2 O 2, serão estudados nesta pesquisa.

17 17 2 OBJETIVOS 2.1 Objetivo Geral Estudar a aplicação de Processos Oxidativos Avançados no tratamento de efluente têxtil, visando o seu reúso. 2.2 Objetivos Específicos Caracterizar o corante Preto Biozol UC; Caracterizar o efluente têxtil sintético a ser produzido; Avaliar a eficiência dos Processos Oxidativos Avançados, Fenton, foto-fenton e UV/H 2 O 2 na remoção de cor e DQO do efluente têxtil sintético; Verificar a influência do ph nos POAs aplicados ao efluente têxtil sintético; Definir as condições ótimas de cada POA na remoção de cor e DQO do efluente têxtil sintético, baseado em análises estatísticas; Fazer estudo cinético da remoção de cor nas condições ótimas de cada processo; Aplicar as condições ótimas em efluente têxtil real; Identificar as possibilidades de reúso do efluente têxtil real tratado.

18 18 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1 Corantes Têxteis Classificação De acordo com Guaratini e Zanoni (2000) o processo de tingimento é um dos fatores fundamentais no sucesso comercial dos produtos têxteis. Além da padronagem e beleza da cor, o consumidor normalmente exige algumas características básicas do produto, tais como: elevado grau de fixação em relação à luz, lavagem e transpiração, tanto inicialmente quanto após uso prolongado. Para garantir essas propriedades, as substâncias que conferem coloração à fibra devem apresentar alta afinidade, uniformidade na coloração, resistência aos agentes desencadeadores do desbotamento e ainda apresentar-se viável economicamente. Os corantes são divididos em dois grandes grupos: os naturais e os sintéticos. De acordo com Bastian et al. (2009), existem várias maneiras para se classificar os corantes, por exemplo, de acordo com a sua constituição química, sua aplicação, solidez em geral, tipo de excitação eletrônica quando exposto à luz, dentre outros. Conforme Bastian et al. (2009) a classificação dada a seguir segue o padrão adotado pelo Colour Index, banco de dados padrão dos fabricantes de produtos coloridos usado por fabricantes e consumidores, como artistas e decoradores, além do setor químico como um todo, publicado pela The Society of Dyers and Colourists, em conjunto com a Association of Textile Chemists an Colorists. Corantes à tina (VAT DYES): Os corantes à tina, com poucas exceções, são subdivididos em dois grupos: os indigóides e os antraquinônicos. Todos eles possuem, como característica química, a presença de um grupo cetônico (C=O) e são essencialmente insolúveis em água. A solubilização desses corantes se dá por redução em solução alcalina/redutora e o produto obtido recebe o nome de LEUCO. O grupo cetônico toma a forma reduzida (C-OH), solúvel em água, e o corante passa a ter afinidade química com a fibra celulósica. O corante original, insolúvel, é recuperado por uma oxidação posterior. Um exemplo é o corante Índigo.

19 19 Corantes reativos: os corantes reativos se caracterizam por terem pelo menos um grupo cromóforo e um grupo reativo, sendo solúveis em água. O grupo cromóforo é aquele que é responsável pela cor do produto e o grupo reativo é a parte química do corante que reage com os grupamentos hidroxílicos (OH) da celulose. Daí estes corantes se chamarem corantes reativos. Corantes dispersos ou plastosolúveis: os corantes dispersos são definidos como substâncias insolúveis em água, de caráter não iônico, que possuem afinidade com fibras hidrofóbicas, a exemplo do acetato de celulose, geralmente aplicados a partir de uma fina dispersão aquosa. São também empregados para tingir poliéster, acetato, triacetato e em alguns casos poliamida e acrílicas. Corantes diretos: são corantes que foram originalmente concebidos para tingir algodão. Formalmente, são definidos como corantes aniônicos, com grande afinidade para a celulose. Os corantes diretos apresentam a maneira mais simples de colorir materiais celulósicos, uma vez que são aplicados a partir de um banho neutro ou levemente alcalino, próximo ou no ponto de ebulição, os quais são aplicados cloretos ou sulfatos de sódio em quantidade e intervalos de tempo apropriados. Um exemplo é o corante Vermelho Congo (Figura 1). SO 3 Na SO 3 Na N N N N H N H H Figura 1. Corante direto Vermelho Congo N H Corantes ácidos: são corantes aniônicos, bastante solúveis em água, cuja aplicação se dá em fibras nitrogenadas como a lã, seda, couro e algumas fibras acrílicas modificadas. Não são recomendados para algodão, uma vez que não possuem afinidade com fibras celulósicas, sendo, entretanto, largamente empregados para a poliamida. Possui uma ampla gama de coloração e, também, as mais diversas propriedades com relação ao tipo de tingimento e solidez.

20 20 Alguns corantes ácidos são metalizados e absolutamente indispensáveis para certas aplicações na indústria têxtil (alta solidez). A estabilidade desses complexos é tal que esses corantes permanecem estáveis durante o processo de tingimento, mesmo sob severas condições de uso, não liberando o metal de sua estrutura mesmo que haja flutuações de ph e temperatura. Corantes catiônicos (básicos modificados): são corantes solúveis em água que produzem soluções coloridas catiônicas devido à presença de grupamento amino (NH 2 ). Suas aplicações são direcionadas principalmente para as fibras acrílicas, e em casos especiais para a lã, seda e acetato de celulose. Fornecem cores bastante vivas e algumas até mesmo fluorescentes de boa solidez. Já os antigos corantes básicos (catiônicos não modificados), devido à sua pouca solidez (principalmente à luz), hoje em dia, possuem utilização têxtil bastante reduzida, tendo sofrido forte pressão do mercado quanto à segurança de seu manuseio, visto que grande parte dos mesmos utiliza a benzidina (CAS ) 1 como matériaprima, produto reconhecidamente carcinogênico. Corantes ao enxofre (sulfurosos): é uma classe de corantes que se caracteriza por ter compostos macromoleculares com pontes dissulfídicas (-S-S-). Os mesmos são insolúveis em água e sua aplicação assemelha-se à dos corantes à tina, devendo ser inicialmente reduzidos a uma forma solúvel, quando passam a ter afinidade com fibras celulósicas. Após o tingimento, são trazidos à sua forma original, insolúvel por oxidação. Possuem uma boa solidez à luz e à lavagem, mas resistem muito pouco ao cloro. Corantes naturais: São corantes obtidos a partir de substâncias vegetais ou animais, com pouco ou nenhum processamento químico, são principalmente, do tipo mordente, embora existam alguns do tipo à tina, solventes, pigmentos, diretos e ácidos. Não existem corantes naturais dispersos, azóicos ou ao enxofre. 1 O número CAS ou registro CAS (CAS number ou CAS registry number) de um composto químico é um número de registro único no banco de dados do Chemical Abstracts Service.

21 Formas de fixação do corante têxtil à fibra Conforme Guaratini e Zanoni (2000) a forma de fixação da molécula do corante a essas fibras geralmente é feita em solução aquosa e pode envolver basicamente 4 tipos de interações: Interações Iônicas - São baseadas em interações mútuas entre o centro positivo dos grupos amino e carboxilatos presentes na fibra e a carga iônica da molécula do corante ou vice-versa (ver Figura 2). Exemplos característicos deste tipo de interação são encontrados na tintura da lã, seda e poliamida. + + NH 3 CO 2 + Na+ D NH 3 grupos disponíveis da fibra em meio ácido corante D CO 2 Na + interação iônica entre o corante (D) e a fibra Figura 2. Exemplo da interação iônica entre o corante (D) os grupos amino da fibra da lã. Fonte: Guaratini e Zanoni (2000) Interações de Van der Waals São baseadas na interação proveniente da aproximação máxima entre orbitais π do corante e da molécula da fibra, de tal modo que as moléculas do corante são ancoradas firmemente sobre a fibra por um processo de afinidade, sem formar uma ligação propriamente dita. Esta atração é especialmente efetiva quando a molécula do corante é linear/longa e/ou achatada e pode assim se aproximar o máximo possível da molécula da fibra. Exemplos característicos deste tipo de interação são encontrados na tintura de lã e poliéster com corantes com alta afinidade por celulose. Interações de Hidrogênio - São provenientes da ligação entre átomos de hidrogênio covalentemente ligados no corante e pares de elétrons livres de átomos doadores em centros presentes na fibra. Exemplos característicos deste tipo de interação são encontrados na tintura de lã (Figura 3), seda e fibras sintéticas como acetato de celulose.

22 22 O 3 S R O H corante + NH 3 O C H N fibra de lã Figura 3. Exemplo da interação de hidrogênio entre o corante sulfonado e os grupos carboxilas da fibra de lã. Fonte: Guaratini e Zanoni (2000) Interações Covalentes - São provenientes da formação de uma ligação covalente entre a molécula do corante contendo grupo reativo (grupo eletrofílico) e resíduos nucleofílicos da fibra. Exemplos característicos deste tipo de interação são tinturas de fibra de algodão (Figura 4). R C N N C H C N Cl + H O celulose fibra OH R C N C O celulose + HCl N C N H corante Figura 4. Exemplo da interação covalente entre um corante contendo grupos reativos (triazina) e grupos hidroxila presentes na celulose da fibra de algodão. Fonte: Guaratini e Zanoni (2000) Aspectos ambientais dos corantes têxteis Conforme Guaratini e Zanoni (2000), os efluentes provenientes da indústria de corante ou de processos envolvendo tingimento têxtil, não tratados convenientemente, são a preocupação ecológica mais emergente. Deste modo, corantes altamente insolúveis, que requerem uma baixa solubilidade no processo de aplicação, apresentam menor biodisponibilidade do que corantes contendo grupos sulfônicos, os quais aumentam a solubilidade, embora apresentem resíduos tóxicos na água de lavagem devido à menor fixação. Segundo Perkowski e Kos (2003a) os principais problemas ambientais dos corantes têxteis estão relacionados ao impedimento da penetração da luz nos corpos d água, afetando

23 23 assim os seres vivos que dependem dela tanto direta como indiretamente. Outro problema que não deve ser negligenciado é o aspecto estético ligado a recreação. Conforme Guaratini e Zanoni (2000) o grupo que tem atraído maior atenção tem sido os corantes contendo a função azo-aromático como cromóforo, os quais constituem o maior grupo de corantes orgânicos produzidos mundialmente. A biotransformação destes corantes pode ser responsável pela formação de aminas, benzidinas e outros intermediários com potencialidade carcinogênica. Numa perspectiva de proteção da saúde humana, a Diretiva 2002/61/CE do Parlamento e Conselho Europeu da União Européia, proíbe a utilização de corantes azóicos perigosos e a comercialização de alguns artigos têxteis e de couro tingidos com aquelas substâncias. Esta Diretiva altera pela décima nona vez a Diretiva 76/769/CEE do Conselho relativa à aproximação das disposições legislativas, regulamentares e administrativas dos Estados-Membros respeitantes à limitação da colocação no mercado e da utilização de algumas substâncias e preparações perigosas. Conforme o CCTEA (Comitê Científico da Toxicidade, da Ecotoxicidade e do Ambiente) confirmou-se que apenas os corantes azóicos solúveis são biodisponíveis e, consequentemente, representam risco para a saúde humana. Os corantes azóicos englobam aqueles que são solúveis, e adicionalmente uma pequena fração de pigmentos azóicos igualmente solúveis. Vale ressaltar que a Diretiva 2002/61/CE foi alterada pela Comissão Diretiva 2004/21/CE, na qual adianta uma lista de métodos de detecção dos corantes azóicos. Os textos das Diretivas estão nos anexo A, B e C. Os corantes azóicos, objeto de restrição, são os que têm capacidade de, por clivagem redutora de um ou mais grupos azóicos, libertar quaisquer aminas aromáticas das 21 enunciadas em apêndice à Diretiva 2002/61/CE. Os métodos de ensaio a seram utilizados na demonstração da conformidade à presente Diretiva são mostrados no anexo C. Os mesmos referem-se ao método alemão oficial de análise, atualmente utilizado em todo o mundo. Estes métodos de ensaio não detectam ainda com precisão algumas das aminas aromáticas cancerígenas libertadas pelos corantes azóicos, como, por exemplo, o 4-aminoazobenzeno. Esta arilamina cancerígena é susceptível de inclusão na lista de substâncias perigosas logo que se desenvolva um método de análise adequado para verificar a observância da proibição.

24 24 De acordo com Nogueira et al. (2007) a maior conscientização dos riscos iminentes à saúde humana e a necessidade de conservação dos recursos naturais têm motivado esforços para minimizar o problema da contaminação. Alguns exemplos são a imposição de legislações mais restritivas, que visem à redução da quantidade e toxicidade das emissões, reciclagem e reúso de resíduos, adaptação e otimização de processos de produção e a substituição de matérias-primas tóxicas. Também é de suma importância a utilização de métodos de tratamento de efluentes e de recuperação de ambientes já contaminados, que satisfaçam as restrições impostas. 3.2 Legislação Ambiental aplicada ao reúso de água e ao lançamento de efluentes em recursos hídricos O conhecimento sobre a legislação, regulamentos e normas relativos ao uso da água e descarte de efluentes é fundamental para se visualizar as possibilidades de reúso industrial. A criação de normas relacionadas à utilização dos recursos hídricos para qualquer finalidade tem como principal objetivo garantir uma relação harmônica entre as atividades humanas e o meio ambiente, além de permitir um melhor equilíbrio de forças entre os vários segmentos da sociedade ou setores econômicos (FIESP, 2004). Os principais aspectos normativos referentes aos recursos hídricos estão na Constituição Federal de 1988, a qual estabelece, no art.22, IV, que quem deve legislar sobre as águas é a União e na Lei Federal nº 9.433/97, que cria o Sistema Nacional de Gerenciamento de Recursos Hídricos e estabelece os instrumentos de gerenciamento, os quais são: outorga pelo direito de uso de recursos hídricos, cobrança pelo uso da água, enquadramento dos corpos d água em classes de uso, sistema de informações sobre recursos hídricos e planos de recursos hídricos. O Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) juntamente com o Conselho Nacional de Recursos Hídricos (CNRH) e a Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT) aprovaram dispositivos que dispõem sobre o descarte de efluentes em corpos d água, assim como o reúso de água, dentre eles destacamos: Resolução CONAMA nº 357/2005 Dispõe sobre a classificação dos corpos de água e diretrizes ambientais para o seu enquadramento, bem como estabelece as condições e padrões de lançamento de efluentes, e dá outras providências.

25 25 Uma das deficiências desta Resolução é não mostrar um padrão de lançamento da DQO no corpo d água. Outra é o fato de ser muito subjetiva quando diz que os corantes provenientes de fontes antrópicas devem ser virtualmente ausentes. Para o tratamento de efluentes mais complexos, como os da indústria química, papel e celulose, têxtil, os padrões internacionais de lançamento de efluentes ainda são bastante utilizados, como os citados pelo Guidelines for Water Reuse, publicado pela U.S. Environmental Protection Agency EPA em Resolução CNRH nº 54/2005 Estabelece modalidades, diretrizes e critérios gerais para a prática de reúso direto não potável de água, e dá outras providências. Resolução CONAMA nº 393/2007 Complementa a Resolução CONAMA nº 357/05 (art. 43, 4º). Dispõe sobre o descarte contínuo de água de processo ou de produção em plataformas marítimas de petróleo e gás natural, e dá outras providências. Resolução CONAMA nº 396/2008 Dispõe sobre a classificação e diretrizes ambientais para o enquadramento das águas subterrâneas e dá outras providências. No que se refere à disposição de efluentes, o art. 27 diz o seguinte: Art. 27. A aplicação e disposição de efluentes e de resíduos no solo deverão observar os critérios e exigências definidos pelos órgãos competentes e não poderão conferir às águas subterrâneas características em desacordo com o seu enquadramento. Resolução CONAMA nº 397/2008 Altera o inciso II do 4º e a Tabela X do 5º do art. 34 da Resolução CONAMA nº 357/05 e acrescenta os 6º e 7º. NBR 13969:1997 (confirmada em ) Dispõe sobre os tanques sépticos - unidades de tratamento complementar e disposição final dos efluentes líquidos - projeto, construção e operação. Esta Norma traz importantes contribuições no que se refere ao reúso local de água.

26 Outorga pelo Uso da Água Conforme Viana e Forattini (2007), a outorga é um instrumento da Política Nacional de Recursos Hídricos que tem como objetivos assegurar o controle quatitativo e qualitativo dos usos da água e o efetivo exercício dos direitos de acesso a água. De maneira resumida, os usos que dependem de outorga são: derivação ou captação de parcela da água existente em um corpo d'água para consumo final, inclusive abastecimento público, ou insumo de processo produtivo; extração de água de aquífero subterrâneo para consumo final ou insumo de processo produtivo; lançamento em corpo de água de esgotos e demais resíduos líquidos ou gasosos, tratados ou não, com o fim de sua diluição, transporte ou disposição final; uso de recursos hídricos com fins de aproveitamento dos potenciais hidrelétricos; outros usos que alterem o regime, a quantidade ou a qualidade da água existente em um corpo de água; A escassez de recursos hídricos impõe a necessidade de ações visando a conservação e o gerenciamento adequado deste recurso. Para tal, é fundamental que a outorga, como instrumento de gerenciamento, leve em conta a eficiência dos processos na análise dos requerimentos, procurando incentivar e promover o uso eficiente da água, principalmente nas regiões em que ocorrerem conflitos de uso. Nesse aspecto, a prática do reúso pode ser um fator importante para viabilizar a solução de conflitos em regiões onde haja escassez de recursos hídricos, ou problemas referentes à qualidade dos mesmos (FIESP, 2004). Deve-se ressaltar que o reúso, em si, não é objeto de outorga, uma vez que não é uma interferência direta em corpo hídrico, mas que a sua adoção pode interferir no balanço hídrico do empreendimento, tanto do ponto de vista quantitativo como no qualitativo (FIESP, 2004) Cobrança pelo Uso da Água Conforme Viana e Forattini (2007), outro instrumento da Política Nacional de Recursos Hídricos é a cobrança pelo uso das águas, a qual visa o incentivo à racionalização do

27 27 seu uso, seu reconhecimento como bem econômico e indicação ao usuário do seu real valor, bem como a obtenção de recursos financeiros para o financiamento de programas e intervenções contemplados nos planos de recursos hídricos. Segundo FIESP (2004), o fundamento legal para a cobrança pelo uso da água no Brasil remonta ao Código Civil de No mesmo sentido, o Código de Águas, Decreto Lei nº /34, estabeleceu que o uso comum das águas pode ser gratuito ou retribuído, de acordo com as leis e os regulamentos da circunscrição administrativa a que pertencerem. Posteriormente, a Lei nº 6.938/81, que trata da Política Nacional de Meio Ambiente, incluiu a possibilidade de imposição ao poluidor e ao predador, da obrigação de recuperar e/ou indenizar os danos causados ao meio ambiente e, ao usuário, da contribuição pela utilização de recursos ambientais com fins econômicos. Somente a Lei nº em 1997 definiu a cobrança como um dos instrumentos de gestão dos recursos hídricos. Em 2000, foi criada a Agência Nacional de Águas ANA (Lei nº 9.984/2000), a qual tem competência para implementar, em articulação com os Comitês de Bacia Hidrográfica, a cobrança pelo uso dos recursos hídricos de domínio da União. Conforme FIESP (2004), o instrumento da cobrança pelo uso de recursos hídricos constitui-se num incentivador ao reúso da água. O usuário que reutiliza suas águas reduz as vazões de captação e lançamento e, consequentemente, tem sua cobrança reduzida. Assim, quanto maior for o reúso, menor será a utilização de água e menor a cobrança. Dependendo das vazões utilizadas, o montante de recursos economizados com a redução da cobrança em função do reúso pode cobrir os custos de instalação de um sistema de reúso da água na unidade industrial. Compete à ANA operacionalizar a cobrança pelo uso dos recursos hídricos de domínio da União, ou seja, daqueles rios ou demais cursos d'água que atravessam mais de um Estado da federação (ANA, 2010). A ANA vem desenvolvendo ações para implementação da cobrança pelo uso dos recursos hídricos no Brasil desde 2001, em conjunto com gestores estaduais e comitês de bacias. Até o momento, em rios de domínio da União e do Estado de São Paulo, a cobrança foi implementada na Bacia do Rio Paraíba do Sul e nas Bacias dos Rios Piracicaba, Capivari e Jundiaí. Em rios de domínio do Estado do Rio de Janeiro, além das bacias afluentes ao rio Paraíba do Sul, o instrumento foi implementado nas bacias do rio Guandu, da Baía da Ilha Grande, da Baía da Guanabara, do Lago São João, do rio Macaé e rio das Ostras e do rio

28 28 Itapaboana. Brevemente estará também implementada nos rios de domínio do Estado de Minas Gerais das bacias dos rios Piracicaba e Jaguari, Velhas e Araguari (ANA, 2010). 3.3 Tratamento de efluentes industriais De acordo com a NBR 9800:1987, efluente líquido industrial é o despejo líquido proveniente do estabelecimento industrial, compreendendo emanações de processo industrial, águas de refrigeração poluídas, águas pluviais poluídas e esgoto doméstico. Por muito tempo não existiu a preocupação em caracterizar a geração de efluentes líquidos industriais e de avaliar seus impactos no meio ambiente. No entanto, a legislação vigente e a conscientização ambiental fazem com que algumas indústrias desenvolvam atividades para quantificar a vazão e determinar a composição dos efluentes industriais. O gerenciamento adequado dos efluentes é importante para minimizar impactos ambientais, o que exige a adoção de procedimentos específicos de coleta e tratamento. A escolha da tecnologia mais adequada para o tratamento de um efluente depende da análise detalhada dos tipos e características dos contaminantes que deverão ser eliminados ou minimizados, já que a maioria dos processos e operações unitárias de tratamento, com pequenas exceções, são aplicáveis para classes muito específicas de contaminantes. A opção por uma determinada técnica de tratamento ou por uma combinação entre duas ou mais técnicas é o que define um sistema de tratamento, e deve fundar-se no conhecimento do potencial de cada técnica e dos mecanismos envolvidos na redução do contaminante de interesse. Um sistema de tratamento de águas residuárias é constituído por uma série de operações e processos que são empregados para a remoção de substâncias indesejáveis da água ou para sua transformação em outras formas aceitáveis. Conforme EPA (2004b) e Santos (2007), os processos de tratamento são reunidos em grupos distintos, a saber: processos físicos, químicos e biológicos. Processos físicos: são assim chamados em razão dos fenômenos físicos que ocorrem na remoção ou na transformação de poluentes das águas residuárias. Geralmente os mesmos são utilizados para separar sólidos em suspensão nas águas residuárias, mas também podem ser utilizados para equalizar e homogeneizar um efluente. Dentre os processos físicos destacamos:

29 29 o Remoção de sólidos grosseiros; o Remoção de sólidos sedimentáveis; o Remoção de sólidos flutuantes; o Remoção da umidade de lodo; o Homogeneização e equalização de efluentes; o Diluição de águas residuárias. Os processos físicos utilizados para essas finalidades envolvem diversos dispositivos, tais como: grades de limpeza manual ou mecanizada; peneiras estáticas, vibratórias ou rotativas; caixas de areia simples ou aeradas; tanques de retenção de materiais flutuantes; decantadores; flotadores de ar dissolvido; leitos de secagem de lodo; filtros prensa e a vácuo; centrífugas; filtros de areia e adsorção em carvão ativado, dentre outros. Processos químicos: são processos em que a utilização de produtos químicos é necessária para aumentar a eficiência da remoção de um elemento ou substância, modificar seu estado ou estrutura, ou simplesmente alterar suas características químicas. A acidificação de um efluente visando a quebra de emulsão de certos óleos e graxas e o ajuste do ph de uma solução para a precipitação de metais na forma de óxidos e hidróxidos são exemplos de processos químicos de tratamento de águas residuárias. Quase sempre são utilizados conjugados a processos físicos e algumas vezes a processos biológicos. Os principais são: o Coagulação - floculação; o Precipitação química; o Oxidação; o Cloração; o Neutralização ou correção do ph. Processos biológicos: são assim denominados por dependerem da ação de microrganismos aeróbios ou anaeróbios. Os fenômenos inerentes à respiração e à alimentação desses microrganismos são predominantes na transformação da matéria orgânica, sob a forma de sólidos dissolvidos e em suspensão, em compostos simples como sais minerais, gás carbônico, água e outros.

30 30 Os processos biológicos procuram reproduzir, em dispositivos racionalmente projetados, os fenômenos biológicos observados na natureza, condicionando-se em área e tempo economicamente justificáveis. Os mais conhecidos são: o Lodos ativados e suas variações; o Filtros biológicos anaeróbios ou aeróbios; o Lagoas aeradas; o Lagoas de estabilização facultativas e anaeróbias; o Digestores anaeróbios de fluxo ascendente Classificação dos sistemas de tratamento de efluentes Os sistemas de tratamento de águas residuárias, englobando um ou mais processos descritos, são classificados em função do tipo de material a ser removido e da eficiência de sua remoção. Conforme Braga et al. (2005), Santos (2007) e Dezotti et al. (2008), os sistemas de tratamento de efluentes são assim classificados: Tratamento preliminar: prepara as águas residuais para tratamento posterior, reduzindo ou eliminando as características não favoráveis que poderiam impedir o funcionamento ou aumentar excessivamente a manutenção dos equipamentos e processos a jusante. Estas características incluem sólidos, abrasivos, odores e, em certos casos, grandes cargas hidráulicas ou orgânicas. Processo composto por unidades de operações físicas, ou seja, a triagem e a cominuição para a remoção de detritos e de trapos, a remoção de areia para a eliminação de materiais grosseiros em suspensão, e flotação para a remoção de óleo e graxa. Tratamento primário: envolve a remoção parcial de sólidos suspensos e matéria orgânica do esgoto por meio de operações físicas, tais como triagem e sedimentação. Pré-aeração ou floculação mecânica com adições químicas podem ser utilizadas para melhorar o tratamento primário. O tratamento primário atua como um precursor para o tratamento secundário. Destina-se principalmente a produção de um efluente adequado para o tratamento biológico a jusante e separar sólidos de um lodo que pode ser conveniente e economicamente tratados antes do

31 31 descarte final. O efluente do tratamento primário contém uma boa quantidade de matéria orgânica e é caracterizada por uma DBO relativamente elevada. Tratamento secundário: o objetivo do tratamento secundário é a remoção de matéria orgânica solúvel e coloidal e sólidos em suspensão que escaparam do tratamento primário. Isso geralmente é feito por meio de processos biológicos, nomeadamente o tratamento por lodos ativados e reatores de filme fixo, ou sistemas lagunares e sedimentação. Tratamento terciário/avançado: este tipo ultrapassa o nível de tratamento secundário convencional para remover quantidades significativas de nitrogênio, fósforo, metais pesados, compostos orgânicos biodegradáveis, bactérias e vírus. Além de processos biológicos de remoção de nutrientes, outras operações unitárias são frequentemente utilizadas para esse fim, como: coagulação química, floculação e sedimentação seguida de filtração e carvão ativado. Menos frequentemente utilizados incluem os processos de troca iônica e osmose reversa para a remoção de íons específicos ou para redução de sólidos dissolvidos. Conforme Peralta-Zamora et al. (2002), o aumento da complexidade e dificuldade no tratamento de efluentes têxteis e industriais de um modo geral, tem levado a busca constante de novas metodologias para tratamento destes rejeitos. Há uma variedade de métodos físicos, químicos e biológicos e a escolha do melhor, ou melhores métodos, seguramente deve ser feita levando-se em conta os objetivos a serem alcançados com o tratamento. De acordo com Peralta-Zamora et al. (2002), em geral, na indústria têxtil os processos de tratamento estão fundamentados na operação de sistemas físico-químicos de precipitaçãocoagulação, seguidos de tratamento biológico via sistema de lodos ativados (Figura 5). O sistema apresenta uma eficiência relativamente alta, permitindo a remoção de aproximadamente 80% da carga de corantes. Infelizmente, o problema relacionado com o acúmulo de lodo torna-se crítico, uma vez que o teor de corantes adsorvido é bastante elevado, impedindo qualquer possibilidade de reaproveitamento.

32 32 Figura 5. Esquema de uma estação de tratamento de efluentes utilizando lodo ativado, tipicamente empregada para tratamento de efluente têxtil. Fonte: Peralta-Zamora et al. (2002) O grau de tratamento de um determinado efluente sempre será função da qualidade da água do corpo receptor e das características necessárias para o uso da água a jusante do ponto de lançamento, da Legislação Ambiental e das consequências do lançamento destes efluentes. Peralta-Zamora et al. (2002) dizem ainda que, aliado a isso, uma visão moderna com relação a efluentes industriais deve estar baseada não somente no tratamento deste (tecnologias end of pipe ) e sim na busca constante da minimização de resíduos gerados por meio de tecnologias limpas, ou seja, o pensamento deve se voltar para a fonte do efluente dentro da fábrica e não somente como resolver o problema após sua geração.

33 Processos Oxidativos Avançados (POA) Conforme Teixeira e Jardim (2004), esses processos caracterizam-se por transformar a grande maioria dos contaminantes orgânicos em dióxido de carbono, água e ânions inorgânicos, por meio de reações de degradação que envolvem espécies transitórias oxidantes, principalmente os radicais livres. Perkowski e Kos (2003b), destacam ainda que os POA são processos não seletivos, podendo degradar inúmeros compostos, independentemente da presença de outros. Além disso, podem ser usados para destruir compostos orgânicos tanto em fase aquosa, como em fase gasosa ou adsorvidos numa matriz sólida. Segundo Stasinakis (2008), o principal mecanismo dos POA é a geração de radicais livres hidroxila (HO ) altamente reativos. Estes radicais são eficazes na destruição de produtos químicos orgânicos porque eles são eletrófilos e reativos. Os mesmos reagem de forma rápida e não seletiva com quase todos os compostos orgânicos ricos em elétrons. Conforme Tabela 1, os radicais hidroxila (HO ) tem potencial de oxidação de 2,81 V, menor apenas do que o flúor, que é de 3,053 V. Tabela 1. Potencial redox de alguns oxidantes Espécie Reação Volts (V) Flúor F H + + 2e 2HF 3,05 *Radical Hidroxila OH (g) + H + + e - H 2 O 2,81 Oxigênio Atômico O (g) + 2H + + 2e H 2 O 2,42 Ozônio O 3 + 2H + + 2e O 2 + H 2 O 2,07 Peróxido de hidrogênio H 2 O 2 + 2H + + 2e 2 H 2 O 1,77 Permanganato MnO 4 + 4H + + 3e MnO 2 + 2H 2 O 1,68 Cloro Cl 2(g) + 2e 2Cl 1,36 Dióxido de cloro ClO 2 + H + + e HClO 2 1,28 Iodo I 2 + 2e 2I 0,53 Fonte: Lide (2005). * Fonte: Koppenol Liebman (1984). Para Legrini et al. (1993) e Stasinakis (2008) uma vez gerados, os radicais hidroxilas podem reagir com os compostos orgânicos por adição de radicais, abstração de hidrogênio, e transferência de elétrons e reações radical radical. Abaixo descrevemos essas reações conforme Legrini et al. (1993).

34 34 Abstração de átomo de hidrogênio: os radicais hidroxila formados são capazes de oxidar compostos orgânicos por abstração de hidrogênio, gerando radicais orgânicos (Equação 1). Posteriormente ocorre adição de oxigênio molecular formando radicais peróxido (Equação 2), intermediários que iniciam reações térmicas em cadeia levando à degradação até CO 2, água e sais inorgânicos. A reação por abstração de hidrogênio ocorre geralmente com hidrocarbonetos alifáticos: RH+ OH R + H 2 O (1) R + O 2 RO 2 (2) Adição eletrofílica: adição eletrofílica de radical hidroxila a compostos orgânicos que contêm ligações π resulta na formação de radicais orgânicos, como mostrado na Equação 3. Ocorre, geralmente, com hidrocarbonetos insaturados ou aromáticos: R R R R +. OH R R. R OH R (3) A rápida descloração de clorofenóis também é interpretada pela adição eletrofílica gerando íons cloreto (Equação 4): Cl +. OH HO. Cl O. + HCl OH OH OH (4) Transferência eletrônica: reações de transferência eletrônica ocorrem quando a adição eletrofílica e abstração de hidrogênio são desfavorecidas, como no caso de hidrocarbonetos clorados (Equação 5). RX + OH RX + + OH - (5)

35 35 Reações radical-radical As reações radicalares, também podem ocorrer, no entanto, são indesejáveis do ponto de vista de oxidação dos compostos orgânicos, pois consomem radicais OH, prejudicando a eficiência do processo de fotodegradação, Equações 6 e 7. 2 OH H 2 O 2 k = 5,3 x 10 9 mol -1. L. s -1 (6) H 2 O 2 + OH HO 2 + H 2 O k = 2,7 x 10 7 mol -1. L. s -1 (7) A predominância de uma ou outra reação dependerá de vários fatores, entre eles a presença e concentração do substrato orgânico, bem como sua biodegradabilidade Os sistemas típicos de Processos Oxidativos Avançados Para Stasinakis (2008), um grande número de métodos são classificados sob a definição ampla de POA. Dentre os diversos tipos disponíveis, os métodos que combinam, dióxido de titânio/uv, peróxido de hidrogênio/uv e as reações de Fenton parecem ser algumas das mais populares tecnologias para tratamento de águas residuais. Os POAs têm demonstrado bom desempenho na remoção de corantes têxteis, como é apresentado no trabalho de Perkowski e Kos (2003a). De acordo com a EPA (1998, 2001) os Processos Oxidativos Avançados são classificados em fotoquímicos e não fotoquímicos. Conforme EPA (1998) os processos fotoquímicos são: o Ultravioleta de Vácuo (UVV): caracteriza-se pela fotólise da água utilizando radiação UV de um comprimento de onda menor que 190 nm produzindo OH e radicais de hidrogênio (H ). Os resultados obtidos em escala de bancada indicaram que a fotólise através do UVV é eficaz no tratamento da água e dos fluxos de ar úmidos contaminados. o Ultravioleta (UV)/Processos Oxidativos: geralmente envolvem geração de OH por meio da fotólise por UV de oxidantes convencionais, incluindo o peróxido de hidrogênio (H 2 O 2 ) e ozônio (O 3 ). Ambos UV/H 2 O 2 e UV/O 3, são

36 36 processos que estão disponíveis comercialmente, assim como algumas variações destes processos, por exemplo, UV/O 3 /H 2 O 2 e UV/H 2 O 2 /Catalisador. o Foto-Fenton: caracteriza-se pela decomposição de H 2 O 2, utilizando o íon Fe 2+ ou Fe 3+ que sob condições ácidas, na presença da radiação UV, produz OH. As taxas de remoção e o grau de mineralização dos poluentes orgânicos com o Fe 2+ /H 2 O 2 e Fe 3+ /H 2 O 2, são melhoradas consideravelmente com a irradiação próxima da radiação UV e luz visível. o POAs sensibilizados: estes processos podem ser classificados como corantessensibilizados e semicondutores sensibilizados. Em um processo POA corantesensibilizado, a luz visível é absorvida pelo corante, o que excita as moléculas para um estado de energia mais elevado. O corante excitado em seguida, transfere parte de sua energia excedente para outras moléculas presentes no fluxo de resíduos, produzindo uma reação química. Quando o oxigênio dissolvido recebe a energia da molécula excitada de um corante, como o azul de metileno, o oxigênio dissolvido é convertido em oxigênio singlete 2, um poderoso oxidante. Em um processo POA de semicondutores sensibilizados, semicondutores de metal são usados para destruir os contaminantes ambientais, por meio de reações redox induzidas pela luz. Essas reações envolvem a geração de bandas de elétrons de condução e buracos nas bandas de valência pela radiação UV em materiais semicondutores como o dióxido de titânio (TiO 2 ). Neste processo, a formação e a disponibilidade de OH são maximizados pela adição de oxidantes como H 2 O 2 e O 3. A matriz UV/TiO 2 é um sistema de POA que já está disponível em escala comercial para o tratamento de água e ar contaminados. Para a EPA (2001) os processos não fotoquímicos se dividem em: 2 O oxigênio singlete é uma espécie eletronicamente excitada da molécula de oxigênio. Já a molécula de oxigênio no estado fundamental é um triplete.

37 37 o Fenton: caracteriza-se pela decomposição do H 2 O 2 utilizando o íon Fe 2+ ou Fe 3+ que sob condições ácidas produz OH. Diversas variações do processo Fenton têm sido pesquisadas, e alguns deles têm mostrado vantagens sobre o processo Fenton clássico. Por exemplo, nos processos eletro-fenton e bio- Fenton, pelo menos um dos dois reagentes é produzido, eliminando assim a necessidade de fornecer continuamente um reagente químico. Sistemas com processos Fenton estão disponíveis em escala comercial. o O 3 /H 2 O 2 : nesse processo, dois OH são formados para cada mol de H 2 O 2 reagindo com dois mols de O 3. Este processo é usado para o tratamento de água contaminada. Já existe a produção de sistemas que utilizam este processo em escala comercial. o Oxidação eletroquímica: nesse processo, existem fluxos de eletricidade por meio de um reator eletroquímico composto de eletrodos separados por um eletrólito. Reações de oxidação e redução ocorrem na superfície dos eletrodos e o produto final do processo eletroquímico é OH. Aplicações de bancada demonstram que o processo de oxidação eletroquímica tem um potencial significativo no tratamento de água contaminada. o Oxidação pela água supercrítica: envolve a oxidação de compostos orgânicos em água a temperaturas e pressões acima do ponto crítico da água (374 ºC, 22 Mpa), na presença de um oxidante. Dois oxidantes comumente usados neste processos são O 2 e H 2 O 2. Quando O 2 é o oxidante, radicais livres são formados inicialmente pela remoção de um átomo de hidrogênio a partir das mais fracas ligações C-H ou O-H de compostos orgânicos presentes na água contaminada. Esta etapa é seguida por reações severas envolvendo radicais orgânicos e O 2. H 2 O 2 e hidroperóxidos formados nessas reações decompõem para formar OH. Quando H 2 O 2 é o oxidante usado, a decomposição do H 2 O 2 sob condições supercríticas produzem OH. Este processo já é comercializado. o Cavitação: refere-se a formação, crescimento, e colapso de cavidades cheias de gases e vapores (bolhas) em uma matriz líquida. O colapso dessas cavidades produz em certos pontos, alta temperatura (cerca de ºC) e alta pressão (cerca de 50 Mpa). As condições extremas geradas durante a cavitação

38 38 resultam na formação de OH. Os métodos que induzem a cavitação incluem a irradiação ultra-sônica da água, descargas de alta-voltagem em água e criando um diferencial de pressão em um fluxo de água corrente. o Descarga elétrica baseada em plasma não térmico: este processo tem sido usado para o tratamento de ar contaminado. Um plasma não térmico é um plasma em que a energia cinética média de elétrons, ou temperatura, é significativamente mais alta que nas moléculas num volume de gás que está a temperatura ambiente. Tradicionalmente, o plasma não térmico é produzido por uma descarga elétrica sob um campo elétrico forte. Plasmas não térmicos podem ser gerados por irradiação de feixes de elétrons ou descarga elétrica. A principal diferença desses dois processos envolve o local onde os elétrons de alta energia são gerados. o Raios : este processo tem sido usado para o tratamento de água, ar e solo contaminados. Raios gamas são fótons de alta energia (radiação eletromagnética) emitidos por núcleos atômicos excitados em transição para um estado de baixa excitação. Quando colidem, os raios gama irradiados com água geram elétrons ao longo da trajetória dos fótons. Os elétrons de alta energia gerados podem iniciar milhares de reações dissipando energia na água irradiada. As reações podem provocar a formação de três principais espécies reativas que podem destruir compostos orgânicos ( OH, os elétrons aquosos e os radicais de hidrogênio), tornando o processo de raios gama mais semelhante ao processo de feixes de elétrons do que com processos fotoquímicos. o Raios X: são fótons de alta energia gerados por meio da aceleração de elétrons de alta energia na forma de um feixe de elétrons e contra um material com um elevado número atômico. Raios X são emitidos quando os elétrons de alta energia são desacelerados no campo nuclear do átomo alvo no material sólido. Como os Raios quando colidem, os Raios X irradiados com água geram elétrons ao longo da trajetória dos fótons. Os elétrons de alta energia gerados podem iniciar diversas reações dissipando energia na água irradiada, podendo provocar a formação de três principais espécies reativas que podem destruir compostos orgânicos, a saber, OH, os elétrons aquosos, e os radicais de hidrogênio, como ocorre nos processos com Raios.

39 39 o Feixe de elétrons: envolve a irradiação de água ou ar com um feixe de elétrons de alta energia produzido por um acelerador de elétrons. No acelerador de elétrons, uma corrente elétrica (corrente de feixe) passa por um filamento de tungstênio em um vácuo para produzir um fluxo de elétrons. Este fluxo de elétrons é acelerado através da aplicação de um campo elétrico a uma tensão especificada, e é focado em um feixe por dispositivos de colimação. No processo a irradiação da água provoca a formação de três principais espécies reativas ( OH, os elétrons aquosos e os radicais de hidrogênio) que podem destruir compostos orgânicos Fenton Este processo é caracterizado pela reação, que ocorre independente de luz, do íon Fe 2+ com H 2 O 2, publicado pela primeira vez por Fenton (1894). Para Lucas e Peres (2006) a principal vantagem deste processo é sua simplicidade. Outras vantagens são o fato dos reagentes estarem prontamente disponíveis no mercado a um custo moderado e o uso de equipamentos simples. Conforme EPA (2001), o processo Fenton tem sido usado para o tratamento de água e solos contaminados, o mesmo é representado pela equação abaixo: H 2 O 2 + Fe 2+ Fe 3+ + HO - + HO (8) O íon Fe 2+ inicia e cataliza a decomposição do H 2 O 2, resultando na geração de radicais HO (LUCAS e PERES, 2006). Os radicais hidroxilas são capazes de rapidamente atacar substratos orgânicos (RH), causando a decomposição química por abstração de H e adição em ligações insaturadas C-C: RH + HO R + H 2 O (9) R + Fe 3+ R + + Fe 2+ (10) R + + H 2 O ROH + H + (11) Numerosas reações competem entre si, envolvendo o íon Fe 2+, Fe 3+, H 2 O 2, radicais hidroxilas, radicais hidroperoxilas e radicais derivados do substrato orgânico. Os radicais

40 40 hidroxilas podem ser consumidos reagindo com Fe 2+ (Eq. 12) ou peróxido de hidrogênio (Eq. 13): HO + Fe 2+ HO - + Fe 3+ (12) HO + H 2 O 2 H 2 O + HO 2 (13) O Fe 3+ formado nas reações (8) e (12) podem reagir com H 2 O 2 seguido de um mecanismo que envolvem os radicais hidroxila e hidroperoxila, com a regeneração do Fe 2+ (Eq ): Fe 3+ + H 2 O 2 Fe-OOH 2+ + H + (14) Fe-OOH 2+ HO 2 + Fe 2+ (15) Fe 2+ + HO 2 Fe HO 2 (16) Fe 3+ + HO 2 Fe 2+ + H + + O 2 (17) Foto-Fenton O processo foto-fenton é caracterizado pela combinação dos reagentes de Fenton com a radiação UV-Visível, conforme é possível se observar no trabalho de Rathi et al. (2003). De acordo com Domènech et al. (2001), com a incidência da radiação UV-Visível a reação de Fenton tem uma melhora significativa na sua eficiência. Segundo Rathi et al. (2003) as principais reações que ocorrem neste processo são: hv Fe 2+ + H 2 O 2 Fe 3+ + HO + HO - (18) Fe 2+ + HO (Fe-OH) 2+ (19) hv (Fe-OH) 2+ Fe 2+ + HO (20) UV/H 2 O 2 forma: Conforme a EPA (1998) a geração de OH pelo processo UV/H 2 O 2 se dá da seguinte

41 41 hv H 2 O 2 2 OH (21) Segundo Shu e Chang (2005) e Bali et al. (2004) o uso combinado do H 2 O 2 e UV é mais eficiente do que os mesmo utilizados separadamente. De acordo com a EPA (1998) as lâmpadas de mercúrio de baixa pressão de pico de emissão a 254 nm são normalmente utilizadas para produzir a radiação UV, mas estas lâmpadas não são a melhor escolha, já que o processo de absorção máxima de radiação UV pelo H 2 O 2 ocorre em aproximadamente 220 nm e porque o coeficiente de absorção molar do H 2 O 2 a 254 nm é baixa, apenas 19,6 L.cm -1.mol -1. Se as lâmpadas de baixa pressão de vapor de mercúrio são usadas, uma alta concentração de H 2 O 2 é necessária no meio para gerar OH, devido ao baixo coeficiente molar de absorção. Para Domènech et al. (2001), em um meio com excesso de peróxido e altas concentrações de OH, há uma tendência de haver reações competitivas que produzem um efeito inibitório para a degradação. Os OH são suscetíveis de recombinarem ou de reagirem de acordo com as equações abaixo: HO + H 2 O 2 HO 2 + H 2 O (22) HO 2 + H 2 O 2 HO + H 2 O + O 2 (23) 2 HO 2 H 2 O 2 + O 2 (24) HO 2 + HO H 2 O + O 2 (25) 3.5 Reúso de águas residuárias O reúso de água residuária tem chamado a atenção dos industriários, já que essa prática pode trazer diversos benefícios, como a redução de custos no processo produtivo. Vale ressaltar que o reúso é uma das premissas da Produção mais Limpa (P + L). Para Bastian et al. (2009), em linhas gerais, o conceito de P + L pode ser resumido como uma série de estratégias, práticas e condutas econômicas, ambientais e técnicas, que evitam ou reduzem a emissão de poluentes no meio ambiente por meio de ações preventivas, ou seja, evitando a geração de poluentes ou criando alternativas para que estes sejam reutilizados ou reciclados. Os mesmos ressaltam ainda que essas estratégias podem ser

42 42 aplicadas a processos, produtos e até mesmos serviços, e incluem alguns procedimentos fundamentais que inserem a P + L nos processos de produção. Dentre eles, é possível citar a redução ou eliminação do uso de matérias-primas tóxicas, aumento da eficiência no uso de matérias-primas, água ou energia, redução na geração de resíduos e efluentes, e reúso de recursos, entre outros. Conforme Bastian et al. (2009), é a empresa que obtém os maiores benefícios para o seu próprio negócio. Para ela, a P + L pode significar redução de custos de produção; aumento de eficiência e competitividade; diminuição dos riscos de acidentes ambientais; melhoria das condições de saúde e de segurança do trabalhador; melhoria da imagem da empresa junto a consumidores, fornecedores, poder público, mercado e comunidades; ampliação de suas perspectivas de atuação no mercado interno e externo; maior acesso a linhas de financiamento; melhoria do relacionamento com os órgãos ambientais e a sociedade, entre outros. Dentro das diversas possibilidades de práticas de P + L iremos ressaltar aqui o reúso de águas residuárias, especialmente para a indústria têxtil Vantagens e Classificação No Brasil, as externalidades ambientais associadas ao setor industrial e ao rápido crescimento urbano, no contexto do desenvolvimento das regiões metropolitanas, apontam para cenários futuros de escassez hídrica. Como as exigências ambientais foram se tornando cada vez mais restritivas, os planejadores concluíram que dados os altos investimentos requeridos para o tratamento dos efluentes, se torna mais vantajoso reutilizar estes efluentes ao invés de lançá-los de volta aos rios (FIESP, 2004). As principais vantagens ambientais e sociais do reúso de águas residuárias são a redução do lançamento de efluentes industriais em corpos d água e o consequente aumento de disponibilidade de água para usos mais exigentes. Economicamente esse tipo de prática reduz os custos de produção já que um dos insumos será reutilizado. Outra vantagem é a contribuição para o atendimento de exigências do mercado nacional e internacional, quanto ao atendimento das exigências ambientais, tornando assim o produto mais competitivo. Para Braga et al. (2005) embora a prática de reúso seja uma ferramenta bastante útil para minimizar os problemas de escassez de água, principalmente em regiões urbanas e

43 43 industrializadas, a adoção dessa deve ser devidamente planejada de maneira a minimizar os riscos sobre a saúde humana e sobre o desempenho das atividades nas quais está sendo aplicado o reúso. De acordo com Florencio et al. (2006), o uso de água, com qualidade inadequada, pode causar problemas aos processos industriais, como incrustações, corrosão e manchas, provocando aumento de custo pela manutenção preventiva ou corretiva. Conforme FIESP (2004) para a adoção de práticas de reúso de águas residuárias é recomendável se fazer um estudo de viabilidade técnica e econômica, já que do ponto de vista financeiro, a opção pela implantação de iniciativas de conservação e reúso de água deve levar em consideração os vários custos e benefícios envolvidos, os quais deverão ser comparados com aqueles resultantes da opção pela não implantação de qualquer medida de conservação e reúso. As discussões sobre o reúso de água não são tão recentes, como muitos imaginam. Uma das classificações mais antigas para reúso de água é o da Organização Mundial de Saúde, conforme WHO (1973). Para a mesma o reúso pode ser: direto, indireto e de reciclagem interna. O reúso direto é o uso planejado e deliberado de esgotos tratados para certas finalidades como irrigação, uso industrial, recarga de aqüíferos e água potável. O reúso indireto ocorre quando a água já usada, uma ou mais vezes para o uso doméstico ou industrial, é descarregada nas águas superficiais ou subterrâneas e utilizada novamente a jusante. E a reciclagem é o reúso da água internamente às instalações industriais, tendo como objetivo a economia de água e o controle da poluição. Aproximadamente uma década depois Westerhoff (1984) classifica o reúso de água em duas grandes categorias: potável e não potável. Segundo Mancuso e Santos (2003) esta classificação foi adotada, por sua praticidade e facilidade, pela Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental (ABES), secção São Paulo, tendo sido amplamente divulgada em sua série chamada de Cadernos de Engenharia Sanitária e Ambiental em Posteriormente a EPA (2004a) classificou o reúso potável em direto e indireto, conforme é possível se observar abaixo: Reúso potável direto: quando o esgoto recuperado por meio de tratamento avançado é reutilizado diretamente como água potável;

44 44 Reúso potável indireto: quando o esgoto após tratamento é disposto em águas superficiais ou subterrâneas (para diluição, purificação natural) e posteriormente é captado para tratamento e utilização como água potável; Reúso não potável: classificado em diversas categorias de acordo com a sua destinação, podendo ser para fins agrícolas, fins industriais, fins recreacionais, fins domésticos, manutenção de vazões, aquicultura, recarga de aquíferos, etc. É perceptível que os conceitos são semelhantes, mas o que irá interessar aqui é o uso industrial dos efluentes tratados, processos estes chamados pela WHO (1973) de reciclagem interna e por Westerhoff (1984) de reúso não potável Usos Industriais Como afirma Mancuso e Santos (2003) o reúso de água para fins industriais consiste na utilização desse efluente, em vez de sua disposição no meio ambiente. Evidentemente, o uso que será feito desse esgoto tratado definirá os processos e as operações unitárias adicionais necessárias para o condicionamento desse esgoto. Os avanços nas tecnologias de tratamento de água têm permitido às indústrias uso de águas de qualidade inferior. Para EPA (2004a) a adequação da água residuária para uso em processos industriais depende do uso particular. Por exemplo, a indústria de eletrônicos requer água semelhante à destilada para a lavagem das placas de circuito e outros componentes eletrônicos. Por outro lado, as indústrias de curtumes podem usar água de qualidade inferior. Os requisitos para os produtos têxteis, papel e celulose e fabricação de metal são intermediárias. Assim, para investigar a viabilidade de reúso industrial com água residuária, os usuários em potencial devem ser contatados para determinar os requisitos específicos para a sua água de processo. De acordo com a EPA (2004a) para a maioria das indústrias o maior uso de água residuária é em processos de refrigeração. Para os usos industriais Mancuso e Santos (2003) sugerem a seguinte classificação: reúso macroexterno, reúso macrointerno e reúso interno específico.

45 45 Reúso macroexterno: esta modalidade consiste no aproveitamento do efluente tratado por indústrias próximas a estações de tratamento e recuperação para reúso. Reúso macrointerno: baseia-se nas possibilidades internas de reúso. Reúso interno específico: consiste em efetuar a reciclagem de efluentes de quaisquer processos industriais, nos próprios processos nos quais são gerados, ou em outros processos que se desenvolvem em sequência e que suportam qualidade compatível com o efluente em consideração. No caso do reúso macroexterno, a utilização de água de reúso proveniente de estações de tratamento de efluentes de origem doméstica pode ser reaproveitada após sistemas de tratamento convencional. Já as águas de reúso provenientes de estações de tratamento de efluentes urbanos para processos industriais têm sido utilizadas, predominantemente, em sistemas de refrigeração, em especial, nos empreendimentos localizados próximos às estações de tratamento de esgoto - ETE s (FIESP, 2004). Segundo Mancuso e Santos (2003) os usos industriais que apresentam possibilidade de viabilização em áreas de concentração industrial significativa são basicamente o seguinte: torre de resfriamento; caldeiras; lavagem de peças e equipamentos, principalmente nas indústrias mecânica e metalúrgica; irrigação de áreas verdes de instalações industriais; lavagem de pisos e veículos; processos industriais. Segundo FIESP (2004) a prática de reúso macrointerno pode ser implantada de duas maneiras distintas: Reúso em Cascata: o efluente originado em um determinado processo industrial é diretamente utilizado em um processo subsequente, devido ao fato das características do efluente disponível serem compatíveis com os padrões de qualidade da água a ser utilizada. Reúso de efluentes tratados: é o tipo de reúso mais amplamente discutido nos dias atuais e consiste na utilização de efluentes que foram submetidos a um processo de tratamento. Em função da complexidade da atividade na qual se pretende aplicar a prática de reúso é necessário conduzir um estudo detalhado para implantar cada uma das opções disponíveis. Em muitos casos, pode ser necessário promover alterações nos

46 46 procedimentos de coleta e armazenagem de efluentes, principalmente quando o enfoque é o reúso em cascata. De acordo com FIESP (2004), dentro da filosofia de minimização da demanda de água e da geração de efluentes, é importante que seja priorizado o reúso em cascata, pois ao mesmo tempo em que o consumo de água é minimizado o volume de efluente a ser tratado é reduzido. Cabe observar que, à medida que a demanda de água e a geração de efluentes são reduzidas, ocorre uma elevação na concentração de contaminantes no efluente remanescente, o que pode limitar o reúso desse efluente. Mancuso e Santos (2003) ressalta que internamente a indústria específica, programas de reúso podem ser concebidos empregando as práticas relativas ao reúso macrointerno e reúso interno específico, de maneira sucessiva ou simultaneamente. Conforme FIESP (2004), de maneira geral, a prática do reúso só poderá ser aplicada caso as características do efluente disponível sejam compatíveis com os requisitos de qualidade exigidos pela aplicação na qual se pretende usar o efluente como fonte de abastecimento. Isto implica na necessidade de identificar as demandas potenciais para o efluente disponível. Assim, qualquer que seja a estratégia adotada é de fundamental importância que a prática de reúso seja devidamente planejada, a fim de que sejam obtidos os máximos benefícios associados e para que ela possa ser sustentável ao longo do tempo O reúso na indústria têxtil Conforme os trabalhos de Colindres et al. (2010), Schoeberl et al. (2004) e Allègre et al. (2006), a indústria têxtil apresenta elevado potencial para aplicação de técnicas que viabilizem o reúso de água, dada a grande quantidade demandada desse insumo na produção, e as diversas possibilidades de recondicionamento de seus efluentes, tratados por processos convencionais ou não. Para Lu et al. (2010) a reutilização de efluentes representa um desafio econômico e ecológico para o setor têxtil. Conforme a EPA (2004a) diversas características devem ser observadas no efluente em estudo para o reúso, dentre elas, a cor merece destaque. Os corantes não fixados no processo de tingimento acabam por colorir o efluente originado neste

47 47 processo, tornando-o de difícil tratamento já que os mesmo não são biodegradáveis, dificultando o seu reúso. Conforme Matiolli et al. (2005) a caracterização do efluente originado nos diversos processos dentro da indústria têxtil é muito importante para se formular estratégias de tratamentos e reúsos.

48 48 4 MATERIAIS E MÉTODOS Os Processos Oxidativos Avançados, Fenton, foto-fenton e UV/H 2 O 2, foram aplicados primeiramente em um efluente têxtil sintético com a finalidade de se obter uma condição ótima de cada processo na remoção de cor e DQO. Após isto, as condições ótimas do processo mais eficiente foram aplicadas num efluente têxtil real. Os experimentos com o efluente têxtil sintético foram realizados no Laboratório de Saneamento do Centro de Tecnologia da Universidade Federal do Piauí (UFPI). Já os experimentos com o efluente têxtil real foram realizados no Laboratório de Energia e Meio Ambiente (LEMA) do Departamento de Engenharia Química e Engenharia de Alimentos da Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC). 4.1 Processos Fenton, foto-fenton e UV/ H 2 O 2 Em todos os processos Fenton e foto-fenton foram utilizados os reagentes, H 2 O 2 (35% w/w) e FeSO 4.7H 2 O em proporções previamente definidas, como é possível se observar na Tabela 2. Já no processo UV/H 2 O 2 foi utilizado apenas o H 2 O 2 (35% w/w). Os Processos Oxidativos Avançados estudados e aplicados no efluente têxtil sintético foram em ph ácido, a saber, 2 e 3. Já no efluente real os POAs foram aplicados em ph = 3. O ph foi determinado e monitorado com a utilização de um potenciômetro. O mesmo era ajustado utilizando-se H 2 SO 4 e NaOH. Nos processos Fenton, o FeSO 4.7H 2 O foi adicionado primeiro e em seguida o H 2 O 2. Nos processos foto-fenton após a adição dos reagentes, na mesma sequência utilizada no Fenton, foi ligada a lâmpada de 80W que funcionava como fonte de luz UV. Nos processos UV/H 2 O 2, primeiro foi adicionado H 2 O 2 e em seguida ligada a lâmpada. O tempo 0 (zero) foi estabelecido como o branco, ou seja, o efluente no seu estado natural, sem a adição de nenhum reagente. No final de cada reação, eram retiradas amostras para análise do peróxido residual, conforme método iodométrico descrito por Ohlweiler (1968). O efluente restante tinha o seu ph elevado a 7.

49 49 As amostras foram coletadas em intervalos pré-estabelecidos: 0, 2, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 100 e 120 minutos. A demanda química de oxigênio (DQO), foi determinada, no início e no final da reação, através do método do refluxo fechado (ver tópico 4.8), e cor por meio de espectrofotômetro de feixe simples, modelo Hach DR 2800, após centrifugação da amostra a 2000 rotações por minuto, por 5 minutos. Foram realizados 10 experimentos para cada processo, incluindo Fenton, foto-fenton e UV/H 2 O 2, totalizando 30 experimentos. Os experimentos Fenton e foto-fenton, foram planejados usando a relação CH 2O 2/CFe 2+ = 20, em ph = 2 e 3, conforme visto na Tabela 2. Para o UV/H 2 O 2 foi considerada apenas as concentrações referentes ao H 2 O 2. Para a definição da melhor relação entre os reagentes, estudou-se a relação 5 e 20, escolhidas aleatoriamente. Tais relações foram utilizadas em processo Fenton aplicado num efluente têxtil sintético, em ph = 3. Os resultados do estudo dessas relações encontram-se no item 5.4. Tabela 2. Planejamento dos experimentos Experimento ph H 2 O 2 (mg/l) Fe² + (mg/l) 1º º ,5 3º º ,5 5º º º ,5 8º º ,5 10º Foto-reator Os experimentos com o efluente têxtil sintético foram realizados em foto-reator, recoberto com tampa de alumínio, com capacidade de 1000 ml (Figura 7), onde foi projetada uma tampa em Nylon com 4 orifícios (Figura 6) para adaptação dos instrumentos de medição

50 50 de ph (1a), temperatura (2b), adaptação da lâmpada de 80W vapor de mercúrio (3c) e para a retirada das amostras (4). (a) (b) 1a 2b (c) 3c 4 Figura 6. Desenho da tampa em nylon do foto-reator Figura 7. Ilustração esquemática do foto-reator Fonte: Adaptado de Simon et al. (2007). A lâmpada ficou imersa no efluente protegida por um tubo de quartzo, pois o vidro absorve a radiação UV (ultravioleta). A homogeneidade da solução foi mantida por meio de agitação magnética. Para manter as condições isotérmicas em torno de 25±2 ºC foi utilizado um banho ultratermostatizado, modelo MA-184 (Marconi). O foto-reator montado na bancada do laboratório é mostrado na Figura 8. Para os experimentos com o efluente têxtil real foi utilizado um foto-reator montado por pesquisadores do Laboratório de Energia e Meio Ambiente (UFSC), conforme Figura 9. A lâmpada utilizada neste foto-reator, também era de 80W e encamisada por um tubo de quartzo. A homogeneização do efluente foi feita através de um borbulhador de ar. No mesmo, também, houve a circulação de água para que houvesse a manutenção do equilíbrio térmico.

51 51 Figura 8. Foto-reator montado no laboratório de saneamento (UFPI) Mantiveram-se os mesmos intervalos de tempo para a retirada das amostras. As mesmas eram filtradas a vácuo utilizando-se uma membrana GV (Durapore) em PVDF, 0,22 μm de poro, 47 mm de diâmetro, hidrofílica, branca e lisa. Como o LEMA dispunha de um aparelho que media o Carbono Orgânico Total (COT) preferiu-se então medi-lo ao invés da DQO. Amostrador Borbulhador de ar Lâmpada Tubo de quartzo Efluente Água Figura 9. Esquema e fotografia do foto-reator montado no LEMA (UFSC) Já para as análises de remoção de cor utilizou-se espectrofotômetro Hach DR Além das análises de COT e remoção de cor, outros parâmetros foram analisados também para se verificar a possibilidade de reúso.

52 Corante têxtil O corante têxtil usado para a produção do efluente têxtil sintético, foi o Preto Biozol UC, o qual foi doado por uma indústria têxtil da cidade de Teresina-PI. Os critérios para a escolha do corante foram: a maior utilização e a maior dificuldade de degradação durante o tratamento empregado. Esse corante também foi adicionado ao efluente têxtil real, além dos que já existiam, e observado a sua degradação durante o tratamento, assim como foi feito no efluente sintético. A fórmula estrutural deste corante não foi fornecida pela empresa que o produz, a Hi- Tech Química. No entanto, a mesma disponibilizou a FISPQ (Ficha de Informações de Segurança de Produto Químico) do corante. A mesma encontra-se nos anexos Análise por MEV/EDS As análises do corante Preto Biozol UC por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) com Espectroscopia por Energia Dispersiva (EDS) foram realizadas no Laboratório Central de Microscopia Eletrônica (LCME/UFSC). A tensão de aceleração utilizada foi de 20 kv Análise por Espectroscopia de Infravermelho e CHNOS A análise elementar (CHNOS) e a análise por espectroscopia de infravermelho foram realizadas na Central de Análises do Departamento de Química da UFSC Análise por Termogravimetria (TGA) O TGA foi realizado aquecendo-se a amostra do corante em porta-amostra de platina, na faixa de temperatura de 22 a 950 ºC, sob atmosfera oxidante, a uma velocidade de 10 ºC/min e fluxo de ar de 50 ml/min. Na análise foi utilizado o aparelho TGA/DTG 60 Shimadzu do Laboratório de Energia e Meio Ambiente da UFSC.

53 Teste da presença de cloretos e sódio Para se verificar a presença de sódio no corante utilizou-se o teste da chama, no qual uma solução do corante foi colocada à prova de um bico de Bunsen. Se a chama ficasse amarelada a presença de sódio era confirmada. Já para determinação de cloretos adicionou-se AgNO 3 à solução do corante com o objetivo de se verificar a formação de um corpo de fundo de coloração esbranquiçada formado por um composto insolúvel, a saber, AgCl. 4.4 Efluente têxtil sintético O efluente têxtil sintético foi produzido conforme método apresentado por Mo et al. (2007). A composição do mesmo é descrito na Tabela 3. Tabela 3. Composição do efluente sintético Composição Concentração (g/l) Corante 0,10 Álcool Polivinílico 0,50 NaCl 0,25 Na 2 SO 4 0, Efluente têxtil real O efluente têxtil real foi doado por uma indústria têxtil da cidade de Jaraguá do Sul SC. Os mesmos foram coletados diretamente dos tanques de equalização da ETE (estação de tratamento de esgoto) em bombonas, armazenados em garrafas PET e refrigerados no LEMA. 4.6 Determinação da concentração do corante Para a determinação da concentração do corante Preto Biozol UC foi construída uma curva de calibração preparada a partir da leitura da absorbância, no comprimento de onda 507 nm previamente determinado, de soluções do corante diluído em água destilada em diversas concentrações. Para o cálculo da diminuição da concentração do corante, em percentagem, no efluente usou-se a equação 26.

54 54 Remoção de Cor (C) = (C o C t ).100/ C t, (26) em que C o é a concentração do corante inicial e C t é a concentração do corante no tempo t. A leitura da absorbância tanto para as determinações das concentrações do corante quanto da DQO foi feita por meio de espectrofotômetro. 4.7 Cor verdadeira Cor verdadeira é a cor do efluente após a remoção da turbidez, conforme (APHA, 1999). A mesma foi medida por meio da leitura da absorbância no comprimento de onda 455 nm no espectrofotômetro Hach DR 5000 no LEMA/UFSC. 4.8 Determinação da Demanda Química de Oxigênio (DQO) no efluente sintético O teste da DQO engloba não somente a demanda de oxigênio satisfeita biologicamente (como a DBO), mas tudo o que é susceptível de demanda de oxigênio, em particular os sais minerais oxidáveis. Por isso mesmo a DQO é preferível à DBO para análises de despejos industriais. As análises da DQO foram realizadas pelo método colorimétrico do refluxo fechado (APHA, 1999). De acordo com este método, adiciona-se 2,5 ml de amostra, 1,5 ml de solução digestora, e 3,5 ml de reagente de ácido sulfúrico a um tubo ou ampola de 16 x 100 mm, ou ampola de 10 ml. O tubo é vedado e invertido várias vezes para que ocorra a mistura completa dos reagentes. Após este preparo, os tubos são colocados em digestor pré-aquecido a 150 ºC, onde ficam por duas horas. Depois de retirados e atingidos a temperatura ambiente lêse a absorbância a 600 nm por meio de um espectrofotômetro e faz-se a análise utilizando uma curva de calibração previamente elaborada. As análises foram realizadas em triplicata. O digestor para DQO utilizado foi do Modelo CE-150/25 - CIENLAB. No cálculo da concentração final da DQO foi necessário se corrigir o resultado, já que o peróxido de hidrogênio residual existente influencia negativamente, conforme foi observado por Kang et al. (1999). Para fazer essa correção foi utilizado uma equação indicada por Kang et al. (1999), conforme descrito abaixo:

55 55 DQO (mg/l) = DQO final f.ch 2O 2, onde: (27) f = 0,4706 4,06 x 10-5.CH 2O 2 A taxa de remoção da DQO nos sistemas foi determinada por meio da equação 28. Remoção da DQO (%) = (DQO o - DQO t ).100/DQO t, (28) em que a DQO o é a DQO inicial e a DQO t é a DQO no tempo t. 4.9 Análise de parâmetros para o reúso Para se verificar a possibilidade de reúso do efluente tratado foram realizadas diversas análises de parâmetros citados por Mancuso e Santos (2003). Os mesmos estão relacionados na Tabela 4 com os respectivos kits utilizados para suas análises. Os sólidos totais, dissolvidos e suspensos foram analisados conforme método descrito por APHA (1999). Já a turbidez foi analisada através do espectrofotômetro Hach DR 2000 no comprimento de onda 450 nm. Tabela 4. Parâmetros analisados para o reúso e os kits utilizados Parâmetros Alcalinidade Dureza total, de cálcio e magnésio Cloretos Sulfatos Fosfatos Detergentes (LAS) Nitrato Nitrito Amônia Ferro total Alumínio Manganês Kits de análise COMPACT KIT (Alfakit) SPECTRO KIT (Alfakit) TEST KIT (Hach)

56 Análise estatística Foram aplicados aos dados a Análise de Variância (ANOVA) e o teste Tukey, com o auxílio do software SPSS 15.0.

57 57 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO 5.1 Caracterização do corante têxtil Preto Biozol UC O corante é azo e direto. De acordo com Ay et al. (2009) os corantes azo são caracterizados por possuírem o grupamento (N=N). Os mesmos são usados em larga escala na indústria têxtil. Os corantes que possuem este grupamento são considerados os poluentes mais problemáticos presentes nos efluentes têxteis. Devido à escassez de informações sobre o corante foi necessário fazer algumas análises que pudessem auxiliar no entendimento da composição e da estrutura do mesmo. As análises complementares foram: análise elementar (CHNOS), análise termogravimétrica (TGA), microscopia eletrônica de varredura (MEV) com espectroscopia por energia dispersiva (EDS) e espectroscopia de infravermelho. A partir da análise elementar (Tabela 5), foi possível calcular a fórmula mínima do corante Preto Biozol UC, cujo resultado foi C 27 H 36 O 13 N 5 S. Tabela 5. Análise elementar (CHNOS) do corante Preto Biozol UC Nitrogênio Carbono Hidrogênio Enxofre Percentual (%) 4,3 20,25 2,25 2,00 A determinação do teor de oxigênio na amostra foi realizada com o auxílio da Análise Termogravimétrica (TGA) em atmosfera oxidante (Figura 10). Nesta análise a amostra foi submetida a uma rampa de 10 ºC/min e uma faixa de temperatura de 20 a 950 ºC. A massa inicial da amostra foi de 23, mg e ao final do teste 13, mg. A partir daí foi possível calcular o teor de cinzas, a saber, 58,04%. A soma dos percentuais dos elementos mostrado na Tabela 5 com o percentual de cinzas resulta em 86,84% da amostra, portanto, por diferença o teor de oxigênio é de 13,16%. Conforme curva da Análise Térmica Diferencial (DTA), derivada da curva do TGA (Figura 10), a reação foi caracterizada, em geral, como exotérmica, com pico numa temperatura aproximada de 540 ºC.

58 58 Figura 10. Análise termogravimétrica do corante Preto Biozol UC Na Figura 11 é possível observar a morfologia das partículas que formam a amostra a partir de uma visualização no microscópio eletrônico de varredura (MEV) em diferentes aumentos, a saber, 50, 250 e 1000 vezes. Os pontos brancos nas partículas podem indicar a presença de cristais de NaCl. Figura 11. Micrografias do corante Preto Biozol UC Juntamente com o MEV foi realizada uma espectroscopia por energia dispersiva (EDS), Figura 12. A mesma aponta para a existência de O, Cl e Na, na amostra. Os elementos Al e Cu, provavelmente foram utilizados como porta-amostra, portanto, não devem fazer parte

59 59 do corante. Vale destacar os percentuais de massa dos elementos Na e Cl mostrados na Tabela 6, com 19,35% e 75,53%, respectivamente. Figura 12. Espectro por energia dispersiva do corante Preto Biozol UC Cruzando as informações do EDS (Figura 12 e Tabela 6) com o TGA (Figura 10), formulou-se a hipótese de que grande parte do material mineral/cinzas (58,04%) apontado pelo TGA na amostra pode ser de NaCl. Utilizou-se então, as análises de condutividade e o teste da chama, para confirmar a presença de sódio e o teste indicador da presença de cloretos para testar a hipótese formulada. Tabela 6. Resultado da análise química por EDS do corante Elemento / Peso % / Átomo % / Peso % Átomo % Linha Erro Erro Fórmula O K / / O Na K / / Na Al K / / Al Cl K / / Cl Cl L Cu K / / Cu Cu L Total

60 60 Inicialmente, mediu-se a condutividade e o ph da água destilada, e de uma solução diluída da amostra preparada com a mesma água destilada. Verificou-se que a condutividade da água foi de 1,5 μs/cm, já a da solução de corante foi de 114,4 μs/cm, resultando em um aumento de, aproximadamente, 72,27 vezes, provando a existência de íons livres. O ph da solução do corante foi de 10,08 a 26,5 ºC. Após isto, fez-se o teste da chama que indicou a existência do íon Na +. No teste de identificação de cloretos (Cl - ) ocorreu o fenômeno da coagulação seguida da precipitação de um composto preto, conforme Figura 13. Provavelmente ocorreu a formação de AgCl (composto insolúvel), porém, em pequena quantidade. A seguir, houve adsorção do corante aniônico sobre a superfície positiva, do composto, por excesso de Ag +. Esta adsorção de corante preto não permitiu perceber o precipitado finamente dividido e branco. Não é descartada, também, a possibilidade de ter havido a complexação, em menor escala, do íon Ag + com o corante. De acordo com os resultados do MEV/EDS, TGA, teste de condutividade, da chama e de cloretos é possível se dizer que há a presença de NaCl no produto comercial, funcionando como diluente sólido do mesmo, porém, em quantidade desconhecida, e que o elemento Cl também pode fazer parte da molécula do mesmo, já que o espectro de infravermelho identificou grupamento(os) haleto de alquila, conforme Tabela 7. a) b) Figura 13. Teste da presença de cloretos. a) amostra b) Coagulação e precipitação O espectro de infravermelho do corante (Figura 14), não possui absorbância entre 1820 a 1630 cm -1, portanto, conforme Lopes Fascio (2004), o mesmo não possui o grupo funcional (C=O).

61 Transmitância (%) %Transmittance Wavenumber Número de onda (cm-1) (cm -1 ) Figura 14. Espectroscopia de Infravermelho do corante Preto Biozol UC Os grupamentos existentes no corante estão relacionados na Tabela 7. Os mesmos foram identificados conforme Lopes Fascio (2004) e Pavia et al. (2001). Tabela 7. Grupos funcionais identificados no corante a partir do infravermelho Grupos funcionais Faixa do espectro de absorbância CH 2 v, m, 1465 (Metileno) CH 3 v, m, 1375 (Metil) C=C v, m-f, (Alceno) v, m-f, (Aromático) C-O v, F, (Álcool ou Éter ou Anidridos) O-H v, F, (Álcool ou Fenol) N-H v, f-m, (Amina ou Amida) NO 2 v, F, (Nitro) C-N v, f-m, (Alquil-Amina) v, f-m, e v, f-m, (Aril-Alquil-Amina) v, F, 1050 (Sulfóxido) S=O v, F, e , (Sulfônico ou Cloretos de Sulfonila ou Sulfatos ou Sulfonamidas) C-X v, F, (Haleto de Alquila) v = estiramento; F = forte; m = média; f = fraca

62 Caracterização do efluente têxtil sintético O efluente têxtil sintético produzido possui comprimento de onda de máxima absorbância 507 nm, com ph = 8,5±0,5, a 25 º C determinado por varredura espectral, conforme Figura 15. Figura 15. Comprimento de onda de máxima absorbância do efluente têxtil sintético A partir de várias soluções do corante Preto Biozol UC diluído em água destilada foi obtida uma curva padrão para o mesmo, conforme Figura 16. A mesma é necessária para a determinação da concentração do corante a partir da leitura da absorbância do efluente sintético. Figura 16. Curva de calibração para o corante Preto Biozol UC a 507 nm

63 Curva de calibração para DQO Foi também construída uma curva de calibração para a determinação da concentração da DQO, a partir de uma solução padrão de biftalato de potássio em diferentes concentrações, conforme APHA (1999). A curva é mostrada na Figura 17. Figura 17. Curva de calibração para DQO As curvas de calibração tiveram bons ajustes, tanto para o corante (R² = 0,9985) como para DQO (R² = 0,9965), conforme Figuras 16 e Estudo da relação CH 2O 2/CFe 2+ De acordo com Gulkaya et al. (2006), o estudo da relação CH 2O 2/CFe 2+ é muito importante para a otimização da reação, já que o principal objetivo é saber a quantidade de ferro necessária a ser adicionada para a máxima produção de OH. Essa taxa pode variar muito de acordo com o tipo de produto orgânico a ser tratado. Tomando o processo Fenton como exemplo, Neyens e Baeyens (2003) diz que o mesmo pode apresentar diferentes funções de tratamento, dependendo da relação CH 2O 2/CFe 2+. Quando a quantidade de H 2 O 2 excede a de Fe 2+, o tratamento tende a ter efeito oxidante. Do contrário, o tratamento assume caráter de coagulação química. Assim como a oxidação, a função coagulante é inerente ao reagente de Fenton, sendo principalmente devida à formação de complexos hidróxido-férricos.

64 Remoção de cor (%) 64 Para a aplicação no efluente têxtil sintético produzido a partir do corante Preto Biozol UC a melhor relação encontrada foi 20, utilizando a remoção de cor como critério, após aplicação do processo Fenton em ph igual a 3, conforme Figura CH2O2/CFe2+ = 20 CH2O2/CFe2+ = Tempo (min) Figura 18. Remoção de cor considerando a relação CH 2O 2/CFe 2+, após aplicação de Fenton em ph = Aplicação do processo Fenton O processo Fenton foi aplicado ao efluente em duas condições de ph, 2 e 3. De acordo com as Figuras 19, 20 e 21 é possível se observar que o processo foi mais eficiente na remoção de cor quando o ph foi igual a 3, no tempo de 120 minutos. As melhores remoções de cor em ph = 2 e ph = 3, foram 65,92% e 86,20%, respectivamente. Na Figura 19 é possível se observar a influência do ph na eficiência da remoção de cor do efluente.

65 65 Figura 19. Influência do ph na remoção de cor, CFe 2+ = 75 mg/l e CH 2O 2 = 1500 mg/l De acordo com Chang et al. (2008), Nogueira et al. (2007), Teixeira e Jardim (2004) e Gulkaya et al. (2006), o ph do meio reacional é fator essencial para que ocorra a máxima produção de radicais hidroxila e definem que o ph ótimo para o processo Fenton está na faixa de 3,0. Conforme Pérez et al. (2002), a queda na eficiência do processo em ph acima desse valor é explicada pela formação e precipitação de ferro na forma Fe(OH) 3, prejudicando a produção de OH. De acordo com Wang et al. (2008), sob valores de ph superiores a 4, os íons ferrosos facilmente se convertem a íons férricos que, na presença de hidróxido, produzem os complexos hidróxido-férricos, capazes de coagular e precipitar não só a matéria orgânica como também outros sólidos remanescentes após a oxidação por Fenton. O processo Fenton foi menos eficiente em ph = 2, tanto na remoção de cor (Figura 20) quanto na remoção da DQO (Tabela 8). Segundo Spinks e Woods (1990), ph abaixo de 2,5, também é prejudicial pois a velocidade de degradação também diminui apesar das espécies de Fe permanecerem solúveis, pois altas concentrações de H + podem sequestrar radicais hidroxila de acordo com a equação 29. OH + H + + e - H 2 O (29)

66 Remoção de Cor (%) Remoção de Cor (%) Tempo (min) CH2O2 = 500mg/L; CFe2+ = 25mg/L CH2O2= 750mg/L; CFe2+ = 37,5mg/L CH2O2 = 1000mg/L; CFe2+ = 50mg/L CH2O2 = 1250mg/L; CFe2+ = 62,5mg/L CH2O2 = 1500mg/L; CFe2+ = 75mg/L Figura 20. Remoção de cor com a aplicação de Fenton em ph = Tempo (min) CH2O2= 500mg/L; CFe2+ = 25mg/L CH2O2 = 1000mg/L; CFe2+ = 50mg/L CH2O2 = 1500mg/L; CFe2+ = 75mg/L CH2O2 = 750mg/L; CFe2+ = 37,5mg/L CH2O2 = 1250mg/L; CFe2+ = 62,5mg/L Figura 21. Remoção de cor com a aplicação de Fenton em ph = 3 Quanto à remoção da DQO do efluente o processo Fenton mostrou-se eficiente, especialmente quando o ph era 3, assim como a remoção de cor, conforme mostra Tabela 8. A concentração de peróxido residual (CH 2O 2r) nos experimentos em ph = 2 foi elevada, diferentemente dos experimentos em ph = 3. Este fato demonstra que o processo Fenton não

67 67 foi eficiente na produção do radical OH, em ph = 2, já que grande parte do H 2 O 2 adicionado inicialmente ainda se encontrava no final do processo. Tabela 8. Remoções de cor e DQO após o processo Fenton em ph = 2 e ph = 3 ph = 2 ph = 3 Concentrações Cor (%) DQO (%) CH 2O 2r (%) Cor (%) DQO (%) CH 2O 2r (%) CH 2O 2 = 500 mg/l CFe 2+ = 25 mg/l CH 2O 2 = 750 mg/l CFe 2+ = 37,5 mg/l CH 2O 2 = 1000 mg/l CFe 2+ = 50 mg/l CH 2O 2 = 1250 mg/l CFe 2+ = 62,5 mg/l CH 2O 2 = 1500 mg/l CFe 2+ = 75 mg/l 52,36 13,17 85,73 51,83 28,83 8,16 55,48 27,47 79,83 67,13 43,14 6,35 60,53 31,03 78,69 78,04 49,69 7,48 61,75 29,26 77,29 84,55 60,71 10,34 65,92 41,1 76,2 86,2 64,83 10,18 Considerando os resultados das remoções de cor nas Figuras 18 e 19, é possível observar que nos pontos 80, 100 e 120 minutos, os percentuais são muito semelhantes, as curvas seguem quase constantes. Neste sentido, resolveu-se analisá-los estatisticamente como se os mesmos representassem os pontos 120 de cada reação feita em tripicata. Este mesmo raciocínio foi aplicado também aos processos foto-fenton e UV/H 2 O 2. Após aplicação da ANOVA (Tabela 9) e do teste de Tukey (Tabela 10) nos dados referentes à remoção de cor, foi possível determinar o melhor processo Fenton em ph = 3. Assim foi feito, também, para os resultados dos processos foto-fenton e UV/H 2 O 2. De acordo com o resultado do Teste F (Tabela 9), foram encontradas diferenças, ao nível de 5% de probabilidade, entre os tratamentos, com relação à remoção de cor. Após isto, foi aplicado o teste Tukey (Tabela 10), para a comparação das médias dos tratamentos utilizados. Tabela 9. Resultados da ANOVA aplicada aos processos Fenton ph = 3 Fonte de Soma dos Graus de Quadrado variação quadrados Liberdade médio F Significância Entre grupos 1946, ,663 78,335 0,000 Dentro dos grupos 62, ,213 Total 2008,776 14

68 68 Os resultados apresentados na Tabela 10, mostram que os processos CH 2O 2/CFe 2+ = 1000/50 e CH 2O 2/CFe 2+ = 1250/62,5, são estatisticamente semelhantes, assim como, CH 2O 2/CFe 2+ = 1250/62,5, e CH 2O 2/CFe 2+ = 1500/75. Tabela 10. Resultados do teste de Tukey aplicados aos processos Fenton ph = 3 CH 2O 2/CFe 2+ Subconjunto para alfa = 0, /25 52, /37,5 65, /50 76, /62,5 81, , /75 83,8200 Significância 1,000 1,000 0,183 0,695 Considerando os resultados das Tabelas 8, 9 e 10, o processo mais eficiente na remoção de cor e DQO é aquele cujas concentrações dos reagentes são: CH 2O 2 = 1500 mg/l e CFe 2+ = 75 mg/l em ph = Cinética de remoção de cor no processo Fenton ph = 3 A análise cinética foi feita apenas para o processo Fenton ph = 3, por ter sido considerado o mais eficiente. Assim também, foi feito para foto-fenton e UV/ H 2 O 2. A remoção de cor é diretamente influenciada pela concentração dos reagentes. Quanto maior a concentração, maior é a remoção de cor num menor intervalo de tempo. Exemplificando, o processo que utilizou CH 2O 2 = 750 mg/l e CFe 2+ = 37,5 mg/l tem aos 60 minutos 54,86% de remoção de cor, enquanto o processo que utilizou o dobro da concentração dos reagentes tem remoção de cor de 53,48% em 30 minutos. Conforme os resultados apresentados na Figura 21, existem duas reações que acontecem simultaneamente e que se somam. A primeira etapa da reação possivelmente é iniciada pelos radicais hidroxilas ( OH), resultantes da reação do H 2 O 2 e dos íons Fe 2+. Nesta etapa, o peróxido de hidrogênio é consumido intensamente, devido à formação catalítica dos radicais OH. Porém, o Fe 3+ produzido, pode também reagir com o H 2 O 2, formando radicais

69 69 mais fracos, com menor poder oxidante (HO 2 ), os quais diminuem a quantidade do peróxido de hidrogênio. À medida que a CH 2O 2 reduz-se na solução, a formação de OH é prejudicada, iniciando-se a etapa lenta da reação. Para Núñes et al. (2007), considerando que a concentração da espécie reativa deve alcançar rapidamente um regime do estado estacionário durante o processo, e contanto que a concentração do oxidante (C OH ) pode ser considerado constante, o processo de degradação pode ser tratado como sendo pseudo-primeira ordem, nos termos do consumo do composto orgânico. Para a amostra sintética contendo o corante Preto Biozol UC, foi confirmado que o tratamento oxidativo empregando o reagente de Fenton caracterizou-se por uma reação com cinética de pseudo-primeira ordem (Equação 30). dc/dt = -k.c α (30) Em que C é a concentração do composto orgânico submetido à degradação por Fenton, k a constante cinética, α a ordem e t o tempo de reação. Integrando a Equação 30, obtém-se a Equação 31. A mesma deu origem à curva teórica representada na Figura 22. C/C o = e -kt (31)

70 Co/C = e-kt 70 1,20 1,00 CH2O2 = 500 mg/l; CFe2+ = 25 mg/l CH2O2 = 1000 mg/l; CFe2+ = 50 mg/l CH2O2 = 1500 mg/l; CFe2+ = 75 mg/l CH2O2 = 750 mg/l; CFe2+ = 37,5 mg/l CH2O2 = 1250 mg/l; CFe2+ = 62,5 mg/l 0,80 0,60 0,40 0,20 0, y = e -0,007x R² = 0,9674 y = e -0,01x R² = 0,9498 y = e -0,014x R² = 0,947 y = e -0,017x R² = 0,9639 y = e -0,018x R² = 0,9671 Tempo (t) Figura 22. Curva teórica para modelagem do processo Fenton em ph = 3 A constante cinética e o tempo de meia-vida de cada reação foram determinados para cada reação, conforme Tabela 11. Tabela 11. Constantes cinéticas e tempo de meia-vida das reações Fenton em ph = 3 Concentrações CH 2O 2 = 500 mg/l CFe 2+ = 25 mg/l CH 2O 2 = 750 mg/l CFe 2+ = 37,5 mg/l CH 2O 2 = 1000 mg/l CFe 2+ = 50 mg/l CH 2O 2 = 1250 mg/l CFe 2+ = 62,5 mg/l CH 2O 2 = 1500 mg/l CFe 2+ = 75 mg/l Constante cinética (K = L/min.mg) Tempo de meia-vida (t 1/2 = min) 0, ,43 0, ,63 0, ,15 0, ,29 0,018 38, Aplicação do processo foto-fenton Durante o processo foto-fenton foi possível observar que em ph = 3 a maior remoção de cor ocorreu nos primeiros 30 minutos de reação, conforme demonstra a Figura 24. Após

71 Remoção de Cor (%) Remoção de Cor (%) 71 este tempo as taxas de remoção de cor foram praticamente constantes. Já em ph = 2, conforme Figura 23, a reação seguiu um tendência crescente Tempo (min) CH2O2= 500mg/L; CFe2+ = 25mg/L CH2O2 = 1000mg/L; CFe2+ = 50mg/L CH2O2 = 1500mg/L; CFe2+ = 75mg/L CH2O2 = 750mg/L; CFe2+ = 37,5mg/L CH2O2 = 1250mg/L; CFe2+ = 62,5mg/L Figura 23. Remoção de cor no processo foto-fenton em ph = Tempo (min) CH2O2 = 500mg/L; CFe2+ = 25mg/L CH2O2 = 1000mg/L; CFe2+ = 50mg/L CH2O2 = 1500mg/L; CFe2+ = 75mg/L CH2O2 = 750mg/L; CFe2+ = 37,5mg/L CH2O2 = 1250mg/L; CFe2+ = 62,5mg/L Figura 24. Remoção de cor no processo foto-fenton em ph = 3

72 72 A máxima remoção de cor obtida foi de 97,94%, nas concentrações: CH 2O 2 = 1250 mg/l e CFe 2+ = 62,5 mg/l, ph = 2, em 120 minutos de reação e peróxido residual, CH 2O 2r = 3,62%, conforme Tabela 12. Já em ph = 3 e em concentrações CH 2O 2 = 1500 mg/l e CFe 2+ = 75 mg/l o processo conseguiu 92,07% de remoção de cor em apenas 30 minutos de reação, ou seja apenas ¼ do tempo total de análise. O mesmo chegou 95,37% de remoção no fim dos 120 minutos. Tabela 12. Remoções de cor e DQO após o processo foto-fenton em ph = 2 e ph = 3 ph = 2 ph = 3 Concentrações Cor (%) DQO (%) CH 2O 2r (%) Cor (%) DQO (%) CH 2O 2r (%) CH 2O 2 = 500 mg/l CFe 2+ = 25 mg/l 90,69 17,78 13,6 54,59 38,17 10,8 CH 2O 2 = 750 mg/l CFe 2+ = 37,5 mg/l 96,23 23,91 5,74 66,15 39,55 2,26 CH 2O 2 = 1000 mg/l CFe 2+ = 50 mg/l 91,92 45,7 42,86 80,57 50,35 3,62 CH 2O 2 = 1250 mg/l CFe 2+ = 62,5 mg/l 97,94 55,87 3, ,46 8,34 CH 2O 2 = 1500 mg/l CFe 2+ = 75 mg/l 95,6 27,32 25,4 95,37 72,95 5,14 Assim como no processo Fenton, conforme o resultado da ANOVA (Tabela 13) foi encontrado diferenças, ao nível de 5% de probabilidade, entre os tratamentos, com relação à remoção de cor. Tabela 13. Resultados da ANOVA aplicada aos processos foto-fenton ph = 3 Fonte de Soma dos Graus de Quadrado variação quadrados Liberdade médio F Significância Entre grupos 2833, , ,453 0,000 Dentro dos grupos 13, ,379 Total 2846, Os resultados apresentados na Tabela 14 mostram que os processos foto-fenton em ph = 3 são estatisticamente diferentes.

73 73 Tabela 14. Resultados do teste de Tukey aplicados aos processos foto-fenton ph = 3 CH 2O 2/CFe 2+ Subconjunto para alfa = 0, /25 57, /37,5 66, /50 80, /62,5 86, /75 95,6000 Significância 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 De acordo com as Tabelas 12, 13 e 14 o processo de maior eficiência (Figura 25) em termos de remoção de cor e DQO está em ph = 3, 95,37% e 72,95%, respectivamente. As concentrações dos reagentes nesse processo foram: CH 2O 2 = 1500 mg/l e CFe 2+ = 75 mg/l. Figura 25. Aspecto do efluente sintético antes e no final do processo foto-fenton (CH 2O 2 = 1500 mg/l e CFe 2+ = 75 mg/l) em ph = Cinética do processo foto-fenton ph = 3 Conforme Figuras 24 e 26, a maior parte da cor é removida aos primeiros 30 minutos de reação, configurando assim a etapa mais rápida do processo. A remoção de cor nos 90 minutos restantes acontece de forma mais lenta, apresentando pequena variação na configuração espacial do gráfico (Figura 24).

74 74 Considerando as mesmas condições de ph e reagentes, o processo Fenton mais eficiente apresentou remoção de cor de 86,2% aos 120 minutos de reação, já o processo foto- Fenton levou a remoção semelhante (84,38%) aos 20 minutos. Concordando com Rathi et al. (2003), a degradação de corante têxtil é mais eficiente e mais rápida quando há a combinação da luz UV com o reagente de Fenton, diferentemente quando há a ausência de qualquer um dos constituintes. Assim como o processo Fenton em ph = 3, o foto-fenton no mesmo ph, obedeceu a cinética de pseudo-primeira ordem, conforme Núñes et al. (2007), nos termos de consumo do composto orgânico (Figura 26). Na Tabela 15, estão os valores do tempo de meio-vida e das constantes cinéticas de cada reação. Tabela 15. Constantes cinéticas e tempo de meia-vida das reações foto-fenton em ph = 3 Concentrações CH 2O 2 = 500 mg/l CFe 2+ = 25 mg/l CH 2O 2 = 750 mg/l CFe 2+ = 37,5 mg/l CH 2O 2 = 1000 mg/l CFe 2+ = 50 mg/l CH 2O 2 = 1250 mg/l CFe 2+ = 62,5 mg/l CH 2O 2 = 1500 mg/l CFe 2+ = 75 mg/l Constante cinética (K = L/min.mg) Tempo de meia-vida (t 1/2 = min) 0, ,35 0, ,78 0, ,03 0, ,22 0,0901 7,69

75 Co/C = e-kt 75 1,20 1,00 CH2O2 = 500 mg/l; CFe2+ = 25 mg/l CH2O2 = 1000 mg/l; CFe2+ = 50 mg/l CH2O2 = 1500 mg/l; CFe2+ = 75 mg/l CH2O2 = 750 mg/l; CFe2+ = 37,5 mg/l CH2O2 = 1250 mg/l; CFe2+ = 62,5 mg/l 0,80 0,60 0,40 0,20 0, y = e -0,026x R² = 0,9645 y = e -0,037x R² = 0,95 y = e -0,053x R² = 0,9381 y = e -0,057x R² = 0,9999 y = e -0,09x R² = 0,9474 Tempo (t) Figura 26. Curva teórica para modelagem do processo foto-fenton em ph = Aplicação do processo UV/H 2 O 2 Durante o processo UV/H 2 O 2, em ph = 2, observou-se que houve uma proporcionalidade direta entre o aumento da concentração de H 2 O 2 e a remoção de cor, ou seja, quanto maior a concentração do H 2 O 2 maior eficiência na remoção de cor no processo UV/H 2 O 2. Aos 120 minutos o percentual de remoção de cor do sistema cuja concentração de peróxido foi 1500 mg/l quase que dobrou com relação ao experimento em que se usou metade da concentração deste reagente. Isso ficou mais evidente quando se analisa a remoção da DQO, como é feito mais adiante. A melhor remoção de cor em ph = 2 foi 75,85%, CH 2O 2 = 1500 mg/l, conforme Figura 27. Araújo et al. (2006) observaram que aumentando demasiadamente a quantidade de H 2 O 2 o processo UV/H 2 O 2 diminui a eficiência. A mesma verificou que isso acontece, provavelmente, pela captura do OH pelo H 2 O 2 formando um radical menos reativo OH 2.

76 Remoção de cor (%) Remoção de cor (%) CH2O2 = 500mg/L CH2O2 = 750 mg/l CH2O2 = 1000 mg/l CH2O2 = 1250 mg/l CH2O2 = 1500 mg/l Tempo (min) Figura 27. Remoção de cor no processo UV/ H 2 O 2 em ph = 2 Em ph = 3 não houve proporcionalidade entre o aumento da concentração de H 2 O 2 e a remoção de cor. A maior eficiência do processo UV/H 2 O 2 em termo de remoção de cor, 73,15%, foi no experimento cuja concentração de H 2 O 2 foi de 1000 mg/l, conforme Figura CH2O2 = 500mg/L CH2O2 = 750 mg/l CH2O2 = 1000 mg/l CH2O2 = 1250 mg/l CH2O2 = 1500 mg/l Tempo (min) Figura 28. Remoção de cor no processo UV/ H 2 O 2 em ph = 3

77 77 O processo UV/H 2 O 2 não teve a mesma eficiência na remoção da cor e DQO como os processos anteriores. Foi observado também a grande quantidade de CH 2O 2r, geralmente acima de 63% em ph = 2 e ph = 3, com exceção do experimento que utilizou CH 2O 2 = 1500 mg/l em ph = 3 que resultou em 41,50% de CH 2O 2r. Tabela 16. Remoções de cor e DQO após o processo UV/H 2 O 2 em ph = 2 e ph = 3 ph = 2 ph = 3 Concentrações Cor (%) DQO (%) CH 2O 2r (%) Cor (%) DQO (%) CH 2O 2r(%) CH 2O 2 = 500 mg/l 29,45 17,96 85,05 58,48 16,75 64,86 CH 2O 2 = 750 mg/l 33,01 21,92 79,83 46,43 14,19 61,68 CH 2O 2 = 1000 mg/l 36,48 27,85 73,93 73,15 6,49 66,9 CH 2O 2 = 1250 mg/l 65,5 25,07 69,67 57,48 33,21 65,31 CH 2O 2 = 1500 mg/l 75,85 33,97 63,5 40,83 9,28 41,5 Após aplicação da ANOVA (Tabela 17), nos resultados de remoção de cor, podemos observar que também foram encontradas diferenças, ao nível de 5% de probabilidade, entre os tratamentos, com relação à remoção de cor. Tabela 17. Resultados da ANOVA aplicada aos processos UV/H 2 O 2 em ph = 2 Fonte de Soma dos Graus de Quadrado variação quadrados Liberdade médio F Significância Entre grupos 5002, ,547 67,083 0,000 Dentro dos grupos 186, ,642 Total 5188, Os resultados do teste Tukey apresentados na Tabela 17 mostram que todos os processos UV/H 2 O 2 cujas concentrações de peróxido utilizadas foram CH 2O 2 = 500 mg/l, CH 2O 2 = 750 mg/l e CH 2O 2 = 1000 mg/l são estatisticamente semelhantes, assim como os que utilizam CH 2O 2 = 1250 mg/l e CH 2O 2 = 1500 mg/l. Considerando os resultados das Tabelas 16, 17 e 18, o processo UV/H 2 O 2 mais eficiente foi em ph = 2, CH 2O 2 = 1500 mg/l.

78 Co/C = e-kt 78 Tabela 18. Resultados do teste de Tukey aplicados aos processos UV/H 2 O 2 em ph = 2 CH 2O , , ,6633 Subconjunto para alfa = 0, , ,4033 Significância 0,301 0, Cinética do processo UV/H 2 O 2 em ph = 2 Assim como os outros processos estudados, o UV/H 2 O 2 em ph = 2 obedeceu uma cinética de pseudo-primeira ordem. 1,20 CH2O2 = 500 mg/l CH2O2 = 750 mg/l CH2O2 = 1000 mg/l CH2O2 = 1250 mg/l CH2O2 = 1500 mg/l 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0, y = e -0,003x R² = 0,9179 y = e -0,004x R² = 0,9699 y = e -0,004x R² = 0,9328 y = e -0,01x R² = 0,9523 y = e -0,013x R² = 0,9399 Tempo (t) Figura 29. Curva teórica para modelagem do processo UV/H 2 O 2 em ph = 2

79 79 Tabela 19. Constantes cinéticas e tempo de meia-vida das reações UV/H 2 O 2 em ph = 2 Concentrações CH 2O 2 = 500 mg/l CFe 2+ = 25 mg/l CH 2O 2 = 750 mg/l CFe 2+ = 37,5 mg/l CH 2O 2 = 1000 mg/l CFe 2+ = 50 mg/l CH 2O 2 = 1250 mg/l CFe 2+ = 62,5 mg/l CH 2O 2 = 1500 mg/l CFe 2+ = 75 mg/l Constante cinética (K = L/min.mg) Tempo de meia-vida (t 1/2 = min) 0,0032-0,0035-0,0043-0, ,19 0, ,72 Conforme Tabela 19, o tempo de meia-vida dos 3 primeiros experimentos estão fora da escala de tempo. Observando os resultados obtidos com o UV/H 2 O 2, podemos aferir que a adição de ferro ao processo foto-fenton foi essencial para a sua eficiência. Isso também foi verificado por Elmorsi et al. (2010) em seu trabalho, onde observou que o processo foto-fenton foi mais eficiente num mesmo intervalo de tempo do que o UV/H 2 O 2 na degradação do corante azo MR Aplicação de Processo Oxidativo Avançado em efluente têxtil real Foi escolhido o processo de maior eficiência e aplicado a um efluente têxtil real, com o objetivo de se verificar a aplicabilidade dos Processos Oxidativos Avançados na obtenção de água de reúso. O processo escolhido foi o foto-fenton em ph = 3, CFe 2+ = 75 mg/l e CH 2O 2 = 1500 mg/l. O mesmo foi feito em duplicata. Conforme a Tabela 20, durante o processo a remoção da cor verdadeira foi monitorada por meio da leitura da absorbância no comprimento de onda 455 nm. Além disso, o corante Preto Biozol UC também foi monitorado através do seu comprimento de onda de máxima absorbância, λ = 507 nm. Como o efluente têxtil real é mais complexo em sua composição do que o efluente têxtil sintético trabalhado, a degradação da matéria orgânica foi monitorada por meio dos

80 80 seguintes parâmetros: Carbono Orgânico Total, Carbono Total, Carbono Inorgânico e Nitrogênio Total, como é possível se observar na Tabela 20. Tabela 20. Remoções de cor e matéria orgânica no efluente têxtil real aplicando foto-fenton PROCESSO * λ = 455 ** λ = 507 COT CT CI NT Somente UV 28,62 14,37 1,14 11,83 97,63 7,52 CFe 2+ = 75 mg/l; CH 2O 2 = 0 mg/l CFe 2+ = 75 mg/l; CH 2O 2 = 1000 mg/l CFe 2+ = 75 mg/l; CH 2O 2 = 1500 mg/l 52,23 48,47 32,58 8,25 97,75 25,5 93,75 96,53 27,49 35,56 98,28 5,29 94,51 98,68 80,89 82,97 98,66 7,06 CFe 2+ = 75 mg/l; 91,12 97,07 76,69 78,47 92,32 20,6 CH 2O 2 = 2000 mg/l * λ = 455 Cor verdadeira; ** λ = 507 Corante Preto Biozol UC; COT = Carbono Orgânico Total; CT = Carbono Total; CI = Carbono Inorgânico; NT = Nitrogênio Total Na remoção de cor os processos que utilizaram, CFe 2+ = 75 mg/l e CH 2O 2 = 1000 mg/l, CFe 2+ = 75 mg/l e CH 2O 2 = 1500 mg/l, CFe 2+ = 75 mg/l e CH 2O 2 = 2000 mg/l, obtiveram eficiência superior a 90%. Os dois últimos processos mantiveram, também, a eficiência na remoção da matéria orgânica, com taxa superior a 75% de COT. Dentre os resultados mostrados na Tabela 20, o processo foto-fenton, CFe 2+ = 75 mg/l e CH 2O 2 = 1500 mg/l, foi o mais eficiente, tanto na remoção de cor, como de matéria orgânica, Figura 30.

81 81 Antes Depois Figura 30. Antes e depois da aplicação do processo foto-fenton em ph = 3, CFe 2+ = 75 mg/l e CH 2O 2 = 1500 mg/l, no efluente têxtil real Os resultados encontrados na Tabela 21 indicam a possibilidade de reúso do efluente tratado em sistema de refrigeração. Conforme Florencio et al. (2006), as águas de resfriamento são, muitas vezes, responsáveis pela maior quantidade de água utilizada em processos industriais. Há uma enorme quantidade de indústrias e outras atividades que necessitam de torres de resfriamento, as quais requerem certo padrão de qualidade da água para não reduzir sua vida útil. Nesse processo ocorre uma expressiva perda de água, denominada perda por evaporação, que pode muito bem ser reposta (make up) por água de reúso. O melhor experimento identificado na Tabela 20 também foi o mais eficiente quanto aos parâmetros para o reúso analisados, como mostra a Tabela 21. Os parâmetros turbidez, amônia, ferro, alumínio, sólidos dissolvidos e sólidos suspensos ficaram fora dos padrões indicados por Mancuso e Santos (2003) e Goldstein et al. (1979) apud Mancuso e Santos (2003), após o tratamento.

82 82 Tabela 21. Resultado das análises físico-químicas para o reúso de efluente têxtil real tratado em sistema de refrigeração com recirculação PROCESSO Turbidez Final (UNT) Alcalinidade (mg/l CaCO3) Dureza total (mg/l CaCO3) Dur. de Cálcio (mg/l CaCO3) Dur. de Magnésio (mg/l MgCO3) Cloreto (mg/l Cl - ) Sulfato (mg/l SO4) Fosfato (mg/l PO4) LAS Nitrato (NO3 N) Nitrito (NO2 N) Amônia (NH3 N) Ferro Total (mg/l Fe) Alumínio (mg/l Al 3+ ) Manganês (Mg/L Mn) Sol. Totais (mg/l) Sol. Dissolvidos (mg/l) Sol. Suspensos (mg/l) Somente UV ,04 26,956 12,83 0,2 0,04 0,1 6 2, CFe 2+ = 75 mg/l; CH 2O 2 = 0 mg/l CFe 2+ = 75 mg/l; CH 2O 2 = 1000 mg/l CFe 2+ = 75 mg/l; CH 2O 2 = 1500 mg/l CFe 2+ = 75 mg/l; CH 2O 2 = 2000 mg/l ,87 17,159 7,53-0,005 2,1 70 3, ,24 1,86 0,12 0 0,078 5,8 49 0, ,67 0,38 0,52 0,8 0,011 5,7 76 1, ,42 1,36 0,13 0,8 0,008 6,3 68 1, PADRÃO PARA RECIRCULAÇÃO ,5 0,1 0, Obs: todos os padrões são para limites máximos. Os mesmos foram publicados por Mancuso e Santos (2003). Obs 2 : Goldstein et al. (1979) apud Mancuso e Santos (2003), referente aos parâmetros, turbidez, NH 3 e fosfatos. Obs 3 : LAS (Linear Alquilbenzeno Sulfonado) - determinação de detergentes (surfactantes). Obs 4 : Os espaços indicados com - indicam as análises que não puderam ser realizadas.

83 83 A turbidez, segundo Dezotti (2008), está relacionada à presença de material sólido em suspensão (silte, argila, sílica), material orgânico e inorgânico finamente divididos (que podem estar associados a um material coloidal), microrganismos e algas. Já a amônia é tóxica às diversas formas de vida. A sua presença pode estar relacionada não só a presença de esgoto industrial, mas também a doméstico no efluente coletado. A concentração bastante elevada de ferro deve-se a sua adição no início do processo. O mesmo pode ser removido no final do processo utilizando de técnicas como precipitação ou adsorção. Uma solução para o tratamento dos sólidos seria a diluição do efluente. Assim, o mesmo não seria utilizado diretamente e sim adicionado a águas de reposição dos sistemas de resfriamento nas proporções necessárias que possa garantir a segurança do sistema. Para Goldstein et al. (1979) apud Mancuso e Santos (2003), o ph para águas de reposição em sistemas de resfriamento com recirculação devem estar entre 6 e 9. Como o efluente têxtil foi tratado em ph aproximadamente 3, é necessário sua elevação no final do processo para a devida adequação às exigências. 5.9 Caracterização do lodo resultante do tratamento do efluente têxtil real A partir da Espectroscopia por Energia Dispersiva (EDS) do lodo foi possível se identificar parte dos elementos presentes no mesmo. Dentre eles destaca-se o ferro, que apresentou um dos picos de maior intensidade, assim como o carbono, fósforo, enxofre e cloro, conforme Figura 32.

84 84 Figura 32. Espectroscopia por energia dispersiva do lodo do efluente têxtil real tratado O elemento ferro é o segundo em percentual de massa. O mesmo foi adicionado no início do processo foto-fenton a uma concentração de 75 mg/l. A concentração de ferro total no fim do tratamento foi de 76 mg/l, conforme Tabela 22. Como não foi mensurado o erro da análise, não é possível se afirmar se os valores se equivalem ou não. Esta alta concentração sugere a possibilidade de reutilização deste elemento no processo, até mesmo como adsorvente. A quantidade de lodo formada foi em média foi 4% a cada 100 ml de efluente tratado.

85 85 Tabela 22. Resultado da análise química por EDS do lodo do efluente real tratado Elemento / Peso % / Átomo % / Peso % Átomo % Linha Erro Erro Fórmula C K 65,42 +/- 1,27 83,44 +/- 1,63 C O K 6,77 +/- 0,35 6,48 +/- 0,34 O F K 0, ,00 +/- 0,00 F Na K 1,29 +/- 0,12 0,86 +/- 0,08 Na Al K 0,38 +/- 0,04 0,22 +/- 0,02 Al Si K 0,74 +/- 0,05 0,41 +/- 0,03 Si P K 1,91 +/- 0,16 0,95 +/- 0,08 P S K 1,56 +/- 0,21 0,74 +/- 0,10 S S L Cl K 5,16 +/- 0,17 2,23 +/- 0,07 Cl Cl L K K 0,65 +/- 0,06 0,25 +/- 0,02 K K L Fe K 16,12 +/- 0,43 4,42 +/- 0,12 Fe Fe L Total 100,00 100,00

86 86 6 CONCLUSÕES O Processo Oxidativo Avançado mais eficiente na remoção de cor e DQO foi o foto- Fenton, cujas concentrações dos reagentes foram CFe 2+ = 75 mg/l e CH 2O 2 = 1500 mg/l, em ph = 3. Neste processo foi observado que a maior parte da cor (92,07%) foi removida nos primeiros 30 minutos de reação, o mesmo também foi o mais eficiente quando aplicado ao efluente têxtil real. A possibilidade de reúso identificado, após tratamento, foi em sistema de refrigeração com recirculação. Vale destacar que o efluente tratado não tem condições de ser reutilizado diretamente já que alguns parâmetros ficaram fora dos padrões. Como ainda é necessário o uso de tratamento complementar, o processo foto-fenton, pode ser utilizado como pré ou pós-tratamento, para a obtenção de água de reúso utilizando efluente têxtil real.

87 87 7 CONSIDERAÇÕES FINAIS O ferro presente no lodo nos leva a formular a hipótese de que o mesmo pode ser utilizado na alimentação do próprio processo foto-fenton. A reutilização do lodo pode trazer benefícios ambientais e econômicos. Propõe-se para trabalhos futuros o estudo de processos combinados ao foto-fenton, a análise microbiológica e de toxicidade do efluente tratado, para se verificar os riscos de sua manipulação, a reutilização do lodo formado no final do processo e um estudo de viabilidade econômica.

88 88 REFERÊNCIAS ABNT ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 9800: Critérios para lançamento de efluentes líquidos industriais no sistema coletor público de esgoto sanitário. Rio de Janeiro, NBR 13969: Dispõe sobre os tanques sépticos - unidades de tratamento complementar e disposição final dos efluentes líquidos - projeto, construção e operação. Rio de Janeiro, AGÊNCIA NACIONAL DE ÁGUAS (ANA). Cobrança pelo uso de recursos hídricos. Disponível em: < cobrancaearrecadacao.aspx>. Acessado em: 25 nov ALLÈGRE, C.; MOULIN, P.; MAISSEU, M.; CHARBIT, F. Treatment and reuse of reactive dyeing effluents. Journal of Membrane Science, v. 269, p , AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION (APHA). Standard methods for the examination of water and wastewater. 20. ed. Washington: American Public Health Association; AWWA; WPCF, ARAÚJO, F. V. da F.; YOKOYAMA, L.; TEIXEIRA, L. A. C. Remoção de cor em soluções de corantes reativos por oxidação com UV/H 2 O 2. Química Nova, v. 29, n. 1, p , AY, F.; CATALKAYA, E. C.; KARGI, F. A statistical experiment design approach for advanced oxidation of Direct Red azo-dye by photo-fenton Treatment. Journal of Harzadous Materials. v. 162, p , BALI, U.; ÇATALKAYA, E.; SENGÜL, F. Photodegradation of Reactive Black 5, Direct Red 28 and Direct Yellow 12 using UV, UV/H 2 O 2 and UV/ H 2 O 2 /Fe 2+ : a comparative study. Journal of Harzadous Materials. v. B114, p , BASTIAN, E. Y. O. et al. Guia técnico ambiental da indústria têxtil. São Paulo: CETESB: SINDITÊXTIL, BRAGA, B. et al. Introdução à Engenharia Ambiental. 2. Ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, BRASIL. CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE. Resolução nº 357, de 17 de março de Dispõe sobre a classificação dos corpos de água e diretrizes ambientais para o seu enquadramento, bem como estabelece as condições e padrões de lançamento de efluentes, e dá outras providências. Disponível em: < res35705.pdf>. Acesso em: 02 fev CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE. Resolução nº 393, de 8 de agosto de Dispõe sobre o descarte contínuo de água de processo ou de produção em

89 89 plataformas marítimas de petróleo e gás natural, e dá outras providências. Disponível em: < Acesso em: 02 fev CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE. Resolução nº 396, de 3 de abril de Dispõe sobre a classificação e diretrizes ambientais para o enquadramento das águas subterrâneas e dá outras providências. Disponível em: < legiabre.cfm?codlegi=562>. Acesso em: 02 fev CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE. Resolução nº 397, de 3 de abril de Altera o inciso II do 4º e a Tabela X do 5º, ambos do art. 34 da Resolução CONAMA nº 357, de 2005, que dispõe sobre a classificação dos corpos de água e diretrizes ambientais para o seu enquadramento, bem como estabelece as condições e padrões de lançamento de efluentes. Disponível em: < codlegi=563>. Acesso em: 02 fev CONSELHO NACIONAL DE RECURSOS HÍDRICOS. Resolução nº 54, de 28 de novembro de Estabelece modalidades, diretrizes e critérios gerais para a prática de reúso direto não potável de água. Disponível em: /resolucoes/cnrh/54_2005_criterios_gerais_uso_agua.pdf. Acesso em: 02 fev CHANG, CHEN-YU et al. Effect of ph on Fenton process using estimation of hydroxyl radical with salicylic acid as trapping reagent. Water Science e Technology WST. p , COLINDRES, P.; YEE-MADEIRA, H.; REGUERA, E. Removal of Reactive Black 5 from aqueous solution by ozone for water reuse in textile dyeing processes. Desalination, v. 258, p , DEZOTTI, M. (coord.). Processos e Técnicas para o Controle Ambiental de Efluentes Líquidos. Série Escola Piloto de Engenharia Química COPPE/UFRJ. Rio de Janeiro: E- papers, p. DOMÈNECH, X.; JARDIM, W. F.; LITTER, M. I. Procesos avanzados de oxidación para La eliminación de contaminantes. In: CYTED. Eliminación de Contaminantes por Fotocatálisis Heterogénea, ELMORSI, T. M.; RIYAD, Y. M.; MOHAMED, Z. H.; BARY, H. M. H. A. El. Decolorization of Mordant red 73 azo dye in water using H 2 O 2 /UV and photo-fenton treatment. Journal of Harzadous Materials. v.174, p , EPA ENVIROMENTAL PROTECTION AGENCY. Handbook on Advanced Photochemical Oxidation Processes. EPA/625/R-98/004, Washington, DC 20460, p.. Handbook on Advanced Nonphotochemical Oxidation Processes. EPA/625/R- 01/004, Washington, DC, p.. Guidelines for Water Reuse. EPA/625/ R-04/108, Washington, DC, 2004a. 450p.

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93 WORLD HEALTH ORGANIZATION. Reuse of effluents: methods of wastewater treatment and health safeguards. Of a WHO meeting of experts. Technical report series n.517. Genebra,

94 Anexos 94

95 95 ANEXO A Diretiva 76/769/CEE do Conselho, de 27 de Julho de 1976, relativa à aproximação das disposições legislativas, regulamentares e administrativas dos Estados-Membros respeitantes à limitação da colocação no mercado e da utilização de algumas substâncias e preparações perigosas Jornal Oficial nº L 262 de 27/09/1976 p Edição especial grega: Capítulo 13 Fascículo 4 p Edição especial espanhola: Capítulo 13 Fascículo 5 p Edição especial portuguesa: Capítulo 13 Fascículo 5 p Edição especial finlandesa: Capítulo 13 Fascículo 5 p Edição especial sueca: Capítulo 13 Fascículo 5 p DIRETIVA DO CONSELHO de 27 de Julho de 1976 Relativa à aproximação das disposições legislativas, regulamentares e administrativas dos Estados-membros respeitantes à limitação da colocação no mercado e da utilização de algumas substâncias e preparações perigosas (76/769/CEE). O CONSELHO DAS COMUNIDADES EUROPÉIAS Tendo em conta o Tratado que institui a Comunidade Econômica Européia e, nomeadamente, o seu artigo 100 º, Tendo em conta a proposta da Comissão, Tendo em conta o parecer do Parlamento Europeu (1), Tendo em conta o parecer do Comitê Econômico e Social (2), Considerando que toda a regulamentação respeitante à colocação no mercado das substâncias e preparações perigosas deve ter como fim a proteção da população e, nomeadamente, das pessoas que as utilizam; Considerando que deve contribuir para a proteção do ambiente contra todas as substâncias e preparações que apresentem características de ecotoxicidade ou que possam poluir o ambiente; Considerando que deve igualmente ter como fim a restauração, a preservação e a melhoria da qualidade de vida dos homens;

96 96 Considerando que as substâncias e preparações perigosas são objeto de regulamentações nos Estados-membros; que estas regulamentações apresentam diferenças no que respeita às condições de colocação no mercado e à utilização; que estas divergências constituem um obstáculo às trocas comerciais e têm uma incidência direta no estabelecimento e funcionamento do Mercado Comum; Considerando que importa, por conseguinte, eliminar este obstáculo e que, para atingir este objetivo, é necessário proceder à aproximação das disposições legislativas que regulam esta matéria nos Estados-membros; Considerando que já foram previstas por diretivas comunitárias disposições relativas a algumas substâncias e preparações perigosas; que é necessário, porém, estabelecer uma regulamentação para outros produtos, nomeadamente aqueles para os quais organizações internacionais decidiram uma limitação, por exemplo, os policlorobifenilos (PCB) em relação aos quais o Conselho da OCDE já tomou em 13 Fevereiro de 1973, uma decisão relativa à limitação da produção e utilização; que tal medida é necessária para impedir a absorção de PCB pelo corpo humano, bem como os danos que dai resultam para a saúde humana; Considerando que exames aprofundados demonstraram que os policloroterfenilos (PCT) apresentam riscos semelhantes aos provocados pelos PCE e que, por consequência, a sua colocação no mercado e a sua utilização devem ser igualmente limitadas; Considerando que é necessário, além disso, reexaminar periodicamente o conjunto deste problema, a fim de conseguir progressivamente uma eliminação completa dos PCB e dos PCT; Considerando que a utilização do cloro-1-etileno (monômero cloreto de vinil) como agente propulsor de aerossóis apresenta perigos para a saúde humana e que é necessário, por conseguinte, proibir essa utilização, ADOTOU A PRESENTE DIRETIVA: Artigo 1º 1. Sem prejuízo da aplicação de outras disposições comunitárias nesta matéria, a presente diretiva diz respeito às limitações relacionadas com a colocação no mercado e a utilização, nos Estados-membros da Comunidade, das substâncias e preparações perigosas enumerados no anexo.

97 97 2. A presente diretiva não é aplicável: a) Ao transporte ferroviário, rodoviário, por via fluvial, marítima ou aérea de substâncias e preparações perigosas; b) Às substâncias e preparações perigosas exportadas para países terceiros; c) Às substâncias e preparações em trânsito submetidas a um controlo aduaneiro, desde que não sejam objeto de nenhuma transformação. 3. Para efeitos do disposto na presente diretiva, entende-se por: a) Substâncias: os elementos químicos e os seus compostos tais como se apresentam no estado natural ou como são produzidos pela indústria; b) Preparações: as misturas ou soluções compostas por duas ou várias substâncias. Artigo 2º Os Estados-membros tomarão todas as medidas úteis para que as substâncias e preparações perigosas indicadas no anexo possam ser colocadas no mercado ou utilizadas nas condições aí referidas. Estas limitações não são aplicáveis à colocação no mercado ou à utilização para fins de investigação, de desenvolvimento e de análise. Artigo 3º 1. Os Estados-membros porão em vigor as disposições necessárias para darem cumprimento à presente diretiva no prazo de dezoito meses a contar da sua notificação e desse fato informarão imediatamente a Comissão. 2. Os Estados-membros comunicarão à Comissão o texto das disposições de direito nacional que adotarem no domínio regulado pela presente diretiva. Artigo 4 º Os Estados-membros são destinatários da presente diretiva. Bruxelas, 27 de Julho de Pelo Conselho O Presidente M. van der STOEL (1) JO nº C 60 de , p. 49. (2) JO nº C 16 de , p. 25.

98 98 ANEXO Denominação da substância, dos grupos de substâncias ou das preparações: I. - Policlorobifenilos (PCB), à exceção dos monoclorobifenilos e diclorobifenilos; - Policloroterfenilos (PCT); - Preparações cujo teor em PCB ou em PCT é superior a 0,1 % em peso. II. Cloro-1-etileno (monômero cloreto de vinil) Condições de limitação Não são admitidos, à exceção das seguintes categorias: 1. Aparelhos elétricos em sistema fechado: transformadores, resistências e indutâncias. 2. Grandes condensadores (peso total * 1 kg). 3. Pequenos condensadores (desde que o teor máximo em cloro dos PCB seja de 43 % e que os difenilos mais fortemente clorados). Os pequenos condensadores que não correspondem às exigências acima referidas podem ainda ser colocados no mercado durante um período de um ano a partir da data da entrada em vigor da presente diretiva. Esta limitação não se aplica aos pequenos condensadores já em utilização. 4. Fluídos termocondutores nas instalações caloríficas em sistema fechado (salvo nas instalações destinadas a tratar gêneros alimentícios, alimentos para animais e produtos farmacêuticos e veterinários; contudo, se nas instalações acima referidas forem utilizados PCB quando da notificação da presente diretiva, a sua utilização será ainda autorizada até 31 de Dezembro de 1979 o mais tardar). 5. Fluidos hidráulicos para: a) O equipamento subterrâneo das minas: b) Máquinas de serviço das cubas de fabricação eletrolítica do alumínio, em uso quando da adoção da presente diretiva, até 31 de Dezembro de 1979, o mais tardar. 6. Produtos de base e produtos intermédios destinados a ser transformados em outros produtos que não são abrangidos pela proibição da presente diretiva. Não é admitido como agente propulsor de aerossóis, qualquer que seja o uso. Fonte:

99 ANEXO B 99