Propostas para Melhoramento no Tratamento de Efluentes Mercuriais

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1 Propostas para Melhoramento no Tratamento de Efluentes Mercuriais Leonardo Martins FERRAUCHE 1 Ronaldo de Almeida JUNIOR 2 Tania Leme de ALMEIDA 3 Resumo A produção de substâncias químicas tem como consequência a grande geração de efluentes. No cenário nacional, a Empresa XYZ Indústrias Químicas é responsável por boa parte da produção nacional. Possui uma Estação de Tratamento de Efluente (ETE) que trata todo o efluente industrial gerado. Essa ETE é composta por três processos de tratamento: biológico através de lodo ativado, unidade de neutralização de ph com utilização de Ácido Clórico (HCl) ou com Hidróxido de Sódio (NaOH) e um reator para tratamento de efluentes mercuriais. Devido ao alto grau de toxidade do mercúrio o tratamento de efluentes contendo o mesmo, deve ser muito eficiente para que em seu descarte o mercúrio apareça dentro dos parâmetros exigidos na Resolução CONAMA 430 (2011) que dispõe sobre as condições e padrões de lançamento de efluentes. Muitos processos têm sido desenvolvidos para a remoção de mercúrio em efluentes hídricos como precipitação, adsorção e troca iônica. O presente estudo analisa esses processos que estão em desenvolvimento e melhoramento contínuo e assim resolver/minimizar problemas de efluentes com essas características, a fim de manter a sustentabilidade ambiental, a qualidade dos recursos hídricos e a preservação da biodiversidade. Através de ações sustentáveis e de respeito para com o meio ambiente. Palavras-chave: Tratamento, Efluente Mercurial, Eficiência. 1. Introdução A poluição ambiental é um dos principais problemas das cidades modernas devido principalmente ao crescimento desordenado. O descarte de efluentes industriais é a principal fonte de contaminação dos corpos hídricos por metais pesados. Dentre os metais encontrados na natureza, o mercúrio é considerado o mais tóxico aos seres vivos, podendo promover alterações no sistema imunológico, nos pulmões e até no sistema nervoso central, podendo em algumas situações ocasionar fatalidades. Na produção de cloro-soda a 1. Faculdade de Tecnologia de Jahu leonardo_ferrauche@hotmail.com. 2. Faculdade de Tecnologia de Jahu r.junior_10@hotmail.com. 3. Faculdade de Tecnologia de Jahu tlalmeida@yahoo.com.br. 329

2 Empresa XYZ utiliza células de mercúrio para a produção de alguns de seus produtos, o que resulta em efluente gerado apresentando mercúrio em sua composição, necessitando de tratamento especial para a sua remoção. Segundo USEPA (1994) existem métodos convencionais de remoção de mercúrio em fase aquosa como a precipitação química por sulfetos, troca iônica, coagulação e adsorção por carvão ativado. A precipitação química por sulfeto é muito utilizada em indústrias de cloro-soda com uma eficiência de remoção de 95 a 99% em ph neutro, já no processo de coagulação, a eficiência é por volta de 90%. Estes dois métodos apresentam como desvantagem a formação de grande quantidade de lodo residual. O método de troca iônica apresenta uma eficiência de 95% enquanto que no caso da adsorção com carvão ativado é de 80 a 90%. De acordo com o Decreto nº , de 22 de novembro de 1977, que dispõe sobre o enquadramento dos corpos de água receptores, o Rio Cubatão, onde a empresa despeja seu efluente tratado, é de classe 3. Segundo a Resolução CONAMA 430, de 13 de maio de 2011 o parâmetro máximo aceitável de mercúrio, para a disposição em corpos de água dessa classe é de 0,002 mg/l Hg. 2. Materiais e Métodos A Empresa XYZ está localizada na cidade de Cubatão. Instalada no Brasil desde 1964, a XYZ é uma joint-venture, que é uma associação de empresas, para explorar determinado negócio, sem que nenhuma delas perca sua personalidade jurídica, da Unipar União de Indústrias Petroquímicas S.A (grupo nacional privado com atuação nas áreas química e petroquímica) com a Occidental Chemical Corporation (maior fornecedor de cloro-soda dos Estados Unidos): cada qual com 50% da composição acionária. A Indústria produz uma linha completa de cloro-soda. Como: Ácido Clorídrico, Cloro Líquido, Dicloroetano (EDC), Hipoclorito de Sódio, Soda Cáustica em Escamas, Soda Cáustica líquida. Fornece matéria-prima para os mais importantes e variados segmentos da indústria brasileira. Seus produtos são fundamentais para a fabricação de sabão, detergentes, remédios, plásticos, comestíveis, tecidos, dentre outros. No cenário nacional, esta indústria responde pela capacidade anual instalada de 355 mil toneladas de cloro e de 400 mil toneladas de soda cáustica. Para a produção de Ácido Clorídrico esta substância é obtida por meio da absorção do gás cloreto de hidrogênio em água. Esse gás é formado pela queima do cloro e do hidrogênio, ambos gerados na eletrólise da salmoura. Principais aplicações são na fabricação de coagulantes para tratamento de água e esgoto, cloretos e intermediários químicos, aditivos para a área alimentícia e animal e decapagem pela indústria siderúrgica e metalúrgica. (PRADO,2008). 330

3 Já o Cloro Líquido é obtido por meio da eletrólise de uma solução de cloreto de sódio e água. A aparência inicial é a de um gás amarelo-esverdeado, com odor forte e característico. É utilizado na fabricação de PVC, no tratamento de água potável e de piscinas, no tratamento de esgotos e na produção de poliuretanos. (PRADO,2008). O Dicloroetano (EDC) é obtido pela reação do cloro com o etileno à baixa temperatura e na presença de ferro e oxigênio. Posteriormente, o produto é purificado para a remoção das impurezas orgânicas e inorgânicas. É matériaprima básica para a fabricação de PVC, na fabricação de embalagens, filmes plásticos, recobrimento de fios e cabos elétricos e ainda na indústria automobilística, entre outras aplicações. (PRADO,2008). Para o Hipoclorito de Sódio é necessário a reação do cloro e da soda cáustica. Apresenta-se como solução aquosa, alcalina, contendo cerca de 13% de hipoclorito de sódio (NaClO). Tem coloração amarelada e odor característico. Entre suas principais utilizações estão a produção de água sanitária, a desinfecção de água potável e hospitalar, o tratamento de efluentes industriais e de piscinas. (PRADO,2008). A Soda Cáustica em Escamas é obtida a partir do processo de evaporação da soda cáustica líquida, da fusão do produto anidro e do processo de escamação. Utilizada na fabricação de sabão e detergentes, no tratamento de superfícies de metais ferrosos, na formulação de banhos de eletrodeposição, na produção de têxteis, na correção de ph em vários processos industriais, como os da indústria de alimento, álcool e farmacêutica. (PRADO,2008). A Soda Cáustica líquida é resultante do processo de eletrólise da salmoura tratada (solução de cloreto de sódio e água). Quando é utilizado o processo por células de diafragma, obtêm-se a soda cáustica líquida grau comercial; já pelo processo por células de mercúrio, obtêm-se a soda cáustica líquida grau rayon. Trata-se de um dos principais insumos do parque industrial brasileiro, com vasto emprego em diversas aplicações: fabricação de celulose, alumínio, fio rayon, sabões e detergentes e intermediários químicos. (PRADO,2008). 2.1 Efluentes Gerados Segundo o Relatório de Sustentabilidade da Empresa XYZ, nota-se que a mesma realiza rigoroso controle dos efluentes gerados em seu processo produtivo e, também segue todos os padrões exigidos pela legislação brasileira para o tratamento e o descarte desses efluentes, comprovado através da Certificação ISO que a empresa possui há 13 anos. Esta certificação ISO é internacionalmente aceita e define os requisitos para estabelecer e operar um Sistema de Gestão Ambiental. Tem por 331

4 objetivo, criar o equilíbrio entre a manutenção da rentabilidade e a redução do impacto ambiental. Todas as unidades de produção possuem diques de contenção e áreas pavimentadas que permitem o recolhimento dos efluentes gerados. Este processo inclui as águas de chuva que caem no interior das unidades produtivas e o envio dos efluentes para uma das estações de tratamento existentes na empresa. Após esse tratamento, são realizadas medições rigorosas que atestam a qualidade do efluente, antes de ser descartado no Rio Cubatão. Na etapa final do processo, o efluente ainda passa por um aquário, denominado Carboquarium, um aquário com peixes ornamentais, que são organismos sensíveis à mudanças em seu ecossistema. Caso o efluente gerado pela empresa não passe por um tratamento adequado esses organismos provavelmente seriam contaminados e refletindo na mortalidade dos mesmos. 2.2 Tratamentos de Efluentes A empresa em estudo faz uso de Tratamento Biológico Com Lodo Ativado para manter seu efluente dentro dos padrões exigidos de lançamento de efluentes a CONAMA 375 (2005) e 430 (2011). Este processo biológico, o esgoto afluente e o lodo ativado são intimamente misturados, agitados e aerados em unidades chamadas tanques de aeração, para logo após separar os lodos ativados do esgoto tratado, por sedimentação em tanques conhecidos como decantadores. Esse lodo ativado separado retorna para o processo ou, é retirado para tratamento específico e o efluente já tratado é encaminhado pelo vertedor do decantador no qual ocorreu a separação. (JORDÃO & PESSOA, 1975). Nesse processo de tratamento, a necessidade de oxigênio dos flocos é elevada, sendo necessário suprir oxigênio ao processo. Devido isso ar é injetado no meio do processo. Nota-se que este processo traz algumas vantagens como maior eficiência de tratamento; maior flexibilidade de operação e a menor área ocupada em relação à filtração biológica. Mas, que por outro lado notase com operação mais delicada, havendo necessidade de completo controle de laboratório que resulta em maior custo de operação em relação à filtração biológica. (JORDÃO & PESSOA, 1975). O tratamento segue com uma Unidade de Neutralização para Correção de ph, onde é utilizado ácido clórico (HCl) e/ou hidróxido de sódio (NaOH), para controlar e corrigir seu valor, assim não prejudicando o tratamento secundário. O tratamento secundário se da através de uma Unidade para Tratamento de Efluente Mercurial para que as exigências legais sejam cumpridas. Nes- 332

5 sa fase de tratamento, a indústria utiliza um reator, onde ocorrem reações químicas para remoção do mercúrio no efluente. (DOS REIS, 2008). 3. Resultados e Discussão O estudo desenvolvido observou que existem métodos para a remoção de resíduos mercuriais de efluentes gerados. A Empresa XYZ possui um tratamento eficiente, mas que poderia ser potencializado se fosse empregado outro tratamento, por exemplo, adsorção com uso do carvão ativado e assim a remoção do mercúrio seria mais eficiente e não influenciaria, mesmo que minimamente, em todo ecossistema ligado ao Rio Cubatão, onde a indústria descarta seu efluente tratado. De acordo com informações fornecidas pela assessoria de imprensa da Empresa XYZ todo efluente gerado passa pelos tratamentos previamente descritos e por um rigoroso controle de qualidade. Nota-se que a concentração de descarte de mercúrio é exatamente igual ao limite estabelecido na legislação vigente que é de 0, 002 mg/l. Apresentam uma Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO) de descarte da ordem de 12 mg/l e de entrada de cerca de 200 mg/l, o que representa mais de 90% de remoção de carga orgânica. Um ótimo valor se considerarmos que a CONAMA 430, faz uma exigência de no mínimo 60% de remoção. E, assim com base nos dados fornecidos pela empresa, os parâmetros descritos atendem aos parâmetros considerados aceitáveis pela Resolução CONAMA 430 (2011), a qual dispõe sobre as condições e padrões de lançamento de efluentes. De acordo com estudo da literatura referente ao tratamento de efluente industrial enriquecido com mercúrio, nota-se que a Empresa XYZ poderia empregar em seus processos um tratamento utilizando o processo de adsorção com uso do carvão ativado, conforme também recomendado por Ebadian (2000) e dos Reis (2008). O aumento da eficiência da remoção de mercúrio pode ser obtido pela adição de agentes quelantes, ou seja, qualquer estrutura, da qual façam parte dois ou mais átomos possuidores de pares de elétrons não utilizados em ligações químicas primárias, mas sim, usados como imãs eletrostáticos para se prenderem a íons metálicos, dentre os complexantes mais comuns, para essa finalidade, o EDTA (ácido etilenodiaminotetracético), pode ser aplicado em um estágio anterior ao contato com o carvão ativado. (EBADIAN, 2000). Dentre esses agentes quelantes, utilizados nos processos de adsorção na remoção de mercúrio de efluentes, tem-se o uso de carvão ativado, que é predominantemente utilizado como adsorvente. Embora outros materiais, como por exemplo, materiais vegetais ou minerais processados; casca de amendoim tratada com bicarbonato, rejeito sólido industrial (hidróxido de 333

6 ferro e cromo), casca de eucalipto. Os processos de troca iônica são tipicamente operados em colunas empacotadas. As aplicações desta técnica para a remoção de mercúrio de soluções aquosas, sendo esperadas concentrações extremamente baixas no efluente. Entretanto, esta técnica não pode normalmente ser usada para soluções aquosas com elevados teores de sólidos totais dissolvidos. (EBADIAN, 2000). O uso da precipitação de sulfetos é aplicada de forma mais comum no controle do mercúrio em várias indústrias de cloro-soda, atingindo uma remoção de 95 a 99,9 %, sendo a principal vantagem encontrada nesse processo. O custo do tratamento é de cerca de U$ 0,75/ 1000 gal (1 gal = 3,78 litros). Embora a tecnologia da precipitação por sulfeto seja uma técnica comum para o tratamento de mercúrio em água, existe um número significativo de desvantagens para este processo. (USEPA, 1997).Uma desvantagem desse processo é que não reduz a concentração de mercúrio abaixo de 100?g /L, assim não atendendo a legislação brasileira em vigência que exige, no máximo, 10?g /L. Outra desvantagem é a estocagem e gerenciamento dos lodos, que podem se tornar em fatores chave na avaliação do processo. O sulfeto de mercúrio existente no lodo pode solubilizar dependendo das condições locais de estocagem e com isto favorecer a contaminação os lençóis freáticos. (HANSEN & STEVENS, 1992). 4. Conclusão O estudo desenvolvido observou que a Empresa XYZ possui um tratamento eficiente. Mas que propõe-se alternativas diferentes das usadas atualmente no tratamento de efluentes contendo resíduos mercuriais, como a adsorção e/ou a adição de substâncias quelantes. O que permitirá a empresa continuar a estar de acordo com os parâmetros aceitáveis da Resolução CONAMA 430 (2011) e, auxiliara na obtenção de novas certificações de qualidade ambientais e manutenção das já presentes pela empresa. Mostrando que é uma empresa ambientalmente responsável. 5. Referências Bibliográficas AZEVEDO NETTO, J. M. de. Sistemas de Esgotos Sanitários. Saúde Pública da Universidade de São Paulo. Centro Tecnológico de Saneamento Básico (CETESB). São Paulo: Tipografia Fonseca LTDA AZEVEDO NETTO, J. M. de; HESS, M. L.. Tratamento de Águas Residuárias; Separada da Revista D.A.E ; São Paulo. Brasil CIMM. Efluentes Industriais. Disponível em: < material_didatico/3669-efluentes-industriais>. Acesso em 13 de jun EBADIAN, M. A. Mercury Contaminated Material Decontamination Methods: Investigation and Assessment, Hemispheric Center For Environmental Technology (HCET)

7 FERNANDES, A. L. V. (2003). Remoção de Mercúrio de Efluentes Líquidos da Indústria Soda-Cloro usando Sargassum sp. Dissertação (Mestrado em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos) - Escola de Química / UFRJ, 123p. JORDÃO, E. P.; PESSOA, C. A. (editores). Tratamento de Esgotos Doméstico: Concepções Clássicas de Tratamento de Esgotos. Volume 1. Centro Tecnológico de Saneamento Básico (CETESB). São Paulo. São Paulo: Tipografia Edanee S.A. ; MICARONI, R. C.; BUENO, M. I. ; Compostos de Mercúrio. Revisão de Métodos de Determinação, Tratamento e Descarte. Química Nova, v. 23(4), pp PRADO, A. C. Relatório de Sustentabilidade. Ano base Carbocloro. Stilgraf. São Paulo. SP REIS, P. C. Estudo da remoção e fixação de mercúrio usando hidroxiapatitas modificadas como adsorventes específicos. Rio de Janeiro 2008 XV, 138 p. COPPE/UFRJ, D.Sc., Engenharia Química, REIS, P. C.; Remoção de Mercúrio de efluentes Aquosos e do Petróleo usando Hidroxiapatita. Tese de Mestrado, PEQ- COPPE. SOBRAL. L. G. S.; FERNANDES, A. L. V. (1997). Remoção de Mercúrio Elementar, de Resíduos da Indústria Soda-Cloro, pelo Processo de Eletrolixiviação. Anais da V Jornada de Iniciação Científica do CETEM, p