Materiais de Referência: Conceitos, Seleção e Uso

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1 Materiais de Referência: Conceitos, Seleção e Uso Janaína Marques Rodrigues Divisão de Metrologia Química - Dquim

2 A referência para a produção e a acreditação... Família dos ISO Guides ISO Guide 34 Requisitos gerais para a competência de produtores de materiais de referência ISO Guide 35 Materiais de referência Princípios gerais e estatísticos para certificação (em revisão) ISO Guide 80 Requisitos mínimos para preparação in house de MR para controle da qualidade (em elaboração) ISO Guide 79 Requisitos para produção de MR para análises qualitativas (testing of nominal properties) (em elaboração) ISO Guide 30 Termos e definições relacionados com materiais de referência (em revisão) ISO Guide 31 Materiais de referência Conteúdo de certificados e rótulos (em revisão) ISO Guide 33 Utilização de materiais de referência certificados(em revisão) Ref. REMCO, 2011

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4 Normas / Guias ABNT ISO GUIA 32: Calibração em química analítica e uso de materiais de referência certificados (o ISO Guide 32:1997 será cancelado e substituído pelo ISO Guide 33) DOQ-CGCRE-016: Orientação para a seleção e uso de materiais de referência DOQ-CGCRE-033: Orientações sobre análise crítica da documentação associada aos materiais de referência adquiridos 4

5 NORMAS / GUIAS NBR ISO/IEC 17025: Requisitos gerais para a competência de laboratórios de ensaio e calibração ISO/IEC 15189: Medical laboratories particular requirements for quality and competence VIM: Vocabulário Internacional de Termos Fundamentais e Gerais de Metrologia (ISO/IEC Guide 99) Eurachem/Citac Guide: Quantifying Uncertainty in Analytical Chemistry GUM: Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement 5

6 Classificação dos Materiais de Referência

7 ISO Materiais de Referência MRC

8 O que é um MR? Produto! Material de Referência Material de Referência: material suficientemente homogêneo e estável em relação a uma ou mais propriedades específicas, que é suficientemente estabelecido para o seu uso em um processo de medição Nome da família Emons, H., Fajgelj, A., Van der Veen, A.M.H. and Watters, R. New definitions on reference materials. Accreditation and Quality Assurance, 10, p , 2006 Aditivo 1 do ISO GUIDE

9 MATERIAL DE REFERÊNCIA: Notas Nota 1: Termo genérico; Nota 2: As propriedades podem ser quantitativas ou qualitativas; Nota 3: O uso pode incluir a calibração de um sistema de medição, a aplicação em um procedimento de medição, o assinalamento de valor a outro material, e o controle de qualidade; Nota 4: Um mesmo material de referência não pode ser utilizado para calibração e validação de resultados em um mesmo procedimento de medição. Nota 5: O VIM tem uma definição análoga.

10 Exemplos de materiais de referência que dão suporte a propriedades qualitativas: Carta de cores com indicação de uma ou mais cores especificadas DNA contendo uma seqüência especificada de nucleotídeos Urina contendo 19-androstenediona (VIM 2012)

11 Um material de referência está algumas vezes incorporado a um dispositivo fabricado para um fim específico... Substância de ponto triplo conhecido numa célula de ponto triplo. Vidro de densidade óptica conhecida num suporte de filtro de transmissão. Esferas de granulometria uniforme colocadas sobre uma lâmina de microscópio. (VIM 2012)

12 Material de Referência Certificado MRC: material de referência, caracterizado por um procedimento válido metrologicamente para uma ou mais propriedades específicas, acompanhado por um certificado que estabelece o valor das propriedades, sua incerteza associada e uma declaração da rastreabilidade metrológica. Emons, H., Fajgelj, A., Van der Veen, A.M.H. and Watters, R. New definitions on reference materials. Accreditation and Quality Assurance, 10, p , 2006 Aditivo 1 do ISO GUIDE

13 MRC: Notas Nota 1: O conceito de valor inclui atributos qualitativos, como identidade. As incertezas destes atributos podem ser expressas como probabilidades; Nota 2: As ISO GUIDES 34 e 35 estabelecem os procedimentos válidos metrologicamente para a produção e certificação de materiais de referência; Nota 3: ISO GUIDE 31 oferece diretrizes para o conteúdo dos certificados; Nota 4: O VIM tem uma definição análoga. 13

14 MRC VIM Material de Referência Certificado: Material de referência, acompanhado duma documentação emitida por uma entidade reconhecida, a qual fornece um ou mais valores de propriedades especificadas, com as incertezas e as rastreabilidades associadas, utilizando procedimentos válidos. 1 ª Edição Luso-brasileira VIM

15 MRC VIM Organismo com Autoridade: O ISO Guia 30 denomina este organismo como organismo certificador organismo tecnicamente competente (organização ou empresa, pública ou privada) que emite um certificado de material de referência que contém as informações detalhadas no ISO Guide 31. ABNT ISO GUIA 30:

16 Materiais de Referência MRC Homogeneidade Estabilidade MRC Rastreabilidade, Incerteza de medição e Certificado

17 Outras classificações SI Material de Referência Primário Material de Referência Secundário Material de Referência Interno ou de Trabalho COMPARABILIDADE (DOQ-CGCRE-016: Orientação para a Seleção e Uso de Materiais de Referência)

18 Material de Referência: Padrão Padrão primário: Padrão de medição estabelecido com auxílio dum procedimento de medição primário ou criado como um artefato, escolhido por convenção. Padrão secundário: Padrão de medição estabelecido por intermédio duma calibração com referência a um padrão de medição primário duma grandeza da mesma natureza. Padrão de referência: Padrão de medição estabelecido para a calibração de outros padrões de grandezas da mesma natureza numa dada organização ou num dado local. Padrão de trabalho: Padrão de medição que é utilizado rotineiramente para calibrar ou controlar instrumentos de medição ou sistemas de medição. (VIM 2012)

19 Tipos de Materiais de Referência

20 Substâncias puras Caracterizadas para pureza química e/ou traços de impureza. Freqüentemente preparadas gravimetricamente a partir de substâncias puras e usadas para fins de calibração. Substâncias padrão e misturas gasosas

21 Materiais de referência em matrizes Caracterizados para a composição de componentes químicos principais, secundários ou elementos-traço. Tais materiais podem ser preparados a partir de matrizes contendo os componentes de interesse, ou através da preparação de misturas sintéticas.

22 Caracterizados para propriedades tais como ponto de fusão, viscosidade, e densidade óptica. Materiais de referência físico-químicos Caracterizados para propriedades funcionais tais como sabor, odor e dureza. Este tipo inclui espécimes microscópicos caracterizados para propriedades que vão de tipo de fibra a espécimes microbiológicos. Objetos ou artefatos de referência

23 Seleção de MR 23

24 COMAR: (ABNT ISO GUIA 32:2000 Item 6)

25 Atenção!!! O COMAR classifica os materiais como MRC, mas não há uma avaliação se estes são realmente MRC. As informações do cadastro são de responsabilidade do produtor. (ABNT ISO GUIA 32:2000 Item 6)

26 Catálogos dos produtores Inst. Nac. de Metrologia e Instituições acreditadas (ABNT ISO GUIA 32:2000 Item 6)

27 Inmetro: Cgcre programa piloto para acreditação de produtores de MR Período: Junho de 2009 a Junho de instituições foram avaliadas e acreditadas: Centro Tecnológico de Polímeros (Senai/CETEPO) Centro de Tecnologia Mineral CETEM DIGICROM ANALÍTICA LTDA EPP Visomes Comercial Metrológica Ltda Laboratório de Referências Metrológicas (LRM/IPT)

28 Para que os MR são utilizados? Uso de MR!!! Comparações Validação de método interlaboratoriais Controle de qualidade MR Calibração Rastreabilidade (MRC) Fornecer valores a outros materiais A produção, caracterização e certificação de materiais de referência são atividades chave na melhoria e na manutenção de um sistema de medição universal coerente. (ISO GUIDE 35:2006) (ISO GUIDES 32, 33 e 35)

29 O Uso de Materiais de Referência ou

30 A importância do uso de materiais de referência certificados!!! A quantificação de substâncias químicas não é uma medição direta!

31 1,4 Curva de calibração 1,3 1,2 1,1 y = 1,1635x - 0,0071 R 2 = 0,9998 razão de área 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 amostra 0,2 0,1 0,0 Tolueno Linear (Tolueno) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 razão de massa

32 1,4 Curva de calibração razão de área 1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 y = 1,1635x - 0,0071 R 2 = 0,9998 MRC: Rastreabilidade amostra 0,2 0,1 0,0 Tolueno Linear (Tolueno) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 razão de massa

33 NBR ISO IEC 17025: Existem certas calibrações que atualmente não podem ser estritamente realizadas nas unidades SI. Nestes casos, a calibração deve fornecer confiança nas medições pelo estabelecimento da rastreabilidade a padrões apropriados, tais como o uso de materiais de referência certificados, provenientes de um fornecedor competente, de forma a dar uma caracterização confiável, física ou química, de um material; A participação em um programa de comparações interlaboratoriais apropriado é requerida sempre que possível Onde a rastreabilidade das medições as unidades SI não for possível e/ou não for pertinente, os mesmos requisitos para rastreabilidade exigidos para os laboratórios de calibração, tais como, por exemplo, a materiais de referência certificados, métodos elou padrões consensados, são requeridos (ver ).

34 O usuário deve garantir que: Os MRC apresentem o procedimento de certificação com um nível de confiabilidade metrológica apropriado (ver ISO Guide 35) e que estejam suficientemente documentados. Qualquer rastreabilidade definida apenas por princípio, mas sem a avaliação da incerteza, não constitui uma rastreabilidade apropriadamente demonstrada. X ± U (ABNT ISO GUIA 32:2000 Item 6) 34

35 Rastreabilidade??? O que significa??? Como estabelecê-la???

36 Rastreabilidade Rastreabilidade metrológica: Propriedade dum resultado de medição, pela qual tal resultado pode ser relacionado a uma referência através duma cadeia ininterrupta e documentada de calibrações, cada uma contribuindo para a incerteza de medição. NOTA 1: a referência pode ser uma definição duma unidade de medida por meio de sua realização prática, ou um procedimento de medição que inclui a unidade de medida para uma grandeza não-ordinal, ou um padrão. Tradução do texto do VIM JCGM 200:2008 (ISO Guide 99) e do ISO Guide 34:2009) 36

37 Rastreabilidade do MRC Como um padrão de medição, o valor de propriedade de um MRC precisa ser rastreável a unidades apropriadas e/ou referências. Existem várias possibilidades de se atingir este objetivo, a escolha apropriada deve ser baseada no uso pretendido do MRC. (ISO GUIDE 35: Item: 9.2) 37

38 Rastreabilidade metrológica A rastreabilidade metrológica é necessária para estabelecer a comparabilidade dos resultados de medição no tempo e no espaço. Um valor carregado por um material de referência pode ser uma parte essencial da cadeia de rastreabilidade de um resultado de medição. P. De Bièvre and H. Kipphardt. Berlim. Maio, 2000.

39 SI INM Incerteza de medição Disseminação da rastreabilidade ao SI Acreditados: laboratórios e e produtores de MRC Laboratórios de campo: Calibração, ensaio e industriais Produtos e serviços Rastreabilidade ao SI Equivalência

40 Rastreabilidade Solução A Solução B Os resultados das pesagens das duas soluções são comparáveis, somente se os valores das massas padrão utilizadas forem rastreáveis ao valor de uma unidade comum, no caso K (protótipo internacional do kilograma padrão primário de medição para a quantidade de massa). 40

41 Mas, e a rastreabilidade em medições químicas? Grandeza a ser medida - n Grande número de compostos medidos - > 10 5 ( ?) Grande número de matrizes (cada vez mais complexas) que podem interferir na medida 10? (terei a mesma resposta do meu analito na solução de calibração e na matriz?) Diversas faixas de medição Rastreabilidade ao mol

42 S. Wise, 2008 (BIPM Summerschool)

43 Rastreabilidade Em medições de quantidade de matéria, os químicos pensam algumas vezes na rastreabilidade como sendo estabelecida através de uma cadeia de artefatos, tendo como ponto final da rastreabilidade um mol (artefato) da substância. Esta analogia com a cadeia de rastreabilidade de massa é incorreta, desde que um mol não está disponível para uso em um laboratório. P. De Bièvre and P.D.P. Taylor. Traceability to the SI of amount-of-substance measurements: from ignoring to realizing, a chemist s view. Metrologia, 34, 67-75,

44 Rastreabilidade Para que medições de quantidade de matéria sejam rastreáveis deve-se: Rastrear resultados de medição (números); Conectar qualquer material de referência primário ao SI. P. De Bièvre and P.D.P. Taylor. Traceability to the SI of amount-of-substance measurements: from ignoring to realizing, a chemist s view. Metrologia, 34, 67-75,

45 Rastreabilidade Método Primário Um método primário direto mede um valor desconhecido sem referência a um padrão da mesma quantidade. Um método primário de razão mede o valor da razão de uma propriedade desconhecida em relação a um padrão da mesma quantidade, sendo esta operação completamente descrita através de uma equação da medição. (ISO GUIDE 35:2006 Item 9.4.1) 45

46 Método Primário CCQM Espectrometria de Massas de Diluição Isotópica IDMS Coulometria Gravimetria Titulometria Determinação do ponto de congelamento (pureza) Ativação neutrônica Obs: Há a perspectiva de que esta lista seja estendida futuramente. (ISO GUIDE 35:2006 Item e Ata do 14º Encontro do CCQM) 46

47 Espectrometria de Massas de Diluição Isotópica IDMS Coulometria Gravimetria Titulometria Método Primário CCQM As medições químicas são tipicamente rastreáveis ao uso de MRC. Determinação do ponto de congelamento (pureza) Ativação neutrônica Calibração: MRC Obs: Há a perspectiva de que esta lista seja estendida futuramente. (ISO GUIDE 35:2006 Item e Ata do 14º Encontro do CCQM) 47

48 O que o Conceito de Rastreabilidade Significa? Estabelecer a rastreabilidade é comparar um valor de medição desconhecido com um valor conhecido (com incerteza estabelecida), que por sua vez é ligado a um outro valor conhecido, e assim sucessivamente. Cada valor conhecido tem uma incerteza de medição menor do que o valor desconhecido. P. De Bièvre and H. Kipphardt. Berlim. Maio,

49 Resultado da medição!!! Estabelecer a cadeia de rastreabilidade é um requerimento prioritário. Esta deve ser planejada antes da medição. A rastreabilidade não é o resultado de uma medição!

50 Pureza dos padrões Calibração Validação do método Preparo de soluções Incerteza de medição

51 Rastreabilidade a um método de medição!? A rastreabilidade não é relacionada a um método, a um instrumento, a um material ou a uma instituição, mas sempre a um outro valor. Paul De Bièvre. Traceability of (values carried by) reference materials. Accreditation and Quality Assurance. 5, , Será????? ISO Guide 35 Item 9.2b: many RMs form an (accurate) realization of a unit defined by a standard method; these RMs should be made traceable to a result obtained by strictly following this standard method and/or a standard operating procedure developed on the basis of the standard method;

52 Microbiologia: Rastreabilidade pelo uso de MRC IRMM (Institute for Reference Materials and Measurements) certifica materiais de referência cuja rastreabilidade é garantida pela utilização de uma metodologia padronizada em uma comparação interlaboratorial. IRMM 354: Candida albicans (cfu) ISO 7218 Agar NA (917 ± 168) cfu ISO Agar OGYE (912 ± 173) cfu The certified value (cfu per material sphere) is traceable to the SI unit applying procedures ISO 7218 and ISO

53 Rastreabilidade do MRC Quando possível, os valores de propriedade devem ser rastreáveis a unidades do SI (Sistema Internacional de Unidades), e expressos na unidade correspondente. Os MR podem ser desenvolvidos sendo rastreáveis a outros padrões de medição ou artefatos, como por exemplo outros MRC ou MR. Neste caso, estes MRC ou MR são utilizados como padrões de medição na calibração (preferencialmente utilizar os MRC). Uma amostra controle, diferente do padrão de medição, também pode ser utilizada. (ISO GUIDE 35:2006 Item 9.2) 53

54 E quando um MRC não estiver disponível? Calibração utilizando-se padrões comerciais puros.

55 RASTREABILIDADE Em se tratando de substâncias químicas puras, as quais muitas vezes são utilizadas como materiais de referência, o estabelecimento da rastreabilidade ao Sistema Internacional de Unidades (SI) da medição da pureza, requer um completo conhecimento da composição do material analisado. Neste caso, a rastreabilidade das medições químicas ao SI é realizada através de substâncias apropriadamente caracterizadas quanto a sua estrutura química (análise qualitativa) e sua composição (análise quantitativa). Duewer, D., Parris, R.M., White V, E., May, W.E. and Elbaum, H. An approach to the metrologically sound traceable assessment of the chemical purity of organic reference materials. NIST Special Publication 1012,

56 E quando um MRC não estiver disponível? Outros Materiais de Referência Muitos materiais e formulações estão disponíveis para calibração. Contudo, se não houver uma evidência formal da rastreabilidade da propriedade e uma incerteza associada é responsabilidade do laboratório demonstrar que o material é adequado ao uso pretendido. EURACHEM/CITAC. Traceability in Chemical Measurements, 2003.

57 Política da Cgcre/Inmetro para Rastreabilidade NIT-DICLA-030: RASTREABILIDADE METROLÓGICA AO SISTEMA INTERNACIONAL DE UNIDADES NA ACREDITAÇÃO DE ORGANISMOS DE AVALIAÇÃO DA CONFORMIDADE E NO RECONHECIMENTO DA CONFORMIDADE AOS PRINCÍPIOS DAS BPL

58 8.3 Visando assegurar que as medições feitas no laboratório tenham a rastreabilidade metrológica estabelecida, a Cgcre exige que o laboratório utilize materiais de referência produzidos pelas seguintes organizações: Laboratórios integrantes do Instituto Nacional de Metrologia, Qualidade e Tecnologia (Inmetro); Laboratórios brasileiros designados pelo Inmetro a serem signatários do acordo de reconhecimento mútuo do CIPM Institutos Nacionais de Metrologia de outros países que sejam signatários do Acordo de Reconhecimento Mútuo do CIPM

59 Produtores de materiais de referência que sejam acreditados para essa modalidade específica, por Organismos de Acreditação de Laboratórios signatários dos Acordos de Reconhecimento Mútuo da ILAC e/ou da EA e/ou da APLAC. O escopo de acreditação deve mencionar que o produtor de materiais de referência atende aos requisitos do ISO Guide 34. Produtores de materiais de referência cujos materiais produzidos sejam abrangidos pela adesão à base de dados JCTLM (Joint Committee for Traceability in Laboratory Medicine) voltada a laboratórios de análises clínicas e a diagnósticos in vitro.

60 8.3.1: Na falta de materiais de referência disponíveis pelas organizações citadas acima, o laboratório deve adquirir materiais de referência de produtores que disponibilizem informações relevantes quanto à incerteza associada e a rastreabilidade metrológica do material : Caso nenhuma das alternativas acima seja tecnicamente possível, a solução deve ser estabelecida com a Dicla antes da solicitação da acreditação A maioria dos materiais de referência é produzida por produtores não acreditados. Tais materiais podem ser considerados como insumos críticos e o laboratório deve demonstrar que cada material de referência atende ao propósito como requerido pelo requisito da norma ABNT NBR ISO/IEC ou da norma ABNT NBR NM ISO

61 É importante ter em mente que: Em uma dada medição, um dado material de referência pode ser utilizado apenas para calibração ou para garantia da qualidade. Aditivo 1 do ISO GUIDE e na NIT-DICLA-030:

62 Rastreabilidade: Exemplos O ISO REMCO estabeleceu um grupo de trabalho em rastreabilidade de MR(C) abordagens harmonizadas

63 Certificado do MRC de Condutividade Eletrolítica

64 INMETRO Sistema Primário de Condutividade U = 0,02% Solução de Condutividade Primária Rastreabilidade Laboratórios Acreditados (Célula secundária calibrada com solução de c ondutividade primária) U = 0,1% Soluções de Condutividade (Material de Referência Certificado) Confiabilidade Usuários (Laboratórios em geral) U > 0,3%

65 Certificado do MRC de ph

66 Cadeia de rastreabilidade ph =- Log a + H+ INMETRO/Dquim Sistema Primário de Medição de ph Rastreabilidade Produtores de MRC (Lab. Acreditados) Usuário U = 0,003 U = 0,005 Solução tampão Padrão primário: ph(ps) Sistema Secundário de Medição de ph Solução tampão Padrão secundário: ph(ss) Sistema de eletrodo de vidro Confiabilidade U = 0,01 Solução tampão Padrão comercial: ph(x)

67 Cadeia de Rastreabilidade - PRM NIST NMI NPL BAM Inmetro Faixa de Incerteza 0.02% - 0.1% PRM Aceitação Internacional CIPM MRA Indústria de gases AGA Air Liquid Air Products White Martins etc. 0.1% - 0.5% 1.0% - 3.0% CRM Usuário Acreditação NBR ISO/IEC Laboratório de Ensaios/Calibração

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69 Rastreabilidade do Resultado de Medição Aspectos que devem estar sob controle para se estabelecer e demonstrar a rastreabilidade do resultado: Pureza dos reagentes, solventes e materiais puros Calibração dos equipamentos e vidrarias Interferências no sinal da medição (ex.: cromatograma picos) Técnicas estatísticas apropriadas para a realização dos cálculos Contaminações, perdas e falhas no processo de medição Validação do método!!! 69 (ISO GUIDE 35:2006 Item 9.2)

70 Rastreabilidade metrológica x Confiabilidade Resultado de medição

71 Para que os MR são utilizados? Uso de MR!!! Comparações Validação de método interlaboratoriais Controle de qualidade MR Calibração Rastreabilidade (MRC) Fornecer valores a outros materiais A produção, caracterização e certificação de materiais de referência são atividades chave na melhoria e na manutenção de um sistema de medição universal coerente. (ISO GUIDE 35:2006) (ISO GUIDES 32, 33 e 35)

72 NBR ISO IEC 17025: Garantia da qualidade de resultados de ensaio e calibração O laboratório deve ter procedimentos de controle da qualidade para monitorar a validade dos ensaios e calibrações realizados Este monitoramento deve ser planejado e analisado criticamente e pode incluir, mas não estar limitado, ao seguinte: a) uso regular de materiais de referência certificados e/ou controle interno da qualidade, utilizando materiais de referência secundários; b) participação em programas de comparação interlaboratorial ou de ensaios de proficiência;...

73 1,4 Curva de calibração razão de área 1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 y = 1,1635x - 0,0071 R 2 = 0,9998 Controle amostra 0,2 0,1 0,0 Tolueno Linear (Tolueno) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 razão de massa

74 razão de área 1,4 1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 Curva de calibração y = 1,1635x - 0,0071 R 2 = 0,9998 Controle MRC: Controle de Qualidade amostra 0,2 0,1 0,0 Tolueno Linear (Tolueno) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 razão de massa

75 O Uso de Materiais de Referência Certificados Convém que os MRC sejam utilizados regularmente, a fim de garantir medições confiáveis. No entanto, ao se empregar um MRC, recomenda-se considerar a extensão do seu suprimento, o seu custo relativo, a sua disponibilidade e a técnica de medição, quer seja destrutiva ou não destrutiva. (ABNT ISO GUIA 33:2002) 75

76 O Uso de Materiais de Referência Certificados MRC: são muitas vezes substituíveis por padrões de trabalho nas seguintes situações: Quando se busca apenas uma estimativa grosseira da exatidão ou da precisão do método MRC sub-utilizado Quando amostras cegas são utilizadas, rotineiramente, em programas de controle da qualidade Utilização de MRC: custo elevado Quando está sendo avaliada somente a variação na exatidão e na precisão de um método em relação a um parâmetro (analista, tempo, etc.) Utilização de MRC: custo elevado Disponibilidade e custo do MRC 76 (ABNT ISO GUIA 33:2002)

77 O Uso de Materiais de Referência Certificados Quando houver um amplo suprimento de MRC, ou quando MRC semelhantes puderem ser obtidos junto a uma ou mais fontes, recomenda-se, enfaticamente, que os MRC sejam sempre utilizados, ao invés de padrões internos, pois isto resultará num aumento da confiabilidade no resultado da medição Melhor garantia de exatidão e melhor relação custo/benefício. (ABNT ISO GUIAS 32:2000 e 33:2002) 77

78 Usuário: A Escolha do MRC O usuário deve ter estabelecido quais as propriedades do MRC são relevantes para o seu processo de medição. Algumas características do MRC são imprescindíveis de serem avaliadas. (ABNT ISO GUIA 33:2002 Item 6.3.1) 78

79 Características do MRC Nível: O MRC deve ter propriedades certificadas em um nível compatível (ou apropriado) em relação a sua utilização. Exemplo: faixa de concentração compatível. Matriz: O MRC deve estar numa matriz o mais compatível possível em relação aquela que está sendo utilizada no procedimento de medição. Exemplo: colesterol na carne. (ABNT ISO GUIA 33:2002 Item 6.3.1) 79

80 Características do MRC Forma: O MRC deve estar no mesmo estado físico e forma do material que está sendo medido no processo de medição. Exemplo: sólido (Ferro em farinha). Quantidade: A quantidade adquirida do MRC deve ser suficiente para todo o processo de medição. A aquisição de MRC de lotes diferentes para a aplicação em um mesmo processo de medição deve ser evitada. (ABNT ISO GUIA 33:2002 Item 6.3.1) 80

81 Características do MRC Estabilidade: As propriedades certificadas no MRC em uso num processo de medição devem ser estáveis no decorrer do experimento. O certificado do MRC deve estabelecer os parâmetros referentes à estabilidade. Incerteza: A incerteza do valor certificado deve ser compatível com a exatidão e a confiabilidade requeridas no processo de medição. (ABNT ISO GUIA 33:2002 Item 6.3.1) 81

82 Incerteza do MRC Recomenda-se ao usuário não utilizar um MRC de incerteza maior do que o permitido pela finalidade pretendida. Contudo, a indisponibilidade ou o alto custo de um MRC pode compelir um usuário a recorrer ao emprego de um outro MRC de incerteza maior. Neste caso, um MRC de incerteza maior, mas ainda aceitável na propriedade certificada, pode ser preferido a um outro MRC, devido à melhor similaridade com a composição de amostras reais. Isto pode minimizar efeitos químicos ou de matriz no processo de medição, que poderiam causar erros muito maiores do que a diferença entre as incertezas dos MRC. (ABNT ISO GUIA 33:2002) 82

83 Uso de MRC: É importante ter em mente que: Os MRC destinam-se a atender a muitas finalidades. Portanto, um MRC aplicado de forma apropriada para uma finalidade em um laboratório, pode ser utilizado inadequadamente para outra finalidade em um outro laboratório. Assim, recomenda-se que o usuário considere a adequação de um MRC para a sua finalidade, caso a caso. (ABNT ISO GUIA 33:2002) 83

84 O Uso de Materiais de Referência Certificados Ao utilizar um MRC o usuário tem os meios de avaliar a exatidão e a precisão do seu método de medição e estabelecer a rastreabilidade metrológica dos resultados. (ABNT ISO GUIA 33:2002) 84

85 Validação Módulo sobre Validação

86 Controle de qualidade

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88 3,4 2,9 2,4 1,9 Curso: Amostra da CCQM-K50 HPA em material particulado: CCQM-K50 control NIST SRM 1649a m a s s fra c tio n µ g /g IR M M N IS T B A M N M IJ IN M E T R O L G C C E N A M L N E W a te rc a re IR M M B A M N M IJ L G C N IS T IN M E T R O L N E W aterc are SRM 1649a: material de controle da CCQM-K50 2,9 2,7 2,5 2,3 2, m ass fractio n µ g /g

89 Como avaliar o resultado de medição de um MRC?

90 Comparações interlaboratoriais: ensaios de proficiência

91 ISO 13528: Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons Uso de valores certificados de Materiais de Referência, como valores designados em rodadas de Ensaio de Proficiência (EP): Quando um MRC é usado, então a incerteza do valor designado será a incerteza fornecida no certificado. Limitação: alto custo para fornecer MRC a todos os participantes.

92 Avaliação do desempenho contemplando a incerteza do valor designado (u x ): Z -scores Zeta-scores (ζ) Erro normalizado (E n ) E z scores A incerteza do valor designado (u X )é dada. A incerteza do valor designado (u X ) é dada e a incerteza do resultado do laboratório (u x )é reportada. A incerteza do valor designado (u X ) é dada e a incerteza do resultado do laboratório (u x )é reportada. A incerteza do valor designado (u X ) é dada e a incerteza do resultado do laboratório (u x )é reportada. (ISO 13528:2005

93 Calibração

94 razão de área 1,4 1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 y = 1,1635x - 0,0071 R 2 = 0,9998 0,3 0,2 0,1 Tolueno 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 razão de massa Linear (Tolueno) BTEX em metanol

95 Abrindo um parêntese: Comutatividade de MR

96 Comutatividade ISO Guide 34: avaliar a comutatividade do MR (quando apropriado) Propriedade de um MR demonstrada pela concordância da relação entre os resultados de medição para uma quantidade determinada no material, obtidos de acordo com dois procedimentos de medição, e a relação obtida entre os resultados de medição para outros materiais especificados. (ISO GUIDE 34:2009 Item 3.6) 96

97 Comutatividade Hubert w. Vesper, W. Gregory Miller, Gary L. Myers. Reference Materials and Commutability. Review Article. Clin. Biochem. Rev. vol. 28 November Termo oriundo da área de clínica médica Um material de referência (MR) pode ser considerado comutável, quando um procedimento de medição produz o mesmo resultado para este e para uma amostra autêntica de um paciente, que contém a mesma concentração do analito. A não comutatividade de materiais de referência é comumentemente atribuída a diferenças entre a matriz do material e a matriz das amostras nativas de pacientes. Na prática pode ser difícil distinguir se a não comutatividade de um MR é causada por efeitos de matriz ou falta de especificidade dos 97 procedimentos de medição.

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99 E o certificado de um MRC ou a documentação associada a um MR? ABNT ISO Guia 30 ISO GUIDE 31 99

100 Certificado: ISO Guia 31 Nome do material de referência Produtor do material de referência Código do material de referência Descrição geral do material Uso pretendido Instruções para o uso apropriado Instruções para as condições de armazenamento 100 (ABNT ISO GUIA 31:2004 Item 6)

101 Certificado: ISO Guia 31 Valores de propriedade certificados com as respectivas incertezas de medição Método(s) empregado(s) para a obtenção de valores de propriedade (com detalhes completos quando os valores forem dependentes do método de medição) Período de validade Esta lista contém as partes do conteúdo do certificado que são consideradas essenciais! (ABNT ISO GUIA 31:2004 Item 6) Anexos 11, 12 e

102 MR (documentação) Curso: e MRC (certificado): O Fundamentos que é mandatório e Metrologia o que é opcional! Química Elemento MR Documentação associada MRC Certificado Título Mandatório Mandatório Nome e endereço do produtor do material de referência Código do material de referência e número da batelada Nome do material de referência Descrição do material de referência Mandatório Recomendado Mandatório Recomendado Mandatório Mandatório Mandatório Mandatório Uso pretendido Mandatório Mandatório Quantidade mínima de amostra Mandatório Mandatório Data de validade Mandatório Mandatório Valores certificados e incertezas associadas - Mandatório Elemento Rastreabilidade metrológica MR Documentação associada Opcional MRC Certificado Mandatório Subcontratados Opcional Opcional Métodos usados na medição Valores obtidos por laboratórios individuais ou métodos Informação sobre segurança Informação de armazenamento Instrução para uso Data de certificação ou de liberação do material Nome do produtor do material de referência Valores indicativos Opcional Opcional Mandatório quando aplicável Mandatório Mandatório Mandatório Mandatório Opcional Mandatório Opcional Mandatório quando aplicável Mandatório Mandatório Mandatório Mandatório Opcional Fonte do material Opcional Recomendado Aviso legal Opcional Opcional Referência ao relatório de certificação Opcional Opcional

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104 Certificado de ensaio, Certificado de análise ou Certificado de medição MRC

105 Relatório de análise, Declaração, Folha de Informações ou qualquer outra designação MR 8.1

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122 Material de Referência: Indisponibilidade?! Caso: O mercado não dispõe de um MRC que atenda às necessidades do laboratório. O que fazer??? Documento em elaboração no ISO REMCO ISO/CD Guide 80: Guidance for in-house Production of Reference Materials for Metrological Quality Control (QCMs). 122

123 Material de Referência: Produção e Certificação Interna 1) Entrar em contato com produtores de MRC capazes de desenvolver um novo MRC: * experiência analítica e na área metrológica do MRC a ser desenvolvido. 2) Reunir grupos de usuários que tenham a mesma necessidade e realizar um projeto em conjunto, preferencialmente com a assistência do laboratório nacional responsável pela produção de MRC. (ABNT ISO GUIA 32:2000 Item 7) 123

124 Material de Referência: Produção e Certificação Interna Características Essenciais: Disponibilidade suficiente por vários anos; Comprovada homogeneidade e estabilidade; Comprovada cadeia de rastreabilidade; Incerteza de medição estimada e que atenda à finalidade do uso do MRC. (ABNT ISO GUIA 32:2000 Item 7) 124

125 Material de Referência: Produção e Certificação Interna Em alguns casos, um MR interno é desenvolvido para ajudar a preservar um MRC muito caro. O MR interno poderá ser calibrado através de um conjunto de MRC similares. Como este novo vínculo irá aumentar a incerteza do MR de trabalho, o uso de tais MR deve ser cuidadosamente avaliado. (ABNT ISO GUIA 32:2000 Item 7) 125

126 Material de Referência: Produção e Certificação Interna Os MR internos nunca deverão ser amostras nas quais o valor de referência usado não seja conhecido através de um procedimento com rastreabilidade demonstrada, com incerteza definida e suficiente. Se o desenvolvimento de um MR interno, necessário para calibrar adequadamente um método, não é técnica ou economicamente viável, o usuário deverá reconsiderar a escolha do método e/ou procedimento, e utilizar um que não demande o MRC indisponível. (ABNT ISO GUIA 32:2000 Item 7) 126

127 Curso: Produção e Certificação de Materiais de Referência Periodicidade: anual Local: Inmetro-Xerém Xerém-RJ Próximo curso: 2014 Inscrições: site do Inmetro

128 Obrigada pela atenção!!! Janaína Marques Rodrigues INMETRO/DIMCI/DQUIM