Tratamento e valorização de subprodutos de lagares de azeite: processos de oxidação avançada e tecnologia BioCombus

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1 Congresso Nacional do Azeite Feira Nacional de Agricultura Santarém, 8 de junho 2015 Tratamento e valorização de subprodutos de lagares de azeite: processos de oxidação avançada e tecnologia BioCombus José Alcides Peres, João Claro Departamento de Química, Centro de Química de Vila Real José Alcides Peres; João Claro UTAD Universidade de Trás-os-Montes e Alto Douro 1. INTRODUÇÃO Produção de azeite - Uma das atividades agroindustriais mais antigas e tradicionais na bacia do Mediterrâneo: Espanha, Itália (os maiores produtores mundiais) Grécia, Tunísia, Portugal, Turquia, Marrocos 1

2 Subprodutos de lagares de azeite: um problema ambiental Lagares de azeite em Portugal: Alentejo Trás-os-Montes e Alto Douro Beira Interior Estimativa: a m 3 de águas ruças/ano Carga poluente equivalente = 2,5 milhões de habitantes Produção de azeite elevado número de lagares (dispersos geograficamente) laboração sazonal (Novembro a Fevereiro) coexistência de diferentes tecnologias Processo descontínuo Processo contínuo 2

3 Subprodutos de lagares de azeite: um problema ambiental Lagares de prensas Azeite Bagaço (26-35% hum.) Água Ruça Lagares contínuos (de 3 fases) Azeite Bagaço (48-53% hum.) Água Ruça Lagares ecológicos (de 2 fases) Azeite Bagaço húmido (57%-80% hum.) Características de águas ruças Parâmetro (mg/l) Trás-os-Montes (contínuo) Extremadura (Esp.) (descontínuo) VLE (DL 236/98) ph CBO 5 CQO SST SSV Óleos e gorduras Fenóis N Kjeldahl CBO 5 /CQO 4, ,168 4, ,346 6,0-9, ,5 15-3

4 Tratamento de águas ruças com Processos de Oxidação Avançados Águas ruças Oxidação Química Coagulação/ Floculação Processo Fenton Com Ca(OH) 2 (1ª Etapa) (2ª Etapa) Processo Fenton: Instalação experimental 4

5 Processo Fenton - Processo catalítico homogéneo : Peróxido de hidrogénio + iões ferroso Desempenho ótimo: ph 3 3,5 Fe 2+ + H 2 O 2 Fe 3+ + HO. + OH - (1) Etapa 1: Matéria orgânica + H 2 O 2 + Fe 2+ espécies oxidadas parcialmente (e.o.p.) Etapa 2: (e.o.p.) + H 2 O 2 + Fe 2+ CO 2 + H 2 O + sais inorgânicos Remoção de CQO 1. Influência das variáveis operativas 2. Modelo cinético: (CQO CQO ln (CQO CQO ) ) 0 k D.t ln[(cqo 0 -CQO inf )/(CQO-CQO inf )] 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 Temperatura 10ºC 20ºC 30ºC 40ºC 50ºC Tempo (min) 5

6 Processo Fenton correção do ph final + presença de iões Fe 3+ coagulação / floculação química com Ca(OH) 2 A - Formação de Fe(OH) 3 e de complexos hidroxi-férricos: [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ + H 2 O [Fe(H 2 O) 5 OH] 2+ + H 3 O + [Fe(H 2 O) 5 OH] 2+ + H 2 O [Fe(H 2 O) 4 (OH) 2 ] + + H 3 O + B - Formação de complexos muito pouco solúveis ferro-compostos orgânicos: Fe 3+ (aq) + H 2 O + comp.orgânicos (aq) [Fe(OH) x comp.orgânico] (s) Remoção de CQO CQO final Lamas 32 CQO final (mg O 2 /L) % de lamas (v/v) 8 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 R=H 2 O 2 /CQO Efeito da razão ponderal R=H 2 O 2 /CQO na diminuição de CQO em águas ruças e na percentagem de lamas obtidas no final. (Condições: temperatura=30ºc, ph inicial = 3,5 e razão molar H 2O 2/Fe 2+ = 15:1). 6

7 Índice de biodegradabilidade CBO 5 /CQO R=H 2 O 2 /CQO Efeito do valor de R (concentração inicial de peróxido de hidrogénio) sobre a relação CBO 5 /CQO Condições: temperatura=30ºc; ph inicial = 3,5; razão molar H 2 O 2 :Fe 2+ =15:1 Controlo do sistema Fenton ORP (mv) ph ORP OD Oxigénio dissolvido (mg/l) ph Tempo (seg) Evolução do ORP, teor em oxigénio dissolvido e ph durante a adição de reagente de Fenton a água ruça (Experiência AR-6). 7

8 Tratamento de águas ruças Processos de Oxidação Avançados + Degradação Biológica Aeróbia Águas ruças Oxidação Química Tratamento Biológico Processo Fenton Digestão Aeróbia (1ª Etapa) (2ª Etapa) 28 ºC Bactérias Mesófilas Reactor biológico aeróbio 8

9 PROCESSO COMBINADO: FENTON + AERÓBIO Reagente de Fenton: R = H 2 O 2 /CQO = 0,20 Modelo de Grau: S S0 ln kbt S0 -S'0 *ln(s'/s' 0 ) (g/l) Y = B * X B = 24,69644 ± 0, Tempo (dias) Determinação da constante cinética k b nos ensaios de degradação biológica aeróbia de água ruça, pré-tratada com reagente de Fenton. PROCESSO COMBINADO: FENTON + AERÓBIO S' (g/l) S 0 =36 g/l exp. S 0 =36 g/l modelo S 0 =43 g/l exp. S 0 =43 g/l modelo S 0 =52 g/l exp. S 0 =52 g/l modelo S 0 =60,1 g/l exp. S 0 =60,1 g/l modelo S 0 =60,2 g/l exp. S 0 =60,2 g/l modelo S 0 =59 g/l exp. S 0 =59 g/l modelo Tempo (dias) Comparação entre os valores obtidos: --- modelo adoptado (linhas) resultados experimentais (pontos) % 100 PT PT 90 CQO CQO Aeróbio Fenton + Aeróbio Aumento na constante biocinética: Aumento na conversão de matéria orgânica (X CQO ) Maior redução do índice de polifenóis totais 9

10 Tratamento de águas ruças Processos de Oxidação Avançados + Degradação Biológica Anaeróbia Águas ruças Oxidação Química Tratamento Biológico Processo Fenton (1ª Etapa) Digestão Anaeróbia (2ª Etapa) Degradação biológica anaeróbia: Instalação experimental 10

11 PROCESSO COMBINADO: FENTON + ANAERÓBIO Reagente de Fenton: 0,0 R = H 2 O 2 /CQO = 0,20 Reação fundamental: Fe 2+ + H 2 O 2 Fe 3+ + HO. + OH - ln[1-v CH4 /(V*Y CH4 *S'0 )] -0,5-1,0-1,5-2,0-2,5 Y = B * X B = -0,03585 ± 0, , Tempo (horas) Determinação da constante cinética k N nos ensaios de degradação biológica anaeróbia de água ruça, pré-tratada com reagente de Fenton. PROCESSO COMBINADO: FENTON + ANAERÓBIO 1600 Cinética de formação de metano: Modelo de Monod V ln 1- CH4 k Nt VYCH4S' 0 V metano (ml) FN-1 exp. FN-1 modelo FN-2 exp. FN-2 modelo FN-3 exp. FN-3 modelo FN-4 exp. FN-4 modelo Tempo (horas) Comparação entre os valores estimados de substrato biodegradável (S') obtidos pelo modelo adotado (linhas) e os valores experimentais (pontos) para as experiências de degradação biológica anaeróbia realizadas (FN-1 a FN-4). 11

12 PROCESSO COMBINADO: FENTON + ANAERÓBIO Os resultados obtidos mostram que: - constante biocinética global do processo combinado (k FN =0,036) é maior que no processo anaeróbio simples (k N =0,017). - aumento na conversão de matéria orgânica (X CQO ) atingindo um valor de 58%. - aumento no rendimento de produção de metano Y CH4 : rendimento médio de 306 ml de CH 4 por grama de CQO degradado para o processo combinado k CQO CH 4 k CQO CH 4 Anaeróbio Fenton + Anaeróbio CONCLUSÕES PARCIAIS Pré-tratamento com um processo de oxidação avançada (processo Fenton): - degrada parte da matéria orgânica; - reduz o teor de compostos fenólicos presentes no efluente aumentando a respetiva biodegradabilidade. Poderão ser usados diferentes processos com potencialidades de aplicação prática no tratamento de águas ruças: 1. Tratamento por oxidação química, processo Fenton, conjugado com coagulação/floculação química, usando Ca(OH) 2 2. Pré-tratamento químico, com o processo Fenton, combinado com tratamento aeróbio convencional 3. Pré-tratamento químico, com o processo Fenton, conjugado com digestão em regime anaeróbio. 12

13 Projecto BioCombus CAOM - Coop. Agric. Olivicultores de Murça Universidade de Trás-os-Montes e Alto Douro Projecto BioCombus, Nº 3483, co-financiada pelo Fundo Europeu de Desenvolvimento Regional, através do Programa Operacional do Norte pelo Sistema de Incentivos à Investigação e Desenvolvimento Tecnológico nas Empresas, projecto em Co-Promoção com um investimento elegível de ,03 Pó de Cortiça Resíduo da indústria corticeira - Resíduo industrial (código LER ) a toneladas por ano - Destino final Deposição no solo Valorização energética Colmatação de rolhas 15% Estimativa da quantidade de resíduos de cortiça a utilizar na implementação do processo em todo o território nacional: t 13

14 EP PT Implementação da tecnologia Atmosfera UGV Condensação Cogeração Extrusora/misturadora Secador Caracterização do Produto como Biocombustível Sólido Parâmetro Resultado Unidades Método Humidade 8,9 % LAQ / MI 01 PCS poder calorífico superior 22,2 MJ / kg ASTM D 1989 PCI poder calorífico inferior 20,6 MJ / kg ASTM D 1989 Cinzas 3,4 % LAQ / MI 04 CBE Centro da Biomassa para a Energia 14

15 Caracterização do Produto como Biocombustível Sólido Dados comparativos RESÍDUOS TIPO DE RESÍDUO HUMIDADE (%) PCS (MJ/Kg) PCI (MJ/Kg) Pontas e ramos de Pinheiro bravo 55 8,68 6,68 EXPLORAÇÃO FLORESTAL Pontas e ramos de Eucalipto 55 7,89 5,93 Pontas e ramos de Pinheiro bravo 29 14,0 12,2 Pontas e ramos de Eucalipto 31 12,4 10,7 INDÚSTRIA COMPACTADOS Pontas e ramos de Criptoméria 60 7,32 5,24 Casca de Pinheiro bravo 42 11,4 9,56 Casca de Eucalipto 43 9,04 7,27 Casca de Pinheiro bravo 23 16,2 14,6 Casca de arroz 7,7 15,5 14,2 Casca de pistachio 7,6 20,6 19,0 Casca de amendoim 8,1 19,6 18,2 Casca de pinhão 7,7 19,1 17,7 Bagaço de uva 20 14,9 13,4 Graínha de uva 13 20,7 19,1 Caroço de pêssego 21 16,2 14,6 Briquetes de Pinho 14 17,9 16,7 Briquetes de Bambu 13 17,3 15,9 Pellets de resíduos florestais 9,2 18,7 17,2 PCI (MJ / kg) 20,6 (+ 20%) 15

16 Armazém (pellets) Armazém biomassa Folha Silo Silo de pó de pó Evaporador solar Recolha/Embalagem Secador Ext/mist SUL Tanque de bagaço húmido 16

17 "European awareness raising campaign for an environmentally sustainable olive mill waste management" Project LIFE07/INF/IT/438 Started: 01/01/ Ending: 30/12/2011 Total project budget 1,003,636 - EC financial contribution 500,413 17

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20 Projeto InnoFood BioCombus MUITO OBRIGADO 20