RESULTADOS OBTIDOS NO TRATAMENTO DE ÁGUAS RESIDUAIS DE PETRÓLEO POR REATORES COMPOSTOS DE FERRO, ALUMÍNIO E POLÍMERO CONDUTOR

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1 CONAMET/SAM 2006 RESULTADOS OBTIDOS NO TRATAMENTO DE ÁGUAS RESIDUAIS DE PETRÓLEO POR REATORES COMPOSTOS DE FERRO, ALUMÍNIO E POLÍMERO CONDUTOR João Sinézio de Carvalho Campos 1, Luiz G. Lopreatto e Valdir José Pinheiro Departamento de Tecnologia de Polímeros, Faculdade de Engenharia Química, UNICAMP, Campinas, São Paulo, Brasil, C.P.: 6066, CEP: sinezio@feq.unicamp.br RESUMO Há uma grande preocupação em manter saudável o meio ambiente, principalmente em relação à água, uma dádiva e se o homem não tomar o devido cuidado as gerações futuras estarão comprometidas. Sabese também que este elemento vital já esta se tornando escasso em muitos países e a maioria das grandes indústrias tem-se preocupado com seu consumo e continuamente trabalham no sentido de minimizar perdas. Por outro lado, os cientistas estão continuamente estudando e desenvolvendo métodos para tratamento de efluentes aquosos, no sentido de reutilizar tais águas. Dentre tantas conquistas, pode-se destacar a utilização de processos eletrolíticos, principalmente a eletrofloculação. Neste trabalho apresenta-se a montagem de um reator simples, destinado ao processo em batelada, o qual pode ser adaptado para diversos tipos de efluentes líquidos e para exemplificar sua aplicação são apresentados resultados do tratamento de efluente de refinaria de petróleo. O reator é composto por uma cuba retangular (50 litros), com placas no formato colméia e uma fonte de tensão contínua, permitindo ajuste de potência. Os resultados obtidos indicam uma redução de 36% na Demanda Química de Oxigênio (DQO), 90% em sulfetos, 83% em óleo e graxas, 19% na quantidade de amônia (NH 3 ), além da obtenção de um aspecto cristalino ao final do processo. Palavras Chaves: polímero condutor, tratamento de efluentes, eletrofloculação,

2 1. INTRODUÇÃO Nos dias de hoje é inevitável se preocupar com o meio ambiente em que vivemos, já que muitos recursos naturais usados desenfreadamente tem se esgotado. As conseqüências da má utilização destes recursos é, atualmente, causa de muita preocupação para todos nós, especialmente, com relação ao uso dos nossos recurso hídricos. O crescente aumento populacional e urbanização, os fenômenos climáticos, além do despejo indiscriminado de efluentes industriais e resíduos humanos, tem tornado o fornecimento de água potável um desafio cada vez maior. E, consequentemente, a reutilização dos efluentes, uma absoluta necessidade. Para tanto, é crescente a necessidade do aperfeiçoamento de antigas técnicas além do desenvolvimento de novos e eficientes métodos de tratamento. Dentre estes se destacam técnicas baseadas em princípios eletroquímicos, como eletrofloculação, eletroflotação e eletrocoagulação, a serem abordadas neste texto 2. HISTÓRICO DO PROCESSO O desenvolvimento da eletroquímica de águas residuais teve início nas últimas décadas do século XIX, quando, em 1887, Eugene Hermite recebeu patentes inglesas e francesas por um método em que se utilizava de processos eletrolíticos para tratamento de uma mistura de água do mar e esgoto urbano. Durante o processo, a eletrólise da mistura produziu cloro, agente oxidante e bactericida, e hidróxido de magnésio, agente floculante. Ainda no século XIX ergueram-se, na França e Inglaterra, as primeiras instalações que se utilizavam do processo, para somente no século seguinte serem erguidas instalações no novo mundo. Contudo, apesar da boa qualidade do efluente produzido, bem como a falta de odor nas plantas, tais instalações se apresentaram inviáveis após pouco tempo de uso, devido, aparentemente, ao grande consumo de energia, provocando seu gradativo abandono. [ 1] Juntamente com as primeiras instalações a se utilizarem de processos eletrolíticos, foi desenvolvido, nos Estados Unidos, os primeiros processos eletrolíticos para o tratamento de águas residuais oleosas, sendo o primeiro descrito por David e Perrett em 1903 [ 2 ]. Mas, foi somente em 1904, na Austrália, que se utilizou da eletrólise com o intuito de geração de bolhas gasosas para flotação de minerais. Tal processo acabou não sendo bem sucedido em sua época devido, além do alto consumo energético, ao baixo desenvolvimento tecnológico do processo em seu início. A literatura recente relata a utilização do processo eletrofloculação por diversas empresas como o caso da Livonia Transmission Plant da Ford Motor Company, que tem dado muita atenção a esta técnica, pois possui efluentes de alta complexidade e grandes concentrações de óleos emulsificados. Ela se utiliza de uma planta piloto capaz de tratar uma vazão de até litros/dia de concentração entre mg/litro de óleo, conseguindo redução de até 65% nestes valores a um custo estimado de 1,6KWh/m3, segundo Oblinger [ 3]. O caso mais recente, e talvez de maior importância para demonstração da eficiência do processo, desmistificando as idéias que levaram ao abandono das estações de tratamento de esgoto urbano, é a implementação da Air Force Plant 44 (AFP44) feita pela força aérea Americana na cidade Tucson, Arizona. Este processo, desenvolvido pela Universidade de Mendeleyev, na Rússia, está sendo aplicado com sucesso, obtendo-se uma eficiência de até 72% para a retirada de óleos emulsificados,

3 quando o processo é aplicado durante 6h, a um custo de 0,70-0,80 dólar/1.000 galões 2.1 ELETROFLOCULAÇÃO O processo de eletrofloculação nada mais é do que o acontecimento simultâneo de dois processos eletrolíticos distintos; o de eletroflotação/eletroprecipitação e o de eletrofloculação. O primeiro, seguindo basicamente as idéias dos processos de flotação convencionais, consiste, essencialmente, na remoção de partículas em suspensão através da adsorsão de pequenas bolhas gasosas, reduzindo a densidade de tais partículas de modo que estas flotem. O grande diferencial do método se encontra na forma de geração das bolhas, pois, durante o processo, temos a eletrólise das águas residuais, gerando oxigênio no ânodo e hidrogênio no cátodo. Nos métodos tradicionais de flotação, as bolhas são geradas através da injeção direta de ar ao meio, ou ainda, promovendo-se a supersaturação do meio através da injeção de ar comprimido, formando bolhas durante um tempo relativamente longo quando a pressão é liberada. O grande problema destes métodos se encontra no tamanho das bolhas formadas e na dificuldade de controle do fluxo de bolhas. Tais problemas são minimizados no processo eletrolítico uma vez que, além das partículas formadas serem de tamanho uniforme, elas são proporcionalmente bem menores que as partículas formadas em outros métodos. Segundo Hosny [ 4 ] quanto menor o tamanho das bolhas maior será a área de contato superficial por unidade de volume. Ainda segundo o autor, bolhas menores têm um maior tempo de retenção devido a uma menor flutuabilidade, o que, consequentemente, irá aumentar a probabilidade de colisão com o material a ser retirado do meio. Além disso, os gases nascentes gerados nos eletrodos são de grande importância para a neutralização de cargas do meio, influenciando diretamente no processo de flotação. Além destas vantagens, a eletroflotação nos permite realizar o controle de fluxo de bolhas no processo somente pelo ajuste da corrente uma vez que a geração de bolhas, provenientes da eletrólise da água, é proporcional a densidade de corrente que flui através do meio. Contudo, é importante salientar que não necessariamente consegue-se aumentar a eficiência do processo somente fornecendo maior densidade de corrente ao meio, pois, segundo Koren e Syversen [ 5], o efeito da densidade de corrente é triplo, ou seja, um grande aumento na quantidade de bolhas pode causar sua aglomeração, reduzindo a ação destas sobre os contaminantes. O grande volume gasoso gerado pode ainda causar maior turbulência no meio, e por último, mas não menos importante, a densidade de corrente influi diretamente nos custos do processo. Um outro importante aspecto está no fato de que um bom arranjo dos eletrodos nos permite a distribuição das bolhas por todo o contêiner, alem de um fluxo contínuo dos gases. Com o intuito de enfatizar a necessidade de um bom dimensionamento e equacionamento do processo, faz uma ressalva a respeito da influência da densidade de corrente. O uso de correntes muito baixas irá favorecer a formação de floculados muito finos cujo transporte pelas bolhas gasosas se dá de forma ineficiente, implicando em uma decantação da partículas formadas ao invés de sua flotação. Embora tal processo, conhecido como eletroprecipitação, ocorra predominantemente sobre baixas densidades de corrente, ele é presente em tratamentos eletrolíticos realizadas a qualquer densidade de corrente, sendo minimizado pela adequação do processo as variáveis existente.

4 O segundo processo, o de eletrofloculação, nada mais é que o fenômeno de neutralização das cargas das partículas coloidais presentes na emulsão óleo-água através da colisão mútua de íons de cargas contrárias, de forma a ocorrer a aglomeração destas partículas. Em processos tradicionais de coagulação são adicionados agentes químicos apropriados, como por exemplo sulfato de alumínio [Al 2 (SO 4 ). 3 12H 2 O], enquanto na eletrocoagulação o agente coagulante é gerado no próprio meio através da oxidação eletrolítica do ânodo [6 ]. Esta forma de geração do coagulante representa uma grande vantagem para o processo uma vez que, além promover a remoção das menores partículas coloidais, evita a necessidade de tratamentos posteriores para a remoção de poluição secundárias e neutralização do excesso de reagente químicos utilizados como agente coagulante. 0 mecanismo de quebra da emulsão óleo água ainda não é completamente compreendido, mas sabe-se que a quebra será mais eficiente quando usado eletrodos de metais trí-valentes, a exemplo do ferro e alumínio. Para eletrodos ferrosos, apesar da natureza do Fe 3+ em água ser complexa e dependente do ph,, vários mecanismos foram propostos [ 6 ], um deles é dado por: reação genérica proposta, onde o poluente age como um ligante L: L H (aq) (OH)OFe (s) L OFe (s) + H 2 O (l) No caso de eletrodo de alumínio, o mecanismo proposto envolve a polimerização do hidróxido de alumínio, de forma que os poluentes possam ser removidos tanto por adsorção das partículas coloidais pelo polímero formado quanto pela neutralização das cargas do meio pelos íons de alumínio [ 6 ]. Anodo: Al Al e - Al H 2 O Al(OH) 3 + 3H + Catodo: 2 H 2 O + 2e - 2OH - + H 2 Polimerização: n Al(OH) 3 Al n (OH) 3n Sobre tais processos é importante salientar que, embora ocorram por mecanismos distintos, dificilmente ocorrem de forma separada, sendo que um processo complementa o outro e, em geral, as partículas coaguladas costumam se adsorver às bolas gasosas presentes no meio, de forma que estas flotem. 3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Anodo: Fe Fe e - 4 Fe 2+ +O 2 + 2H 2 O 4 Fe OH - Fe OH - Fe(OH) 3 Catodo: 2 H 2 O + 2e - 2OH - +H 2 Segundo Coke et.ali (2001) [ 6 ] o hidróxido de ferro formado durante o processo descrito acima formará uma suspensão gelatinosa capaz de remover os as partículas em suspensão tanto por atração eletrostática como por complexação de acordo com a seguinte Para a realização do presente estudo foi montado um sistema a nível laboratorial, conforme ilustrado pela figura 1, composto por uma reator eletrolítico na forma de colméia, fonte de tensão elétrica contínua (DC) com controle externo de potência e amperímetro (multimetro). Alem destes instrumentos, tem-se um termômetro e phmetro. O reator utilizado experimentalmente, ilustrado na figura 2, foi construído com 10 placas quadradas de aço inoxidável com 11cm de aresta, 1 mm de espessura e espaçadas em 2 cm. Sendo a área

5 útil de cada placa igual a 60 cm 2. Tal descrição serve para os três tipos de materiais utilizados na montagem dos reatores de ferro (aço inox), alumínio e polímero condutor. 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES 4.1 Eletrodo de Ferro (aço inox) Na figura 3 tem-se os resultados das medidas de DQO em função do tempo de tratamento do efluente. Pela análise dos dados obtidos para o comportamento de DQO, apresentados na figura 3, temos que, apesar dos resultados finais serem da mesma ordem para as três potencias utilizadas, a redução nos valores de DQO se deu de forma mais acentuada quando aplicado maior potência. Figura 1: Diagrama do reator e seus instrumentos. Figura 3: DQO em função do tempo de tratamento para reator de ferro. Figura 2: Arranjo das placas do reator. As eletrólises foram realizadas através da aplicação de diferentes potencias, entre 100 e 200W, sobre um volume inicial médio de 30 litros de efluente bruto coletado na entrada da estação de tratamento de uma refinaria de petróleo. Após tempos determinados durante o tratamento, amostras são recolhidas para análises. As amostras recolhidas são analisadas quanto a quantidades de sulfetos, amônia, óleos e graxas, bem como o comportamento de DQO e PH. Segundo Alegre e Delgadilho (1993) [7], a otimização de DQO de efluente de refinaria de petróleo por eletrólise é função da temperatura. Contudo, quando esta permanece constante a redução nos valores de DQO tornase função somente da densidade de corrente e tempo de retenção. Segundo ainda Alegre e Delgadilho (1993) [7], é de fundamental importância o controle de DQO, pois devido ao fato de sua cinética de remoção ser mais lenta que a cinética de remoção de óleos e graxas emulsificados, além de sulfetos, seus

6 parâmetros podem ser utilizados para monitoramento do processo. menores, causando a redução na eficiência do processo. Os resultados referentes a quantidade de amônia (NH 3 ) e sulfetos removidos durante o tempo de tratamento no reator é mostrado na Tabela I. Tabela I: Quantidades de amônia e sulfetos removidos em função do tempo. Figura 4: Remoção de óleos e graxas em função do tempo de tratamento. A fig. 4, mostra os resultados obtidos para a remoção de óleos e graxas do efluente tratado com potência de 160W e tempo de até 80 mim, para o reator com placas de ferro. A análise deste gráfico monstra uma acentuada queda da concentração de óleos e graxos emulsificados para os primeiras 40 mim, sendo que esta redução chega a 78%. Após este tempo, a redução de óleo e graxos passa a ocorrer de forma muito mais lenta, sendo que para o tempo entre 40 e 80 mim temos apenas a remoção de 5% do total de óleos e graxos, chegando a uma remoção final de 83%. Tal fato demonstra que, após certo tempo de tratamento, o processo tende a se estabilizar. Uma das possíveis causas para isso está no fato de que, uma vez removida as maiores partículas oleosas, a probabilidade de colisão entre as partículas restantes, de menor tamanho, e as bolhas de gás passam a ser Além de responsável por odor característico em efluentes, os sulfetos desenvolvem um papel semelhante a de indicadores dentro do processo de eletroflotação de águas residuais de petróleo. Observou-se que durante o tratamento realizado, a coloração das águas residuais passa gradativamente da cor preta para ligeiramente incolor, ou seja, uma drástica redução na turbidez, este fato sendo observado já nos primeiros 10 minutos de tratamento, alcançando um máximo em 40 minutos. Notou-se ainda que, durante esta mudança, os cristais de sulfeto acabam flotando ou se adsorvendo às substâncias coaguladas. Tal fato indica o grau de remoção destes, e pode ser utilizado com bom parâmetro visual para análise do processo. Observa-se, através da Tabela I, que a remoção de sulfetos ocorre de forma bastante rápida, devido a formação de sulfeto de ferro que é insolúvel. Um fator crítico no tratamento de efluentes de uma refinaria de petróleo é a

7 concentração de amônia presente no meio. Como mostra a Tabela I, temos uma pequena variação da concentração de amônia após 80mim de tratamento, sendo obtido uma remoção máxima de 19% quando aplicado uma potência de 160W. Já quando aplicados uma potência de 120W observamos uma remoção inferior a 3%. Apoesar destes valores de remoção de amônia serem relativamente pequenos, mesmo assim o tratamento é considerado satisfatório. Outro parâmetro analisado durante o processo foi a variação de ph em função do tempo de tratamento, sendo os resultados estão mostrados na fig. 5. consumo de íons H + no cátodo em virtude da formação de H 2. Ainda, segundo o autor, há a redução da água no ânodo formando íons OH -, contribuindo para o aumento do ph, fato constatado durante nossos experimentos. Outros autores salientam ainda que a eficiência do processo está diretamente ligada aos valores de ph do meio, pois sobre valores ótimos as partículas (zeta potencial) possuem carga zero. Segundo o autor, apesar dos valores ótimos de ph variarem de acordo com a natureza do efluente, as cargas das partículas tendem a decrescer com o aumento do ph, atingindo níveis máximos floculação e clarificação sobre ph entre 10-11, fato consistente com o observado experimentalmente. Figura 5: Comportamento do ph em função do tempo de tratamento. Através da análise do gráfico, observase que o ph tende a aumentar com o decorrer do tratamento, resultado este esperado. Segundo Angelis et ali (1998) [1], isto se deve ao 4.2 Reatores de Alumínio e polímero Condutor Os resultados obtido com os eletrodos de alumínio e polímero condutor, em geral seguiram os mesmos comportamento gerais do eletrodo de ferro, ou seja, ocorrem reduções nos valores de óleos e graxos, aumento no valor do ph, redução na quantidade final de amônia em até 23% para o reator de alumínio e de 15% para o eletrodo de polímero condutor. No entanto cabe ressaltar que com o eletrodo de alumínio os resultados são mais animadores com relação a turbidez final do efluente, bem como uma velocidade maior para o tratamento, mostrando assim um menor tempo de tratamento. Por outro lado é visível um maior desgaste para este eletrodo. Conclusões Dentre os resultados aqui obtidos sobre o tratamento eletrolítico de efluente coletado em uma refinaria de petróleo, podemos concluir que o método aqui desenvolvido é eficiente e não há necessidade de usar nenhum outro artifício

8 químico, para quaisquer dos reatores construído com os materiais ferro (aço inox), alumínio ou polímero condutor, isto é, só utilizamos corrente elétrica para o tratamento. Os resultados para o eletrodo de ferro podemos destacar que ocorreu: Redução da DQO para 36%; Redução de cerca de 90% de sulfetos; Redução de 19% do nível de amônia. Redução de 83% na quantidade de óleos e graxos. Redução da turbidez do efluente. Cabe ressaltar que, apesar do ph ter se modificado durante o tratamento, isto não compromete a eficiência do método aqui desenvolvido, como também o clareamento durante o tratamento pode ser utilizado como parâmetro indicador da eficiência do tratamento. REFERÊNCIAS [ 1 ] ANGELIS et ali;(1998) "Eletrólise de resíduos poluidores. I - Efluente de uma ndustria liofilizadora de condimentos"; Química Nova, 21 (1), p [ 2 ] WEINTRAUB et ali (1983), Development of Electrolytic Treatment of Oily Wastewater, Environmental Progress; 2(1); p [ 3 ] OBLINGER et ali;(1984)" in-plant operation of electrolytic cell for oily wastewater treatment", Environmental Progress; 3(1); p. 1-5 [ 4 ] HOSNY, A.Y.(1992), "Separation of Oil from Oil/Water Emulsions using an Eletroflotation Cell with Insolubles Electrodes", Filtration and Separation, p [ 5 ] KOREN, J.P.F, SYVERSEN,U.(1995)," State-of-Art Electroflotation", Filtration and Separation, p [ 6 ] COCKE et ali (2001); Electrocoagulation (EC) Science and Applications ; Journal of Hazardous Materials; pg [ 7 ] ALEGRE,R.M. e DELGADILHO,S.A.M. (1993), Tratamento eletrolítico de efluente de refinaria de petróleo, Revista DAE, 53(171); p.9-13.