Remoção de poluentes de efluentes da indústria de laticínios para fim de reuso de água através da técnica de Osmose Inversa

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1 UNIVERSIDADE DE PASSO FUNDO Jaqueline Bonatto Remoção de poluentes de efluentes da indústria de laticínios para fim de reuso de água através da técnica de Osmose Inversa Passo Fundo 2010

2 1 Jaqueline Bonatto Remoção de poluentes em efluentes de indústria de laticínios para fim de reuso de água através da técnica de Osmose Inversa Trabalho de conclusão de curso apresentado ao curso de Engenharia Ambiental, como parte dos requisitos exigidos para obtenção do título de Engenheiro Ambiental. Orientador: Professor Marcelo Hemkemeier, Dr. Co-Orientador: Professor Vandré Barbosa Brião, Dr. Passo Fundo 2010

3 AGRADECIMENTOS Agradeço em primeiro lugar a Deus, por ter me dado saúde e disposição para os estudos. Agradeço a minha família, em especial aos meus pais, João e Maria, pelo apoio constante, pelo carinho, ensinamentos da vida e pelo amor incondicional. Muito Obrigada, devo isto a vocês! Aos meus irmãos, Cleder e Gian, por estarem sempre ao meu lado em todos os momentos. A meu namorado, Marcos, pelo carinho e compreensão. Pelas incansáveis horas de desabafos, reclamações e conversa amiga, você, sempre muito atencioso e amoroso. Meu muito Obrigada, de coração! A minha amiga/irmã Cris, que me acolheu com todo o carinho por cinco anos. Valeu pelas risadas, pelos estresses, pelo ombro quando a dor apertava no coração, pelos negrinhos de panela, juntas sofremos, mas também fomos felizes. Agradeço aos professores do curso de Engenharia Ambiental, pelos ensinamentos e inspiração para a profissão. Agradeço ao professor Paulo Roberto Koetz, pelo conhecimento extraordinário e atenção. Minha admiração! Agradeço ao Professor Marcelo Hemkemeier, pela orientação, pela confiança, pelos valiosos ensinamentos e por me proporcionar e incentivar o crescimento científico, sempre confiando e acreditando no meu trabalho. Meu Muito Obrigado! Agradeço ao Professor Vandré, co-orientador, pelos ensinamentos e orientação neste trabalho! Agradeço as amigas, Ana Claudia e Carol, por sua dedicação em me ajudar no laboratório, sempre a disposição e entusiasmo apesar das dificuldades! A todas as pessoas que direta ou indiretamente contribuíram para a minha formação. Meu Muito Obrigada!

4 2 Quando a gente acha que tem todas as respostas, vem a vida e muda todas as perguntas... Luis Fernando Veríssimo

5 3 RESUMO O efluente gerado pelas indústrias de laticínios apresenta um elevado potencial poluidor, visto que compõe um liquido rico em gordura, carboidratos, proteínas e alguns sais. O reuso de efluentes surge, neste contexto, como alternativa para a minimização do lançamento de efluentes, evitando a sobrecarga nos sistemas de tratamento e servindo como uma ferramenta na redução de custos. Na indústria de laticínios, os processos de separação com membranas apresentam um grande potencial para o tratamento de efluentes. Na etapa de experimentação dos ensaios no módulo de osmose inversa, os ensaios analíticos foram realizados na corrente do permeado. Os parâmetros para analisados foram: Demanda Química de Oxigênio (DQO), Nitrogênio Total Kjeldahl (NT), Fósforo Total (PT), Óleos e Graxas (OG), ph, Condutividade Elétrica, Cor, Turbidez, Sódio (Na), Potássio (K), Dureza Total, Coliformes termotolerantes e fecais, Manganês, Cálcio e Sólidos Totais. A aplicação da osmose inversa para reuso de efluentes na indústria de laticínios é eficiente, pois, a remoção de carga orgânica foi acima de 98 %. Com isso, conclui-se que o efluente de segunda passagem pela membrana possui um potencial de reuso na indústria para os sistemas de torre de resfriamento. Palavras chave: tratamento de efluentes, osmose inversa, reuso de efluentes.

6 4 ABASTRACT The effluent generated by the dairy industry has a high pollution potential, since it comprises a liquid rich in fat, carbohydrates, proteins and certain salts. The reuse of effluent arises in this context as an alternative to minimize the effluent discharge, avoiding overloading the treatment system and serving as a tool to reduce costs. In the dairy industry, separation processes with membranes have great potential for the treatment of effluents. In the stage of trial tests in the reverse osmosis module, the analytical tests were performed in the permeate stream. The parameters for analysis were: chemical oxygen demand (COD), Total Kjeldahl Nitrogen (NT), total phosphorus (PT), Oils and Grease (OG), ph, Electrical Conductivity, Color, Turbidity, Sodium (Na), Potassium (K), Total Hardness, coliform and fecal coliform, Manganese, Calcium and Total Solids. The application of reverse osmosis for wastewater reuse in the dairy industry is efficient, because the removal of organic load was above 98%. This indicates that the effluent from the second passage through the membrane has a potential for reuse in industry for system cooling tower. Keywords: wastewater treatment, reverse osmosis, wastewater reuse.

7 5 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO DESENVOLVIMENTO Revisão Bibliográfica Água: Panorama Geral Indústria de laticínios Consumo de leite Industrialização e Geração de Efluentes Processos de Separação por Membranas para Tratamento de Efluentes Osmose Inversa Membranas de Filtração Tipos de Membranas de Filtração Força motriz Filtração tangencial O fenômeno do Colmatação (Fouling) e a Polarização de Concentração da membrana Reuso de água Utilização da osmose inversa para reuso de efluentes de indústria de laticínios Métodos e Materiais Módulo de osmose inversa Membrana de osmose inversa Efluente Execução dos ensaios Análises físico-químicas e microbiológicas Métodos analíticos Análises do efluente Demanda química de oxigênio (DQO) Nitrogênio kjeldahl Fósforo total Óleos e graxas ph Condutividade Elétrica Turbidez Cor Sódio Potássio Dureza Total Coliformes termotolerantes Coliformes totais Manganês Proteína Cálcio Sólidos Totais Resultados e Discussões CONCLUSÃO REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS... 41

8 6 1 INTRODUÇÃO A água, o líquido mais abundante da superfície terrestre, tem sido tratada com descaso ao longo das últimas décadas, sendo poluída de forma indiscriminada pelas indústrias e pelo crescente aumento da população. O efluente gerado pelas indústrias de laticínios apresenta um elevado potencial poluidor, visto que compõe um liquido rico em gordura, carboidratos, proteínas e alguns sais. O reuso de efluentes surge, neste contexto, como alternativa para a minimização do lançamento de efluentes, evitando a sobrecarga nos sistemas de tratamento e servindo como uma ferramenta na redução de custos. O surgimento de normas mais rígidas para o controle de despejos em águas superficiais e, em alguns países, a cobrança pela água captada de rios, a busca por processos de tratamento de água, visando sua reutilização dentro da indústria, é um tema de grande interesse em todo o mundo. Na indústria de laticínios, os processos de separação com membranas apresentam um grande potencial para o tratamento de efluentes, visto que seria possível atingir a redução da carga orgânica. O reuso e o reciclo de efluentes surge como uma alternativa para a minimização do lançamento de efluentes, evitando a sobrecarga nos sistemas de tratamento e servindo como uma ferramenta na redução de custos. As indústrias de laticínios possuem um grande potencial de poluição, cerca de 400 vezes maior que o esgoto doméstico (COSTA, 2010). Se não devidamente tratado, até mesmo em pequenas quantidades pode rapidamente causar a diminuição do oxigênio de rios e lagos e, em conseqüência, a morte da fauna aquática. Assim, práticas limpas em processamento de laticínios podem tornar-se uma ferramenta de gerenciamento, não visando somente o aspecto ambiental, mas também o aspecto econômico, dado que as perdas de leite na produção acabam por tornar-se DBO (Demanda Química de Oxigênio) e outros índices de poluição no efluente a ser tratado. Um dos maiores desafios encontrados na área ambiental é o desenvolvimento de processos de separação, purificação e concentração de impureza encontrado no efluente industrial. Como se pode perceber, os Processos de Separação por Membranas (PSM) surgiram em adição aos processos clássicos de separação como destilação, filtração, absorção, troca iônica, centrifugação, extração por solvente, cristalização, entre outros, sendo que a

9 7 competição com esses processos clássicos surge a partir de uma série de vantagens apresentadas pelos PSM, mais especificamente, o processo de Osmose Inversa. Sendo assim, o processo de Osmose Inversa apresenta-se desta forma, como uma alternativa preventiva e promissora para o tratamento de efluentes de laticínios, possibilitando a retirada de poluentes na corrente descartada, com a possibilidade de reuso do efluente dentro do processo produtivo, trazendo benefícios para a empresa e para o meio ambiente. O concentrado obtido (carga orgânica) pode ser reaproveitado, uma vez que a legislação vigente permite a adição de sólidos de origem láctea como ingrediente do doce de leite (BRASIL, 1997). As principais vantagens da aplicação de processos com membranas é que esse processo geralmente é atérmico, não envolvem mudança de fase, não necessitam de aditivos químicos, são simples em conceito e operação, são modulares e apresentam facilidade para realização de ampliação de escala, necessitam de baixo consumo de energia, apresentam um uso racional de matérias primas e recuperação de subprodutos. Segundo Brum (2009), as principais limitações da tecnologia de membranas são a fragilidade das membranas e a deposição de substâncias na sua superfície (conhecido como colmatação). O uso de pressões elevadas, as paradas para limpezas e as limitações práticas do nível máximo de concentração a ser atingido também podem ser citados como desvantagens do processo. O objetivo do trabalho foi avaliar a remoção dos poluentes de efluente de indústria de laticínios através da análise físico-química e microbiológica do permeado obtido através da técnica de Osmose Inversa com finalidade de reuso da água dentro da indústria de laticínios.

10 8 2 DESENVOLVIMENTO 2.1 Revisão Bibliográfica Água: Panorama Geral No âmbito internacional, as primeiras preocupações com os limites do crescimento econômico e populacional do planeta surgiram no final da década de 60, quando tiveram início os debates sobre os riscos da degradação do meio ambiente. Este contexto, de discussões tão relevantes e abrangentes, levou a ONU a realizar na cidade de Estocolmo, em 1972, a Conferência Mundial sobre o Meio Ambiente; Neste evento, discutiram temas como lixo, poluição atmosférica, aquecimento global e qualidade da água. A qualidade da água foi tema de discussão devido o fato das indústrias estarem despejando seus efluentes diretamente em curso d água, contaminando e gerando graves problemas de saúde e até mesmo sociais. A água é um insumo essencial à maioria das atividades econômicas e a gestão deste recurso natural é de suma importância na manutenção de sua oferta em termos de quantidade e qualidade. Atitudes proativas são fundamentais, nesse sentido, pois apesar da aparente abundância de recursos hídricos no Brasil (14% das águas doces do planeta e 53% do continente sul americano), sua distribuição natural é irregular nas diferentes regiões do País. Foi pela carência de instrumentos de gestão que conflitos entre usuários se instalaram em algumas bacias hidrográficas brasileiras até o final do século XX, situação que está sendo revertida com a implementação do Sistema Nacional de Gerenciamento de Recursos Hídricos (SINGREH). Trata-se de fato importante, uma vez que o cenário que se apresenta é o de crescimento urbano-industrial e agrícola que certamente será acompanhado pelo aumento da demanda de água. Sendo o setor industrial um importante usuário de água, é fundamental que seu desenvolvimento se dê de forma sustentável, adotando práticas como o uso racional e eficiente da água. As garantias de quantidade e qualidade de água em nossos mananciais, as quais permitirão novos investimentos, expansão da produção industrial e geração de emprego e renda, só poderão ser conseguidas por meio de um amplo esforço do poder público, dos usuários e da comunidade em torno da gestão participativa, descentralizada, harmônica e racional das águas no âmbito dos Comitês de Bacias (ANA Manual de Orientação Água). As estatísticas de tratamento de efluentes industriais não apontam para um cenário de problemas generalizados na região, embora sejam registradas diversas situações pontuais

11 9 relacionadas à contaminação da água captada devido ao despejo de esgotos e de efluentes industriais. As indústrias são responsáveis pela maioria das diferentes substâncias encontradas nas águas, dentre elas, muitas tóxicas. Das substâncias inorgânicas originadas em indústrias e liberadas nas águas, são de grande preocupação os metais pesados e seus derivados. Dos compostos orgânicos, o número total de substâncias liberadas nas atividades industriais sequer é conhecido, daí a dificuldade de se esclarecer os efeitos desses despejos nos recursos hídricos. A sub-região Vale do Rio do Peixe registrou a maior incidência de contaminação de água captada por despejos industriais (16,9% dos distritos dos municípios desta sub-região registraram este tipo de contaminação. Entre as subregiões do Rio Grande do Sul praticamente não há este tipo de registro (RBRU, 2008) Indústria de laticínios Consumo de leite A indústria de laticínios representa uma atividade de grande importância na economia mundial, sendo que o Brasil é o sexto maior produtor mundial e cresce a uma taxa anual de 4 %, superior a de todos os países que ocupam os primeiros lugares (EMBRAPA, 2007). A região Sudeste é responsável por 38 % da produção total com uma produção de 10 bilhões de litros. A importância que a atividade leiteira adquiriu no País é incontestável, tanto no desempenho econômico como na geração de empregos permanentes (EMBRAPA, 2009). A produção brasileira no ano de 2007 é apresentada na Tabela 1. Tabela 1 Produção de leite no Brasil-2007 Região Quantidade (10 6 litros) Participação no total (%) Sudeste Sul Centro-Oeste Nordeste Norte Fonte: Adaptado de EMBRAPA (2009) A região sul é a segunda maior produtora de leite do país. O Rio Grande do Sul e o Paraná apresentam a maior parte da produção. No entanto, além de suprir demandas

12 10 nutricionais, as agroindústrias devem estar envolvidas em uma nova contribuição, a de colaboradoras para o desenvolvimento sustentável Industrialização e Geração de Efluentes Na unidade de beneficiamento de leite em cada unidade apresenta detalhes e diferenças entre processos, procedimentos e produtos. Um esquema resumido é apresentado na Figura 1. Fonte: Adaptado de BRIÃO (2007) Figura 1 Diagrama de produção da indústria de laticínios A Figura 1 mostra o diagrama da produção de laticínios. O leite que chega na plataforma de recepção, em caminhões-tanque, passa pelo controle de qualidade. Este é então descarregado via bomba, passando por um resfriamento, sendo armazenado em silo de armazenamento vertical, isolado termicamente, gerando assim, um efluente com uma quantidade enorme de sólidos.

13 11 O leite segue do silo para a etapa de pasteurização (eliminação de patógenos) e padronização (ajuste do teor de gordura), separando a gordura para a produção de creme de leite pasteurizado e manteiga, e o leite sendo distribuído para os diferentes produtos a serem elaborados, como leite longa vida (esterilizado), leite pasteurizado, ou leite em pó. A produção de leite pasteurizado constitui no seu envase em embalagem cartonada, dado que o mesmo já foi pasteurizado. Leite esterilizado, ou longa vida, o qual sofre o processo UHT Ultra High Temperature, consiste em uma homogeneização (quebra dos glóbulos de gordura para tamanhos menores, o que assegura a estabilidade da gordura), aquecimento indireto à temperatura de 140 º C por 3 (três) segundos, e um envase asséptico, garantindo a integridade do produto por quatro meses. Dentro da produção do leite esterilizado estão os produtos formulados (sabores chocolate, vitamina, morango,etc.), que constituem na adição de ingredientes, sendo o restante do processo tal qual como nos esterilizados. O creme que é separado durante o desnate sofre uma pasteurização e é temporariamente armazenado em tanques, de onde segue para o envase, obtendo-se o creme de leite pasteurizado. O creme destinado à manteiga é pasteurizado, passa à batedeira, onde quebra-se a emulsão, separando-se a gordura, que constitui a manteiga, envasa-se e acondiciona-se para então ser expedido para o mercado. Na produção destes produtos, há a geração de efluentes na etapa de limpeza dos equipamentos, sendo assim, a produção da água de primeiro enxágüe, o efluente tratado neste estudo. Em geral, indústrias de alimentos são grandes consumidoras de água, devido à necessidade freqüente de higienização e manutenção de limpeza na linha de produção. Isto gera um grande volume de resíduos líquidos. Em indústrias de laticínios, as principais fontes de despejos são as seguintes: a) Lavagem e limpeza de produtos remanescentes nos caminhões-tanques, vasilhames, tubulações, tanques e demais equipamentos envolvidos na produção; b) Derrames devido a vazamentos, operações deficientes de equipamentos e transbordamentos de unidades; c) Perdas no processo durante as operações de equipamentos como pasteurizador e extravasamento de produtos, assim como o arraste de produto durante a operação de evaporação de leite condensado e leite em pó;

14 12 d) Descarte de subprodutos como soro e produtos rejeitados, tais como leite ácido e/ou fora dos padrões de qualidade de recepção; e) Soluções utilizadas na limpeza e desinfecção de equipamentos; f) Arraste de lubrificantes durante as operações de limpeza dos equipamentos; g) Remoção de material aderente através de limpeza e desinfecção de equipamentos e tubulações; h) Quebra e/ou perda de embalagens contendo leite, perdas nas enchedeiras e lubrificação de transportadores; i) Águas utilizadas em gaxetas de bombas e para resfriamento de máquinas, tais como desnatadeiras, homogeneizadores e máquinas de envase; j) Limpeza de pisos dentro das salas de produção; k) Descarte de resíduos de produtos elaborados (leite aromatizado) após término da produção (POESTER e LEITÃO, 1989; PEIRANO, 1995; BRAILE e CAVALCANTI, 1993). Existe, então, na indústria de laticínios, a geração de um efluente carregado de matéria orgânica (resíduos de leite diluído em quantidades variáveis e seus derivados processados), de uma variedade de fontes, detergentes, desinfetantes, lubrificantes e esgoto doméstico. A quantidade e a carga poluente das águas residuárias variam bastante, dependendo sobretudo da água utilizada, do tipo de processo e do controle exercido sobre as várias descargas de resíduos (BRAILE e CAVALCANTI, 1993). A Demanda Química de Oxigênio (DQO), utilizada como principal indicativo de poluição na grande maioria dos casos serve como um cartão de visitas para qualquer estação de tratamento de efluentes. Devido à sua íntima relação com a DBO (e a matéria orgânica presente), pode indicar indiretamente a perda de produto (leite) durante o processo, e ainda servir de principal indicador de eficiência dos processos de tratamento. A porção de sólidos sedimentáveis é constituída principalmente pela terra procedente da lavagem externa de caminhões tanques de transporte de leite, que chegam à plataforma de recepção, e ainda pela limpeza da área de produção de leite em pó, que nem sempre dissolvese na corrente de água. A matéria em suspensão, exceto em queijarias e plantas de leite em pó, não representa problema, e seus efeitos contaminantes são quase totalmente devido à demanda de oxigênio que se impõe no corpo receptor. No entanto, a matéria em suspensão gera também problemas de nitrogênio e fósforo, devido à sua natureza (BRAILE e CAVALCANTI, 1993)

15 13 Os poluentes inorgânicos, em especial nitrogênio e fósforo, são gerados em grande quantidade em processadoras de laticínios, já que o leite possui cerca de 3,3% de proteínas e 1000 mg/l de fósforo. Byylund (1995) considera a presença de sais sem importância para o tratamento, mas a Secretaria do Meio Ambiente do Estado do Rio Grande do Sul (SEMA) já começa a avaliar até mesmo a dureza como um parâmetro de controle para o lançamento de efluentes em rios e lagos. Os nutrientes essenciais para tratamentos biológicos, nitrogênio e fósforo, quando em excesso, ocasionam extrapolações no efluente gerado, o que pode vir a causar a eutrofização dos rios. O leite, em sua composição química, possui ambos os componentes, e é de se esperar que efluentes de laticínios possuam alta carga de nitrogênio e fósforo, tendo em geral valores elevados na saída de tratamentos biológicos. As linhas de processamento de creme de leite e manteiga acrescentam óleos e graxas em grandes proporções no efluente bruto. O leite, dentro de suas características, possui um ph próximo do neutro, levemente ácido (6,70). O esperado seria, portanto, que os rejeitos das indústrias de laticínios possuíssem um ph próximo do neutro. No entanto, o sistema de limpeza Cleaning In Place (CIP), o qual é realizado com soluções ácidas e alcalinas, despeja estas águas de limpeza na estação de tratamento, resultando em um ph que pode variar de 2,0 a 12,0 na recepção da ETE (BYYLUND, 1995). A técnica CIP consiste em realizar a limpeza em um circuito fechado, partindo de tanque pulmão de solução, circulando no equipamento/ tanque/tubulação, e retornando ao tanque pulmão, através do controle de válvulas (BRIAO, 2007). A Figura 2 exemplifica a distribuição do consumo de água (m3/dia) em uma unidade de uma indústria de laticínios.

16 14 Fonte: ANA, Figura 2 Distribuição do consumo de água (m³/dia) em uma indústria de laticínios. A Figura 2 mostra que a industria utiliza para insumo 30 m³/dia, ou seja, apenas 1% do total consumido, sendo que para limpeza utiliza 8 % e para uso em torre de resfriamento e caldeiras, 900 m³/dia (36%) e 300 m³/dia (12%), isso mostra que o consumo diário de água é enorme. As áreas e atividades com maior potencial para a redução do consumo de água são as que apresentam as maiores demandas por categoria de uso, de maneira que os esforços iniciais deverão ser direcionados para as mesmas. Segundo IBGE (2002) a produção nacional de leite é de aproximadamente, 21 bilhões de litros/ano, o que gera cerca de 84 bilhões de litros de efluentes. Estes são caracterizados como efluentes com elevada concentração de matéria orgânica na forma de lactose, proteínas e gorduras que, se não for removida adequadamente, causa sérios problemas de poluição Processos de Separação por Membranas para Tratamento de Efluentes As indústrias de processo produzem uma ampla variedade de substâncias químicas e componentes que necessitam de separação, concentração e purificação de uma gama de materiais. Estas espécies incluem reagentes e substâncias químicas usadas na fabricação, os produtos e intermediários resultantes, os subprodutos indesejáveis e os resíduos. A partir da década de 60 houve a introdução de uma gama de processos de separação baseada em um conceito simples: uma membrana para complementar ou substituir técnicas de destilação, adsorção, extração ou cristalização (SCOTT e HUGHES, 1996).

17 15 Os Processos de Separação por Membranas (PSM) surgiram como uma nova classe de operações unitárias, classe esta, com potencial para substituir uma razoável parte dos processos unitários convencionais (BITTER, 1991 apud Brião et al, 2008). O PSM pode ser definido como sendo a separação parcial de uma mistura com dois ou mais componentes por meio de uma barreira semipermeável (membrana). A corrente de alimentação é separada em duas novas correntes conforme a Figura 3. O permeado que é parte do efluente de alimentação que passou através da membrana e o concentrado que é parte da alimentação que não passou pela membrana. A corrente de alimentação de um PSM, bem como as respectivas correntes de permeado e concentrado podem ser encontradas no estado líquido, como no estado gasoso e inclusive no estado sólido (YOSHIDA, 2005). Fonte: YOSHIDA, Figura 3 Processo genérico de separação por membranas. O quadro 1 mostra os principais processos de separação de membranas e suas respectivas aplicações. Quadro 1 Principais processos de separação por membranas Processo Microfiltração (MF) Ultrafiltração (UF) Nanofiltração (NF) Força Motriz ΔP (0,5 2 atm) ΔP (1-7 atm) ΔP (5-25 atm) Material Retido Material em suspensão, bactérias PM > (0,01 µm) Colóides, macromoléculas PM > Moléculas de peso molecular médio 500 < PM < Aplicações Esterilização bacteriana; Clarificação de vinhos e cervejas; Purificação de antibióticos; Oxigenação do sangue; Concentração de células. Fracionamento e concentração de proteínas; Recuperação de pigmentos; Clarificação de suco de fruta; Recuperação de óleos; Recuperação de antibióticos da fermentação. Purificação de enzimas; Biorreatores com membranas.

18 16 Osmose Inversa (OI) ΔP (15-80 atm) Todo material solúvel e em suspensão Dessalinização de águas; Concentração de suco de frutas; Desmineralização de águas; Remoção de álcool de cerveja e do vinho; Tratamento de efluentes (remoção de uma; ampla variedade de impurezas). Diálise (D) ΔC Moléculas de PM > Hemodiálise; Recuperação de NaOH; Eletrodiálise (ED) Permeação de Gases (PG) Pervaporação (PV) Fonte: Yoshida, 2005 ΔV ΔP ΔV Pressão de vapor Macromoléculas e compostos não iônicos Gás menos permeável da mistura de alimentação Líquido menos permeável da mistura de alimentação Separação de NiSO 4 do H 2 SO 4. Concentração de soluções salinas; Purificação de águas; Desmineralização do soro de queijo; Produção de água ultrapura para a indústria de semicondutores. Separação de CO 2 ou H 2 do metano ou outros hidrocarbonetos; Fracionamento do ar em N 2 e O 2 ; Ajuste da razão H 2 /CO no gás de síntese; Recuperação de metano do biogás; Recuperação de gás Hélio. Desidratação de álcoois; Remoção da água de solventes orgânicos; Remoção de orgânicos da água. membranas. A Figura 4 mostra os materiais retidos em cada fase de processo de separação por (a) Microfiltração (b) Ultrafiltração

19 17 ( c ) Nanofiltração (d) Osmose Inversa Fonte: GEA Filtration, Figura 4 Processos de separação de membranas. (a) Microfiltração, (b) Ultrafiltração, (c) Nanofiltração, (d) Osmose Inversa. A Figura 4 compara os diferentes processos de filtração por membranas e a capacidade de retenção de compostos orgânicos e inorgânicos. A diminuição da permeabilidade (porosidade e composição) das membranas aumenta a capacidade de retenção dos sólidos. A microfiltração tem a capacidade de reter moléculas de maiores tamanhos, como os colóides e substancias particuladas, a ultrafiltração possui o poder de retenção de além dos sólidos, substancias como proteínas, já na nanofiltração, a membrana possui uma capacidade maior que a micro e ultrafiltração, pois retém substancias como açúcares e aminoácidos, no entanto, a osmose inversa possui uma capacidade de reter substancias de moléculas maiores, como também substancias de tamanhos menores, como moléculas de sais, tendo o poder de dessalinização da água Osmose Inversa A osmose natural, do grego osmós, significando impulso, ocorre quando duas soluções aquosas de concentrações diferentes se encontram separadas por uma membrana semipermeável. Neste caso, a água da solução menos concentrada passa para o lado da solução de maior concentração de sais até que se atinja um equilíbrio osmótico (NASCIMENTO, 2004). O solvente permeia a membrana no sentido do meio mais diluído (hipotônico) para o meio mais concentrado (hipertônico) até que o equilíbrio termodinâmico seja atingido (igualdade do potencial químico do solvente em cada fase) (RAMOS, 2008). Ramos (2008) define Osmose Inversa (OI) como sendo o processo onde o fenômeno da osmose é invertido pela aplicação de pressão superior à pressão osmótica da solução concentrada em contato com uma membrana semipermeável.

20 18 A ilustração na Figura 5 (a), onde uma solução é inicialmente separada de seu solvente puro por uma membrana semi-permeável. Na Figura 5 (b) o equilíbrio termodinâmico é obtido e o desnível entre as colunas de líquido caracteriza a pressão osmótica (π) da solução na temperatura do teste. No caso de duas soluções de concentrações diferentes, o desnível corresponderá à diferença de pressão osmótica das soluções (RAMOS, 2008). Fonte: RAMOS, Figura 5 O fenômeno osmótico e o processo de Osmose Inversa. a) Condição inicial; b) Equilíbrio osmótico; c) Condição da Osmose inversa. A Osmose inversa é provocada quando se aplica na solução de maior concentração uma pressão maior que sua pressão osmótica. Neste caso, para se restabelecer o equilíbrio, o solvente é transportado no sentido da solução mais concentrada para a menos concentrada (Figura 5 (c)). Inverte-se assim o sentido do escoamento do solvente que ocorreria na osmose, daí a denominação de Osmose Inversa (RAMOS, 2008). As variáveis de operação importantes para a OI são a vazão de alimentação, a concentração dos solutos dissolvidos, o tipo de soluto, o grau de concentração, a pressão através da membrana, a temperatura, o ph e, caso estejam presentes, a concentração dos sólidos suspensos (HO e SIRKAR, 1992 apud RAMOS, 2008). Ramos (2008) salienta que a pressão osmótica é uma propriedade coligativa, logo, depende do número de íons e moléculas presentes na solução. Assim, para uma mesma concentração mássica, a pressão osmótica de soluções contendo solutos com baixa massa molar será maior do que as de soluções de macromoléculas. Por isso, se comparadas com os

21 19 outros PSM que usam gradiente de pressão como força motriz, as pressões de operação na OI são mais elevadas, da ordem de dezenas de bar Membranas de Filtração A membrana é definida como uma interface ou uma barreira semi-seletiva que separa duas fases (alimentação e permeado) e restringe, total ou parcialmente, o transporte de uma ou varias espécies químicas presentes nestas fases. Elas podem, ainda, apresentar inúmeras características, podendo ser naturais e sintéticas, neutras ou carregadas, espessas ou finas, de estrutura homogênea ou heterogênea, com mecanismo de transporte ativo ou passivo, entre outras (MULDER, 1996 apud BALDASSO, 2008). Segundo Strathann (1981), a definição completa de uma membrana que cobre todos os seus aspectos é difícil. A definição, no entanto, torna-se mais simples quando a discussão é limitada às estruturas sintéticas e os fenômenos como "transporte ativo". No sentido geral, uma membrana sintética é uma interfase que separa duas fases e restringe o transporte de várias espécies químicas de uma forma bastante específica. A membrana pode ser homogêneo ou heterogêneo, simétricas ou assimétricas em sua estrutura, e pode ser neutra, ou pode levar positiva ou cargas negativas, ou ambas. Sua espessura pode variar entre menos de 100 nm para mais de um centímetro. A resistência elétrica de uma membrana pode variar de milhares de ohm a frações de um ohm. Transferência de massa através de um membrana pode ser causada por difusão de moléculas individuais ou por convecção fluxo induzido por um campo elétrico, ou uma operação de concentração, pressão ou gradiente de temperatura Tipos de Membranas de Filtração As membranas podem ser classificadas de acordo com diferentes critérios. Um enfoque inicial pode ser dado quanto à origem, em naturais ou sintéticas. As membranas naturais ou biológicas estão presentes em todas as células vivas, e são essenciais à vida do planeta, e diferem completamente da estrutura e funcionalidade das membranas sintéticas orgânicas e inorgânicas (MULDER, 1991).

22 20 As membranas sintéticas devem possuir as seguintes características, para que apresentem aplicações na separação de componentes de uma mistura ou solução (SCOTT, HUGHES, 1996): a) Resistência mecânica; b) Estabilidade térmica; c) Alta permeabilidade; d) Alta seletividade; e) Estabilidade na operação. A membrana, quanto a sua morfologia, pode ser homogênea ou heterogênea, simétrica ou assimétrica, pode ser sólida e/ou líquida, pode apresentar cargas de superfície positivas e/ou negativas e ainda pode ser bipolar. As membranas isotrópicas podem ser: a) Membranas porosas: Os microporos da membrana são parecidos a um filtro convencional. Tem uma estrutura distribuída rígida casualmente nula com poros interconectados. Os poros diferem de um filtro convencional por ser extremamente pequeno, na ordem de 0,01 μm a 10 μm de diâmetro. As partículas com diâmetro maior que os poros da membrana são rejeitados; b) Membranas densas: Consistem de um filme denso. O permeado é transportado mediante uma força motriz originada de uma pressão, concentração e gradiente de potencial elétrico. A separação de componentes de uma mistura está diretamente relacionada à taxa de transporte relativa deles/delas dentro da membrana, que é determinado pela difusão e solubilidade dos mesmos no material da membrana; c) Membranas eletricamente carregadas: Podem ser densas ou porosas, é comum apresentarem microporos finos. As paredes dos poros apresentam íons carregados com cargas positivas e/ou negativas. Uma membrana carregada com íons positivos é chamada de membrana de troca aniônica porque se liga aos ânions presente no fluído. Uma membrana carregada com íons negativos é chamada de membrana de troca catiônica porque se liga aos cátions presente no fluido (BAKER, 2000). As membranas poliméricas assimétricas podem ser sintetizadas por diferentes técnicas como sinterização, estiramento, bombardeamento com partículas, recobrimento e invasão de fases, sendo esta última a técnica mais utilizada em escala industrial (STRATHMANN, 1981). As membranas anisotrópicas é aquela no qual a taxa de transporte de uma espécie na mesma é inversamente proporcional as densidades da membrana. Taxas de transporte altas em

23 21 processos de separação por membranas são desejáveis por razões econômicas. Recentemente, há interesse por membranas formadas por materiais menos convencionais (BAKER, 2000). As membranas poliméricas podem ser fabricadas teoricamente com qualquer polímero, pois todos oferecem barreiras seletivas à permeação. Entretanto, as propriedades físicas e químicas de cada polímero são tão diferenciadas que somente um número limitado pode ser utilizado na prática. As membranas de policarbonato, fluoreto de polivinilideno, politetrafluoretileno, polipropileno, poliamida, ésteres de celulose, polissulfona, poliacrilonitrila, ésteres de celulose e poliamida são os mais utilizados (MULDER, 1991) Força motriz Para que ocorra o transporte de massa através de uma membrana, é necessário que se estabeleça uma força motriz, que é normalmente expressa em termos de gradiente de potencial químico e/ou gradiente de potencial elétrico. Como se sabe, o gradiente de potencial químico é uma função que depende de temperatura, pressão e concentração das espécies em questão. Como a maioria dos PSM em termos de condições isotérmicas, pode-se expressar o gradiente de potencial químico (µ) em termos de gradiente de pressão, concentração ou pressão parcial (YOSHIDA, 2005). De um modo geral, os processos de separação com membranas são vistos como sendo o resultado de diferenças na taxa de espécies químicas em contato interno nos poros da membrana. A taxa de transporte é determinada pela força motriz ou forças que agem nos componentes individuais e a mobilidade deles/delas e a concentração dentro e/ou na interface da membrana. A mobilidade é determinada principalmente pelo tamanho molecular do soluto e a estrutura física do material na interfase, enquanto a concentração do soluto nesta interfase é determinada por compatibilidade química do soluto com a interfase do material, o tamanho do soluto e a estrutura da membrana. A mobilidade e concentração do soluto dentro desta fase determinam o fluxo produzido por uma determinada força motriz (PORTER, 1988) Filtração tangencial A alimentação perpendicular à área da membrana, conforme os métodos convencionais de filtração e sistemas que utilizam a filtração em profundidade possui três

24 22 fatores limitantes à capacidade do sistema: (a) a resistência inerente do meio filtrante; (b) a obstrução deste meio pelos compostos retidos; (c) a formação de uma torta, que muitas vezes possui a resistência ao movimento algumas magnitudes acima da resistência do meio filtrante. À medida que a espessura da torta aumenta, eleva-se a resistência ao fluxo de permeado, o qual é reduzido ao longo do tempo. Quando a resistência total ao escoamento do permeado torna-se muito alta, são realizadas paradas no sistema para a remoção da torta, ou, em muitos casos, para a troca do sistema filtrante (HORST e HANEJAAIMER, 1990 apud BRIÂO, 2007). Na filtração tangencial, a alimentação é realizada paralela à superfície da membrana, e somente parte dos solutos se acumulam devido aos fenômenos de Colmatação e polarização de concentração, sendo a outra parcela conduzida para fora do módulo pela corrente de concentrado ou rejeito, evitando a formação da torta de filtração (MULDER, 1991). A Figura 6 ilustra filtração tangencial e o comportamento do fluxo. Fonte: Adaptado de YOSHIDA, Figura 6 Filtração tangencial e comportamento do fluxo O fenômeno do Colmatação (Fouling) e a Polarização de Concentração da membrana Nos processos de separação por membranas, freqüentemente é observado à diminuição do fluxo permeado com o passar do tempo. Esse fenômeno também costuma acompanhar o

25 23 decréscimo da retenção do soluto e é atribuído aos fenômenos de polarização de concentração e colmatação (YOSHIDA, 2005). Yoshida (2005) enfatiza que a polarização de concentração ocorre devido ao aumento da concentração do soluto na interface membrana/solução. Rapidamente é estabelecido uma retrodifusão deste soluto, estabelecendo-se um perfil de concentração na região próxima a esta interface. Na filtração tangencial, a polarização de concentração é função direta das condições hidrodinâmicas do escoamento da solução de alimentação. Normalmente, para uma determinada pressão, a polarização de concentração é menor quando se utiliza velocidades de escoamento maiores. Caso não ocorram problemas de entupimento dos poros da membrana, ou mesmo adsorção de soluto na mesma, o fenômeno de polarização de concentração pode ser tratado como reversível, sendo que uma das opções consiste em verter solvente puro através da membrana para que esta volte a apresentar o fluxo de permeado original. Nascimento (2004) mostra que, além da importância da polarização de concentração na redução do fluxo de permeado ocorre, também, um fenômeno chamado colmatação que, pode ser entendido como o conjunto de fenômenos capaz de provocar uma queda no fluxo do permeado. No caso de sistemas com pressão de operação constante estes fenômenos ocorrem devido a inclusão de todos os mecanimos de colmatação, oi seja, deposição de substancias inorgânicas e orgânicas na superfície da membrana e/ou bloqueio de canais de alimentação. E em sistemas com vazão de permeado constante ocorrem devido ao aumento de pressão de operação. Na pratica, este deposito representa uma segunda membrana sobre o polímero desta, o que reduz a sua permeabilidade e modifica as suas propriedades de rejeição de sais. A extensão da colmatação depende da natureza da solução, mas depende, também, e de modo acentuado, das condições de operação do sistema em questão. Fonte: Adaptado de NASCIMENTO, 2004.

26 24 Figura 7 Queda de fluxo permeado ocasionado com o tempo pelo fenômeno de polarização de concentração e Colmatação (Fouling). Quadro 2 Principais efeitos de colmatação sobre sistemas de membrana. Efeito Observado Redução do Fluxo Diminuição da rejeição de solutos Aumento da quantidade de sais precipitados Comentário Redução gradual devido ao crescimento do biofilme na membrana. Aumento do grau de concentração-polarização devido à redução da turbulência na superfície da membrana e/ou pela biodeterioração do polímero da membrana. Aumento do grau de concentração-polarização Sítios de nucleação no interior do biofilme. Maior diferencial de pressão ao longo do canal de alimentação Redução da espessura do canal de alimentação e/ou bloqueio de partes do canal pelo biofilme. Possibilidade de destruição total de módulos espirais devido ao deslocamento horizontal de pacotes de membrana causado pelo diferencial de pressão no interior dos pacotes. Contaminação do permeado Crescimento de biofilmes microbianos nos canais do permeado. Biodeterioração da membrana Biodegração do polímero da membrana ou pela ação de metabólicos microbianos sobre os polímeros da membrana. Destruição irreversível da membrana. Biodeterioração de componentes do Degradação das linhas de vedação do canal do permeado. modulo Degradação química da membrana Biocidas oxidantes ou extremos de ph utilizados na remoção do biofilme podem atacar os polímeros da membrana. Redução do tempo de uso da Causado pelo conjunto dos fatores acima citados. membrana Fonte: Adaptado de SHENEIDER & TSUTIYA, Reuso de água A reciclagem ou reuso de água não é um conceito novo na história do nosso planeta. A natureza, por meio do ciclo hidrológico, vem reciclando e reutilizando a água há milhões de anos, e com muita eficiência. A revolução industrial tornou-se uma revolução da poluição, o aumento no consumo de água levou ao crescimento associado da poluição das águas, rios, mananciais e do lençol freático. A preocupação com isso levou as agencias de proteção ambiental a elaborarem novas

27 25 estratégias e tecnologias de controle de poluição, de modo a minimizar as descargas de efluente no ambiente. As estratégias para redução de matérias primas, de água e de energia e aumento de produtividade se tornou uma questão indissociável. Em muitas indústrias, o consumo de água é muito grande, assim a reciclagem e o reuso podem ser uma oportunidade para combinar redução de custos, melhoria de gerenciamento e uso racional de recursos naturais. O reuso e a conservação da água deve ser estimulada nas indústrias, a partir da utilização de processos industriais e de sistemas com baixo consumo, e que possibilitem a recuperação e o reuso (PACHECO, 2001 apud TOCCHETTO, 2007). O consumo de água na indústria de alimentos envolve muitos métodos e processos de operações unitárias, como por exemplo, lavagem, branqueamento, refrigeração, pasteurização, produção de vapor, limpeza geral, desinfecção e sanitização. O reuso da água tem apresentado viabilidade técnica devido a grandes melhorias em processos de purificação. Um estudo realizado na Holanda concluiu que o potencial de reciclagem da água na indústria de alimentos pode ser de 20 % a 50 % (CASANI, ROUHANY, KNOCHEL, 2004 apud GREGORI, 2009). Mattio (1999) descreve os métodos de classificação da água, segundo a sua finalidade: (a) Reuso: Água utilizada mais de uma vez dentro da planta industrial; (b) Reciclagem: A água é recuperada e reutilizada no mesmo processo; (c) Reaproveitamento: A água é recuperada e reutilizada em processo diferente da origem, normalmente em quantidades menores e qualidade inferior. A utilização de água pela indústria pode ocorrer de diversas formas, tais como: incorporação ao produto, lavagens de máquinas, tubulações e pisos, sistemas de resfriamento e geradores de vapor, águas utilizadas diretamente nas etapas do processo industrial ou incorporadas aos produtos e esgotos sanitários dos funcionários Utilização da osmose inversa para reuso de efluentes de indústria de laticínios Na indústria de laticínios, os processos de separação com membranas apresentam um grande potencial para o tratamento de efluentes, visto que seria possível atingir a redução da carga orgânica como uma parte integrada da linha de produção. O reuso e o reciclo de efluentes surge como uma alternativa para a minimização do lançamento de efluentes,

28 26 evitando a sobrecarga nos sistemas de tratamento e servindo como uma ferramenta na redução de custos. A possibilidade de tratar o efluente gerado como uma parte integrante do processo de produção desperta o interesse do setor. Segundo o trabalho de Ballanec et al. (2002) verificase que há resíduos de carga orgânica no mesmo, mas os autores não estudaram a possibilidade de se realizar mais uma passagem deste pelas membranas de OI ou NF para reduzir estes teores. Obter um permeado que alcance os padrões de potabilidade citados na Portaria 518/04 do Ministério da Saúde (BRASIL, 2004) pode abrir uma nova etapa para o reuso de águas industriais. Além disso, mesmo que o permeado não possua qualidade suficiente para reuso, seu tratamento biológico exigirá menores reatores, pois a carga aplicada será reduzida, obtendo um efluente final com qualidade melhorada. A possível utilização da corrente concentrada dos processos de OI para a aplicação em doce de leite, ou ainda para se produzir leite condensado, e por outro lado, obter água potável, demonstra que a indústria de laticínios apresenta um grande potencial para a aplicação dos processos de separação por membranas, reduzindo custos e minimizando efeitos poluidores.

29 Métodos e Materiais Módulo de osmose inversa O sistema de osmose inversa utilizado no experimento, Figura 8, é composto por um tanque de alimentação, bomba de alta pressão, tubo trocador de calor, membrana do módulo, controles necessários para regulagem da pressão, vazão e temperatura, by-pass para afinamento das pressões. Membrana Trocadores de calor Tanque de Alimentação Bomba Fonte: Adaptado de GREGORI, Figura 8 Modulo de osmose inversa (escala piloto) Membrana de osmose inversa A membrana utilizada no estudo foi uma membrana espiral de osmose inversa de alta rejeição de poliamida (PA) da marca KOCH Membrane Systems. A membrana espiral de alta rejeição de poliamida (PA) é projetada para concentração de soro de leite, leite desnatado e/ou

30 28 integral, lactose de permeado de ultrafiltração e suco de frutas. A área é de 7,1m 2 e o fluxo de permeado pode atingir 300 L.h -1. A pressão máxima de operação foi de 2000 kpa Efluente A água de primeiro enxágüe foi um efluente simulado, diluindo-se cerca de 2 g de leite em pó integral em 1 L de água, de modo a se obter uma carga orgânica semelhante a concentração do efluente industrial (BRIÃO, 2007) Execução dos ensaios Os experimentos seguiram da seguinte maneira: o efluente simulado foi filtrado no módulo piloto de osmose inversa, separando a corrente de concentrado do permeado, com pressão transmembrana de 2000 kpa e fluxo de concentrado de 3000 L/h. O permeado foi caracterizado quanto às análises físico-químicas descritas nos métodos analíticos. O permeado foi coletado e reservado em um tanque. Este permeado foi submetido a uma nova passagem na membrana de osmose inversa com o objetivo de remover residuais de matéria orgânica e sais dissolvidos com intuito de tornar a água com qualidade para reuso no processo industrial. A execução do trabalho foi conforme o esquema apresentado na Figura 9. Gregori (2009) mostra em seus estudos que pressões baixas não possuem eficiência para remoção de poluente, portanto, neste estudo realizaremos o experimento com pressão alta (2000 kpa).

31 29 Figura 9 Diagrama das etapas experimentais do trabalho Os testes de filtração no sistema piloto de osmose inversa foram realizados sob condições controladas para a separação de sólidos de leite da água de pré-enxágüe de equipamentos da indústria de laticínios. Com isso, obtém-se o permeado e concentrado, efetuando a caracterização físico-química do mesmo. A utilização de um efluente sintético é justificada pela necessidade de alimentar o processo em condições homogêneas de modo que as variáveis de resposta não sofram outras influências senão o efeito das variáveis independentes. Este efluente simulado foi alimentado ao módulo piloto de OI (Osmose Inversa). Realizou-se a caracterização da corrente do permeado e concentrado. O efluente sintético foi alimentado em um tanque, impulsionado por uma bomba positiva através da carcaça da membrana de poliamida (PA), separando fluxo em duas correntes: o permeado e o concentrado. A medida do fluxo do permeado, foi feita por um rotâmetro. A corrente de concentrado (rejeito) foi recirculado para o tanque de alimentação, de onde foi novamente impulsionado através da membrana. O controle da temperatura durante este procedimento realizou-se com o auxílio de um banho termostatizado, e por meio de um termopar foi feito o registro da temperatura ao longo do tempo.

32 Análises físico-químicas e microbiológicas Na etapa de experimentação dos ensaios no módulo de osmose inversa, os ensaios analíticos foram realizados na corrente do permeado, com parâmetros que definem sua qualidade em relação ao seu potencial para reuso na indústria de laticínios. Os parâmetros para análise foram: Demanda Química de Oxigênio (DQO), Nitrogênio Total Kjeldahl (NT), Fósforo Total (PT), Óleos e Graxas (OG), ph, Condutividade Elétrica, Cor, Turbidez, Sódio (Na), Potássio (K), Dureza Total, Coliformes termotolerantes e fecais, Manganês, Cálcio e Sólidos Totais Métodos analíticos Análises do efluente Demanda química de oxigênio (DQO) A DQO foi quantificada pelo método micrométrico segundo American Public Helth Association (APHA, 1995), por meio da digestão em refluxo fechado e quantificação fotométrica a 420 nm Nitrogênio kjeldahl O conteúdo de nitrogênio foi quantificado por meio da digestão ácida da amostra e posterior destilação e titulação, de acordo com APHA (1995) Fósforo total Para determinação do fósforo total a amostra foi digerida pelo método do persulfato de amônio [(NH 4 ) 2 S 2 O 8 ], para a conversão do fósforo para a forma de fosfato. A concentração de fosfato foi determinada pelo método do Reagente de Armstrong e do ácido ascórbico (C 2 H 4 O 2 ), descrito pela APHA (1995).