Contribuição para o Estudo Energético de Compostos Heterocíclicos

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1 Z& MÓNICA A. A. VIEIRA LICENCIADA EM QUÍMICA (UP.; FACULDADE DE CIÊNCIAS UNIVERSIDADE D PRT Cntbuiçã para Estud Energétic de Cmpsts Hetercíclics Dissertaçã para Mestrad em Química na Faculdade de Ciências da Universidade d Prt QD516 VIEmC 2006 DEPARTAMENT DE QUÍMICA -"ACULDADE DE CIÊNCIAS DA UNIVERSIDADE D PRT 2006

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3 MÓNICA A. A. VIEIRA LICENCIADA EM QUÍMICA (U.P. FACULDADE DE CIÊNCIAS UNIVERSIDADE D PRT Cntbuiçã para Estud Energétic de Cmpsts Hetercíclics! li *v* / A-< C í c N.. [epi rt. Q; i[ > :,--7] L «J Dissertaçã para Mestrad em Química na Faculdade de Ciências da Universidade d Prt DEPARTAMENT DE QUÍMICA FACULDADE DE CIÊNCIAS DA UNIVERSIDADE D PRT 2006

4 Agradeç sinceramente... À Dutra Maa das Dres M. C. Ribeir da Silva, pel incansável api e entaçã e pr me ajudar sempre a lhar em frente. A Prfessr Dutr Manuel A. V. Ribeir da Silva, chefe d Grup de Investigaçã em Termquímica d Departament de Química da Universidade d Prt, pela amizade e pela pssibilidade cncedida de desenvlver este trabalh. A tds s Prfessres e Clegas de trabalh d Grup de Termquímica, pela ajuda cnstante e cmpanheism. Agradeç, em especial, a amizade ds que partilharam cmig mments mais difíceis...à Ana Lb, à Luciana Damascen, a André Mnteir, a Luís Spencer e a meu qued Emanuel Susa. As meus Pais, pela paciência e api, pel amr e canh incndicinal... A meu man, Má, pr cnseguir partilhar mesm espaç físic cmig nas alturas de má dispsiçã matinal. Adr-vs! A Bernard, pr tud... À D. Maa Inês Aguiar, pela amizade e cmpreensã. A Sr. Antóni Aguiar, cm muita saudade. A Tmás, pels mments de bncadeira e cmpanheism. A tds s meus amigs que, de uma frma u de utra, me acmpanharam e apiaram n decrrer deste trabalh. As meus clegas da Escla Super de Tecnlgia da Saúde d Prt, em especial a Ricard Ferraz e a Ruben Fernandes, pr me terem ajudad a cnciliar as aulas cm trabalh de investigaçã. À Dutra Cstina Prudênci, pela amizade e canh. A Jrge, pel canh irrestt e pr tdas as vezes que me fazes srr... À Fundaçã para a Ciência e Tecnlgia, pela cncessã de uma blsa de investigaçã n âmbit d prject PCTI (44471/QUI/2002), que permitiu desenvlver trabalh preliminar para que aqui está desct. A tds aqueles que, de alguma frma, me ajudaram e apiaram e que, pr laps, nã sã refeds. I

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6 Resum presente trabalh cnstitui uma cntbuiçã para estud termquímic ds cmpsts rgânics hetercíclics aztads. Fram estudads seis cmpsts: aminpirazina, 1,4 dióxid de 2,3,5-tmetilpirazina, 1,4 dióxid de tetrametilpirazina, 1,4 dióxid de 2,3-dimetil-7-clrquinxalina, 4-clr-7- nitrbenzfurazan e 4-nitr-2,l,3-benztiadiazla. Realizaram-se estuds pr calmeta de cmbustã (as determinações para s cmpsts clrads e devad cm enxfre fram efectuadas num calrímetr de bmba rtativa, enquant as determinações para s restantes cmpsts fram efectuadas num calrímetr de bmba estática), cm bjectiv de determinar a energia mássica de cmbustã de cada um ds cmpsts e cnsequente cálcul das entalpias mlares de cmbustã padrã ( p = 0,1 MPa ), n estad cstalin, a T = 298,15 K. As entalpias mlares de sublimaçã padrã de tds s cmpsts fram determinadas pr Micrcalmeta Calvet de Altas Temperaturas. A partir ds valres destes parâmetrs termquímics, calculu-se a entalpia mlar de frmaçã padrã, n estad gass, para cada um ds cmpsts. Para s cmpsts 1,4-dióxid fram ainda calculadas as respectivas entalpias médias de dissciaçã da ligaçã azt-xigéni. Ill

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8 Abstract This wrk is a cntbutin t the thermchemical study f nitrgen hetercyclic rganic cmpunds. Six cmpunds have been studied: aminpyrazine, 1,4 dixide f 2,3,5-tmethylpyrazine, 1,4 dixide f tetramethylpyrazine, 1,4 dixide f 2,3-dimethyl-7-chlrquinxaline, 4-chl-7-nitrbenzfurazane and 4-nitr-2,l,3- benztiadiazle. The cmbustin calmetry (rtating bmb in the case f chlnated cmpunds and the cmpund with sulphur, and static bmb fr the ther cmpunds) was used t measure the massic energy f cmbustin f each cmpund in the crystalline state and s t deve the standard ( p = 0,1 MPa ) mlar enthalpies f cmbustin at the temperature f K. The standard mlar enthalpies f sublimatin f all the cmpunds were determined by High Temperature Calvet Micrcalmetry. Frm thse thermchemical parameters, the standard mlar enthalpies f frmatin, in the gaseus phase, were deved fr each cmpund. Fr the 1,4-dixide cmpunds, the mean enthalpies f dissciatin f the nitrgen-xygen bnd were als deved. v

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10 Resume Le travail présenté est une cntbutin à l'étude thermchimique des cmpsés rganique hétércyclique aztés. Six cmpsés nt été étudiés : aminpyrazine, 1,4- dixyde de 2,3,5-tmetilpyrazine, 1,4-dixyde de tetrametilpyrazine, 1,4-dixyde de 2,3-dimetil-7-chlrequinxaline, 4-chlre-7-nitrbenzfurazane et 4-nitr-2,l,3- benztiadiazle. Des études par calméte de cmbustin nt été réalisé (les déterminatins pur les cmpsés chlrés et le dévé sulfuré nt été réalisé dans un calmètre de bmbe rtative, tandis que les déterminatins pur les autres cmpsés nt été déterminés dans un calmètre de bmbe statique), avec l'bjective de déterminer l'énergie massique de cmbustin de chacun des cmpsés et cnséquent calcule d'enthalpies mlaires de cmbustin standard (p = 0,1 MPa), en état cstallin, à 7 = 298,15 K. Les enthalpies mlaires de sublimatin standard de tuts les cmpsés nt été déterminés par Micrcalméte Calvet de Hautes Températures. A partir des valeurs de ces paramètres thermchimiques, l'enthalpie mlaire de frmatin standard a été calculée, en état gazeux, pur chacun des cmpsés. Pur les cmpsés 1,4-dixyde les respectives enthalpies myennes de dissciatin de la liaisn nitrgène-xygène nt été calculé. VII

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12 índice geral índice geral Resum Abstract Resume índice Geral índice de Tabelas índice de Figuras índice de Símbls II! v v ",x xl " xvn XIX Capítul 1 - Intrduçã Enquadrament d trabalh Cmpsts estudads Estud calmétc Unidades e intervals de incerteza Referências 10 Capítul 2 - Técnicas Calmétcas Calmeta de cmbustã Fundaments da técnica Vaaçã da temperatura adiabática Calibraçã Auxiliares de cmbustã Crrecções para estad padrã Cálcul da energia mássica de cmbustã padrã Cálcul da entalpia mlar de cmbustã e de frmaçã 29 padrã Descçã ds sistemas calmétcs Calrímetr de cmbustã de bmba estática Bmba estática de cmbustã Vas calmétc Banh termstatizad Calrímetr de cmbustã de bmba rtativa Bmba rtativa de cmbustã 34 IX

13 índice geral Vas calmétc Banh termstatizad Descçã de uma expeência Bmba estática de cmbustã Análise de dióxid de carbn Análise de ácid nítc Bmba rtativa de cmbustã Análise de óxid de arséni (III) Análise de ácid nítc Micrcalmeta Calvet de Altas Temperaturas Fundaments da técnica Descçã d sistema calmétc Descçã de uma expeência Cálcul da entalpia mlar de sublimaçã padrã Referências 52 Capítul 3 - Resultads expementais Tratament ds cmpsts e preparaçã de sluções Cmpsts estudads Sluções Sluçã de óxid de arséni (III) Sluçã padrã de ácid clrídc 0,1000 ml-dm" Sluçã padrã de tissulfat de sódi 0,1000 ml-dm" Sluçã de tidet 0,05 ml-dm" Sluçã de ácid clrídc 0,1 ml-dm" Sluções de hidróxid de sódi Sluçã de cziment de amid Água Resultads expementais btids pr calmeta de u ~ cmbustã Resultads expementais btids ns estuds pr CCE Calibraçã d calrímetr Determinaçã das energias mássicas de cmbustã x

14 índice geral padrã para s cmpsts estudads Cálcul das entalpias mlares de frmaçã padrã, em 66 fase cndensada Resultads expementais btids ns estuds pr CCR Calibraçã d calrímetr Determinaçã das energias mássicas de cmbustã 67 padrã para s cmpsts estudads Cálcul das entalpias mlares de frmaçã padrã, em 67 fase cndensada Resultads expementais btids pr MC AT Determinaçã da entalpia mlar de sublimaçã padrã da 73 aminpirazina Determinaçã da entalpia mlar de sublimaçã padrã d 75 1,4-dióxid de 2,3,5-tmetilpirazina Determinaçã da entalpia mlar de sublimaçã padrã d 77 1,4-dióxid de tetrametilpirazina Determinaçã da entalpia mlar de sublimaçã padrã d 79 4-nitr-2,1,3-benztiadiazla Determinaçã da entalpia mlar de sublimaçã padrã d 82 4-clr-7-nitrbenzfurazan Determinaçã da entalpia mlar de sublimaçã padrã d 84 1,4-dióxid de 2,3-dimetil-4-clrquinxalina 3.4-Referências 87 Capítul 4 - Discussã de resultads Entalpias mlares de frmaçã padrã, n estad gass Entalpia média de dissciaçã da ligaçã N-0 para s devads hetercíclics 1,4-dióxid 4.3 -Cnsiderações sbre a energética da aminpirazina Cnsiderações as resultads ds devads da benzxdiazla e 96 da benztiadiazla 4.5 -Referências 99 XI

15 XII índice geral

16 índice de tabelas Indice de Tabelas Tabela 1.1: Tabela 3.1: Tabela 3.2: Tabela 3.3: Tabela 3.4: Tabela 3.5: Tabela 3.6: Tabela 3.7: Tabela 3.8: Tabela 3.9: Tabela 3.10: Tabela 3.11: Tabela 3.12: Tabela 3.13: Tabela 3.14: Fórmulas de estrutura ds cmpsts estudads Cmpsts estudads: representaçã estrutural e pnts de fusã Resultads das expeências de cmbustã cm ácid benzóic (NBS - Standard Reference Mateal 39j, A c w (cert) = (26434 ± 3) J g" 1 ) Energia mássica de cmbustã padrã da aminpirazina - 1,00 cm de H2 cm sluçã de bmba Energia mássica de cmbustã padrã d 1,4-dióxid de 2,3,5- tmetilpirazina - 1,00 cm 3 de H 2 0 cm sluçã de bmba Energia mássica de cmbustã padrã d 1,4-dióxid de tetrametilpirazina - 1,00 cm 3 de H 2 0 cm sluçã de bmba Resum ds resultads btids para s três cmpsts estudads pr CCE Resultads das expeências de cmbustã cm ácid benzóic (BDH, Thermchemical Standard, A c w (cert) = (26434,9 ± 3,7) J g"' Energia mássica de cmbustã padrã d 4-nitr-2,l,3-benztiadiazla - 10,00 cm 3 de H 2 0 cm sluçã de bmba Energia mássica de cmbustã padrã d 4-clr-7-nitrbenzfurazan - 15,00 cm 3 de AS23 cm sluçã de bmba Energia mássica de cmbustã padrã d 1,4-dióxid de 2,3-dimetil-4- clrquinxalina - 15,00 cm 3 de As cm sluçã de bmba Resum ds resultads btids para s três cmpsts estudads pr CCR Valres de crrecçã da entalpia d naftalen gass, a diferentes temperaturas Resultads para cnfirmaçã da cnstante de calibraçã d calrímetr, cm naftalen, 7=371 K, tf a H m (C 10 H 8 ) = (84,38 ±0,05) kj-mr 1 Resultads expementais para s ensais a branc, para a mesma temperatura, T= 371 K XIII

17 índice de tabelas Tabela 3.15: Resultads expementais de MC AT btids para a aminpirazina 74 Tabela 3.16: Valres para cálcul de crrecçã fi/ T - i/ 29815K 1 para a aminpirazina 75 Tabela 3.17: Resultads para a calibraçã d calrímetr, cm naftalen, à Tabela 3.18: Tabela 3.19: Tabela 3.20: temperatura T= 389 K, A Ë crh m (C 10 H g ) = (87,03 + 0,05) kj-ml" 1 Resultads expementais de MCAT btids para 1,4-dióxid de 2,3,5-tmetilpirazina Valres para cálcul de crrecçã ÏH T - H 29815K 1 para 1,4-dióxid de 2,3,5-tmetilpirazina Resultads para a calibraçã d calrímetr, cm naftalen, à temperatura T = 425 K, A ë crh m (C!0 H 8 ) = (93,82± 0,05)kJ-ml" Tabela 3.21: Resultads expementais para s ensais a branc, para a mesma 78 temperatura, 7= 425 K Tabela 3.22: Tabela 3.23: Resultads expementais de MCAT btids para 1,4-dióxid de.,.. 78 tetrametilpirazina Valres para cálcul de crrecçã [H T - H 29SI5K 1 para 1,4-dióxid de tetrametilpirazina 79 Tabela 3.24: Resultads para a calibraçã d calrímetr, cm naftalen, à temperatura T= 385 K, A c g r // (C 10 H 8 ) = (86,4810,05) kl-ml" 1 80 Tabela 3.25: Resultads expementais para s ensais a branc, para a mesma 80 temperatura, T- 385 K Tabela 3.26: Tabela 3.27: Tabela 3.28: Tabela 3.29: Resultads expementais de MCAT btids para 4-nitr-2,l,3- benztiadiazla Valres para cálcul de crrecçã \H T - H 2n 15K 1 para 4-nitr- 2,1,3-benztiadiazla Resultads expementais de MCAT btids para 4-clr-7- nitrbenzfurazan Valres para cálcul de crrecçã \H T - H 29S ]5K 1 para 4-clr-7- J nitrbenzfurazan Tabela 3.30: Resultads para a calibraçã d calrímetr, cm naftalen, à 84 XIV

18 índice de tabelas temperatura T= 440 K, A* CT H 0 m (C 10 H 8 )= (96,82 ±0,05) kj-ml" 1 Tabela 3.31: Ensais cm 1,4-dióxid de 2,3-dimetil-7-clrquinxalina, T= 440 K 85 Tabela 3.32: Valres de crrecçã para 4-clr-7-nitrbenzfurazan 86 Tabela 4.1: Parâmetrs termquímics determinads 91 Tabela 4.2: Entalpia média de dissciaçã da ligaçã N-0 para s cmpsts hetercíclics 1,4-dióxid estudads Tabela 4.3: Valres de increments bservads para devads da pidina e da 96 pirazina XV

19 XVI índice de tabelas

20 índice de figuras índice de figuras Figura 2.1 : Curva temperatura-temp típica de uma expeência de cmbustã Figura 2.2: Cicl termquímic para a determinaçã d equivalente energétic d calrímetr, cm a bmba vazia, e(cal) Figura 2.3: Cicl termquímic para aplicaçã das crrecções de Washburn Figura 2.4: Bmba estática de cmbustã Figura 2.5: Esquema d calrímetr de bmba estática Figura 2.6: Representaçã esquemática d sistema calmétc Figura 2.7: Representaçã esquemática da bmba rtativa de cmbustã Figura 2.8: Representaçã esquemática d vas calmétc Figura 2.9: Vista de tp d banh termstatizad Figura 2.10: Representaçã esquemática ds tubs de absrçã Figura 2.11: Representaçã esquemática de um Micrcalrímetr Calvet de Altas Temperaturas Figura 2.12: Representaçã esquemática de uma termpilha Figura 2.13: Termgrama típic de um ensai realizad num MCAT Figura 2.14: Cicl termquímic para cálcul de A e ah^ (T = 298,15 K) XVII

21 XVIII índice de figuras

22 índice de símbls índice de símbls A H (cr) A 8 H A H (g) Entalpia mlar de frmaçã padrã, n estad cstalin Entalpia mlar de sublimaçã padrã Entalpia mlar de frmaçã padrã, n estad gass CCE Calmeta de cmbustã em bmba estática CCR Calmeta de cmbustã em bmba rtativa MCAT Micrcalmeta Calvet de Altas Temperaturas SI Sistema Internacinal de Unidades C Graus celsius K Kelvin cal Cala J Jule a Desvi padrã da média de um cnjunt de resultads x i Valr de uma mediçã 3c Valr médi de um cnjunt de medições CC Calmeta de cmbustã u Cntbuiçã para a vaaçã de temperatura devida a calr de agitaçã da água k Cnstante de arrefeciment d calrímetr T Temperatura da vizinhança d sistema T Temperatura de cnvergência d sistema Valr da devada da temperatura em rdem a temp, para a temperatura média d períd inicial g Valr da devada da temperatura em rdem a temp, para a temperatura média d períd final T. Temperatura média para períd inicial T AT T T Temperatura média para períd final Vaaçã da temperatura para sistema cm funcinament adiabátic Temperatura inicial d períd pncipal Temperatura final d períd pncipal XIX

23 índice de símbls A^crr E e(cal) E i E { Crrecçã térmica para as trcas de calr entre calrímetr e a vizinhança Equivalente energétic d calrímetr Equivalente energétic d calrímetr cm a bmba vazia Equivalente energétic, n estad inicial Equivalente energétic, n estad final i Equivalente energétic d sistema, n estad inicial e t Equivalente energétic d sistema, n estad final A c u (cert) Energia específica de cmbustã, nas cndições de certificaçã AU A C U PBI AU" AÍ/ 2 AÍ/I,Í AUzj AU c m AH cm rpm Hz A F V b Q e M Vaaçã da energia interna Energia de cmbustã Prcess de bmba istérmic Vaaçã da energia interna, nas cndições padrã Crrecções de Washburn Crrecções de Washburn para estad inicial Crrecções de Washburn para estad final Energia mlar de cmbustã padrã Entalpia mlar de cmbustã padrã Rtações pr minut Hertz Amperes Faraday Diferença de ptencial Cnstante característica d mateal Quantidade de calr Cnstante de calibraçã d calrímetr Massa mlar XX

24 Capítul 1 CAPÍTUL Intrduçã 1.1- Enquadrament d trabalh 1.2- Cmpsts estudads Estud calmétc Unidades e intervals de incerteza 1.5-Referências 1

25 Capítul 1

26 Capítul Intrduçã A Termdinâmica é um ram da ciência que se interessa pel estud da energia e suas transfrmações. N cas particular das reacções químicas, crrem vaações de energia que se manifestam sb a frma de calr. A Termquímica cupa-se, entã, d estud quantitativ das vaações térmicas que acmpanham as reacções químicas. A partir de estuds termquímics para um dad cmpst, pdem ser determinads valres de parâmetrs que permitam um melhr cnheciment e interpretaçã da sua reactividade e estrutura. cnheciment de valres de parâmetrs termquímics de diferentes tips de cmpsts é de grande imprtância quer d pnt de vista puramente químic - interpretaçã da estrutura e reactividade ds cmpsts - quer na sua aplicaçã prática em diferentes áreas - indústa química, biquímica, química ambiental, ciências da saúde, etc. A grande dificuldade cm que a Termquímica se depara é fact de existirem cada vez mais cmpsts cm imprtante aplicabilidade, mas para s quais s dads sã relativamente escasss. Cm bjectiv de cntbuir para ultrapassar esta limitaçã, têm vind a ser realizadas medições de prpedades termquímicas para cmpsts seleccinads de diferentes classes e, a partir ds resultads btids, têm sid desenvlvids mdels para a estimativa desses mesms parâmetrs para utrs cmpsts afins. A determinaçã ds parâmetrs termquímics pde ser efectuada pr recurs a técnicas calmétcas que permitem avaliar a energia envlvida nas reacções em estud. Grup de Termquímica da Faculdade de Ciências d Prt tem-se dedicad a estud de váas classes de cmpsts rgânics, send de realçar interesse pel estud de cmpsts rgânics hetercíclics aztads, em que este trabalh se insere Enquadrament d trabalh Grup de Termquímica da Faculdade de Ciências d Prt tem vind a desenvlver, cm fi refed, estuds para algumas "famílias" de cmpsts rgânics hetercíclics aztads, em particular de devads N-óxid, cm bjectiv final de avaliar a entalpia de dissciaçã da ligaçã azt-xigéni em psiçã terminal (1). Tal implica cnheciment ds valres da entalpia mlar de frmaçã padrã, na fase gassa, ds devads 7V-óxid e ds crrespndentes cmpsts sem a ligaçã N- 3

27 Capítul 1. Neste trabalh, cntinuu-se estud de devads da pirazina (2-5) e da pirazina tyiv-dióxid (6), da quinxalina (3,4) e da quinxalina N.iV-dióxid (6, 7, 8) e d benzfurazan (9,10), cntbuind para a base de dads que permite calcular a entalpia de dissciaçã da ligaçã N-0 em diferentes vizinhanças químicas, bem cm para estud energétic ds crrespndentes hetercicls aztads. Neste trabalh fi, ainda, efectuad estud termquímic expemental de um cmpst devad d 2,1,3-benztiadiazla, cm bjectiv de estender estud a cmpsts cm anéis hetercíclics cntend enxfre cm heterátm (substituiçã d átm de xigéni d benzfurazan pr um átm de enxfre). As "famílias" de cmpsts rgânics hetercíclics, cm azt na sua cnstituiçã, têm sid alv de grande interesse e de estud, a nível farmaclógic e medicinal, prque apresentam actividade anti-tumral, anti-bacteana, anti-víca e antifungica. Têm também interesse na área da indústa, cm aplicações na síntese de plímers, transprte de cargas eléctcas e recbment anti-crrsiv de mateais metálics. A aplicaçã destes cmpsts trna-se ainda mais interessante quand se trata de devads JV-óxid e N,N- dióxid, uma vez que esta característica lhes cnfere actividade xidante relevante. Muits cmpsts cm ligações azt-xigéni na sua cnstituiçã desempenham funções imprtantes a nível bilógic, pr libertaçã d grup N u pela sua desxigenaçã a nível celular. As quinxalinas e seus devads plifuncinais têm vind a ser estudads afincadamente, ns últims ans, devid às suas actividades bilógicas e de interacções cm ADN (11-18). As quinxalinas, dependend da sua estrutura, pdem actuar cm agentes anti-diabétics (19), anti - HIV (20), anti-fúngics e anti-tumrais (para quinxalinas 2,3-dissubstituídas) (21). As quinxalinas sã, ainda, utilizadas na síntese de plímers cm cnjugaçã TI, devid às suas prpedades cm transprtadres de electrões (22). As pirazinas, assim cm as quinxalinas, também têm grande aplicaçã a nível bilógic, uma vez que apresentam actividade anti-bacteana (23, 24), mas seu estud tem cnvergid para s efeits anti-prliferativs e de apptse, cm aplicaçã antitumral n cmbate a tumres sólids. Assim cm para algumas quinxalinas, efeit de apptse celular é aumentad cm aument d pder xidante destas mléculas, quand estas apresentam uma u duas ligações azt-xigéni. A aplicaçã ds benzfurazans é mais restta n camp bilógic, pdend ser utilizads cm marcadres de ATP-ases (25); cntud, s estuds de prpedades 4

28 Capítul 1 termquímicas e de estabilidade desta classe de cmpsts, particularmente s de devads cm substituições nitr, têm sid bject de interesse recente pela sua imprtância na área ds prpulsres e explsivs (26, 27). s cmpsts devads d benztiadiazla têm grande aplicaçã, nas culturas agríclas, cm indutres de resistência sistémica adquida e cm activadres de expressã genética (28, 29). Têm, ainda, aplicaçã na prduçã de plímers usads em dispsitivs ftvltaics e díds emissres de radiaçã infravermelha (30). Alguns destes cmpsts hetercíclics aztads sã, também, usads cm herbicidas e fungicidas. Cmbinand us destes cmpsts aztads as fertilizantes, que sã cs em nitrats, aumenta-se sc de estes nã serem cmpletamente absrvids pelas plantas e de serem arrastads pels lençóis freátics e pels s, atingind cncentrações elevadas, em águas para cnsum. Quand s nitrats alcançam sistema digestiv human, as bactéas transfrmam s nitrats em nitts. Estes últims impedem sangue de fazer uma eficaz absrçã d xigéni, causand prblemas graves de saúde, que afectam mais as canças d que s adults. Além deste factr, têm sid realizads estuds para determinar qual a relaçã entre s nitts e apareciment de tumres cancerígens. us de cmpsts aztads, em grande escala, na indústa e na agcultura é precupante, d pnt de vista ambiental (31). A caractezaçã energética destes devads hetercíclics cnstitui, assim, uma tarefa de fundamental imprtância, na medida em que s dads termquímics frnecem infrmações essenciais para esclareciment d cmprtament estrutural e reaccinal ds cmpsts Cmpsts estudads s cmpsts estudads a lng deste trabalh sã apresentads na tabela 1.1, send de refer que nã fi pssível cncluir estud d 1,4-dióxid de 2,3- difenilquinxalina, uma vez que s ensais de cmbustã cm este cmpst nã decrreram cm sucess. Apesar d interesse na aplicabilidade destes cmpsts nas áreas já refedas, s dads termquímics dispníveis na literatura sã escasss, pel que este estud é uma cntbuiçã para a determinaçã de parâmetrs termdinâmics, cm as entalpias 5

29 Capítul 1 mlares de frmaçã padrã, n estad cstalin, A f // (cr), as entalpias mlares de sublimaçã padrã, Af r i7, e as entalpias mlares de frmaçã padrã, n estad gass, A f # (g). Tabela 1.1: Fórmulas de estrutura ds cmpsts estudads I*H> Aminpirazina 4-nitr-2,1,3-benztiadiazla \ / NCfe 1,4-dióxid de 2,3,5-tmetilpirazina 4-clr-7-nitrbenzfurazan CHj CHj 1,4-dióxid de tetrametilpirazina 1,4-dióxid de 2,3-dimetil-7- clrquinxalina 1,4-dióxid de 2,3-difenilquinxalina 6

30 Capítul Estuds Calmétcs Para a determinaçã ds parâmetrs termquímics, recrreu-se a técnicas calmétcas que permitissem a determinaçã de valres para a entalpia mlar de frmaçã padrã, n estad cstalin, bem cm as crrespndentes entalpias de sublimaçã. A cnjugaçã destes dis tips de parâmetrs permite cálcul ds respectivs valres de entalpia mlar de frmaçã padrã, n estad gass; n cas de devads JV.N-dióxid fi, ainda, pssível calcular as entalpias médias de dissciaçã da ligaçã N-. As técnicas utilizadas fram a Calmeta de Cmbustã - estática (CCE) e rtativa (CCR) - e a Micrcalmeta Calvet de Altas Temperaturas (MCAT). Estas técnicas, assim cm s aparelhs utilizads, sã descts n capítul 2. Para a determinaçã da entalpia mlar de frmaçã padrã, para cmpsts rgânics n estad cstalin, A f // (cr), recrreu-se à calmeta de cmbustã. Esta técnica apresenta-se em duas vaantes: a CCE e a CCR. Para que seja pssível a determinaçã de A f // (cr), a reacçã de cmbustã tem que ser rápida, cmpleta e tem que se cnhecer grsamente estad físic e as cncentrações de tdas as espécies presentes n vas reaccinal, quer n iníci, quer n final da reacçã. Para garantir que a reacçã seja rápida e mais cmpleta pssível, esta realiza-se numa atmsfera cm excess de xigéni, send a bmba pressuzada a 3,04 MPa. estad físic ds prduts de reacçã é garantid pela adiçã de uma determinada quantidade de sluçã de bmba a vas reaccinal, sluçã essa que vaa, dependend da cnstituiçã ds cmpsts em estud. Assim, cmpsts cnstituíds apenas pr carbn, hidrgéni, xigéni e azt fram estudads pr CCE, send a descçã da reacçã apresentada n capítul seguinte (equaçã 2.1). A sluçã de bmba adicinada nestes estuds fi água desinizada prque, send s prduts de reacçã bem definids - dióxid de carbn, C0 2 (g), e água, H 2 0 (1) - cnsegue-se, desta frma, saturar a atmsfera em vapr de água, garantind que tda a água frmada se encntre n estad líquid. s cmpsts halgenads u sulfurads fram estudads recrrend à CCR. Estes cmpsts nã pdem ser estudads pr CCE prque, n cas de recurs a esta técnica, nã se cnsegue definir grsamente estad final. De fact, a presença de halgénes e de enxfre, numa reacçã de cmbustã, leva à frmaçã de uma mistura de prduts finais, cnstituída pr cmpsts cm númers de xidaçã diferentes. Pr recurs à CCR, cnsegue-se, cm a adiçã de uma sluçã de bmba adequada, a 7

31 Capítul 1 frmaçã de uma sluçã d ácid d element respectiv (clr u enxfre) presente na cnstituiçã d cmpst estudad, cnduzind à frmaçã de uma sluçã cm cncentraçã facilmente mensurável; as reacções de cmbustã de cmpsts clrads e sulfurads sã também apresentadas n capítul seguinte. A entalpia mlar de frmaçã padrã, n estad cstalin, A f // (cr), traduz uma medida da energia assciada às frças inter e intramleculares, uma vez que, a avaliar a energia envlvida numa reacçã de cmbustã, esta reflecte a energia assciada à quebra de ligações intramleculares, mas também a energia envlvida na eliminaçã de interacções intermleculares. Assim, para ser pssível, a partir de parâmetrs termquímics, calcular a entalpia mlar de frmaçã padrã, para s cmpsts na fase gassa, A f # (g), é necessá determinar a energia envlvida nas interacções intermleculares para, pr diferença, determinar A f # (g). A determinar a energia envlvida na passagem de um cmpst da fase cstalina à fase gassa, avaliase, entã, a grandeza das frças intermleculares. A vaaçã de energia envlvida nesta transfrmaçã física é a entalpia mlar de sublimaçã padrã, A* r //. Para s cmpsts estudads, determinu-se A* r # a partir de estuds calmétcs realizads num Micrcalrímetr Calvet de Altas Temperaturas, cm capacidade para medir vaações muit pequenas de prpedades d sistema em estud, send desct n capítul Unidades e intervals de incerteza Neste trabalh, fi adptad Sistema Internacinal de Unidades (SI). A cnversã de valres de temperatura expresss em graus celsius ( C) para kelvin (K) fi feita através da expressã K = // C + 273,15 (1.1) s valres de energia expresss em calas (cal), retirads da literatura, fram cnvertids em jule (J) a partir da expressã cal = 4,184 J (1.2) 8

32 Capítul 1 As massas atómicas usadas neste trabalh sã as recmendadas pela I.U.P.A.C. e fram retiradas da "Tabelas de Massas Atómicas Relativas" de 2001 (32). Para que s resultads expementais btids cm base nas medições termquímicas pssam ser cmparads, as incertezas assciadas têm que ser unifrmizadas. Segund Rssini (33), interval de incerteza assciad a qualquer resultad de uma mediçã termquímica deve ser dbr d desvi padrã da média d cnjunt de seis resultads, a, a que crrespnde um grau de cnfiança de 95%. desvi padrã da média, a, é calculad pela expressã 1.3, em que n é númer de medições independentes (n > 6), x i valr de cada mediçã e x crrespndente valr médi. a ~\ n{n-\) N que se refere as ensais de calmeta de cmbustã, desvi padrã ttal d valr médi de uma energia de cmbustã fi calculad, incluind incertezas assciadas às calibrações, de acrd cm <V = >/<,+<»«. +(7 ly +a lul (L4) send (j - desvi padrã da média d equivalente energétic d calrímetr; e cal ^ «A B CT A cm» u desvi padrã da média da energia mássica de cmbustã padrã d ácid benzóic usad cm calibrante; desvi padrã da média da energia mássica de cmbustã padrã d cmpst; - desvi padrã da média da energia de cmbustã padrã da substância auxiliar. 9

33 Capítul Referências: 1. W. E. Acree, Jr., G. Pilcher, M. D. M. C. Ribeir da Silva, J. Phys. Chem. Ref. Data, 34, , M. D. M. C. Ribeir da Silva, M. S. Miranda, C. M. V. Vaz, M. A. R. Mats, W. E. Acree, Jr, J. Chem. Thermdynamics, 37, 49-53, V. M. F. Mrais, M. S. Miranda, M. A. R. Mats, J. Chem. Thermdynamics, 36, , M. A. V. Ribeir da Silva, V. M. F. Mrais, M. A. R. Mats, C. M. A. Ri, G. M. G. S. Piedade, Structural Chemistry, 7, , V. M. F. Mrais, M. S. Miranda, M. A. R. Mats, rg. Biml. Chem., 1, , W. E. Acree, J. R. Pwell, S. A. Tucker, M. D. M. C. Ribeir da Silva, M. A. R. Mats, J. M. Gnçalves, L. M. N. B. F. Sants, V. M. F. Mrais, G. Pilcher, J. rg. Chem., 62, , M. D. M. C. Ribeir da Silva, J. R. B. Gmes, J. M. Gnçalves, E. A. Susa, S. Pandey, W. E. Acree, Jr., J. rg. Chem., 69, , M. D. M. C. Ribeir da Silva, J. R. B. Gmes, J. M. Gnçalves, E. A. Susa, S. Pandey, W. E. Acree, Jr., rg. Biml. Chem., 2, , W. E. Acree, Jr., S. G. Btt, S. A. Tucker, M. D. M. C. Ribeir da Silva, M. A. R. Mats, G. Pilcher, J: Chem. Thermdynamics, 28, , M. L. P. Leitã, G. Pilcher, W. E. Acree Jr., A. I. Zvaigzne, S. A. Tucker, M. D. M. C. Ribeir da Silva, J. Chem. Thermdynamics, 22, ,1990. U.C. Bailly, M. J. Wang, Bichem. J., 330, 81-87, K.J. Addess, J. Feign, Nucleic Acids Res., 22, , J. E. Branka, G. Valletta, A. Jarry, C. L. Labisse, Bichem. J., 323, , J. Balzani, A. Kassn, C. Meichsner, A. Ps. G. Riess, E. De Clercq, J. P. Kleim,, J. Virl., 68, , W.G. Stilwell, R.J. Turesky, R. Sinha, P.L. Skiper, S.R. Tannenbaum, Cancer Lett., 143, ,

34 Capítul G.N.A. Nallas, K.J. Brewer, Inrg. Chim. Acta, 253, 7-13, M. Milkevitch, E. Brauns, K.J. Brewer, Inrg. Chem., 35, 1737, S.M. Minar, G. Nallas, J.S. Bdgewater, KJ. Brewer, J. Am. Chem. Se, 116, , E. R. El-Bendary, M. B. El-Ashmawy, A. M. Braghash, I. A. Shehata, M. M. El- Kerdawy, Bll. Chim. Farm., 135, , J. Keeble,. A. Al-Swayeh, P. K. Mre, Br. J. Pharmacl, 133, , Michael J. Wang, Taibi Ben-Hadda, Ann T. Ktchevar, Abdelkm Ramdani, Rachid Tuzani, S. Elkadi, A. Hakku, M. Buakka, T. Ellis, Mlecules, 7, , L. Finar, J. Chem. Sc, , H. Fks, D. Pancechwska-Ksepk, A. Kedzia, Z. Zwlska, M. Janwiec, II Fármac, 60, , C. G. Bnde, N. J. Gaikwad, Birganic & Medicinal Chemistry, 12, , H. Linnertz, P. Urbanva, E. Amler, FEBS Letters, 419, , R. W. Beal, T. B. Bll, Prpellants, Explsives, Pyrtechnics, 25, , Z. Feng-qi, C. Pei, H. Rng-zu, L. Yang, Z. Zhi-zhng, Z. Yan-shui, Y. Xu-wu, G. Sheng-li, S. Qi-zhen, J. Hazardus Mateals, Al 13, 67-71, C. E. Marchi, M. F. Brges, M. L. V. Resende, Ciência e Agrtecnlgia, J. Gõrlach, S. Vlrath, G. Knaut-Beiter, G. Hengy, U. Beckhve, K. Kgel, M. stendrp, T. Staub, E. Ward, H. Kessmann, J. Ryals, The Plant Cell, 8, , C. J. Brabec, C. Winder, N. S. Saciftci, J. C. Hummelen, Adv. Funct. Mater., 12, , N. J. Bunce, "Envirnmental Chemistry", 2 nd editin, Wuerz Publishing Ltd., Winnipeg, Canada, R. D. Lss, Pure Appl. Chem., 75, 1107, F. D. Rssini, Assignements f Uncertainties t Thermchemical Data, em F.D. Rssini, Editr, Expemental Thermchemistry, Vlume 1, Capítul 14, Interscience, New Yrk,

35 12 Capítul 1

36 Capítul 2 CAPÍTUL Técnicas Calmétcas Calmeta de cmbustã Fundaments da técnica Vaaçã da temperatura adiabática Calibraçã Auxiliares de cmbustã Crrecções para estad padrã Cálcul da energia mássica de cmbustã padrã Cálcul da entalpia mlar de cmbustã e de frmaçã padrã Descçã ds sistemas calmétcs Calrímetr de cmbustã de bmba estática Bmba estática de cmbustã Vas calmétc Banh termstatizad Calrímetr de cmbustã de bmba rtativa Bmba rtativa de cmbustã Vas calmétc Banh termstatizad Descçã de uma expeência Bmba estática de cmbustã Análise de dióxid de carbn Análise de ácid nítc Bmba rtativa de cmbustã Análise de óxid de arséni (III) Análise de ácid nítc Micrcalmeta Calvet de Altas Temperaturas Fundaments da técnica 13

37 Capítul Descçã d sistema calmétc Descçã de uma expeência Cálcul da entalpia mlar de sublimaçã padrã Referências 14

38 Capítul Técnicas Calmétcas cnheciment da energia envlvida nas reacções químicas é de grande imprtância para estud da estrutura e reactividade das substâncias, send pssível quantificá-la a partir de medições calmétcas. A calmeta tem, assim, aplicaçã em áreas tã vastas cm a d desenvlviment de nvs fármacs, a d cntrl de qualidade em prcesss industais u a d estud de metablisms em sistemas bilógics. Para desenvlviment d estud desct neste trabalh, as técnicas calmétcas fram seleccinadas de frma a ser pssível bter resultads que, pr tratament adequad, permitissem determinar as entalpias mlares de frmaçã padrã, n estad gass, ds cmpsts em estud Calmeta de Cmbustã A calmeta de cmbustã (CC) é métd mais usad na determinaçã de entalpias mlares de frmaçã padrã de cmpsts rgânics, n estad cndensad, uma vez que a reacçã que crre neste tip de estuds é, nrmalmente, rápida, cmpleta e inteiramente caractezável, quer n estad inicial, quer n estad final. Dependend da cnstituiçã ds cmpsts estudads, recrre-se à calmeta de cmbustã em bmba estática u em bmba rtativa. A calmeta de cmbustã em bmba estática (CCE) é utilizada n estud de cmpsts cnstituíds apenas pr carbn, hidrgéni, xigéni e azt, para s quais crre a reacçã traduzida pela equaçã (2.1), send tds s prduts de reacçã facilmente analisáveis pel que, cnsequentemente, se trna pssível a definiçã grsa d seu estad final. Pr recurs a esta técnica fram estudads três cmpsts devads da pirazina: a aminpirazina, 1,4-dióxid de 2,3,5-tmetilpirazina e 1,4- dióxid de tetrametilpirazina. C a H b c N d (cr,l) + -^-^^0 2 (g)^ac0 2 (g)+ H 2 0(l) + N 2 (g) (2.1) Para estud de cmpsts rgânics cm utrs elements na sua cnstituiçã, além ds refeds antermente, cm halgénes e enxfre, recrre-se à calmeta 15

39 Capítul 2 de cmbustã em bmba rtativa (CCR), uma vez que us de uma bmba estática nã cnduz a um estad final de reacçã que pssa ser definid cm gr. Em CCR, de acrd cm a cnstituiçã d cmpst em estud, é clcada uma sluçã adequada n inter da bmba que, após a igniçã, e pr mviment de rtaçã da bmba, permite nã só a lavagem d seu inter, mas também um cntact mais eficiente cm s prduts de cmbustã, cnduzind à sua slubilizaçã, cm cnsequente btençã de uma sluçã final hmgénea e facilmente caractezável. Neste trabalh, fram estudads três cmpsts, recrrend à técnica de CCR, dis cmpsts clrads e um cmpst sulfurad. Para cmpsts clrads, a reacçã de cmbustã gina, em percentagens vaáveis, clr mlecular e aniã clret, cm traduzem as equações (2.2) e (2.3). b c C a H b c N d Cl e (cr,l) + a (g)^ e, _ d., 4 2,, b ->ac0 2 (g) + -Cl 2 (g) + -N 2 ( g) + -H 2 0(l) (2.2) C a H b c N d Cl e (cr,l) + a + (b-e) ac0 2 (g) + -N 2 (g) + e(hcl-nh 2 0)(aq) 0 2 (g) + en (b-e) H 2 0(1) (2.3) Para se bter um estad final bem definid, adicina-se à bmba, n iníci da expeência, uma sluçã de óxid de arséni (III), que reage cm clr de acrd cm a equaçã química (2.4). ^Cl 2 (g) + -ÍAs (aq) + - H 2 0(l)^eHCl(aq) + ^As (aq) (2.4) Cnsidera-se, entã, que td clr reage exclusivamente segund a reacçã traduzida pela equaçã (2.3) e que óxid de arséni é xidad segund a equaçã (2.5). As (aq) (g) -> As (aq) (2.5) 16

40 Capítul 2 vlume de sluçã de óxid de arséni (III) clcad n inter da bmba depende d ter em clr d cmpst em estud. Pretende-se, cm esta adiçã, bter uma sluçã final de ácid clrídc hidratad cm 600 mléculas de água (HC1-600 H 2 0). Para cmpsts sulfurads, adicina-se água desinizada à bmba, n iníci da expeência. A quantidade de água desinizada adicinada, assim cm n cas de cmpsts clrads, depende d ter em enxfre d cmpst em estud, pretendend bter-se uma sluçã de ácid sulfúc hidratad cm 115 mléculas de água (H 2 S H 2 0). A reacçã de cmbustã dá-se segund a equaçã química descta em (2.6): ( b c 3e C a H b c N d S e (cr, 1) + a (g) + 115e + e- - 2 d l 4 2 2j -» ac0 2 (g) + - N 2 (g) + e (H 2 S H 2 0) (aq) H 2 0 (1) -> (2.6) Na sluçã final de bmba, encntra-se, ainda, ácid nítc, frmad pela xidaçã d azt, na presença de água, segund a equaçã química (2.7). - N 2 (g) (g) + i H 2 0 (1) -» HN3 (aq) (2.7) A cmbustã de cmpsts rgânics halgenads e sulfurads gina prduts crrsivs. Para reslver este prblema, usam-se bmbas de cmbustã revestidas internamente a platina u tântal Fundaments da técnica Vaaçã da temperatura adiabática A partir ds valres de temperatura, registads n decurs de um ensai de cmbustã, btém-se uma curva típica Temperatura = f (temp), cuja representaçã gráfica está esquematizada na figura

41 Capítul 2 temp, t Figura 2.1: Curva temperatura-temp típica de uma expeência de cmbustã Pela análise da vaaçã de temperatura, T, a lng d temp, /, pdem distinguir-se três períds, que crrespndem às seguintes fases da expeência de cmbustã: - períd inicial, n qual a temperatura vaa apenas devid a calr de agitaçã e à transferência de calr entre calrímetr e banh termstatizad; - períd pncipal, n qual se dá a cmbustã dentr da bmba, prvcand uma vaaçã rápida da temperatura; a cntbuiçã ds dis efeits térmics refeds antermente, embra pequena, cntinua presente durante este períd; - períd final, n qual a vaaçã de temperatura vlta a dever-se apenas a calr de agitaçã e à transferência de calr entre calrímetr e banh termstatizad. É de salientar que, n cas das expeências realizadas em bmba de cmbustã rtativa, tem ainda que se cnsiderar calr devid à rtaçã da bmba, presente ns períds pncipal e final. 18

42 Capítul 2 Assim send, a vaaçã de temperatura ns períds inicial e final é traduzida pela expressã 2.1: = u + k(t v -T) (2.1) àt nde u representa a cntbuiçã para a vaaçã de temperatura devid a calr de agitaçã da água, k representa a cnstante de arrefeciment d calrímetr, T y e T representam as temperaturas da vizinhança e d calrímetr, respectivamente. A temperatura d calrímetr tende para uma temperatura de cnvergência, T x, temperatura atingida se se prlngasse ensai, cm agitaçã, durante um períd de temp infinitamente grande. A atingir T x, T = T X e - = 0. Entã, da expressã 2.1, at vem: T V =T X -- (2.2) k e, substituind T y na expressã 2.1, btém-se: ^ = ^(7-.-7-) (2.3) at át Cnsiderand que g, e g { representam, respectivamente, s valres de para as temperaturas médias T mi e T m{ ds períds inicial e final, a partir das expressões 2.2 e 2.3 btêm-se, respectivamente, as expressões 2.4 e 2.5. k= 8 ' S{ Vf ""-Vi (2.4) u = g< +k(t mj -T mj ) (2.5) 19

43 Capítul 2 Cmbinand as expressões 2.2 e 2.5, e substituind k, traduzid na expressã 2.4, resulta a relaçã 2.6, em que se relacina directamente a temperatura atingida para um temp infinit cm as temperaturas médias ds períds inicial e final. Cnsidera-se que as curvas T = f (/) sã lineares para s períds inicial e final, n interval de temp estudad. T 4-T m. f f m, i i» _, ' ti m,{ ~ (2.6) s valres de T mi e de T m f sã btids pr extraplaçã numéca das curvas que representam s períds inicial e final. s valres de g { e g f sã determinads pel métd ds mínims quadrads. A vaaçã da temperatura adiabática, A7^d, é a elevaçã de temperatura que se bservaa se prcess de cmbustã crresse em cndições adiabáticas e na ausência de efeits térmics laterais, send seu valr calculad a partir da expressã (2.7). Ar ad = (r f -7;)+Ar crr (2. 7 ) Nesta expressã, 7] e T f representam as temperaturas inicial e final d períd pncipal e AT cn representa a crrecçã térmica para as trcas de calr que se dã entre calrímetr e a sua vizinhança, assim cm para calr de agitaçã e, n cas das expeências utilizand a bmba rtativa de cmbustã, para calr de rtaçã. A crrecçã térmica, AT C0IT, fi calculada cm base n métd desct pr Cps et ai. (1), que pressupõe que a vaaçã de temperatura devida a calr de agitaçã, u, é cnstante e que a vaaçã de temperatura relativa às trcas de calr entre calrímetr e a sua vizinhança segue a lei de arrefeciment de Newtn, send, prtant, prprcinal à diferença entre as temperaturas T e T v, cm está indicad na equaçã 2.1. valr de AT wn pde ser btid pela integraçã das expressões 2.1 u 2.3. Usand cm exempl a expressã 2.3, btém-se: 20

44 Capítul 2 àt cm =k)(t œ -T)dt = k(t x -T m ){t { - (2.8) A expressã analítica da funçã T = f(í), n períd pncipal, é descnhecida. Assim, valr de temperatura média, T m é calculad pel métd de Regnault- Pfaundler (1), que pde ser aplicad se se fizerem n regists de temperatura, T, em intervals de temp iguais, At. Entã, valr T m é calculad a partir da expressã 2.9. T = ( n -1 T T \ 'î'r,*^l.^-.ij; At r^ii^j-i.-^- T, - T; (2.9) Em CCR, também tem que se ter em cnta a energia assciada à rtaçã da bmba, que nã é cnstante a lng de tda a expeência, uma vez que só se inicia n períd pncipal, após a igniçã. Gd et ai. (2) demnstraram que, se a rtaçã da bmba se iniciar n instante em que se atinge 63% da vaaçã ttal de temperatura veficada n períd pncipal, e se fr mantida até a final da expeência, a vaaçã de temperatura prvcada pela rtaçã está incluída na expressã 2.8. Cnsiderand-se, n períd pncipal, que a temperatura vaa expnencialmente cm temp, T m = 0,63( -T { ), que significa que a rtaçã deve ser iniciada n instante t m d períd pncipal. N presente trabalh, AT ad fi calculada pel prgrama "LABTERM"(3) Calibraçã equivalente energétic d calrímetr, E, define-se cm a quantidade de energia necessáa para elevar de uma unidade a temperatura d calrímetr e d seu cnteúd. seu valr pde ser determinad através de uma calibraçã eléctca, na qual se mede a vaaçã de temperatura d sistema, prvcada pel frneciment de uma quantidade grsamente cnhecida de energia eléctca, pr efeit Jule, de uma resistência cm valr bem definid, durante um cert interval de temp, u através da cmbustã de uma substância padrã. As calibrações eléctcas sã realizadas apenas em labratós de certificaçã, pel que a calibraçã ds calrímetrs de cmbustã 21

45 Capítul 2 usads neste trabalh fi realizada recrrend à cmbustã de ácid benzóic, substância recmendada cm padrã calmétc. valr d equivalente energétic d calrímetr vaa d estad inicial para estad final, uma vez que crrem alterações n inter d calrímetr, resultantes da transfrmaçã de reagentes em prduts, que apresentam capacidades calríficas diferentes. Entã, s resultads de calibraçã sã, nrmalmente, refeds a um sistema calmétc padrã, qual nã sfre alterações cm as expeências. valr d equivalente energétic deste sistema, cnstituíd pel calrímetr, a bmba vazia, sensr de temperatura e uma dada massa de água de referência, será designad pr (cal). Assim, valr d equivalente energétic, ns estads inicial e final, respectivamente E { Q E {, será dad pelas expressões (2.10) e (2.11). ^= ^1) + ^ (2.10) f = (cal) + e f (2.11) Nestas expressões, s t e e { representam s equivalentes energétics ds cnteúds da bmba, respectivamente n estad inicial e n estad final, send s seus valres btids pel smató das capacidades calríficas ds reagentes e prduts presentes, cnfrme se representa em (2.12) e (2.13). ^ = 21,154^(0,)+4,171^ (H 2 0,l)+l,21 m (AB,cr) w i (H 2,g)+0,136 m (Pt) + 1,2 m (alg) ( 2AT > f =21,154 n f ( 2 ) m { (H 2 0,g)+ 30,338 n (C0 2 ) + +0,136 m (Pt)+c v (sl) m (sl) (2-13 ) Nestas expressões: / x _ s representam a quantidade de xigéni presente, em fase gassa, «,(0 2 j, «f (0 2 ) ns estads inicial e final; m (H 2, 1) /w(ab,cr) massa inicial de água líquida; massa de ácid benzóic; 22

46 Capítul 2 m(pt) massa de platina; w(alg) "(C0 2,g) m,(h 2 0,gWH 2 0,g) c v (sl) massa de algdã; quantidade de dióxid de carbn presente, em fase gassa, n estad final; massa de água, em fase gassa, presente ns estads inicial e final; capacidade calrífica mássica, a vlume cnstante, da sluçã de bmba final; m(s\) massa de sluçã de bmba final. Cm se refeu antermente, s calrímetrs usads neste trabalh fram calibrads através da cmbustã de ácid benzóic. Fram usadas duas amstras de ácid benzóic, uma para cada um ds calrímetrs: ácid benzóic - NBS - Standard Reference Mateal, 39j, para a calibraçã d calrímetr de bmba estática e ácid benzóic BDH, Thermchemical Standard, para s ensais de calibraçã d calrímetr de bmba rtativa. As energias específicas de cmbustã, nas cndições de certificaçã, A c w (cert), sã, respectivamente, (26434 ± 3) J-g" 1 e (26434,9 ± 3,7) J-g" 1. Estes valres veficam-se apenas se as expeências se realizarem sb as seguintes cndições: - cmbustã realizada a uma pressã inicial de xigéni/? = 3,04 MPa e refeda à temperatura T = 298,15 K; - massa de ácid benzóic (m(ab)/g) e massa de água (w(h 2 0)/g), adicinadas à bmba, numecamente iguais a 3 vezes vlume intern da bmba, (F/dm ). valr da energia mássica de cmbustã certificada d ácid benzóic pde ser crgid para as cndições de bmba, pr multiplicaçã pr um factr/ calculável a partir da expressã 2.14 (1): /= (P-3,04) + 42Í m < AB^-3l + 30Í W(H^-3j-45(r-298,15) V J (2.14) err assciad nã será super a I" 6 se as cndições de bmba satisfizerem s seguintes requisits: 23

47 Capítul 2 2,03 MPa < p < 4,05 MPa 2g-dm- 3 < m^<4g-dm- 3 2g-dm- 3 < W^ / )/<4g-dm ,15 K<T <303,15 K Para as expeências de calibraçã, a vaaçã da energia interna assciada a prcess de bmba istérmic, At/(PBl) 5 crrespnde a smató das cntbuições energéticas relativas a tds s prcesss que crrem dentr da bmba, u seja, à cmbustã d ácid benzóic e às reacções laterais. Para se calcular AUÍPBl), recrre-se à expressã Ai7(PBI) = A c í/(ab) + A c í/(alg) + AC/(HN0 3 ) + AÍ/(ign)-A c í/(c) (2.15) na qual: A C /(AB) representa a energia de cmbustã d ácid benzóic, nas cndições de bmba; A c /(alg) representa a energia de cmbustã d algdã, de fórmula empíca CH, , send A c w (alg) = J-g" 1 (1); A /(HN0 3 ) representa a energia de frmaçã de uma sluçã de ácid nítc 0,1 ml dm" 3, a partir de [N 2 (g), 0 2 (g), H 2 0 (g)], send A f í/ (HN0 3 ) = -59,7kJ-ml' 1 (4); AC/(ign) representa a energia de igniçã, calculada pela expressã Aí/(ign) = -j/ícfa 2 - V 2 { ) nde C é a capacidade d cndensadr e V i e V { sã as vltagens inicial e final, respectivamente; A c í/(c) representa a energia de cmbustã d carbn, send A c u (c) = -33 kj-g"'(4). valr de e(cal) pde ser calculad cm base n cicl termquímic apresentad na figura

48 Capítul 2 Calrímetr + Reagentes AU=0 Calrímetr + Prduts (7f+Ar crt ) (e(cal) + i) (298,15-7i) (e(cal) + f ) (298,15 -T ( - Ar crr ) Calrímetr + Reagentes 7=298,15 K A /(PBI) Calrímetr + Prduts 7=298,15 K Figura 2.2: Cicl termquímic para a determinaçã d equivalente energétic d calrímetr, cm a bmba vazia, e(cal) A partir d cicl apresentad, pde-se estabelecer a expressã 2.16, que permite cálcul d equivalente energétic d calrímetr: [-AL/(PBI) + (7;-298,15) e, + (298,15-7;-Ar crt ) e f ] e(cal) = AT; ad (2.16) A massa de água que se adicina a vas calmétc vaa de expeência para expeência, mas s resultads sã crgids para a massa de água de referência de cada calrímetr. Para as expeências de cmbustã realizadas ns sistemas utilizads para este estud, a massa de água de referência, para a bmba rtativa, é de 3965,0 g e, para a bmba estática, de 2900,0 g. Para a calibraçã d calrímetr de bmba estática, fram realizads ensais, em cnjunt cm utrs investigadres (5), tend-se btid valr médi s (cal) = (15546,5 ± 1, l) J K" 1, de acrd cm s resultads apresentads na tabela

49 Capítul 2 Fram realizads ensais de calibraçã para calrímetr de cmbustã de bmba rtativa, cnduzind a valr médi (cal) = (20371,7 ± 3,2) J K" 1, que cnfirma valr antermente determinad pr utrs investigadres (6). Assim, para s cálculs realizads, manteve-se valr médi usad até entã, s (cal) = (20369,0 ± 2,3) J K" 1. s resultads ds ensais realizads sã apresentads na tabela Auxiliares de cmbustã s auxiliares de cmbustã sã substâncias usadas para cntrlar u melhrar a cmbustã ds cmpsts em estud, cm a finalidade de bter cmbustões limpas e evitar a frmaçã de prduts indesejáveis (7). Neste trabalh, usu-se «-hexadecan cm auxiliar de cmbustã n estud d 4-clr-7-nitrbenzfurazan, para evitar cmbustões explsivas, que cnduziam a cmbustões incmpletas, cm frmaçã de grandes resídus de carbn Crrecções para estad padrã Para cálcul da vaaçã de energia interna, assciada a prcess de bmba em cndições istérmicas, A /(PBI), pde-se estabelecer a expressã 2.17, recrrend a cicl termquímic apresentad na figura 2.2. A^(PBI) = -[e(cal) + Am(Hp)c p (H 2 0,l)]A7; d +(7:-298,15)^+(298,15-r f -Ar c J f (2.17) Nesta expressã: Am(H 2 0) - diferença entre a massa de água adicinada a vas calmétc e a massa de água de referência; Cp(H20,1) - capacidade calrífica mássica da água líquida, a pressã cnstante. 26

50 Capítul 2 s valres de AÍ/(PBl) btids desta frma referem-se a prcess de cmbustã, decrrend istermicamente, realizad nas cndições de bmba, send dependentes das cndições em que crre cada expeência. Trna-se, entã, necessá crgir estes valres para as cndições padrã. As crrecções aplicadas sã cnhecidas cm crrecções de Washburn, cientista que refeu, pela pmeira vez, a necessidade de as intrduzir (8) ns resultads de cmbustã de cmpsts cnstituíds apenas pr carbn, hidrgéni e xigéni. Mais tarde, estas crrecções fram alargadas a cmpsts cm utrs elements, nmeadamente cmpsts cm azt (9), clr (10) e enxfre (11). A vaaçã de energia interna assciada a prcess de bmba istérmic, realizad nas cndições de bmba, à temperatura de referência de 298,15 K, A /(PBI), pde ser relacinada cm a crrespndente vaaçã, nas cndições padrã, AU, à mesma temperatura, cnfrme se evidencia n cicl termquímic apresentad na figura 2.3. Cm base neste esquema, pde-se estabelecer a relaçã (2.18), nde At/^ é term assciad às crrecções de Washburn, calculad pr Reagentes Cndições de bmba T= 298,15 K A /(PBI) Prduts Cndições de bmba T= 298,15 K At/ I, i Aí/: i. f Reagentes Cndições padrã 7=298,15 K Al/ Prduts Cndições padrã 7=298,15 K Figura 2.3: Cicl termquímic para aplicaçã das crrecções de Washburn At/ =AÎ/(PBl)-AC/ s (2.18) 27