CAPÍTULO 4 PREPARAÇÃO E ANÁLISES DAS AMOSTRAS DE FEN

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1 CAPÍTULO 4 PREPARAÇÃO E ANÁLISES DAS AMOSTRAS DE FEN Os filmes de Nitreto de Ferro investigados foram crescido por sputtering DC reativo e em baixa potência no que difere bastante dos trabalhos encontrados na literatura científica que em geral fazem uso de alta potência (> 100 W ) e utilizam a técnica de rf As propriedades dos filmes, tais como: tamanho do grão, forma, espessura do filme, concentração de impurezas, e.t.c além de dependerem da técnica de deposição dependem ainda do tipo de substrato utilizado para deposição. Neste trabalho está mostrado que foram crescidos filmes de FeN, por sputtering reativo a baixa potência ( 50 W ), a partir de um alvo puro Fe (99, 8 %) fabricado pela Williams Advanced Research. Para o estudo dos filmes crescidos foram utilizadas as técnicas de caracterização magnéticas, estrututurais e elétricas a seguir: 1. MOKE - Magnetômetro de efeito Kerr, 2. FMR - Ressonância ferromagnética, 3. AFM - Microscopia de força atômica, e 47

2 4. resistividade 4.1 Preparação dos filmes Os filmes foram crescido em um sistema de sputtering comercial fabricado pela AJA Inc descrito no Capítulo 3, a partir de um alvo puro de Fe (99, 9 %) fabricado pela Williams Advanced Research, utilizando-se como gás de sputtering Argônio e Nitrogênio em diferentes concentrações (16, 7 a 100%N 2 ), com alto grau de pureza (99, 999 %). O alvo e o porta substratos estão separados por uma distância de aproxiamadamente 10 cm e entre estes existe um barreira metálica com uma janela com diâmetro de 5, 12 cm com a finalidade de colimar o feixe de sputtering sobre o porta amostra. Esta janela permanece fechada por um obturador ( shutter ) durante a fase de limpeza do alvo (pre-sputtering) Limpeza substrato Para o crescimento dos filmes foram utilizados como substrato vidro comum, de lâminas de microscópio, cortados em tamanhos de 5 5 mm 2. A sequência de preparação do substrato é mostrado abaixo, é nesta fase que os óxidos nativos e compostos orgânicos são removidos e disto dependerá a qualidade dos filmes crescidos. ETAPA 1 a) depois de cortado o substrato é colocado no ultra-som imerso em ACETONA PA por 15 min. b) em seguida, o substrato é imerso em ALCOOL METÍLICO PA por mais 15 min no ultrasom. Terminada esta etapa o substrato é colocado no porta-substrato na câmara de deposição. 48

3 4.1.2 Crescimento do filme Os passos necessários para a deposição estão descritas abaixo (ETAPA 2): 1. uma vez efetuado o procedimento de limpeza, o substrato é colocado na câmara; feche completamente o shutter que dá acesso ao substrato e deixe completamente aberto o que dá acesso a bomba turbo. 2. com a câmara e as válvulas de gases completamente fechadas faça o vácuo, até que se atinja a pressão de base, vácuo melhor que 10 5 mbar. 3. atingindo a pressão de base, feche parcialmente o obturador (75%) que dá acesso a turbo e libere agora a mistura Ar/N 2 na proporção desejada, ajusta-se através da válvula tipo agulha o fluxo da mistura até que se atinja a pressão de trabalho da ordem de 10 2 mbar. 4. com a fonte DC no modo regulação em corrente e o alvo para deposição devidamente conectado à fonte abra o plasma ( start ) e ajuste o potenciômetro até que o display mostre a corrente de plasma 60 ma. 5. deixe que o plasma faça a limpeza do alvo por aproximadamente 5 min - tempo de présputtering. 6. pronto para efetuar a deposição abra o obturador que dá acesso ao substrato e deixe o filme crescer pelo tempo necessário. 7. (importante!) mantenha o obturador da janela óptica fechado para evitar depósito de filme na janela. Usando a configuração de regulação de corrente o potencial sobre o alvo para cada uma das concentrações de N 2 estão mostrados na tab.4.1. Estas tensões mudam devido a mudança da impedância característica do plasma para cada tipo de mistura. 49

4 Concentração N 2 Pressão Ar (psi) Pressão N 2 (psi) Tensão (V) 16, 7% 1, 0 5, , 3% 2, 0 4, , 0% 3, 0 3, , 67% 4, 0 2, , 3% 5, 0 1, , 0% 6, Tabela 4.1: Tensão sobre o catodo (alvo Fe) durante a deposição DC reativa com diferentes concentrações de N 2 O controle dos fluxos de Ar/N 2 para obtenção das diferentes concentrações foram conseguidos com reguladores de pressão de duplo estágio acoplados aos cilindros de gás, fig. 4.1, de modo que a pressão total da mistura fosse 6 psi. Figura 4.1: Reguladores de pressão de duplo estágio para controle das pressões parciais da mistura Ar / N 2 Os parâmetros adicionais da deposição dos filmes de FeN obtidos por sputtering DC reativo 50

5 estão mostrados na tabela 4.2 Parâmetro Substrato Pré-sputtering Tempo deposição Pressão de trabalho Temperatura substrato Valor vidro 5 min 10 min 10 3 mbar 25 o C Tabela 4.2: Parâmetros utilizados para deposição DC reativa de filmes de FeN 4.2 Caracterização magnética A natureza do substrato e a temperatura deste durante o crescimento determinam os tipos de estruturas que são crescidas. Normalmente quando metais são crescidos sobre substratos dielétricos observa-se uma transição de estrutura bidimensional (plano) para a tridimensional (granular) a medida que se aumenta a temperatura do substrato. Conforme foi dito no Capítulo 2 isto afeta sobremaneira as propriedades magnéticas do sistema FeN. Aqui vamos utilizar as técnicas MOKE e FMR para avaliar as propriedades magnéticas dos filmes crescidos em diferentes concentrações de N 2 sobre o substrato amorfo MOKE - Magnetômetro de efeito Kerr O magnetômetro de efeito Kerr[74] se baseia no fato de que quando feixe de luz linearmente polarizado é refletido por uma superfície de material magnético a polarização se torna elíptica e o eixo principal é também girado. A magnitude desta rotação e a elipticidade é proporcional a uma componente da magnetização no material. A componente que contribui depende do arranjo óptico montado. Os arranjos mais comuns são: 51

6 Figura 4.2: Configurações do MOKE efeito Kerr polar Com incidência perpendicular somente a componente da magnetização fora do plano contribuirá para o efeito magneto-óptico. Depois de refletido o feixe retornará com a polarização girada de um ângulo θ K, em geral menor que 1 o, e alguma elipticidade. Reverteendo-se a magnetização o rotação troca de sinal. Para observação do Kerr polar a magnetização deve estar orientada perpendicularmente a superfície de reflexão, fig. 4.3, e isto só ocore na presença de um campo externo muito forte ou de uma anisotropia perpendicular. Figura 4.3: Incidência Kerr polar Nesta configuração o feixe incidente em geral é quase normal e também é a única geometria em que o efeito magneto-óptico pode ser observado sob incidência normal. 52

7 efeito Kerr longitudinal Para a geometria longitudinal o campo magnético está paralelo simultaneamente ao plano de incidência e a superfície da amostra, fig. 4.4, de modo que a magnetização está sobre o plano de incidência. Nesta configuração existem duas situações a considerar sobre o feixe de luz que incide obliquamente, o feixe tem polarização paralela (polarização p) ou perpendicular (polarização s)ao plano de incidência, neste caso o feixe refletido é ligeiramente elíptico e o eixo principal é girado com relação ao incidente. o feixe não tem polarização s nem p, neste caso a fase introduzida pela reflexão torna o efeito magneto-óptico menos perceptível. Figura 4.4: Incidência Kerr longitudinal efeito Kerr transversal Neste caso o campo magnético e a magnetização continuam no plano da amostra como no caso longitudinal, exceto que agora estes estão perpendicular ao plano de incidência, fig.??. Nesta geometria apenas a polarização p produz o efeito, diferentemente dos casos longitudinal e polar. 53

8 Figura 4.5: Incidência Kerr longitudinal As configurações longitudinal e polar são importantes ferramentas para caracterização estática da magnetização de filmes magnéticos, mais especificamente na obtenção da curva de histerese que nos fornecerá informações importantes como anisotropia e acoplamento magnético no caso de multicamadas magnéticas. Figura 4.6: Magnetometro de efeito Kerr na configuração polar Magnetômetro Kerr A magnetômetro Kerr foi utilizado para obtermos o ciclo de histerese dos filmes FeN e assim inferirmos sobre os processos da magnetização do material, uma vez que a rotação da polarização é proporcional a magnetização do material. A montagem experimental está mostrado na fig Nela podemos identificar: 54

9 Fonte de luz Lase He-Ne, PHYWE, com potência de 10 mw operando no vermelho (λ = 632, 8 nm). Neste comprimento de onda é o comprimento de penetração da radiação é da ordem da espessura do filme. Chopper Como o sinal resultante do efeito magneto-óptico é pouco intenso, é usado a técnica AC (Lock-in), para melhoria da relação sinal-ruído. O chopper tem o papel de fazer a modulção AC do feixe do laser com uma frequência de 500 Hz P1 Este polarizador tem o papel de selecionar a direção da polarização da luz que incidirá sobre a amostra. L1 e L2 Conjunto óptico de lentes utilizados para ajuste de foco colimação do feixe do laser sobre a amostra (L1 : foco 33, 4 40, 5 mm ajustável) e (L2 : foco 10 cm fixo). P2 Este polarizador está cruzado com relação ao primeiro de modo que na ausência do efeito magneto-óptico a luz do laser não chega ao detetctor, é zero. Goniômetro O suporte da amostra está montado sobre um goniômetro para estudo dos efeitos de anisotropia. Amplificador Lock-in Necessário para a técnica AC, pois aumenta em muita sensibilidade do aparato e reduz o efeito do ruído. Omodelo utilizado foi o Lock-in SR 510 da Stanford Research Systems. Fonte DC Fonte de corrente para o eletroímã, com controle manual e via computador por conexão GPIB. Gaussímetro 55

10 Medidor de campo magnético Sypris 7010 com ponta de prova de efeito hall e comunicação com o computador via IEEE 488 (GPIB). Eletroímã Capacidade de 3, 0 koe com 6 mm de separação entre os pólos. Sistema de aquisição O controle do magnetômetro Kerr é feito por software usando a linguagem VEE PRO (Agilent Technologies) Para mais detalhes sobre o magnetômetro de efeito Kerr ver Salvador[75]. Figura 4.7: Magnetometro de efeito Kerr - DFTE Resultados MOKE Para os filmes crescido em diferentes concentrações do gás reativo (N 2 ), foi traçado a curva de histerese para cada uma das amostras, fig Nesta análise podemos tirar parâmetros como campo coercitivo diretamente e por simulação inferir sobre campo de saturação e anisotropia dos filmes. 56

11 Figura 4.8: Curvas de histerese (MOKE )para filmes de Fe crescidos reativamente em diversas concentrações de N 2 Os valores obtidos estão mostrados na tabela

12 Amostra Concentração N 2 H S (Oe) H C (Oe) A1 16, 7% A2 33, 3% A3 50, 0% A4 66, 67% A5 83, 3% A6 100, 0% - - Tabela 4.3: Campo coercitivo e campo de saturação para filmes FeN para diversas concentrações de N FMR - Ressonância Ferromagnética O ressonância ferromagnética (FMR) é uma técnica de caracterização dinâmica da magnetização. É um fenômeno análogo as ressonâncias paramagnética (EPR) e nuclear (NMR). Foi descoberta originalmente por Griffiths[76] e mais adiante confirmada por Yager e Bozorth[77], sendo a teoria elaborado por Kittel[78, 79]. O que difererencia a ressonância FMR da EPR é a presença de grandes forças de troca (exchange) e de dipolo magnético na primeira. Quando o campo magnético externo é suficientemente forte para remover a estrutura de domínios, a precessão dos momentos individuais pode ser pensado como a precessão do momento magnético total. Assim quando aplicamos um campo magnético de rf (microondas) perpendicular ao campo estático, exitirá uma condição em que a absorção da energia fornecida pelo campo de rf será máxima, é a ressonância, e esta se dará na seguinte condição, eq. 4.1: ω = gµ B H ef, (4.1) Sendo H ef o campo efetivo, g o fator de Landé que difere ligeiramente do valor 2 devido a interação spin-órbita. A dinâmica da magntização é dada pela equação 4.2, d M dt = γ H T + termos disssipativos, (4.2) 58

13 Nesta última equação, H T é a resultante dos campos aplicados de desmganetização, de anisotropia cristalina e quaisquer outros que possam estar presentes. Os termos dissipativos são tratados fenomenologicamente pelos formalismos de Landau-Lifshitz ou Bloch-Bloemberg. Para uma amostra na forma de um elipsóide, onde os filmes são casos particulares, o campo total que contribui para a ressonância é, eq. 4.3, Sendo, H T = H o + h e jωt N M + H A, (4.3) H o h e jωt N M H A H exc = λ M campo estático aplicado campo alternado de microondas campo de desmagnetização campo de anisotropia campo de troca(exchange) Note que o campo de troca (exchange) tem apenas o papel de fazer o meio ferromagnético, porém não contribui para a frequência de ressonância pois M M= 0. A condição de ressonância dependerá da contribuição de cada um dos campos mostrados acima na eq Para os casos mais comuns em filmes ver [80]. Por ser mais fácil, tecnicamente, variar o campo estático do que a frequência de microondas, o espectrômetro de FMR é montado com uma frequência fixa. Neste caso utilizamos f o = 8, 6 GHz e assim procuramos o campo de ressonância H r, que dependendo das propriedades da amostra se dá em valores menores que 10 koe. O diagrama de blocos do espectrômetro está mostrado na fig

14 Figura 4.9: Diagrama de blocos detalhado do espectrômetro de ressonância ferromagnética [80] Um espectro típico obtido deste espetrômetro está mostrado da fig

15 Figura 4.10: Espectro típico de FMR para uma amostra de Fe puro 50 Å, a 9,4GHz[80] O estudo da magnetização por FMR para os filmes de Nitreto de Ferro fora feitos para as amostras A1,A3 e A4, a temperatura ambiente na configuração em que o campo magnético externo está sobre o plano do filme. As amostras A2 e A5 não apresentaram um espectro satisfatório, embora a segunda apresente uma curva de histerese de boa qualidade. Isto ocorreu provavelmente devido ao lapso de tempo entre preparação da amostra e a realização da medida, estas duas sofrendo mais a ação do ambiente uma vez que não estão protegidas por uma camada de filme de proteção. Os parâmetros retirados dos espectro de FMR estão mostrados na tabela 4.4 e fig

16 Amostra Concentração N 2 H r (Oe) H (Oe) A1 16, 7% , 50 A3 50, 0% , 75 A4 66, 67% , 50 Tabela 4.4: Campo de ressonância e lagura de linha para filmes FeN em diversas concentrações de N 2 Figura 4.11: Campo de ressonância FMR versus concentração de N Caracterização estrutural Nos filmes finos as proprieades elétricas e magnéticas estão diretamente relacionadas as características estruturais e morfológicas do filme. Os efeitos de interface (textura) afetam as propriedades magnéticas e parâmetros como forma e tamanho dos grãos vão afetar suas propriedades elétricas. Desta forma as amostras foram submetidas a análises morfológicas por 62

17 microscopia de força atômica (AFM)[82]. O AFM foi desenvolvido para elimar a grande dificuldade dos STM(Scanning tunneling microscope) de fazer imagens de superfícies não condutoras, desta forma com o AFM podemos fazer imagens de quase qualquer tipo de superfície, incluindo cerâmicas, polímeros, vidro, compósitos e amostras biológicas. O princípio de funcionamento baseia-se nas forças interatômicas de van der Waals fig entre a superfície da amostra e a ponta de prova (tip). Figura 4.12: Força de van der Waals no AFM A caracterização da superfície dos filmes de FeN crescidos, foram realizadas junto ao DF/UFPE. O aparato experimental e o princípio de funcionamento está mostrado na fig O filme é colocado sobre um piezoelétrico e é varrido por uma ponta de prova ( probe tip ) com dimensão da ordem de 10 nm de raio. A varredura deste sistema permite uma resolução lateral de 10 nm e vertical 2 Å. Neste sistema as imagens foram obtidas utilizando-se tips comerciais de Si e utilzando como frequência de ressonância para o sistema cantilever-tip khz. 63

18 Figura 4.13: AFM do DF/UFPE utilizado para caracterização morfológica das amostras FeN As imagens foram registradas em uma área de 2 2 µm 2 filme e tratadas utilizando-se o aplicativo Gwyddion[81]. Destas análise de AFM foi calculado as taxas de deposição e espessuras, mostrados na tab. 4.5 e fig. 4.14, para os filmes crescidos. Amostra Concentração N 2 Espessura (nm) Taxa Deposição Å/s A1 16, 7% 40 0, 67 A2 33, 3% 38 0, 63 A3 50, 0% 30 0, 50 A4 66, 67% 28 0, 47 A5 83, 33% 24 0, 40 A6 100, 0% 15 0, 25 Tabela 4.5: Taxas de deposição e espessuras dos filmes obtidas pela análise de AFM 64

19 Figura 4.14: Epessura versus concentração de N 2 na mistura de gases A literatura mostra que o crescimento de filmes metálicos sobre substrato dielétrico segue o tipo Stranski-Krastanov (SK)[45], fig. 4.15, ou ilhas mais camadas, que é um modo intermediário entre o Volmer-Weber(VW) e o Frank-Van Der Merwe (FM). Neste modo o crescimento a competição entre as forças dominantes se inicia com os átomos sendo atraídos mais pelo substrato do que por outros átomos, completando assim uma monocamada ou poucas monocamadas, depois o disto a formação de ilhas é favorecida. O modo SK ocorre geralmente quando a energia de interface e as tensões na estrutura são altas. Figura 4.15: Modelos de formação de filmes 65

20 Figura 4.16: (a)imagem da superfície do filme A1 (16,67% N 2 ),b) Perfil lateral sobre a linha 2 c) Perfil da estrutura granular sobre linha 1 d)histograma das alturas observadas. A micrografia da fig para a amostra A1, apresenta uma estrutura como a SK, onde observa-se de maneira bem definida a formação das monocamadas (terraços) e ilhas. A rugosidade média quadrática (R rms ) foi de 3, 20 nm que é o indicativo de estrutura amorfa, tendo os grão um diâmetro médio de 7, 5 nm Para o filme A3, fig. 4.17, encontramos uma aparência e valores similares aos de A1, além desta também apresentar ferromagnetismo como mostrado na seção 4.2. A rugosidade média quadrática (R rms ) foi de 3, 26 nm e diâmetro médio dos grãos 8, 1 nm 66

21 Figura 4.17: (a)imagem da superfície do filme A3 (50% N 2 ),b) Perfil lateral sobre a linha 2 c) Perfil da estrutura granular sobre linha 1 d)histograma das alturas observadas. Na amostra A6, fig. 4.18, a micrografia mostra uma formação regular de grãos, autoorganizada, característico de uma crescimento homogêneo. Neste, os grãos têm diâmetro médio de 12, 9 nm e R rms = 10, 27 nm. Como visto na análise de propriedades magnéticas (seção 4.2) A6 não apresenta magnetismo. 67

22 Figura 4.18: (a)imagem da superfície do filme A6 (100% N 2 ), b) Perfil lateral sobre a linha; c)histograma das alturas observadas. 68

23 Figura 4.19: R RMS versus concentração de N 2 na mistura de gases 4.4 Caracterização elétrica Os filmes foram caracterizados electricamente através da medida de resistividade dos mesmos. Como os valores são muito pequenos ( 10 4 Ω.cm) a técnica utilizada foi o método de 04 pontas fig. 4.20, muito utilizado na indústria de semicondutores. Nela fazemos o uso de uma fonte de corrente, voltímetro de precisão e 04 pontas em contato com a superfície do filme. Com esta técnica o efeito da resistência das pontas e fios de medição são cancelados. As duas pontas mais externas injetam a corrente (I) e as duas mais internas conectadas a um voltímetro de alta impedância medem a queda de tensão no comprimento S. Com as 4 pontas de prova alinhadas, e considerando que as outras dimensões do filme são muito maiores do que sua espessura (t), é possível mostrar que a resistividade do filme é dada pela eq. 4.4 ([83, 84]). 69

24 Figura 4.20: Arranjo para medida de resistividade com o método das 04 pontas ρ = ( ) π V d, (4.4) ln 2 I Para montar a fonte de corrente utilzamos uma fonte Agilent 6613C (0-50 V/0-1 A).Para medição da corrente e da queda de tensão nas pontas de potencial foi utilizado dois multímetros Agilent 34401A. A amostra é fixada no porta-amostras com fita dupla face e para garantir um bom contato elétrico um sistema com ajuste que mantenha uma leve pressão mecânica sem danificar o filme fig

25 Figura 4.21: Aparato experimental para medida de resistividade com o método das 04 pontas Na literatura tem-se poucos registros de medidas de resistividade em filmes de FeN. Para os filmes crescidos foi encontrado valores mostrados na tab. 4.6 utilizando-se uma corrente de 0, 10 ma. Concentração N2 ρ ( 10 4 Ω.cm) A1 16, 7 % 9, 4531 A2 33, 3 % 15, 5380 A3 50, 0 % 3, 3373 A4 66, 67 % 19, 6034 A5 83, 33 % 69, 8525 A6 100, 0 % 1923, 2378 Amostra Tabela 4.6: Valores de resistividade para os filmes FeN 71

26 Figura 4.22: log ρ versus concentração de N 2 na mistura de gases 4.5 Conclusões FeN O controle do crescimento de fases de FeN tem se mostrado um desafio aos pesquisadores. Neste trabalho, complementando muitos outros [85, 86, 87, 88, 89] está mostrado que foi crescido fases de FeN (amorfo) a baixa potência e a temperatura ambiente pela técnica de sputtering DC a partir do alvo de Fe puro em uma mistura de Ar/N 2 com diferentes concentrações. Nestes filme encontramos resultados diversos dos apresentados na literatura mas coerentes entre si no contexto da análise estrutura, morfológica e propriedades elétrica e magnéticas. A análise morfólogica juntamente com a elétrica mostra que a estrutura de formação dos filmes e o tamanho dos grãos estão intimamente ligadas as propriedades elétricas, levando os filmes com a maior rugosidade e tamanho de grãos apresentarem uma maior resistividade como observado nas figs

27 Figura 4.23: Relação direta entra tamanho dos grãos e a resistividade dos filmes versus concentração de N 2 na mistura de gases Os campos coercitivos das amostras crescidas com propriedades ferromagnéticas apresentam valores até 05 vezes menores do que os apresentados por Hui et al [90] e diferentemente do apresentado por este, não apresentou um comportamento monotônico com a espessura do filme, embora tenha mostrado uma grande variação 104%, fig

28 Figura 4.24: Comportamento do campo coercitivo H C com a espessura do filme 74